CN1310854C

CN1310854C - 二甲醚从烯烃料流中的低压分离

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Publication number: CN1310854C
Application number: CNB02817013XA
Authority: CN
Inventors: 丁忠义; J·R·莱特纳; C·F·范艾格蒙德; J·L·布莱尼; M·P·尼可里提
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2022-08-15
Also published as: EA007979B1; EP1436241A1; KR20040044513A; EA200400270A1; WO2003020672A1; CN1549801A; BR0212157A; MY135415A; TWI241924B; JP2005526693A

Abstract

公开了一种从含有乙烯和/或丙烯的料流中除去二甲醚的方法。二甲醚优选在蒸馏塔中在低压下被除去。该低压分离的益处在于提供较低温度的分离，同时允许高度浓缩的乙烯和/或丙烯气流的回收。

Description

二甲醚从烯烃料流中的低压分离

本发明的领域

本发明涉及从烯烃料流中除去含氧的污染物的方法.尤其，本发明涉及从含有乙烯和/或丙烯的料流中除去二甲醚的方法。

本发明的背景

烯烃，特别地C₂和C₃烯烃，是作为制备衍生物产品如低聚物(例如高级烯烃)和聚合物如聚乙烯和聚丙烯的原料所需要的。烯烃原料传统上通过裂化石油原料来生产。

US专利No.5,090,977公开了由蒸汽裂化制备烯烃的方法。该方法包括将烯烃产品分离成甲烷，氢气，乙烷，乙烯，丙烯和C₅+料流。所公开的分离方法优先地生产丙烯，但没有生产丙烷，丁烷，丁烯，或丁二烯料流。

然而，含氧化合物(oxygenate)原料可以成为制造烯烃的石油原料的替代物，尤其是用于高级烯烃和塑料材料的生产的大量乙烯和丙烯。通常，该烯烃是通过含氧化合物组分与分子筛催化剂接触以便将含氧化合物催化转化成烯烃。

例如，US专利No.4,499,327公开了通过使用许多硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂中的任何一种，从甲醇制造烯烃的方法。该方法是在300℃和500℃之间的温度，在0.1大气压到100大气压之间的压力，和在0.1和40hr^-1之间的重时空速(WHSV)下进行。该方法对于制造乙烯和丙烯是高度选择性的。

US专利No.6,121,504也公开了使用分子筛催化剂从含氧化合物原料制造烯烃产品的方法。水和其它不需要的副产品通过与骤冷介质接触而从烯烃产品中除去。在与骤冷介质接触后，获得了轻产品馏分，它包括所需要的烯烃类，而且包括二甲醚，甲烷，CO，CO₂，乙烷，丙烷，和其它微量组分如水和未反应的含氧化合物原料。

为了进一步加工烯烃，常常需要减少或除去在烯烃组合物中存在的所不希望有的副产品。例如，US专利No.4,474,647公开了二甲醚能够不利地影响某些烯烃的低聚。该专利描述了利用蒸馏从C₄和/或C₅烯烃料流中除去二甲醚的方法。料流被蒸馏和分离成塔顶和塔底料流。该塔顶料流含有二甲醚，水，和各种烃，和塔底料流含有提纯的烯烃。

US专利No.5,914,433公开了制造烯烃组合物的方法，和除去非烯烃副产品如CO₂的系统。脱水的烯烃组合物用碱洗涤以除去CO₂，和洗涤过的烯烃组合物经干燥以减少由于碱洗所添加的水。

US专利No.5,720,929公开了包括从异丁烷制造异丁烯的方法。该异丁烯被冷却和水从产品中抽提。通过用甲醇洗涤产品除去附加的水。

Eng等人，“Integration of the UOP/HYDRO MTO Process intoEthylene Plants”，10th Ethylene Producers’Conference，1998，公开了从甲醇制造烯烃组合物的流程图。该流程图显示，甲醇和二甲醚从烯烃产品中压挤出来并再循环回到甲醇到烯烃反应器中，其中乙烯和丙烯被回收。

EP-B1-0 060 103公开了通过使用甲醇洗涤系统从含有乙烯和丙烯的蒸汽流中萃取二甲醚的方法。该甲醇洗涤除去了相当大量的二甲醚，而且分出了大量的乙烯和丙烯。

寻求从烯烃料流中除去所不需要的组分的附加方法。尤其，寻求一些方法，它们除去氧化的烃类，尤其二甲醚，以及CO₂和水，降至在烯烃产品料流中的ppm水平，但不除去显著量的烯烃。

本发明概述

在本发明中，二甲醚通过使用低压分离方法，优选低压蒸馏方法从含有乙烯和/或丙烯的烯烃料流中分离。在一个实施方案中，本发明提供了从烯烃料流中分离二甲醚的方法，该方法包括提供含有乙烯，乙烷，丙烯，丙烷，和二甲醚的烯烃料流。所提供的料流在低于200psig的压力下被分离成第一馏分和第二馏分。第一馏分含有至少大部分的在烯烃料流中所存在的乙烯和丙烯，和第二馏分含有至少大部分的在烯烃料流中所存在的二甲醚。在另一个实施方案中，提供的烯烃料流进一步含有不超过约15000wppm的水。

