JP2005526693A - オレフィン流体からのジメチルエーテルの低圧分離 - Google Patents

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Abstract

エチレン及び/またはプロピレン含有流体からジメチルエーテルを分離する方法を開示するものである。ジメチルエーテルは低圧で、好ましくは蒸留カラム中で除去される。低圧分離は、高濃度のエチレン及び/またはプロピレン流体の回収を可能にすると同時に、比較的低温で分離できるという利点を有する。

Description

発明の詳細な説明
発明の背景
本発明はオレフィン流体からオキシジェネート(含酸素化合物)汚染物質を除去する方法に関する。特に、本発明はエチレン及び/またはプロピレン含有流体からジメチルエーテルを除去する方法に関するものである。
発明の背景
オレフィン、特にC及びCオレフィンはオリゴマー(例えば、高級オレフィン)のような誘導体生成物及びポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリマーを生成するための供給源として望ましい。オレフィン供給源は石油原料を熱分解することにより従来から生成されている。
米国特許第5,090,977号は流体熱分解によるオレフィンの生成方法を開示している。該方法はオレフィン生成物をメタン、水素、エタン、エチレン、プロピレン及びC+流体に分離することを含む。該分離は優先的にプロピレンを生成し、プロパン、ブタン、ブテンまたはブタジエン流体は生成しないことが開示されている。
オキシジェネート原料油は、しかしながら、オレフィン生成、特に高級オレフィン及びプラスティック材料の生成に用いる大量のエチレン及びプロピレン生成のための石油原料の代替物となるものである。通常、オレフィンはオキシジェネート成分とモレキュラーシーブ触媒を接触させることにより生成し、触媒的にオキシジェネートをオレフィンに転換する。
例えば、米国特許第4,499,327号は、種々のシリコアルミノリン酸塩(SAPO)モレキュラーシーブ触媒のいずれかを用いるメタノールからのオレフィン生成方法を開示している。該方法は温度300℃〜500℃、圧力0.1気圧〜100気圧、及び重量空間速度(WHSV)0.1〜40hr−1で行われる。該方法はエチレン及びプロピレンの生成の選択性が高い。
また、米国特許第6,121,504号はモレキュラーシーブ触媒を用いてオキシジェネート原料からオレフィン生成物を作る方法を開示する。水及びその他の望ましくない副生成物は急冷媒体と接触させることによりオレフィン生成物から除去する。急冷媒体との接触後、所望のオレフィンだけでなくジメチルエーテル、メタン、CO、CO、エタン、プロパン、及びその他の少量成分、例えば水及び未反応オキシジェネート原料も含む軽質分留物が得られる。
さらにオレフィンを処理するために、オレフィン組成物中に存在する望ましくない副生成物の減少または除去が必要となることが多い。例えば、米国特許第4,474,647号はジメチルエーテルが特定のオレフィンのオリゴマー化に不利に影響し得ることを開示している。該特許は蒸留によりC及び/またはCオレフィン流体からジメチルエーテルを除去する方法について記載している。流体を上部及び底部の流体に蒸留、分離する。上部流体はジメチルエーテル、水及び種々の炭化水素を含み、底部流体は精製オレフィンを含む。
米国特許第5,941,433号は、オレフィン組成物の生成方法及びCOのような非オレフィン副生成物を除去する系について開示している。脱水オレフィン組成物を苛性洗浄してCOを除去し、洗浄したオレフィン組成物を苛性洗浄した結果加わった水を減少させるために乾燥させる。
米国特許第5,720,929号はイソブタンからイソブチレンを生成することを含む方法を開示する。イソブチレンを冷却し、該生成物から水を除去する。余分な水をメタノールで生成物を洗浄することにより除去する。
エング(Eng)et cl.、“Integration of the UOP/HYDRO MTO Process into Ethylene Plants(エチレンプラントへのUOP/HYDRO MTOプロセスの集成),”10th Ethylene Products’ Conference、1998はメタノールからオレフィン組成物を生成するフロー図式を開示する。このフロー図式はメタノール及びジメチルエーテルをオレフィン生成物のために圧縮し、オレフィン反応器に回収されたエチレン及びプロピレンを含んでメタノールが再循環される。
欧州特許0 060 103(B1)はメタノール洗浄系を用いてエチレン及びプロピレンを含んだ蒸気流からジメチルエーテルを抽出する方法を開示する。メタノール洗浄は相当な量のジメチルエーテルを除去するだけでなく、かなりの量のエチレン及びプロピレンも除去する。
オレフィン流体から望ましくない成分を取り除くさらなる方法が追求される。特に、大幅な量のオレフィンを除去しないで、オキシジェネート炭化水素、特にジメチルエーテルを除去する方法、並びにオレフィン生成物流体中のCO及び水をppmレベルに下げる方法が追求される。
発明の概要
本発明において、ジメチルエーテルは低圧力分離により、好ましくは低圧力蒸留によりエチレン及び/またはプロピレンを含んだオレフィン流体から分離される。1の実施態様において、本発明はオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法を提供するものであり、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含んだオレフィン流体を提供する工程を含む。提供する流体は圧力200psig以下で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離される。第1のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第2のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。他の実施態様において、提供するオレフィン流体はさらに約15,000wppm以下の量の水を含む。
本発明は特にジメチルエーテルを少なくとも約500wppm含むオレフィン流体に効果的である。好ましくはオレフィン流体は約50重量%以下のジメチルエーテルを含む。
1の実施態様において、分離は第1のフラクションが少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のプロパンを含み、好ましくは約100wppm以下のジメチルエーテルを含むようにする。分離はオレフィン流体中に存在するプロパンの大部分が第1または第2のフラクション中いずれかに存在するようにしてもよい。分離はオレフィン流体中に存在し得るプロパジエンも、その大部分が第1または第2のフラクション中いずれかに存在するようにしてもよい。オレフィン流体から非常に高純度のプロピレン流体を得るために、オレフィン原料中に存在するプロパジエン及びプロパンの大部分が第2のフラクション中に分離されることは好ましい。
他の実施態様において、オレフィン流体は蒸留カラム中で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離される。好ましくは、水分吸収剤を蒸留カラムに加える。水分吸収剤は、水分吸収剤:分離されるオレフィン流体合計のモル比が約4:1〜約1:5,000で蒸留カラムに添加できる。
本発明のさらに別の実施態様において、第1のフラクションは酸性ガス処理する。酸性ガス処理流体は次に水洗浄し、固体吸着物質と接触させる。
オレフィン流体から分離したエチレン及びプロピレンは、回収流体が良質であるため、任意のエチレンまたはプロピレン誘導体プロセスに使用できる。好ましい実施態様はポリエチレン及びポリプロピレンへの重合を含む。
他の実施態様において、本発明はオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法を提供するものであり、オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒を接触させてオレフィン流体を生成する工程を含み、ここでオレフィン流体はエチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含む。該オレフィン流体は圧力1380kPa(200psig)以下で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離される。第1のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第2のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。
本発明の1の実施態様において、オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒と接触させることにより生成されたオレフィン流体は第1及び第2のフラクションに分離される前に水分吸収剤と接触させる。水分吸収剤は、水分吸収剤:オレフィン合計のモル比が約1:2〜約1:200でオレフィン流体と接触させるのが望ましい。好ましくは、水分吸収剤と接触させたオレフィン流体は約15,000wppm以下の水を含む。
さらに、本発明はオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法を提供するものであり、オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒を接触させてオレフィン流体を生成する工程を含み、ここでオレフィン流体はエチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ジメチルエーテル及び水を含む。それから、オレフィン流体から水を取り除き、オレフィン流体が約15,000wppm以下の水を含むようにする。約15,000wppm以下の水を含むオレフィン流体は次に、圧力1380kPa(200psig)以下で第一のフラクション及び第2のフラクションに分離し、第1のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在するエチレン及びプロピレンの大部分を含み、第2のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在するジメチルエーテルの大部分を含む。
さらに、本発明はオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法を提供し、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、プロパジエン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する。オレフィン流体を少なくともオレフィン流体中に存在するエチレン及びプロピレンの大部分を含む第1のフラクション及び少なくともオレフィン流体中に存在するジメチルエーテル及びプロパジエンの大部分を含む第2のフラクションに分離する。分離は1380kPa(200psig)以下の圧力で行い、第2のフラクションは平均温度が約99℃(210°F)以下となるようにする。