本发明对于含有至少约500wppm二甲醚的烯烃料流是特别有效的。优选地，该烯烃料流含有不大于约50wt％二甲醚。

在一个实施方案中，该分离应使得第一馏分含有至少大部分的在烯烃料流中所存在的丙烷，和优选不大于约100wppm二甲醚。该分离能够使得大部分的在烯烃料流中存在的丙烷能够在第一或第二馏分中。该分离也能够使得大部分的丙二烯，它也存在于该烯烃料流中，能够是在第一或第二馏分中。为了从烯烃料流获得非常高纯度的丙烯料流，优选的是，在烯烃原料中存在的大部分的任何丙二烯和丙烷被分离在第二馏分中。

在另一个实施方案中，该烯烃料流在蒸馏塔中分离成第一馏分和第二馏分。优选地，吸水剂被添加到该蒸馏塔中。吸水剂能够以约4∶1到约1∶5000的吸水剂与需要分离的总烯烃料流的摩尔比率被加入到蒸馏塔中。

在本发明的又一个实施方案中，第一馏分是酸性气处理的。该酸性气处理料流能够随后进行水洗涤和与固体吸附剂材料接触。

从烯烃料流中分离的乙烯和丙烯能够用于任何乙烯或丙烯衍生物工艺，由于回收料流的高质量。优选实施方案包括聚合成聚乙烯和聚丙烯。

在另一个实施方案中，本发明提供了从烯烃料流中分离二甲醚的方法，该方法包括含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成烯烃料流，其中烯烃料流含有乙烯，乙烷，丙烯，丙烷，和二甲醚。烯烃料流在低于1480kPa(200psig)的压力下被分离成第一馏分和第二馏分。第一馏分含有至少大部分的在烯烃料流中所存在的乙烯和丙烯，和第二馏分含有至少大部分的在烯烃料流中所存在的二甲醚。

在本发明的一个实施方案中，从含氧化合物与分子筛催化剂接触所形成的烯烃料流与吸水剂接触，之后才分离成第一和第二馏分。希望吸水剂与烯烃料流按照大约1∶2到大约1∶200的吸水剂与总烯烃的摩尔比率进行接触。优选，与吸水剂接触的烯烃料流含有不大于约15000wppm的水。

本发明进一步提供了从烯烃料流中分离二甲醚的方法，该方法包括含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成烯烃料流，其中烯烃料流含有乙烯，乙烷，丙烯，丙烷，二甲醚和水。该水然后从烯烃料流中除去，这样烯烃料流含有不大于约15000wppm的水。含有不大于约15000wppm水的烯烃料流然后在低于1480kPa(200psig)的压力下被分离成第一馏分和第二馏分，其中第一馏分含有至少大部分的在烯烃料流中存在的乙烯和丙烯，和第二馏分含有至少大部分的在烯烃料流中存在的二甲醚。

在本发明中进一步提供了从烯烃料流中分离二甲醚的方法，该方法包括提供含有乙烯，乙烷，丙烯，丙烷，丙二烯和二甲醚的烯烃料流。该烯烃料流被分离成含有至少大部分的在烯烃料流所存在的乙烯和丙烯的第一馏分，和含有至少大部分的在烯烃料流中所存在的二甲醚和丙二烯的第二馏分。分离是在低于1480kPa(200psig)的压力下进行并要求第二馏分具有不大于约99℃(210)的平均温度。

在本发明的另一个实施方案中，本发明提供了从烯烃料流中分离二甲醚的方法，该方法包括提供含有乙烯，乙烷，丙烯，丙烷，和二甲醚的烯烃料流。在这一实施方案中，烯烃料流在蒸馏塔中被分离成第一馏分和第二馏分，其中第一馏分含有至少大部分的在烯烃料流所存在的乙烯和丙烯。第二馏分含有至少大部分的在烯烃料流中所存在的二甲醚。优选，提供的烯烃料流含有不大于约15,000wppm的水，和第二馏分具有不大于约99℃(210)的平均温度。

附图的简述

整个发明的各种实施方案在附图中举例说明，其中：

图1是显示了让甲醇反应形成烯烃的方法的流程图，其中烯烃分离成含有乙烯和丙烯的第一馏分和含有二甲醚和C₄+烃类组分的第二馏分；和

图2是显示了通过碱洗，水洗，和吸附对乙烯和丙烯的处理的流程图。

本发明的详细说明

本发明提供了从烯烃料流中除去氧化的烃类组分如二甲醚的方法。希望除去此类组分，因为它们会毒害用于进一步处理该烯烃料流中的烯烃的催化剂。本发明特别有利于从乙烯和/或丙烯料流中除去二甲醚，以使得乙烯和/或丙烯能够聚合，但没有毒害用于聚合反应中的催化剂。

在本发明中，含氧的污染物，特别地包括二甲醚，在低压下从所提供的烯烃料流中除去。使用低压分离的优点是在分离过程中能够在所分离的较重馏分中获得较低温度。较低温度的益处是有较少的设备积垢问题。另外，此类过程将使用较低的能量输入以运行相关的操作设备如重沸器和冷凝器。

在低压分离中的另一个优点是需要较少的能量来维持系统分离压力。这意指能够更容易地使用具有较少阶段的压缩机。

通常，本发明的方法包括提供烯烃料流，它含有乙烯，乙烷，丙烯，丙烷和二甲醚，然后分离至少主要的，即大于50％的在烯烃料流中存在的二甲醚。该烯烃料流能够来自任何普通的来源。然而，本发明对于从含氧化合物到烯烃工艺制备的烯烃料流中分离二甲醚是特别有效的。

在一个实施方案中，所提供的烯烃料流包括不大于约50wt％的二甲醚，优选不大于约20wt％二甲醚，更优选不大于约10wt％二甲醚，和最优选不大于约5wt％二甲醚。当然，为了从烯烃料流中除去二甲醚，一些可测量的约(about)必须存在。令人想望地，所提供的烯烃料流含有至少约100wppm二甲醚，优选至少约500wppm二甲醚，和更优选至少约1000wppm二甲醚。

在另一个实施方案中，提供烯烃料流，它包括至少约25wt％乙烯。优选地，所提供的烯烃料流包括约25wt％乙烯到约75wt％乙烯，更优选约30wt％到约60wt％，和最优选约35wt％到约50wt％丙烯。

在另一个实施方案中，提供烯烃料流，它还包括至少约20wt％丙烯。优选地，所提供的烯烃料流包括约20wt％丙烯到约70wt％丙烯，更优选约25wt％到约50wt％丙烯，和最优选约30wt％到约40wt％丙烯。

令人想望的是，所提供的烯烃料流含有较低浓度的乙烷，优选比丙烷更低浓度的乙烷。优选，该烯烃料流包括不大于约4wt％乙烷，更优选不大于约3wt％乙烷，和最优选不大于约2wt％乙烷。

也令人想望的是，所提供的烯烃料流含有较低浓度的丙烷。优选地，该烯烃料流包括不大于约5wt％丙烷，更优选不大于约4wt％丙烷，和最优选不大于约3wt％丙烷。

在本发明的另一个实施方案中，所提供的烯烃料流既含有乙烯又含有丙烯。令人想望地，该烯烃料流含有至少约50wt％乙烯和丙烯。优选地，该烯烃料流含有约50wt％到约95wt％乙烯和丙烯，更优选约55wt％到约90wt％乙烯和丙烯，和最优选约60wt％到约85wt％乙烯和丙烯。

所提供的烯烃蒸汽也能够含有一些量的水。然而，令人想望的是，在烯烃料流中存在的任何水是处于一定浓度下，该浓度使得自由水分形成(即分开的水相的形成)或气体水合物没有显著地影响该分离过程。气体水合物导致笼形化合物的形成。此类化合物是固体，和这些固体能够在分离过程中引起显著的操作问题。

在所提供的烯烃料流中存在的水应该处于足够低的浓度下，使得在分离过程中没有形成分离的水相。这在具有塔盘的蒸馏塔用于从烯烃中分离二甲醚时是特别重要的，因为在塔盘中形成的分离的水相将妨碍质量转移。具有填充料的蒸馏塔在较高浓度的水下是优选的，因为此类塔不易于收集分离的水相。

在本发明中令人想望的是，所提供的烯烃料流含有不大于约15000wppm水。优选地，该烯烃料流含有不大于约10000wppm水，更优选不大于5000wppm水，和最优选不大于约1000wppm水。

在本发明中不必要的是烯烃料流是完全干燥的。也就是说，该烯烃料流能够含有一些水。含有一些量的水的烯烃料流的益处是在从烯烃料流中分离二甲醚之前不需要附加和/或复杂的干燥设备。优选地，该烯烃料流含有至少约10wppm水，更优选至少20wppm水，和最优选至少约25wppm水。

如果烯烃料流含有无法接受的高浓度的水，则在使用吸水剂的二甲醚的分离之前或过程中能够除去足够量的水。吸水剂的例子包括醇，胺，酰胺，腈，杂环含氮化合物，或前述这些化合物的任何的结合物。一元醇或多元醇都能够用作醇吸收剂。吸收剂的特定例子包括甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，空间位阻的环胺，乙腈，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，和它们的结合物。