本発明の他の実施態様において、オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法を提供し、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する。この実施態様において、オレフィン流体を蒸留カラムにおいて第一のフラクション及び第2のフラクションに分離し、第1のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在するエチレン及びプロピレンの大部分を含む。第2のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在するジメチルエーテルの大部分を含む。好ましくは、提供するオレフィン流体は約15,000wppm以下の水を含み、第2のフラクションは平均温度が約99℃(210°F)以下である。
発明全体の様々な実施態様は添付した図面中に例として表す。
発明の詳細な説明
本発明はオレフィン流体からジメチルエーテルのようなオキシジェネート炭化水素成分を除去する方法を提供する。該成分を除去することは、それらがオレフィン流体においてさらにオレフィンを処理するために使用される触媒を汚染し得るので、望ましい。本発明は特にエチレン及び/またはプロピレン流体からジメチルエーテルを除去する点において有益であり、従って、重合反応に使用する触媒を汚染することなくエチレン及び/またはプロピレンを重合できる。
本発明において、特にジメチルエーテルを含むオキシジェネート汚染物質は低圧で提供するオレフィンから除去される。低圧分離を用いる利点は、分離プロセス中で分離されたより重いフラクションが低温で得られるということである。低温の利点は装置への汚染問題が少なくなることである。さらに、該方法は再沸騰器及び凝縮器のような関連動作機器を作動させるためのエネルギー導入量が少ない。
低圧分離の別の利点は分離圧力システムを維持するために必要なエネルギーが少ないことである。これは圧縮器の工程がより少ないのでより容易に利用できることを意味する。
一般に、本発明の方法はエチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供することを含み、そして少なくともオレフィン流体中に存在する大部分の、すなわち50%以上のジメチルエーテルを分離することを含む。オレフィン流体は任意で従来の調達源から得ることができる。しかしながら、本発明はオレフィンプロセスのためのオキシジェネートから得たオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する点において特に効果的である。
1の実施態様において、提供するオレフィン流体はジメチルエーテルを約50重量%以下で含み、好ましくは約20重量%以下、より好ましくは約10重量%以下のジメチルエーテルを含み、最も好ましくは約5重量%以下である。もちろん、オレフィン流体からジメチルエーテル除去するために、いくらか測定可能な程度が存在しなければならない。望ましくは、提供するオレフィン流体は少なくとも約100wppmのジメチルエーテルを含み、好ましくは少なくとも約500wppmのジメチルエーテル、及びより好ましくは少なくとも約1,000wppmのジメチルエーテルを含む。
他の実施態様において、提供するオレフィン流体は少なくとも約25重量%のエチレンを含む。好ましくは提供するオレフィン流体は約25重量%〜約75重量%のエチレンを含み、より好ましくは約30重量%〜約60重量%、及び最も好ましくは約35重量%〜約50重量%のエチレンを含む。
また、他の実施態様において、提供するオレフィン流体は少なくとも約20重量%のプロピレンを含む。好ましくは提供するオレフィン流体は約20重量%〜約70重量%のプロピレンを含み、より好ましくは約25重量%〜約50重量%、及び最も好ましくは約30重量%〜約40重量%のプロピレンを含む。
提供するオレフィン流体は比較的低濃度のエタンを含むことが望ましく、好ましくはプロパンより低い濃度のエタンを含む。好ましくは、オレフィン流体は約4重量%以下のエタンを含み、より好ましくは約3重量%以下のエタン、及び最も好ましくは約2重量%以下のエタンを含む。
また、提供するオレフィン流体は比較的低濃度のプロパンを含むことが望ましい。好ましくは、オレフィン流体は約5重量%以下のプロパンを含み、より好ましくは約4重量%以下のプロパン、及び最も好ましくは約3重量%以下のプロパンを含む。
本発明の他の実施態様において、提供するオレフィン流体はエチレンとプロピレンの両方を含む。望ましくは、オレフィン流体は少なくとも約50重量%のエチレン及びプロピレンを含む。好ましくは、オレフィン流体は約50重量%〜約95重量%のエチレン及びプロピレンを含み、より好ましくは約55重量%〜約90重量%のエチレン及びプロピレン、及び最も好ましくは約60重量%〜約85重量%のエチレン及びプロピレンを含む。
また、提供するオレフィン流体は若干の水を含んでいてもよい。しかしながら、オレフィン流体中に存在する水は遊離水構造(すなわち、分離水相の構造)または気体水和物が分離プロセスを著しく妨げないような濃度であることが望ましい。気体水和物は包接化合物の構造を生じる。該化合物は固体であり、これらの固体は分離プロセスにおいて重大な作用上の問題を生じ得る。
提供するオレフィン流体中に存在する水は、分離水相が分離プロセス中に生成しないように極めて低濃度であるべきである。これは、トレー中に形成される分離水相が物質移動を妨げるので、オレフィンからジメチルエーテルを分離するためにトレーを有する蒸留カラムを使用する場合に特に重要である。充填剤(packing)を有する蒸留カラムは分離水相を集めない傾向にあるので、水の濃度が高い場合、好ましい。
本発明において、提供するオレフィン流体は約15,000wppm以下の水を含むことが望ましい。好ましくはオレフィン流体は約10,000wppm以下の水を含み、より好ましくは5,000wppmの水を含み、及び最も好ましくは約1,000wppmの水を含む。
本発明において、オレフィン流体は完全に乾燥している必要はない。すなわち、オレフィン流体は若干の水を含んでいてもよい。オレフィン流体が若干の水を含んでいる利点はオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する前に追加の及び/または複雑な乾燥装置が必要でないということである。好ましくはオレフィン流体は少なくとも約10wppmの水を含み、より好ましくは少なくとも約20wppmの水、及び最も好ましくは少なくとも約25wppmの水を含む。
オレフィン流体が許容できない程度に高濃度の水を含む場合、十分な量の水をジメチルエーテルを除去する前または除去する間に水分吸収剤を用いて取り除くことができる。水分吸収剤の例としては、アルコール、アミン、アミド、ニトリル、含窒素複素環化合物またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。1価アルコールまたは多価アルコールはアルコール吸収剤として用いることができる。吸収剤の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、環状ヒンダードアミン、アセトニトリル、n−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びこれらの組み合わせが挙げられる。
十分な効果を得るために、水分吸収剤は非水分吸収成分をほとんど含まないほうがよい。例えば、水分吸収剤は少なくとも約75重量%の水分吸収成分を含むべきである。望ましくは、水分吸収剤は少なくとも約90重量%、好ましくは少なくとも約95重量%、及び最も好ましくは少なくとも約98重量%の水分吸収剤を含む。
ジメチルエーテルを分離する前に水分吸収剤をオレフィン流体中の水分濃度を減少させるために使用する場合、洗浄容器を用いた洗浄型の方法を用いることができる。基本的に、洗浄プロセスは相当量の水をオレフィン流体から取り除く、すなわち洗い落とすように水分吸収剤とオレフィン流体を接触させるものである。洗浄容器に加える吸収剤の量は遊離水構造(すなわち、分離液相構造)を実質的に減少させるために十分であるべきであり、特に容器中、オレフィンからジメチルエーテルの分離が起こるように十分であるべきである。この実施態様において、水分吸収剤は洗浄容器の吸収成分:オレフィン原料合計のモル比が約1:2〜約1:200で洗浄容器に加えるのが望ましい。好ましくは吸収剤は約1:5〜約1:100のモル比で加え、及びより好ましくは約1:10〜約1:50である。
オレフィン流体はジメチルエーテルを含む任意の従来調達源から得ることができるが、本発明は特にオレフィンプロセスのためのオキシジェネートから得られるオレフィン流体からジメチルエーテルを除去するのに適している。本発明の1の実施態様において、ジメチルエーテルを含んだオレフィン流体はオキシジェネート原料とモレキュラーシーブ触媒を接触させることにより得られる。
本発明の方法の好ましい実施態様において、オキシジェネート供給原料は1以上のオキシジェネートを含み、より具体的には少なくとも1の酸素原子を含んだ1以上の有機化合物を含む。本発明の方法の最も好ましい実施態様において、供給原料中のオキシジェネートは1以上のアルコールであり、好ましくは脂肪族アルコールであり、該アルコールの脂肪族基が1〜20の炭素原子を有し、好ましくは1〜10の炭素原子、及び最も好ましくは1〜4の炭素原子を有する。本発明の方法において原料として有用なアルコールは低級直鎖及び分枝鎖脂肪族アルコール及びこれらに対応する不飽和物である。オキシジェネートの非限定的な例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸及びこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい実施態様において、供給原料はメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはこれらの組み合わせの1以上から選択し、より好ましくはメタノール及びジメチルエーテルであり、及び最も好ましくはメタノールである。
1の実施態様において、供給原料は1以上の希釈剤を含み、通常原料の濃度を減少させるために使用し、かつ一般的には原料またはモレキュラーシーブ触媒組成物に対して非反応性である。希釈剤の非限定的な例としてはヘリウム、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン(特にメタン、エタン及びプロパンのようなアルカン)、本質的に非反応性の芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい希釈剤は水及び窒素であり、水は特に好ましい。
希釈剤は反応器に入れる原料に直接加えるか、反応器に直接加え、若しくはモレキュラーシーブ触媒組成物と共に加える。1の実施態様において、原料中の希釈剤の量は原料と希釈剤の合計モル数に基づいて約1〜約99モル%であり、好ましくは約1〜80モル%、より好ましくは約5〜約50、最も好ましくは約5〜約25である。1の実施態様において、その他の炭化水素を原料に直接または間接的に添加し、該炭化水素はオレフィン、パラフィン、芳香族化合物(例えば、米国特許第4,677,242号の芳香族化合物の添加について参照)またはこれらの混合物を含み、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン及び4以上の炭素原子を有するその他の炭化水素またはこれらの組み合わせを含む。