为了获得相当大的效率，该吸水剂应该含有极少的非吸水性组分。例如，该吸水剂应该含有至少约75wt％的吸水性组分。令人想望地，该吸水剂含有至少约90wt％，优选至少约95wt％，和最优选至少约98wt％吸水剂。

当在二甲醚的分离之前吸水剂用于降低烯烃料流中水的浓度时，能够使用利用洗涤容器的洗涤型工艺。实质上，洗涤工艺是烯烃料流与吸水剂接触的一种工艺，使得显著量的水从烯烃料流中除去，即洗出。添加到洗涤容器中的吸收剂的量应该足以显著地减少自由水分形成(即，分离的液相的形成)，特别在从烯烃中分离二甲醚的容器中。在这一实施方案中，令人想望的是，按照约1∶2到约1∶200的吸收剂化合物与加入到洗涤容器中的总烯烃的摩尔比，吸水剂被加入到洗涤容器中。优选，该吸收剂是以约1∶5到约1∶100，和更优选约1∶10到约1∶50的摩尔比添加。

虽然该烯烃料流能够来自含有二甲醚的任何普通的来源，但是本发明特别适合于从含氧化合物到烯烃的工艺中获得的烯烃料流中除去二甲醚。在本发明的一个实施方案中，通过含氧化合物原料与分子筛催化剂接触可获得含有二甲醚的烯烃料流。

在本发明方法的优选实施方案中，该含氧化合物原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地说，含有至少一个氧原子的一种或多种有机化合物。在本发明方法的最优选实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂肪族结构部分具有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子，和最优选1到4个碳原子。在本发明方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙醚，甲醛，二甲基碳酸酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。在最优选的实施方案中，该原料是选自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它们的结合物中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，和最优选甲醇。

该原料，在一个实施方案中，含有一种或多种稀释剂，典型地用于降低该原料的浓度，和一般与该原料或分子筛催化剂组合物不起反应。稀释剂的非限制性例子包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上非反应活性的烷属烃(尤其链烷烃，如甲烷，乙烷，和丙烷)，基本上非反应活性的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。

该稀释剂直接添加到进入反应器的原料中或直接添加到反应器中，或与分子筛催化剂组合物一起添加。在一个实施方案中，在原料中稀释剂的量是在大约1到大约99mol％范围，基于原料和稀释剂的总摩尔数，优选大约1到80mol％，更优选大约5到大约50，和最优选大约5到大约25。在一个实施方案中，其它烃类直接或间接地添加到原料中，并且包括烯烃(类)，烷属烃(类)，芳族烃(类)(参见例如US专利No.4,677,242，芳族烃的添加)或它们的混合物，优选丙烯，丁烯，戊烯，和具有4个或4个以上碳原子的其它烃类，或它们的混合物。

能够将含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛包括沸石以及非沸石分子筛，并属于大，中或小孔隙的类型。这些分子筛的非限制性例子是小孔隙分子筛，AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它们的取代形式；中孔隙分子筛，AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它们的取代形式；和大孔隙分子筛，EMT，FAU和它们的取代形式。其它分子筛包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。特别用于将含有含氧化合物的原料转化成烯烃的优选分子筛的非限制性例子包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构，或它们的结合物，最优选CHA拓扑结构。

分子筛材料全部具有角共享TO₄四面体的3-维、四连接的框架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛典型地依据定义孔隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸是基于在环中T原子的数目。其它框架型特性包括构成笼的环的排列，和当存在时，通道的尺寸，和在笼之间的间距。参见van Bekkum等人，Introduction to ZeoliteScience and Practice，Second Completely Revised and ExpandedEdition，137卷，1-67页，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。

小，中和大孔分子筛具有4-环到12-环或更大的框架型。在优选的实施方案中，分子筛具有8-，10-或12-环结构或更大结构和在大约3埃至15埃之间的平均孔隙大小。在最优选的实施方案中，本发明的分子筛，优选硅铝磷酸盐分子筛具有8-环和低于大约5埃，优选在3埃至大约5埃之间，更优选3埃到大约4.5埃，和最优选3.5埃到大约4.2埃的平均孔隙大小。

分子筛，特别地沸石和沸石型分子筛，优选具有一个，优选两个或更多个角共享[TO₄]四面体单元，更优选，两个或更多个[SiO₄]，[AlO₄]和/或[PO₄]四面体单元，和最优选[SiO₄]，[AlO₄]和[PO₄]四面体单元的分子框架。这些硅，铝，和磷型分子筛和含金属的硅，铝和磷型分子筛已经详细地描述在很多出版物中，其中包括例如，US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中EL是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO₄)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US专利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利Nos.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利Nos.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是框架氧化物单元[QO₂])，以及US专利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，它们全部被引入这里供参考。

其它分子筛包括在EP-0 888 187 B1(微孔性的晶体金属磷酸盐，SAPO₄(UIO-6))，US专利No.6,004,898(分子筛和碱土金属)，US专利申请序列号No.09/511,943(2000年2月24日申请，整合的烃助催化剂)，PCT WO01/64340(2001年9月7日，公开含有钍的分子筛)，和R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述的那些，这些文献被引入这里供参考。

更优选的含硅，铝和/或磷的分子筛，和含有铝，磷，和任选的硅，的分子筛包括磷铝酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和取代的，优选金属取代的，ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛，和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，该金属是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，其中包括镧系元素：镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；和元素周期表的钪或钇，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金属物质的混合物。在一个优选的实施方案中，该金属是选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和它们的混合物。在另一个优选实施方案，以上讨论的这些金属原子通过四面体单元如[MeO₂]被插入到分子筛的框架中，并携带取决于金属取代基的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。

在一个实施方案中，该分子筛，如在许多以上提及的US专利中所述，是由以下经验式，按无水基础来表示：

mR：(M_xAl_yP_z)O₂

其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数/mol的(M_xAl_yP_z)O₂和m具有0到1，优选0到0.5，和最优选0到0.3的值；x，y和z表示作为四面体氧化物的Al，P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和镧系元素中的金属，优选M是选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的金属。在一个实施方案中，m是大于或等于0.2，以及x，y和z是大于或等于0.01。

在另一个实施方案中，m是大于0.1到大约1，x是大于0到大约0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更优选m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。

用于本发明中的SAPO和ALPO分子筛的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(US专利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46中的一种或结合物，以及它们的含金属的分子筛。更优选的沸石型分子筛包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一种或结合物，甚至更优选SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18中的一种或结合物，和它们的含金属的分子筛，且最优选SAPO-34和ALPO-18中的一种或结合物，和它们的含金属的分子筛。

在一个实施方案中，该分子筛是在一种分子筛组合物中具有晶体结构的两个或更多个清晰相的共生交互生长(intergrowth)材料。尤其，共生交互生长分子筛已描述在2001年8月7日申请的US专利申请序列号No.09/924,016和1998年4月16日出版的PCT WO 98/15496中，它们两者全部被引入这里供参考。在另一个实施方案中，该分子筛包括AEI和CHA框架类型的至少一种共生交互生长相。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI框架类型，和SAPO-34具有CHA框架类型。

在一个实施方案中，用于本发明的分子筛与一种或多种其它分子筛联合使用。在另一个实施方案中，优选的硅铝磷酸盐或磷铝酸盐分子筛，或它们的结合物，与在下面描述的分子筛的以下非限制性例子中的再一种相结合：Beta(US专利No.3,308,069)，ZSM-5(US专利No3,702,886，4,797,267和5,783,321)，ZSM-11(US专利No.3,709,979)，ZSM-12(US专利No.3,832,449)，ZSM-12和ZSM-38(US专利No.3,948,758)，ZSM-22(US专利No.5,336,478)，ZSM-23(US专利No.4,076,842)，ZSM-34(US专利No.4,086,186)，ZSM-35(US专利No.4,016,245)，ZSM-48(US专利No.4,397,827)，ZSM-58(US专利No.4,698,217)，MCM-1(US专利No.4,639,358)，MCM-2(US专利No.4,673,559)，MCM-3(US专利No.4,632,811)，MCM-4(US专利No.4,664,897)，MCM-5(US专利No.4,639,357)，MCM-9(US专利No.4,880,611)，MCM-10(US专利No.4,623,527)，MCM-14(US专利No.4,619,818)，MCM-22(US专利No.4,954,325)，MCM-41(US专利No.5,098,684)，M-41S(US专利No.5,102,643)，MCM-48(US专利No.5,198,203)，MCM-49(US专利No.5,236,575)，MCM-56(US专利No.5,362,697)，ALPO-11(US专利No.4,310,440)，硅铝酸钛(TASO)，TASO-45(EP-A-0229,295)，硼硅酸盐(US专利No.4,254,297)，磷铝酸钛(TAPO)(US专利No.4,500,651)，ZSM-5和ZSM-11的混合物(US专利No.4,229,424)，ECR-18(US专利No.5,278,345)，SAPO-34粘结ALPO-5(US专利No.5,972,203)，PCT WO 98/57743(1988年12月23日出版，分子筛和Fischer-Tropsch)，US专利No.6,300,535(MFI粘结沸石)，和中孔分子筛(US专利No 6,284,696，5,098,684，5,102,643和5,108,725)，它们被全部引入这里供参考。

通过将合成分子筛与粘结剂和/或基体材料掺混以形成分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物，来将分子筛制成或配制成催化剂。这一配制的分子筛催化剂组合物通过普通的技术如喷雾干燥，造粒，挤出等被形成为有用的形状和尺寸的颗粒。