オキシジェネートをオレフィン化合物に変換できるモレキュラーシーブはゼオライト及び非ゼオライトモレキュラーシーブを含み、大細孔、中細孔または小細孔タイプがある。これらのモレキュラーシーブの非限定的な例は、小細孔モレキュラーシーブとして、AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及びこれらの置換体;中細孔モレキュラーシーブとして、AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及びこれらの置換体;大細孔モレキュラーシーブとして、EMT、FAU及びこれらの置換体が挙げられる。その他のモレキュラーシーブとしてはANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW及びSODである。特にオキシジェネート含有原料をオレフィンに変換するための好ましいモレキュラーシーブの非限定的な例としては、AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM及びTONである。特に好ましい実施態様において、本発明のモレキュラーシーブはAEIのトポロジー(幾何構造)またはCHAトポロジー、またはこれらの組み合わせを有し、最も好ましくはCHAトポロジーを有する。
モレキュラーシーブ物質は全て3次元、四角共有TO四面体構造の4つの結合骨格であり、Tは四面体配位カチオンである。これらのモレキュラーシーブは一般的に細孔を定義する環サイズによって表され、このサイズは環のT原子の数に基づく。その他の骨格タイプの特徴はケージを形成する環の配置、及び存在する場合にはチャネルの大きさ、及びケージ間の空間がある。Van Bekkum,et al.,Introduction to Zeolite Science and Practice(ゼオライト科学序論及び演習),Second Completely Revised and Expanded Edition,第137巻、第1〜67頁、Elsevier Science,B.V.、Ameterdam,Netherlands(2001)を参照されたい。
小、中及び大細孔モレキュラーシーブは4員環〜12員環、またはそれ以上の骨格タイプを有する。好ましい実施態様において、モレキュラーシーブは8、10または12員環構造またはそれ以上を有し、及び平均細孔サイズが約3Å〜15Åの範囲である。最も好ましい実施態様において、本発明のモレキュラーシーブは好ましくはシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブであり、8員環を含み、平均細孔サイズは約5Å以下、好ましくは3Å〜約5Åの範囲、より好ましくは3Å〜約4.5Å、及び最も好ましくは3.5Å〜約4.2Åである。
モレキュラーシーブ、特にゼオライト及びゼオライト系モレキュラーシーブは、好ましくは1の分子骨格を有し、好ましくは2以上の角共有[TO]四面体単位、より好ましくは2以上の[SiO]、[AlO]及び/または[PO]四面体単位、及び最も好ましくは[SiO]、[AlO]及び[PO]四面体単位を有する。これらシリコン、アルミニウム及びリンに基づくモレキュラーシーブ並びに金属含有シリコン、アルミニウム及びリンに基づくモレキュラーシーブは多数の文献に詳細が記載されており、例えば、米国特許第4,567,029号(MeAPO、ここでMeはMg、Mn、ZnまたはCo)、米国特許第4,440,871号(SAPO)、欧州特許出願第0 159 624(A)(ELAPSO、ここでElはAs、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、TiまたはZn)、米国特許第4,554,143号(FeAPO)、米国特許第4,822,478号、第4,683,217号、4,744,885号(FeAPSO)、欧州特許第0 158 975号(A)及び米国特許第4,935,216号(ZnAPSO)、欧州特許第0 161 489号(A)(CoAPSO)、欧州特許第0 158 976号(A)(ELAPO、ここでELはCo、Fe、Mg、Mn、TiまたはZn)、米国特許第4,310,440号(AlPO)、欧州特許第0 158 350(A)(SENAPSO)、米国特許第4,973,460号(LiAPSO)、米国特許第4,789,535号(LiAPO)、米国特許第4,992,250号(GeAPSO)、米国特許第4,888,167号(GeAPO)、米国特許第5,057,295号(BAPSO)、米国特許第4,738,837号(CrAPSO)、米国特許第4,759,919号及び第4,851,106号(CrAPO)、米国特許第4,758,419号、第4,882,038号、第5,434,326号及び第5,478,787号(MgAPSO)、米国特許第4,554,143号(FeAPO)、米国特許第4,894,213号(AsAPSO)、米国特許第4,913,888号(AsAPO)、米国特許第4,686,092号、第4,846,956号及び第4,793,833号(MnAPSO)、米国特許第5,345,011号及び第6,156,931(MnAPO)、米国特許第4,737,353号(BeAPSO)、米国特許第4,940,570号(BeAPO)、米国特許第4,801,309号、第4,684,617号及び第4,880,520号(TiAPSO)、米国特許第4,500,651号、第4,551,236号及び4,605,492号(TiAPO)、米国特許第4,824,554号、第4,744,970号(CoAPSO)、米国特許第4,735,806号(GaAPSO)、欧州特許第0 293 937(A)号(QAPSO、ここでQは骨格酸化物単位[QO])及び米国特許第4,567,029号、第4,686,093号、第4,781,814号、第4,793,984号、第4,801,364号、第4,853,197号、第4,917,876号、第4,952,384号、第4,956,164号、第4,956,165号、第4,973,785号、第5,241,093号、第5,493,066号及び第5,675,050号が挙げられ、これら全てをここに引用するものとする。
その他のモレキュラーシーブは欧州特許0 888 187号(B1)(微細孔結晶性メタロリン酸塩、SAPO(UIO−6))、米国特許第6,004,898号(モレキュラーシーブ及びアルカリ土類金属)、米国特許第出願番号第09/511,943号(2000年2月24日出願)(合成炭化水素助触媒)、国際出願WO01/64340(2001年9月7日公開)(トリウム含有モレキュラーシーブ)及びR.Szostak、Handbook of Molecular Sieves(モレキュラーシーブ・ハンドブック)、Van Nostrand Reinhold、New York、New York(1992)に記載されているものを含み、これら全てをここに引用するものとする。
より好ましいシリコン、アルミニウム及び/またはリン含有モレキュラーシーブ、及びアルミニウム、リン及び任意でシリコン含有モレキュラーシーブは、アルミノリン酸塩(ALPOモレキュラーシーブ及びシリコアルミノリン酸塩(SAPO)モレキュラーシーブ及び置換体を含み、好ましくは金属置換ALPO及びSAPOモレキュラーシーブである。最も好ましいモレキュラーシーブはSAPOモレキュラーシーブ、及び金属置換SAOPモレキュラーシーブである。他の実施態様において、金属は元素周期表1A族のアルカリ金属、元素周期表2A族のアルカリ土類金属、3A族の希土類金属であり、ランタニド:ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム;及び元素周期表のスカンジウムまたはイットリウム、元素周期表4A、5A、6A、7A、8A及び1B族の遷移金属またはこれら金属種の任意の混合物を含む。1の好ましい実施態様において、金属はCo、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn及びZr及びこれらの混合物からなる群より選択される。他の実施態様において、上述したこれらの金属原子は例えば[MeO]のように、四面体単位を通じてモレキュラーシーブの骨格中に挿入され、金属置換体の原子価状態に応じて正味電荷を運ぶ。例えば、1の実施態様において、金属置換体が+2、+3、+4、+5または+6の原子価状態を有する場合、四面体単位の正味電荷は−2〜+2の間である。
1の実施態様において、モレキュラーシーブは、上述の多くの米国特許に記載されているように、無水物を基本として以下の実験式で表される:

mR:(MAl)O

ここで、Rは少なくとも1のテンプレート剤(鋳型指向剤)を表し、好ましくは有機テンプレート剤である;mは(MAl)Oのモル当たりのRのモル数であり、かつmは0〜1の値であり、好ましくは0〜0.5であり、及び最も好ましくは0〜0.3である;x、y及びzは四面体酸化物のAl、P及びMのモル比率を表し、Mは元素周期表の1A、2A、1B、3B、4B、5B、6B、7B、8B族及びランタニドの1つから選択される金属であり、好ましくはMはCo、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn及びZrからなる群より選択されるいずれかである。1の実施態様において、mは0.2以上であり、かつx、y及びzは0.01以上である。
他の実施態様において、mは0.1〜約1であり、xは0〜約2.5、yは0.4〜0.5の範囲、及びzは0.25〜0.5の範囲であり、より好ましくはmは0.15〜0.7、xは0.01〜0.2、yは0.4〜0.5、及びzは0.3〜0.5である。
本発明に使用するSAPO及びALPOモレキュラーシーブの非限定的な例は、SAPO−5、SAPO−8、SAPO−11、SAPO−16、SAPO−17、SAPO−18、SAPO−20、SAPO−31、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−36、SAPO−37、SAPO−40、SAPO−41、SAPO−42、SAPO−44(米国特許第6,162,415号)、SAPO−47、SAPO−56、ALPO−5、ALPO−11、ALPO−18、ALPO−31、ALPO−34、ALPO−36、ALPO−37、ALPO−46及びこれらの金属含有モレキュラーシーブの1つまたは組み合わせである。より好ましいゼオライト系モレキュラーシーブはSAPO−18、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−44、SAPO−56、ALPO−18、及びALPO−34の1つまたは組み合わせであり、より好ましくはSAPO−18、SAPO−34、ALPO−18、及びALPO−34及びこれらの金属含有モレキュラーシーブの1つまたは組み合わせであり、最も好ましくはSAPO−34及びALPO−18及びこれらの金属含有モレキュラーシーブの1つまたは組み合わせである。
1の実施態様において、モレキュラーシーブは1のモレキュラーシーブ組成物内に2以上の明確な相を有する結晶性構造の連晶(intergrowth)物質である。特に連晶モレキュラーシーブは米国特許出願番号第09/924,016(2001年8月7日出願)及び国際出願WO98/15496号(1998年4月16日公開)に記載され、この両方の全体をここに引用するものとする。他の実施形態において、モレキュラーシーブはAEI及びCHA骨格タイプの少なくとも1の連晶を含む。例えば、SAPO−18、ALPO−18及びRUW−18はAEI骨格タイプを有し、及びSAPO−34はCHA骨格タイプを有する。