现有许多不同的粘结剂可用于形成该分子筛催化剂组合物。单独使用或联合使用的粘结剂的非限制性例子包括各种类型的水合氧化铝，硅石，和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含矾土的溶胶是铝羟基氯化物(aluminum chlorhydrol)。该无机氧化物溶胶在作用上象胶水，它将合成分子筛和其它材料如基体材料一起，特别在热处理后，加以粘结。通过加热，该无机氧化物溶胶，优选具有低粘度，转化成无机氧化物基体组分。例如，矾土溶胶将在热处理之后转化成氧化铝基体。

铝羟基氯化物，含有氯抗衡离子的羟基化铝型溶胶，具有化学式Al_mO_n(OH)_oCl_p·x(H₂O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一个实施方案中，该粘结剂是Al₁₃O₄(OH)₂₄C₁₇·12(H₂O)，如在G.M.Wolterman等，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，105-144页(1993)中所述，该文献在这里被引入供参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种其它的矾土材料的非限制性例子联合使用，后者例如有，羟基氧化铝，γ-矾土，勃姆石，水铝石，和过渡的矾土如α-矾土，β-矾土，γ-矾土，δ-矾土，ε-矾土，κ-矾土，和ρ-矾土，三氢氧化铝，如三水铝矿，三羟铝石，诺三水氧化铝，doyelite，和它们的混合物。

在另一个实施方案中，该粘结剂是矾土溶胶，主要地包括氧化铝，任选包括一些硅。在再另一实施方案中，该粘结剂是通过用酸，优选不含卤素的酸，处理氧化铝水合物如假勃姆石，以制备溶胶或铝离子溶液，所制得的胶溶化的矾土。市场上可买到的胶体氧化铝溶胶的非限制性例子包括可从Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois获得的Nalco 8676和可从The PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania获得的Nyacol。

在优选的实施方案中，分子筛与一种或多种基体材料掺混。基体材料典型地在降低总体催化剂成本，起热穴(thermal sink)作用参与防护例如在再生过程中来自催化剂组合物的热量，使该催化剂组合物致密化，提高催化剂强度如压碎强度和抗磨性，和控制在具体方法中的转化速率的各个方面是有效的。

基体材料的非限制性例子包括下列的一种或多种：稀土金属，金属氧化物，其中包括二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，二氧化钍，氧化铍，石英，硅石或溶胶，和它们的混合物，例如硅石-氧化镁，硅石-二氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-矾土和硅石-矾土-二氧化钍。在一个实施方案中，基体材料是天然粘土，如蒙脱土和高岭土家族中的那些。这些天然粘土包括sabbentonite和已知为例如Dixie，McNamee，佐治亚和佛罗里达白土(clay)的那些高岭土。其它基体材料的非限制性例子包括：haloysite，高岭石，地开石，珍珠陶土，或蠕陶土。在一个实施方案中，该基体材料，优选该粘土中的任何一种，接受众所周知的改性处理，如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。

在一个优选的实施方案中，该基体材料是粘土或粘土类型组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土型组合物，和最优选该基体材料是高岭土。高岭土已经发现能够形成可泵抽的、高固体含量的淤浆，它具有低的新鲜表面积，和因为它的片状结构而能够容易地堆积在一起。基体材料(最优选高岭土)的优选平均粒度是大约0.1μm到大约0.6μm，其中D90粒度分布低于大约1μm。

在另一个实施方案中，粘结剂与用于分子筛催化剂组合物的形成中的基体材料的重量比是0∶1到1∶15，优选1∶15到1∶5，更优选1∶10到1∶4，和最优选1∶6到1∶5。已经发现，较高的分子筛含量，较低基体材料含量，会提高该分子筛催化剂组合物性能，然而，较低分子筛含量，较高基体材料含量，可改进组合物的抗磨性。

在另一个实施方案中，配制的分子筛催化剂组合物含有约1％到约99％，更优选约5％到约90％，和最优选约10％到约80％(按重量计)，的该分子筛，基于分子筛催化剂组合物的总重量。

在另一个实施方案中，在喷雾干燥的分子筛催化剂组合物之中或之上的粘结剂的重量百分数，基于粘结剂、分子筛和基体材料的总重量，是约2wt％到约30wt％，优选约5wt％到约20wt％，和更优选约7wt％到约15wt％。

一旦该分子筛催化剂组合物是以基本上干燥或已干燥的形式形成，以便进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，通常在升高的温度下进行热处理如煅烧。普通的煅烧环境是典型地包括少量水蒸汽的空气。典型的煅烧温度是在大约400℃到大约1000℃，优选大约500℃到大约800℃，和最优选大约550℃到大约700℃范围，优选在诸如空气，氮气，氦气，烟道气(缺乏氧的燃烧产物)，或它们的结合物之类的煅烧环境中。

在本发明的分子筛催化剂组合物存在下用于转化原料，尤其含有一种或多种含氧化合物的原料，的方法是在反应器中的反应过程中进行的，其中该方法是固定床方法，流化床方法(包括湍动床方法)，优选连续流态化床方法，和最优选连续高速度流化床方法。

该反应过程能够在许多催化反应器中进行，如具有偶接在一起的密相床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器，等等。合适的普通反应器类型已描述在例如US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管，dualriser)，和Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，它们全部被引入这里供参考。

该优选的反应器类型是提升管反应器，一般描述在RiserReactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，48到59页，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日申请的US专利申请序列号No.09/564,613(多重提升管反应器)中，它们被全部引入这里供参考。

在优选的实施方案中，流化床方法或高速度流化床方法包括反应器系统，再生系统和回收系统。该反应器体系优选是一种流化床反应器系统，它具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个脱离容器(优选包括一个或多个旋风分离器)内的第二反应区。在一个实施方案中，一个或多个提升管反应器和脱离(disengaging)容器被装在单个反应容器之内。新鲜的原料，优选含有一种或多种含氧化合物，任选与一种或多种稀释剂一起，被加入到一个或多个提升管反应器中，沸石或沸石型分子筛催化剂组合物或它的焦化变型被引入反应器中。在一个实施方案中，在被引入到提升管反应器中之前，该分子筛催化剂组合物或它的焦化变型与液体或气体或它们的结合物进行接触，优选该液体是水或甲醇，和气体是惰性气体如氮气。

在一个实施方案中，单独地或与蒸汽原料一起被加入到反应器系统中的新鲜原料的量是在0.1wt％到大约85wt％，优选大约1wt％到大约75wt％，更优选大约5wt％到大约65wt％的范围，以包括其中所含的任何稀释剂的原料的总重量为基础。该液体和蒸汽原料优选是相同的组成，或含有不同比例的相同或不同的原料与相同或不同的稀释剂。

进入反应器系统中的原料优选在第一反应器区段中部分地或完全地转化成气体排放物，后者与焦化的分子筛催化剂组合物一起输入脱离容器中。在优选实施方案中，在脱离容器内的旋风分离器被设计来将分子筛催化剂组合物，优选焦化的分子筛催化剂组合物，与脱离区内的含有一种或多种烯烃(类)的气体排放物进行分离。旋风分离器是优选的，然而，在脱离容器内的重力效应也可以将催化剂组合物与气体排放物分离。将催化剂组合物与气体排放物分离的一种方法包括板，罩，肘管等的使用。

在脱离系统的一个实施方案中，该脱离系统包括脱离容器，典型地该脱离容器的较低部分是抽提段。在抽提区段中焦化的分子筛催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体如氩气当中的一种或它们的结合物，优选蒸汽，进行接触，以便从焦化分子筛催化剂组合物中回收被吸附的烃类，该催化剂组合物然后被引入到再生系统中。在另一个实施方案中，该抽提区段是在与脱离容器分开的容器中并且气体是以1hr^-1到大约20,000hr^-1的气体每小时表观流速(GHSV)(基于气体的体积与焦化分子筛催化剂组合物的体积之比)，优选在250℃到大约750℃，优选大约350℃到650℃的升高温度下，在焦化的分子筛催化剂组合物上方通过。

在该转化过程中，具体地说在反应器系统中，所使用的转化温度是在大约200℃到大约1000℃，优选大约250℃到大约800℃，更优选大约250℃到大约750℃，再更优选大约300℃到大约650℃，再甚至更优选大约350℃到大约600℃，和最优选大约350℃到大约550℃的范围。

在转化过程中，具体地说在反应器体系内，使用的转化压力不是关键的。该转化压力是以原料不算其中的任何稀释剂时的分压为基础计算。典型地用于该过程中的转化压力是在大约0.1kPaa到大约5MPaa，优选大约5kPaa到大约1MPaa，和最优选大约20kPaa到大约500kPaa的范围。

重时空速(WHSV)，特别地在反应区内在分子筛催化剂组合物存在下将含有一种或多种含氧化合物的原料加以转化的过程中，被定义为排除了加入到反应区中的任何稀释剂的该原料的总重量/小时/单位重量的在反应区内分子筛催化剂组合物中的分子筛。该WHSV被维持在足以保持该催化剂组合物在反应器内为流化态的水平上。

典型地，该WHSV是大约1hr^-1到大约5000hr^-1，优选大约2hr^-1到大约3000hr^-1，更优选大约5hr^-1到大约1500hr^-1，和最优选大约10hr^-1到大约1000hr^-1。在一个优选的实施方案中，该WHSV是大于20hr^-1，优选对于含有甲醇和二甲醚的原料的转化而言的WHSV是在大约20hr^-1到大约300hr^-1的范围。