1の実施形態において、本発明に用いるモレキュラーシーブは1以上のその他のモレキュラーシーブと混合する。他の実施形態において、好ましいシリコアルミノリン酸塩またはアルミノリン酸塩モレキュラーシーブまたはこれらの組み合わせは以下に記載される非限定的なモレキュラーシーブの例の1以上と混合する:ベータ(米国特許第3,308,069号)、ZSM−5(米国特許第3,702,886号、第4,797,267号、及び第5,783,321号)、ZSM−11(米国特許第3,709,979号)、ZSM−12(米国特許第3,832,449号)、ZSM−12及びZSM−38(米国特許第3,948,758号)、ZSM−22(米国特許第5,336,478号)、ZSM−23(米国特許第4,076,842号)、ZSM−34(米国特許第4,086,186号)、ZSM−35(米国特許第4,016,245号)、ZSM−48(米国特許第4,397,827号)、ZSM−58(米国特許第4,698,217号)、MCM−1(米国特許第4,639,358号)、MCM−2(米国特許第4,673,559号)、MCM−3(米国特許第4,632,811号)、MCM−4(米国特許第4,664,897号)、MCM−5(米国特許第4,639,357号)、MCM−9(米国特許第4,880,611号)、MCM−10(4,623,527号)、MCM−14(米国特許第4,619,818号)、MCM−22(米国特許第4,954,325号)、MCM−41(米国特許第5,098,684号)、M−41S(米国特許第5,102,643号)、MCM−48(米国特許第5,198,203号)、MCM−49(米国特許第5,236,575号)、MCM−56(米国特許第5,362,697号)、ALPO−11(米国特許第4,310,440号)、チタニウムアルミノケイ酸塩(TASO)、TASO−45(欧州特許第0 229 295号(A))、ホウ素ケイ酸塩(米国特許第4,254,297号)、チタニウムアルミノリン酸塩(TAPO)(米国特許第4,500,651号)、ZSM−5とZSM−11の混合物(米国特許第4,229,424号)、ECR−18(米国特許第5,278,345号)、SAPO−34結合ALPO−5(米国特許第5,972,203号)、国際出願WO98/57743号(1988年12月23日公開)(モレキュラーシーブ及びフィッシャー・トロプシュ)、米国特許第6,300,535号(MFI結合ゼオライト)及びメソポーラス・モレキュラーシーブ(米国特許第6,284,696号、第5,098,684号、第5,102,643号及び第5,108,725号)、これらは全てその内容の全体をここに引用するものとする。
モレキュラーシーブは合成モレキュラーシーブと結合剤とを混合することにより、及び/またはモレキュラーシーブ触媒組成物または構築したモレキュラーシーブ触媒組成物を生成するためにマトリックス材料と混合することにより触媒に生成または構築される。この構築したモレキュラーシーブ触媒組成物は噴霧乾燥、造粒、押出し等のような従来技術により便利な形及びサイズの粒子に形成する。
モレキュラーシーブ触媒組成物を生成するのに有用な結合剤は多数ある。単独または組み合わせて有用な結合剤の非限定的な例としては、様々な種類の水酸化アルミニウム、シリカ、及び/またはその他の無機酸化ゾルが挙げられる。好ましいアルミナ含有ゾルはアルミニウム・chlorhydrolである。無機酸化ゾルは、特に熱処理後、合成モレキュラーシーブとマトリックスのようなその他の物質を一緒に結合させる接着剤のように作用する。加熱中、好ましい低粘度を有する無機酸化ゾルは無機酸化マトリックス成分に変換される。例えば、アルミナゾルは熱処理によりアルミナ酸化物マトリックスに変化する。
塩化物対イオンを含んだアルミニウム・chlorhydrol、水酸化アルミニウム・ベースのゾルは一般式Al(OH)Cl・x(HO)を有し、ここでmは1〜20、nは1〜8、oは5〜40、pは2〜15及びxは0〜30である。1の実施形態において、結合剤はここに引用するG.M.Wolterman,et al.、Stud.Surf.Sci.and Catal.、76、第105〜144頁(1993)に記載されているAl13(OH)24Cl・12(HO)である。他の実施形態において、1以上の結合剤は1以上のその他のアルミナ物質と混合し、アルミナ物質の非限定的な例はオキシ水酸化アルミニウム、γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、及びα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ及びρ−アルミナのような遷移アルミナ、ギブス石、バイヤライト、ノードストランド石、doyelite及びこれらの混合物などの三水酸化アルミニウムである。
他の実施態様において、結合剤は主に酸化アルミニウムを含み、任意で若干シリコンを含んだアルミナゾルである。さらに他の実施態様において、結合剤はシュードベーマイトのような水酸化アルミナを酸と、好ましくはハロゲンを含まない酸と処理することで解コロイドされたアルミナであり、ゾルまたはアルミニウムイオン溶液に調製されたものである。市販のコロイド・アルミナゾルの非限定的な例としては、Nalco8676(nalco Chemical Co.、ネーパービル、イリノイ州)及びNyacol(The PQ corporation、バレイ・フォージ(Valley Forge)、ペンシルバニア)が挙げられる。
好ましい実施態様において、モレキュラーシーブは1以上のマトリックス物質と混合する。マトリックス物質は一般的に、例えば、回収中熱受けとして働き触媒組成物からの熱を保護するのに役立ち、全体的な触媒コストを減少させるのに効果的であり、触媒組成物の緻密化、粉砕力及び触媒摩滅耐性のような触媒強度の増加に効果的であり、及び特定の工程において変換速度を制御する。
マトリックス物質の非限定的な例は以下の1以上を含む:希土類金属、金属酸化物、例えばチタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカまたはゾル、及びこれらの混合物、例えばシリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−トリアである。1の実施態様において、マトリックス物質はモントモリロナイト及びカオリン系統由来の天然粘土である。これらの天然粘土はサブベントナイト及び例えば、ディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア及びフロリダ泥として知られるカオリンが挙げられる。その他のマトリックス物質の非限定的な例としては:ハロイサイト、カオリナイト(高陵石)、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトがある。1の実施態様において、好ましくは該粘土のいずれかであるマトリックス物質は、焼成及び/または酸処理及び/または化学処理のような公知の修飾プロセスを受ける。
1の好ましい実施態様において、マトリックス物質は粘土または粘土系組成物であり、好ましくは鉄またはチタニアを低濃度で含んだ粘土または粘土系組成物であり、最も好ましくはマトリックス物質はカオリンである。カオリンは膨張可能な(pumpable)、高固体含有スラリーを形成することがわかっており、未使用度の低い(low fresh)表面積を有し、及びその板状構造により容易に密集する。マトリックス物質の好ましい平均粒子サイズは、最も好ましくはカオリンが約0.1μm〜約0.6μmであり、D90粒子サイズ分布が約1μm以下である。
他の実施態様において、結合剤とモレキュラーシーブ触媒組成物の構築に使用するマトリックス物質との重量比は0:1〜1:15であり、好ましくは1:15〜1:5、より好ましくは1:10〜1:4であり、最も好ましくは1:6〜1:5である。モレキュラーシーブをより多く含み、マトリックスを少なく含む場合モレキュラーシーブ触媒組成物の性能を高めるが、低シーブ含量、高マトリックス物質では組成物の摩滅耐性が向上されるということがわかった。
他の実施態様において、構築されたモレキュラーシーブ触媒組成物は、モレキュラーシーブ触媒組成物の全重量に基づいて、モレキュラーシーブを約1重量%〜約99重量を含み、より好ましくは約5重量〜約90重量、及び最も好ましくは約10重量〜約80重量を含む。
他の実施態様において、噴霧乾燥モレキュラーシーブ触媒組成物中または上の結合剤の重量%は、結合剤、モレキュラーシーブ及びマトリックス物質の全重量に基づいて約2重量%〜約30重量%、好ましくは約5重量%〜約20重量%、及びより好ましくは約7重量%〜約15重量%である。
一旦モレキュラーシーブ触媒組成物が実質的に乾燥、または乾燥状態で生成すると、さらに硬化させるために及び/または生成触媒組成物を活性化させるために、高温で焼成などの熱処理を通常行う。従来の焼成環境は通常少量の水蒸気を含む空気である。一般的な焼成温度は約400℃〜約1,000℃の範囲であり、好ましくは約500℃〜約800℃、及び最も好ましくは約550℃〜約700℃であり、好ましくは焼成環境は例えば空気、窒素、ヘリウム、燃焼排ガス(酸素を削減した燃焼生成物)、またはこれらの組み合わせである。
本発明のモレキュラーシーブ触媒組成物の存在下、供給原料、特に1以上のオキシジェネートを含んだ供給原料を変換する方法は、1の反応器中で1の反応プロセスにおいて行い、ここで該方法は固定相プロセス、流動相プロセス(乱流相プロセスを含む)、好ましくは連続流動相プロセス、及び最も好ましくは連続高速流動相プロセスである。
反応プロセスは濃密相または固定相反応領域を有する及び/または循環流動相反応器、ライザー反応器等と一緒になった高速流動相反応領域を有する複合反応器のような様々な触媒反応器において行うことができる。適当な従来の反応器の種類は、ここにその全体を引用する米国特許第4,076,796号、米国特許第6,287,522号(二重ライザー)、及びFluidization Engineering(流動化エンジニアリング)、D.Kunii and O.Levenspiel、Robert E.Krieger Publishing Company、New York、ニューヨーク1977に記載されている。
好ましい反応器の種類は、ここにその全体を引用するRiser Reactor(ライザー反応器)、Fluidization and Fluid−Particle Systems(流動化及び流動粒子系)、第48〜59頁、F.A.Zenz and D.F.Othmo、Reinhold Publishing Corporation、New York、1960及び米国特許第6,166,282号(高速−流動相反応器)及び米国特許出願番号第09/564,613(2000年5月4日出願)(複数ライザー反応器)に一般的に記載されているライザー反応器である。
好ましい実施態様において、流動相プロセスまたは高速流動相プロセスは反応系、再生系及び回収系を含む。反応系は好ましくは1以上のライザー反応器内に第1の反応領域を有し、少なくとも1の分離容器内に第2の反応領域を有する流動相反応系であり、好ましくは1以上のサイクロンを含む。1の実施態様において、1以上のライザー反応器及び分離容器は単一の反応容器内に含まれる。好ましくは1以上のオキシジェネートを含み、任意で1以上の希釈剤を含む未使用の供給原料は1以上のライザー反応器に充填し、ゼオライトまたはゼオライト系モレキュラーシーブ触媒組成物またはこれらのコークス化したものを入れる。1の実施態様において、モレキュラーシーブ触媒組成物またはそれらのコークス化したものは、ライザー反応器に導入する前に液体または気体またはこれらの組み合わせと接触させ、好ましくは液体は水またはメタノールであり、気体は窒素などの不活性ガスである。
1の実施態様において、気体原料と別々にまたは一緒に反応系に送られる未使用原料の量は、供給原料及びそこに含まれる希釈剤も含む全重量に基づいて、0.1重量%〜約85重量%の範囲であり、好ましくは約1重量%〜約75重量%、より好ましくは約5重量%〜約65重量%である。液体及び気体供給原料は好ましくは同じ組成であり、または同じまたは異なる供給原料と同じまたは異なる希釈剤とを様々な割合で含む。
供給原料を入れた反応系は、第1の反応領域内で好ましくは部分的にまたは全体的にガス排出物に変換させ、該排出物はコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物と一緒に分離容器に入る。好ましい実施態様において、分離容器内のサイクロンは分離容器内でモレキュラーシーブ触媒組成物を分離するように、好ましくはコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物を1以上のオレフィンを含む排出ガスから分離するように設計されている。サイクロンは好ましいが、しかしながら分離容器内の重力効果もまた排出ガスから触媒組成物を分離する。排出ガスから触媒組成物を分離するその他の方法はプレート、キャップ、エルボ等の使用が挙げられる。
分離系の1の実施態様において、分離系は分離容器を含み、一般的に分離容器の底部はストリッピング領域である。ストリッピング領域において、コークス化モレキュラーシーブ触媒組成物を気体、好ましくは蒸気、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素またはアルゴンなどの不活性ガスの1または組み合わせ、好ましくは蒸気と接触させ、コークス化モレキュラーシーブ触媒組成物から再生吸着炭化水素を再生させ、それから再生系に導入する。他の実施態様において、ストリッピング領域は分離容器と別個の容器内にあり、気体をコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物の体積に対する気体体積に基づいて気体空間速度(GHSV)1hr−1〜約20,000−1で通過させ、好ましくは250℃〜約750℃、好ましくは約350℃〜650℃の高温でコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物上で行う。
変換工程で用いる変換温度は具体的に反応系内で、約200℃〜約1,000℃の範囲であり、好ましくは約250℃〜約800℃、より好ましくは約250℃〜約750℃、さらに好ましくは約300℃〜約650℃、さらにより好ましくは約350℃〜約600℃、最も好ましくは約350℃〜約550℃である。
変換工程で用いる変換圧力は具体的に反応系内において重要ではない。変換圧力は希釈剤を除いた供給原料の分圧に基づく。通常、該工程で用いる変換圧力は約0.1kPaa〜約5MPaaであり、好ましくは約5kPaa〜約1MPaa、及び最も好ましくは約20kPaa〜約500kPaaである。
重量空間速度(WHSV)は、特に反応領域内でモレキュラーシーブ触媒組成物の存在下で、以上のオキシジェネートを含む供給原料を変換する工程において、時間当たりの反応領域内のモレキュラーシーブ触媒組成物中におけるモレキュラーシーブの重量当たりの反応領域への希釈剤を除く供給原料の全重量として定義される。WHSVは反応器内で触媒組成物を流動状態を保つために十分なレベルに維持する。
通常、WHSVは約1hr−1〜約5000hr−1であり、好ましくは約2hr−1〜約3000hr−1、より好ましくは約5hr−1〜約1500hr−1、及び最も好ましくは約10hr−1〜約1000hr−1である。1の好ましい実施態様において、WHSVは20hr−1以上であり、好ましくはメタノール及びジメチルエーテルを含んだ供給原料の変換のためのWHSVは約20hr−1〜約300hr−1である。
反応系内に希釈剤及び反応生成物を含む空塔速度(SGV)は好ましくは反応器の反応領域内のモレキュラーシーブ触媒組成物を流動化させるのに十分なものである。本方法におけるSGVは、特に反応系内において、より具体的にはライザー反応器内において、少なくとも0.1(m/sec)であり、好ましくは0.5m/sec以上、より好ましくは1m/sec以上、さらに好ましくは2m/sec以上、さらに好ましくは3m/sec以上、及び最も好ましくは4m/sec以上である。例えば、ここに引用する米国特許出願番号第09/708,753号(2000年11月8日出願)を参照されたい。
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ触媒組成物を用いたオキシジェネートをオレフィンに変換する方法の1の好ましい実施態様において、該方法はWHSVが少なくとも20hr−1、メタン選択性較正規格化温度(TCNMS)が0.016以下、好ましくは0.01以下で行う。例えば、ここに引用する米国特許第5,952,538号を参照されたい。
モレキュラーシーブ触媒組成物を用いてメタノールなどのオキシジェネートを1以上のオレフィンに変換する方法のその他の実施態様において、WHSVは0.01hr−1〜約100hr−1、温度が約350℃〜550℃であり、かつシリカとMe(Meは元素周期表の第3Aまたは8族元素)のモル比が300〜2500である。例えば、ここに引用する欧州特許0 642 485号(B1)を参照されたい。
モレキュラーシーブ触媒組成物を用いてメタノールなどのオキシジェネートを1以上のオレフィンに変換するその他の方法は、ここに引用する国際出願WO01/23500(2001年4月5日公開)(平均触媒原料暴露が少なくとも1.0のプロパン還元)に記載されている。
1の実施態様によると、主要なオキシジェネート、例えばメタノールの変換は90重量%〜98重量%である。他の実施態様によると、メタノールの変換は92重量%〜98重量%であり、好ましくは94重量%〜98重量%である。
他の実施態様によると、メタノールの変換は98重量%〜100重量%である。他の実施態様によると、メタノールの変換は98.1重量%〜100重量%;好ましくは98.2重量%〜99.8重量%である。他の実施態様によると、メタノールの変換は98.2重量%〜99.5重量%;好ましくは98.2重量%〜99重量%である。
オキシジェネートからオレフィンへのプロセスは副生成物として相当量の水を生成する。この水の多くはオキシジェネート反応器からのオレフィン流体を流体中の水の圧縮温度以下の温度まで冷却することにより除去できる。好ましくは、生成物流体の温度はオキシジェネートからオレフィンへの工程に用いるオキシジェネート原料の圧縮温度以下の温度まで冷却する。1の実施態様において、生成物流体をメタノールの圧縮温度以下に冷却することは望ましい。
冷却カラムはオキシジェネートからオレフィンへの工程により得たオレフィン流体を冷却するのに効果的な装置の1種である。冷却カラム中、冷却流体を直接オレフィン流体と接触させ、所望の圧縮温度に該流体を冷却する。圧縮により圧縮水含有流体が生成され、通常冷却カラムの底流として存在する。オレフィンは通常カラムの上部に流体として存在する。この上部流体は本発明に従って分離しなければならないジメチルエーテルを含む。上部にまだ高圧縮水が残っている場合、さらに水の濃度を低下させるために上述の吸収剤を使用できる。
本発明の1の実施態様において、冷却オレフィン流体はさらに圧縮処理され、好ましくは多段圧縮される。2、3、4段階またはそれ以上を用いることができ、2または3段階が好ましい。
多段圧縮中または後で、所望によりオレフィン流体を上述の水分吸収剤を用いて洗浄する。水分吸収剤を用いたこの洗浄は気体水和及び/または分離水相構造に関する問題を軽減し得る。好ましくは、各段階間に水分吸収剤洗浄を用いた多段圧縮は好ましい。それからオレフィン流体からジメチルエーテル及びC+炭化水素成分を分離する。
本発明の1の実施態様において、オレフィン流体は第1のフラクション及び第2のフラクションに分離され、大部分のエチレン及び/またはプロピレンは第1のフラクションに分離され、大部分のジメチルエーテルは第2のフラクションに分離される。望ましくは、分離は圧力200psig(1,480kPa絶対値)以下で行う。好ましくは、分離は圧力約100psig(791kPa絶対値)〜約200psig(1,480kPa絶対値)で行い、より好ましくは約120psig(929kPa絶対値)〜約180psig(1,342kPa絶対値)で行う。
本発明の他の実施態様において、分離方法は蒸留カラムで行い、第1または上部流体が温度約30°F(−1.1℃)以下になるようにする。好ましくは最初のまたは上部流体は温度約0°F(−17.8℃)〜約30°F(−1.1℃)であり、より好ましくは約10°F(−12.2℃)〜約25°F(−3.9℃)である。
本発明において、第2または蒸留カラムの底部フラクションは汚染問題を減少するレベルの温度に維持されることが望ましい。1の実施態様において、第2のフラクションは平均温度が約210°F(99℃)以下、好ましくは約200°F(93℃)以下、及びより好ましくは約190°F(88℃)以下である。
本発明において、上述の水分吸収剤は提供するオレフィン流体からオキシジェネート汚染物分離が行われる容器に加えることがさらに望ましい。分離容器への水分吸収剤の直接の添加は容器中の遊離水及び/または包接化合物構造を減少させるのにさらに有利な点となり得る。
本発明の1の実施態様において、水分吸収剤は実質的にオキシジェネート含量(例えば、ジメチルエーテル)または包接構造を減少させるのに十分な量をオキシジェネート分離容器中に加える。水分吸収剤は分離容器に入っている水分吸収剤とオレフィン供給原料合計のモル比約4:1〜約1:5,000で容器に加えることが好ましい。オレフィン供給原料に対する水分吸収剤のより高いモル比はオキシジェネート含量を減少させるために望ましく;好ましくは約4:1〜約1:1、より好ましくは約3:1〜約1.2:1、及び最も好ましくは約2.5:1〜約1.5:1である。オレフィン供給原料に対する水分吸収剤のより低いモル比は包接構造を減少させるために望ましく;好ましくは約1:1〜約1:5,000、より好ましくは約1:100〜約1:4,000、及び最も好ましくは約1:500〜約1:3,000である。
本発明の1の実施態様において、分離は従来法の蒸留による。蒸留は内部充填剤またはタワーの上部から底部に温度差を生じるトレーを有する容器またはタワーを用いて行う。タワーの上部は低温部分であり、供給原料中の高揮発性成分がタワーの上部から出て行く。
本発明において、ジメチルエーテルを含んだオレフィン流体から高濃度のエチレン及びプロピレンを得ることは望ましい。1の実施態様において、ジメチルエーテルをオレフィン流体においてエチレン及びプロピレンから分離する。この実施態様において、エチレン及びプロピレンを第1のフラクションに回収し、ジメチルエーテルを第2のフラクションに回収する。一般的に、第1のフラクションは蒸留カラムの上部または側面のフラクションであり、第2のフラクションは蒸留カラムの底部または別の側面のフラクションである。
本発明の1の実施態様において、提供するオレフィン流体中のエチレン及びプロピレンの大部分は第1のフラクションに分離され、提供するオレフィン流体中のジメチルエーテルの大部分は第2のフラクションに分離される。好ましくは、第1のフラクションは少なくとも約75%の提供するオレフィン流体中のエチレン及びプロピレンを含み、より好ましくは少なくとも約85%、及び最も好ましくは少なくとも約95%である。
他の実施態様において、少なくとも約75%の提供するオレフィン流体中のジメチルエーテルを第2のフラクションに分離する。好ましくは、少なくとも85%の提供するオレフィン流体中のジメチルエーテルを第2のフラクションに分離し、より好ましくは少なくとも約95%、及び最も好ましくは少なくとも約99%である。
提供するオレフィン流体中のプロパンの大部分は第1または第2のフラクションのいずれかに分離できる。プロパンの大部分が第1のフラクションに含まれる場合、より重い生成物の分離は第2のフラクションではほとんど必要ない。しかしながら、プロパンの大部分が第1のフラクションにある場合、第1のフラクション中のジメチルエーテルのレベルがわずかに増加する可能性がある。この実施態様において、少なくとも約60%の提供するオレフィン流体中のプロパン、好ましくは約70%、及び最も好ましくは少なくとも約80%が第1のフラクション中に存在し、及び第1のフラクションは約50wppm以下、好ましくは約25wppm以下、より好ましくは約10wppm以下のジメチルエーテルを含み、最も好ましくはは約5wppm以下のジメチルエーテルを含む。
提供するオレフィン流体中のプロパンの大部分を第2のフラクションに分離する場合、第1のフラクション中のジメチルエーテル濃度は著しく低いものとなる。この実施態様において、少なくとも約60%の提供するオレフィン流体中のプロパン、好ましくは少なくとも約70%、及びより好ましくは少なくとも約80%は第2のフラクション中にあり、第2のフラクションは約25wppm以下、好ましくは約15wppm以下、より好ましくは約5wppm以下びエーテルを含み、及び最も好ましくはは約1wppm以下のジメチルエーテルを含む。
本発明の他の実施態様において、第2のフラクションは4以上の炭素を有する炭化水素化合物も含む。これらの化合物はC+成分としても知られる。第2のフラクション中のC+成分の量は様々であり、特に第2のフラクション中のプロパン量に依存する。例えば、第2のフラクションは約5重量%〜約9重量%のC+成分を含むことができる。好ましくは、第2のフラクションは約25重量%〜約80重量%のC+成分、より好ましくは約35重量%〜約75重量%のC+成分を含む。
本発明におけるさらなる利点は、ある温度及び圧力で分離容器を作動して提供するオレフィン流体から少なくとも存在するプロパジエンの大部分(すなわち、少なくとも50%)を分離することである。この実施態様において、プロパジエンは好ましくは第2のフラクションにジメチルエーテルと一緒に分離される。好ましくは、少なくとも約75%、より好ましくは少なくとも約85%、及び最も好ましくは約95%のプロパジエンを分離する。この方法によるプロパジエンの分離は、提供するオレフィン流体中に存在するメチルアセチレンの大部分を分離することを必然的に含む。これは、メチルアセチレンがプロパジエン及びジメチルエーテルよりも低い標準沸点を有するからである。提供するオレフィン流体からプロパジエン及びメチルアセチレンを除去することは、エチレン及び/またはプロピレンを含む第1のフラクションが非常に高濃度のモノオレフィン系化合物を有するという点で大きな利益をもたらす。該流体は、第1のフラクションにおいて再生されるジオレフィンまたはアルキレン化合物の数を減少させるために通常必要な水素化精製をたとえ行うとしてもほとんど必要としない。
本発明は、第1のフラクションに存在するCOなどの飛沫同伴した酸性ガスを除去するために、該フラクションに含まれるエチレン及びプロピレン流体を処理するのに特に有利である。かかる利点は、本発明において分離したエチレン及びプロピレン流体は当該酸性ガス処理系において汚染の問題を生じる炭化水素成分を比較的少量しか含まないということである。
固体または液体酸性ガス処理系は本発明において使用できる。いずれかの系において、第1のフラクションと酸性ガス吸収剤または吸着剤とを接触させることにより酸性ガスを第1のフラクションのエチレン及び/またはプロピレン流体から除去する。該吸収剤及び吸着剤の例としては、アミン、炭酸カリウム、苛性剤、アルミナ、モレキュラーシーブ及び分子膜、特にポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ガラス状ポリマー及び酢酸セルロースからなる膜が挙げられる。アミン及び苛性化合物を含む溶液は好ましく、苛性化合物はより好ましい。
本発明において有用なアミン水溶液は酸性ガス吸収に適当な1以上のアミン化合物を含む。例としては、トリエタノールアミン(TEA);メチルジエタノールアミン(MDEA);ジエタノールアミン(DEA);モノエタノールアミン(MEA);ジイソプロパノールアミン(DIPA);及びヒドロキシアミノエチルエーテル(DGA)などのアルカノールアミンが挙げられる。効果的な濃度範囲は水溶液1リットル当たりアミンが約0.5〜約8モルである。
ピペラジン及び/またはモノメチルエタノールアミン(MMEA)は水溶液の吸収性を高めるためにアミン水溶液に加えることができる。この添加剤は水溶液中に水溶液1リットル当たり濃度約0.04〜2モルで含むことができる。
本発明で用いる苛性化合物は、オレフィン流体から酸性ガスを除去するのに効果的なアルカリ性化合物である。アルカリ性化合物の例としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
酸性ガス処理の後に、水洗浄により処理後エチレン及び/またはプロピレン中の別の同伴物質を取り除くことが望ましい。従来装置は使用することができる。しかしながら、分離エチレン及び/またはプロピレン流体からさらに水を取り除くことが望ましい。
本発明の1の実施態様において、第1のフラクション中のエチレン及びプロピレンを水で洗浄し、すなわち、酸性ガス処理の前に水流と接触させる。この接触はオキシジェネート分離容器に水分吸収剤を添加する場合、水分吸収剤が第1または上部フラクション中で持続するので特に有利である。それから、水洗浄は酸性ガス処理前に持続する水分吸収剤の大部分を除去するために行う。
さらに、本発明は任意で乾燥の実施態様を含む。この実施態様において、固体または液体の乾燥系は第1のフラクションから水及び/または別のオキシジェネート炭化水素を除去するために用いることができる。
固体乾燥系において、第1のフラクションで分離された、及び任意で酸性ガス処理及び水洗浄されたエチレン及び/またはプロピレンをさらに非常に低水準まで水及びオキシジェネート炭化水素を除去するために固体吸着剤と接触させる。通常、吸着工程は適当な固体吸着剤を含んだ1以上の固定相中で行う。
吸着は非常に低水準まで水及びオキシジェネート炭化水素を除去するために有用であり、他の処理システムを用いても通常除去できないオキシジェネート炭化水素を除去するために有用である。好ましくは、本発明の一部で用いる吸着系は複数の吸着相を有する。複数相は連続的な分離が可能であり、固体吸着剤を再生するために該方法を中断する必要がない。例えば、三相系において通常一相を稼動し、一相をオフラインで再生し、及び第三相を待機状態とする。
吸着相で使用される1以上の特定の吸着剤固形物は除去する汚染物質の種類によって決まる。水分及びオキシジェネート炭化水素などの種々の極性有機化合物を除去するための固体吸着剤及び液体吸着剤の例としては、アルミナ、シリカ、3Aモレキュラーシーブ、4Aモレキュラーシーブ及びアルミノ−シリケートが挙げられる。これらのシーブ混合物を含む相または異なる固体吸着剤を含む複数相は水及び種々のオキシジェネート炭化水素を除去するために使用できる。
本発明において、1以上の吸着相は直列または並列に配置できる。直列配置の1の例として、第1の相は1番除去し易い最小かつ最も極性を有する分子を除去するために用いる。より大きく極性の小さいオキシジェネート種を除去するための次の相を次に直列接続する。具体的な配置の例の1つとして、3Aモレキュラーシーブを用いて水を最初に選択的に除去する。それから、例えば13Xのようなより大きい細孔モレキュラーシーブ及び/またはSelexorb CD(Alcoa(アルコア社)商標)のような高表面活性アルミナなどの選択性の低い1以上吸着剤を含む1以上の相がこの相の後に続く。
他の実施態様において、第1の相は水とメタノールの両方を選択的に除去できる3.6Aモレキュラーシーブである。それからこの相の後に、上述の1以上の13Xまたは活性アルミナ相が続く。
吸着相は所望により室温または高温、及び上昇流または下降流で操作できる。吸着物質の再生は、高温で窒素のような乾燥不活性ガス流を用いた処理などの従来法で行うことができる。
液体乾燥系では、水分吸収剤を第1のフラクションから水分を除去するために用いる。水分吸収剤はオレフィン流体から水分を除去するのに効果的ないずれの液体であってもよい。好ましくは、水分吸収剤は前述のものと同じである。
好ましくは吸着相から得られるオレフィンは約100wppm以下の水を含み、より好ましくは約10wppm以下、及び最も好ましくは1wppm以下である。好ましくは吸着相から出てくる流体中に存在するジメチルエーテルは約10wppm以下であり、より好ましくは約5wppm以下、及び最も好ましくは約1wppm以下である。
本発明に従って処理及び分離したエチレン及びプロピレン流体は例えば、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンなどのプラスティック組成物を生成するために重合できる。ポリエチレンまたはポリプロピレンを生成するための任意の従来方法が使用できる。触媒方法は好ましい。特に好ましくはメタロセン、チーグラー/ナッタ、酸化クロム及び酸触媒系である。例えば、米国特許第3,258,455号;第3,305,538号;第3,364,190号;第5,892,079号;第4,659,685号;第4,076,698号;第3,645,992号;第4,302,565号;及び第4,243,691号を参照されたい。各々の触媒及び方法についての記載は明示的にここに引用するものとする。一般に、これらの方法はエチレンまたはプロピレン生成物とポリオレフィン生成触媒をポリオレフィン生成物を生成するために効果的な圧力及び温度で接触させることを含む。
本発明の1の実施態様において、エチレンまたはプロピレン生成物をメタロセン触媒と接触させてポリオレフィンを生成する。望ましくは、ポリオレフィン生成方法は温度約50℃〜約320℃の範囲で行う。反応は低、中または高圧下で行い、約1〜約3200barの範囲内の場所で行う。溶液中で行う方法では、不活性希釈剤を用いることができる。この操作の場合、圧力は約10bar〜約150barの範囲が好ましく、温度は好ましくは約120℃〜約250℃の範囲である。気相方法では、温度は通常約60℃〜120℃の範囲内であることが好ましく、及び操作圧力は約5bar〜約50barである。
ポリオレフィンのほかに、その他の多数のオレフィン誘導体がエチレン、プロピレン及びC+オレフィン、特に本発明に従って分離したブチレンから生成できる。本発明に従って分離したオレフィンはアルデヒド、C−C13モノカルボン酸などの酸、C−C12モノアルコールなどのアルコール、C−C12モノカルボン酸及びC−C12モノアルコールから作られるエステル、直鎖αオレフィン、酢酸ビニル、エチレンジクロリド及びビニルクロリド、エチルベンゼン、酸化エチレン、クメン、アクロレイン、アリルクロリド、酸化プロピレン、アクリル酸、エチレン−プロピレンゴム、及びアクリロニトリル及びエチレン及びプロピレンの三量体及び二量体などの化合物の生成にも使用できる。特にC+オレフィン、ブチレンはC−C13モノカルボン酸及びC−C13モノアルコール及び直鎖αオレフィンから作られるアルデヒド、酸、アルコール、エステルの生成に特に適している。
オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する実施例の1つを図1に示す。この実施例は十分にC+成分だけでなくジメチルエーテルも除去されたエチレン及びプロピレンを得るための1つの方法を示すものである。本発明における共通の要件は、しかしながら、苛性処理の前にエチレン及び/またはプロピレン含有流体からジメチルエーテル及びC+成分を十分に除去する点である。これはエチレン及びプロピレンの両方を第1のフラクションに回収し、ジメチルエーテル及びC+成分を第2のフラクションに回収できることを意味する。オレフィン流体中に存在するプロパンは、第1のフラクション中のジメチルエーテル濃度がどの程度低いのが望ましいかによって、第1または第2の流体中のいずれかに回収できる。それからエチレン及びプロピレンの両方が回収でき、さらに処理できる。例えば、苛性洗浄処理または水洗浄処理を一緒にまたは別々に、及び別個に処理する。
図1は処理すべきオレフィンをオキシジェネートからオレフィン反応系で生成する1の実施態様を表す。この図において、メタノールはライン100を通ってオレフィン反応器102のオキシジェネートへ送り、メタノールをメタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ジメチルエーテル、C+成分、水及びその他の炭化水素を含むオレフィン流体に変換する。該オレフィン流体はライン104を通して急冷塔106に送り、該オレフィンを冷却し、水及びその他の凝縮可能な成分を凝縮する。
凝縮成分は十分な量を含み、急冷塔106からボトムライン108を通して回収する。凝縮成分の一部をライン110を通して急冷塔106の上部に戻し、再循環させる。ライン110は例えば、熱交換器などの冷却装置を含み(図示せず)、急冷塔106中の成分をさらに冷却する冷却媒体を提供するためにさらに凝縮成分を冷却する。
オレフィン蒸気はライン112を通って急冷塔106の上端部から出ていく。オレフィン蒸気は圧縮器114中で圧縮され、圧縮オレフィンはライン116を通って水分吸収カラム118へ行く。この実施態様において、メタノールを水分吸収剤として用い、ライン120から水分吸収カラム118の上部に送る。メタノール及び付随する水並びにオキシジェネート炭化水素はライン122より底流として分離される。オレフィンはライン124を通って回収される。任意で、オレフィンはさらに圧縮器(図示せず)に送られ、それから蒸留カラム126に投入される。
蒸留カラム126は軽沸点成分だけでなくエチレン及びプロピレンをジメチルエーテル及びC+成分及びメタノール洗浄により残ったメタノールを含む重沸点成分から分離する。さらにメタノールを蒸留カラム中の包接化合物及び遊離水構造体を減少させるためにライン125を通して蒸留カラム126に加える。エチレン及びプロピレン含有流はライン128を通って蒸留カラム126を出て行き、ジメチルエーテル及びC+成分を含む重沸点成分はライン130を通って蒸留カラム126を出て行く。
図2は、エチレン及びプロピレン含有流体を続いて処理及び乾燥する工程を示す。エチレン及びプロピレンはライン128を通って苛性洗浄カラム200に流れる。苛性溶液をライン202を通して苛性洗浄カラム200の上部に送り、エチレン及びプロピレン含有流体に伴うCOを除去する。消耗した苛性剤はライン204を通って苛性洗浄カラム200を出る。
苛性洗浄したエチレン及びプロピレンはライン206を通って苛性洗浄カラム200を出て、水洗浄カラム208へ行く。水をライン210から水洗浄カラムに投入し、水及び吸収成分はライン212を通って水洗浄カラム208を出る。水洗浄したエチレン及びプロピレンはライン214を通って水洗浄カラム208を出て、乾燥器216を通過する。乾燥エチレン及びプロピレンはライン218を通って乾燥器216を出る。
本発明をここで十分に説明したが、本発明の概念及び範囲から逸脱することなく、本発明は請求の範囲内の広範囲のパラメーター内で実施できることは当業者に当然に理解されることである。
図1はオレフィン生成のためにメタノールを反応させる方法を示すフロー図であり、オレフィンはエチレン及びプロピレンを含む第一のフラクション及びジメチルエーテル及びC+炭化水素成分を含む第2のフラクションに分離する。 苛性洗浄、水洗浄及び吸着によるエチレン及びプロピレンの処理を示すフロー図である。

Claims (91)

  1. オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む:エチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する工程;及びオレフィン流体を圧力200psig(1,480kPa)以下で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離する工程であって、第1のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第2のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。
  2. 提供されたオレフィン流体がさらに15,000wppm以下の量の水を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 水が少なくとも10wppmで存在する、請求項2に記載の方法。
  4. 提供されたオレフィン流体がさらに少なくとも500wppmのジメチルエーテルを含む、請求項1に記載の方法。
  5. 圧力が740kPa〜1,480kPaである、請求項1に記載の方法。
  6. 圧力が929kPa〜約1,342kPaである、請求項5に記載の方法。
  7. 提供されたオレフィン流体が50重量%以下のジメチルエーテルを含む、請求項1に記載の方法。
  8. 第1のフラクションが少なくともオレフィン流体中に存在するプロパンの大部分を含む、請求項1に記載の方法。
  9. 第1のフラクションが100wppm以下のジメチルエーテルを含む、請求項1に記載の方法。
  10. 第2のフラクションが少なくともオレフィン流体中に存在するプロパンの大部分を含む、請求項1に記載の方法。
  11. オレフィン流体が蒸留カラム中で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離される、請求項1に記載の方法。
  12. 水分吸収剤を蒸留カラムに加える、請求項11に記載の方法。
  13. 第2のフラクションの平均温度が210°F(約99℃)以下である、請求項12に記載の方法。
  14. 第2のフラクションの平均温度が93℃以下である、請求項13に記載の方法。
  15. 第2のフラクションの平均温度が88℃以下である、請求項14に記載の方法。
  16. 水分吸収剤を水分吸収剤:分離されるオレフィン流体合計のモル比4:1〜1:5,000で蒸留カラムに添加する、請求項12に記載の方法。
  17. 提供されるオレフィン流体が50重量%〜95重量%のエチレン及びプロピレンを含む、請求項1に記載の方法。
  18. 提供されるオレフィン流体が25重量%〜75重量%のエチレンを含む、請求項1に記載の方法。
  19. 提供されるオレフィン流体が25重量%〜75重量%のプロピレンを含む、請求項1に記載の方法。
  20. 提供されるオレフィン流体がさらに、COを含み、第1のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のCOの大部分を含む、請求項1に記載の方法。
  21. さらに第1のフラクションを酸性ガス処理する工程を含む、請求項20に記載の方法。
  22. 提供されるオレフィン流体がさらに、C+炭化水素成分を含み、第2のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のC+炭化水素成分の大部分を含む、請求項1に記載の方法。
  23. さらに第1のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、エチレンを重合する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  24. さらに第1のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、プロピレンを重合する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  25. さらに第1のフラクションと水を接触させ、水接触させた第1のフラクションを酸性ガス処理し、及び酸性ガス処理された第1のフラクションを乾燥させる工程を含む、請求項12に記載の方法。
  26. オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む:オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒を接触させてオレフィン流体を生成する工程であって、オレフィン流体はエチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含み;及び該オレフィン流体を圧力1480kPa以下で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離する工程であって、ここで第1のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第2のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。
  27. さらに、オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒と接触させることにより生成されたオレフィン流体を第1及び第2のフラクションに分離する前に、水分吸収剤と接触させる工程を含む、請求項26に記載の方法。
  28. 水分吸収剤を水分吸収剤:オレフィン合計のモル比1:2〜1:200でオレフィン流体と接触させる、請求項27に記載の方法。
  29. 水分吸収剤と接触させたオレフィン流体が15,000wppm以下の水を含む、請求項26に記載の方法。
  30. 水分吸収剤と接触させたオレフィン流体が少なくとも500wppmのジメチルエーテルを含む、請求項26に記載の方法。
  31. 圧力が791kPa〜1480kPaである、請求項26に記載の方法。
  32. 圧力が929kPa〜約1,342kPaである、請求項31に記載の方法。
  33. 第1のフラクションが少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のプロパンを含む、請求項26に記載の方法。
  34. 第1のフラクションが100wppm以下のジメチルエーテルを含む、請求項28に記載の方法。
  35. 第2のフラクションが少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のプロパンを含む、請求項28に記載の方法。
  36. オレフィン流体が蒸留カラム中で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離される、請求項26に記載の方法。
  37. 第2のフラクションの平均温度が210°F(約99℃)以下である、請求項36に記載の方法。
  38. 第2のフラクションの平均温度が93℃以下である、請求項37に記載の方法。
  39. 第2のフラクションの平均温度が88℃以下である、請求項38に記載の方法。
  40. 水分吸収剤を蒸留カラムに加える、請求項36に記載の方法。
  41. 水分吸収剤を水分吸収剤:分離されるオレフィン流体合計のモル比4:1〜1:5,000で蒸留カラムに添加する、請求項40に記載の方法。
  42. 提供されるオレフィン流体がさらに、COを含み、第1のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のCOの大部分を含む、請求項26に記載の方法。
  43. さらに第1のフラクションを酸性ガス処理する工程を含む、請求項42に記載の方法。
  44. 提供されるオレフィン流体がさらに、C+炭化水素成分を含み、第2のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のC+炭化水素成分の大部分を含む、請求項26に記載の方法。
  45. さらに第1のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、エチレンを重合する工程を含む、請求項26に記載の方法。
  46. さらに第1のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、プロピレンを重合する工程を含む、請求項26に記載の方法。
  47. さらに第1のフラクションと水を接触させ、水接触させた第1のフラクションを酸性ガス処理し、及び酸性ガス処理された第1のフラクションを乾燥させる工程を含む、請求項36に記載の方法。
  48. オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む:オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒を接触させてオレフィン流体を生成する工程であって、オレフィン流体はエチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ジメチルエーテル及び水を含み;オレフィン流体が15,000wppm以下の水を含むようにオレフィン流体から水を取除く工程;及び15,000wppm以下の水を含む該オレフィン流体を圧力1480kPa以下で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離する工程であって、ここで第1のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第2のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。
  49. 水分吸収剤:オレフィン合計のモル比1:2〜1:200で水分吸収剤とオレフィン流体を接触させることにより水分をオレフィン流体から取除く、請求項48に記載の方法。
  50. オレフィン流体が蒸留カラム中で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離される、請求項48に記載の方法。
  51. 水分吸収剤を蒸留カラムに加える、請求項50に記載の方法。
  52. 水分吸収剤:分離されるオレフィン流体合計のモル比4:1〜1:5,000で水分吸収剤を蒸留カラムに添加する、請求項51に記載の方法。
  53. オレフィン流体を圧力791kPa〜1480kPaで分離する、請求項52に記載の方法。
  54. 提供されるオレフィン流体がさらに、COを含み、第1のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のCOの大部分を含む、請求項48に記載の方法。
  55. さらに第1のフラクションを酸性ガス処理する工程を含む、請求項54に記載の方法。
  56. 提供されるオレフィン流体がさらに、C+炭化水素成分を含み、第2のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のC+炭化水素成分の大部分を含む、請求項48に記載の方法。
  57. さらに第1のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、エチレンを重合する工程を含む、請求項48に記載の方法。
  58. さらに第1のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、プロピレンを重合する工程を含む、請求項48に記載の方法。
  59. さらに第1のフラクションと水を接触させ、水接触させた第1のフラクションを酸性ガス処理し、及び酸性ガス処理された第1のフラクションを乾燥させる工程を含む、請求項50に記載の方法。
  60. オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む:エチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する工程;及び少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含む第1のフラクションと少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む第2のフラクションにオレフィン流体を分離する工程であって、該オレフィン流体を圧力1,480kPa以下で分離し、第2のフラクションの平均温度が210°F(約99℃)以下である。
  61. オレフィン流体が蒸留カラム中で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離される、請求項60に記載の方法。
  62. 水分吸収剤を蒸留カラムに加える、請求項61記載の方法。
  63. 水分吸収剤:分離されるオレフィン流体合計のモル比4:1〜1:5,000で水分吸収剤を蒸留カラムに添加する、請求項62に記載の方法。
  64. オレフィン流体を圧力791kPa〜1480kPaで分離する、請求項62に記載の方法。
  65. 提供されるオレフィン流体がさらに、COを含み、第1のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のCOの大部分を含む、請求項60に記載の方法。
  66. さらに第1のフラクションを酸性ガス処理する工程を含む、請求項65に記載の方法。
  67. 提供されるオレフィン流体がさらに、C+炭化水素成分を含み、第2のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のC+炭化水素成分の大部分を含む、請求項60に記載の方法。
  68. さらに第1のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、エチレンを重合する工程を含む、請求項62に記載の方法。
  69. さらに第1のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、プロピレンを重合する工程を含む、請求項62に記載の方法。
  70. さらに第1のフラクションと水を接触させ、水接触させた第1のフラクションを酸性ガス処理し、及び酸性ガス処理された第1のフラクションを乾燥させる工程を含む、請求項61に記載の方法。
  71. 第2のフラクションの平均温度が93℃以下である、請求項60に記載の方法。
  72. 第2のフラクションの平均温度が88℃以下である、請求項71に記載の方法。
  73. オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む:エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、プロパジエン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する工程;及び少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含む第1のフラクションと少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテル及びプロパジエンを含む第2のフラクションにオレフィン流体を分離する工程であって、該オレフィン流体を圧力1,480kPa以下で分離し、第2のフラクションの平均温度が210°F(約99℃)以下である。
  74. オレフィン流体が蒸留カラム中で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離される、請求項73に記載の方法。
  75. 水分吸収剤を蒸留カラムに加える、請求項74記載の方法。
  76. 水分吸収剤:分離されるオレフィン流体合計のモル比4:1〜1:5,000で水分吸収剤を蒸留カラムに添加する、請求項75に記載の方法。
  77. オレフィン流体を圧力791kPa〜1480kPaで分離する、請求項75に記載の方法。
  78. 提供されるオレフィン流体がさらに、COを含み、第1のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のCOの大部分を含む、請求項73に記載の方法。
  79. さらに第1のフラクションを酸性ガス処理する工程を含む、請求項78に記載の方法。
  80. 提供されるオレフィン流体がさらに、C+炭化水素成分を含み、第2のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のC+炭化水素成分の大部分を含む、請求項73に記載の方法。
  81. さらに第1のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、エチレンを重合する工程を含む、請求項73に記載の方法。
  82. さらに第1のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、プロピレンを重合する工程を含む、請求項73に記載の方法。
  83. さらに第1のフラクションと水を接触させ、水接触させた第1のフラクションを酸性ガス処理し、及び酸性ガス処理された第1のフラクションを乾燥させる工程を含む、請求項74に記載の方法。
  84. 第2のフラクションの平均温度が93℃以下である、請求項83に記載の方法。
  85. 第2のフラクションの平均温度が88℃以下である、請求項84に記載の方法。
  86. オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む:エチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する工程;及びオレフィン流体を蒸留カラム中で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離する工程であって、第1のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第2のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。
  87. オレフィン流体を圧力1480kPa以下で第1のフラクション及び第2のフラクションに分離する、請求項86に記載の方法。
  88. 第2のフラクションの平均温度が210°F(約99℃)以下である、請求項86に記載の方法。
  89. 第2のフラクションの平均温度が93℃以下である、請求項88に記載の方法。
  90. 第2のフラクションの平均温度が88℃以下である、請求項88に記載の方法。
  91. 提供されたオレフィン流体がさらに15,000wppm以下の量の水を含む、請求項86に記載の方法。
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