在反应器系统内包括稀释剂和反应产物的原料的表观气速(SGV)优选足以使在反应器的反应区内的分子筛催化剂组合物流态化。在该过程中，具体地说在反应器系统中，更具体地说在提升管反应器之内，的SGV是至少0.1米/秒(m/sec)，优选大于0.5m/sec，更优选大于1m/sec，更优选大于2m/sec，再更优选大于3m/sec，和最优选大于4m/sec。参见，例如2000年11月8日申请的US专利申请序列号No.09/708,753，该文献在这里被引入供参考。

在使用硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物将含氧化合物转化成烯烃(类)的方法的一个优选实施方案中，该方法是在至少20hr^-1的WHSV和低于0.016，优选小于或等于0.01的温度矫正标称化甲烷选择性(Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity，即TCNMS)下进行操作。参见例如US专利No.5,952,538，它被全部引入这里供参考。

在使用分子筛催化剂组合物将含氧化合物如甲醇转化成一种或多种烯烃(类)的方法的另一个实施方案中，在大约350℃到550℃的温度下，和在300到2500的硅石与Me₂O₃(Me是元素周期表的IIIA或VIII族元素)摩尔比率下，WHSV是0.01hr^-1到大约100hr^-1。参见例如EP-0642 485 B1，它全部被引入这里供参考。

使用分子筛催化剂组合物将含氧化合物如甲醇转化成一种或多种烯烃的其它方法已描述在2001年4月5日出版的PCT WO01/23500(在平均催化剂原料接触下丙烷的减少为至少1.0)，该文献在这里被引入供参考。

根据一个实施方案，主要的含氧化合物，例如，甲醇，的转化率是90wt％-98wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率是92wt％到98wt％，优选94wt％到98wt％。

根据另一个实施方案，甲醇的转化率是高于98wt％到低于100wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率是98.1wt％到低于100wt％；优选98.2wt％到99.8wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率是98.2wt％到低于99.5wt％；优选98.2wt％到99wt％。

该含氧化合物到烯烃方法将形成相当大量的作为副产物的水。许多的水通过将来自含氧化合物反应器的烯烃料流冷却至低于在料流中水的冷凝温度的一种温度下来除去。优选地，产品料流的温度被冷却至某温度，该温度低于用于含氧化合物到烯烃方法中的含氧化合物原料的冷凝温度。在某些实施方案中，希望将产品料流冷却到低于甲醇的冷凝温度。

骤冷塔是有效地冷却来自含氧化合物到烯烃反应过程中的烯烃料流的一种类型的设备。在骤冷塔中，骤冷流体直接与烯烃料流接触以冷却该料流至所需的冷凝温度。冷凝产生含有冷凝水的料流，它一般作为塔底料流离开该骤冷塔。烯烃一般作为塔顶料流离开该塔。正是塔顶料流含有二甲醚，后者必须根据本发明来分离掉。如果高浓度的水仍然保留在塔顶馏分中，则吸收剂能够如上所述用于进一步降低水浓度。

在本发明的一个具体实施方案中，骤冷的烯烃料流通过压缩，优选多级压缩来进一步处理。能够使用两，三，四或更多个阶段，其中两或三个阶段是优选的。

在多阶段压缩中或在此之后，如果需要，烯烃料流能够使用吸水剂进行洗涤，如上所述。使用吸水剂的这一洗涤能够减轻与气体水合和/或分离水相的形成有关的问题。优选地，在阶段之间使用吸水剂洗涤的多阶段压缩是优选的。二甲醚和C₄+烃组分然后从烯烃料流中分离出来。

在本发明的一个实施方案中，该烯烃料流被分离成第一馏分和第二馏分，其中大部分的乙烯和/或丙烯分离在第一馏分中和大部分的二甲醚分离在第二馏分中。令人想望地，分离是在低于200psig(1480kPa绝对)的压力下进行的。优选地，分离是在约100psig(791kPa绝对)到约200psig(1480kPa绝对)，更优选约120psig(929kPa绝对)到约180psig(1342kPa绝对)的压力下进行。

在本发明的另一个实施方案中，该分离过程是在蒸馏塔中进行，要求第一或塔顶料流是处于不大于约30(-1.1℃)的温度。优选第一或塔顶料流是处于约0(-17.8℃)到约30(-1.1℃)，更优选约10(-12.2℃)到约25(-3.9℃)的温度下。

在本发明中希望蒸馏塔的第二或塔底馏分被维持在减少积垢问题的温度水平。在一个实施方案中，第二馏分是处于不大于约210(99℃)，优选不大于约200(93℃)，和更优选不大于约190(88℃)的平均温度下。

在本发明中进一步希望的是，如上所述的吸水剂被添加到容器中，在该容器中进行含氧的污染物从所提供的烯烃料流中的分离。吸水剂直接在分离容器中的添加能够在容器中减少游离水和/或笼形包合物形成上获得附加益处。

在本发明的一个实施方案中，吸水剂被添加到含氧化合物分离容器中，添加量足以显著减少含氧化合物含量(例如，二甲醚)或笼形包合物形成。优选的是，按照约4∶1到约1∶5000的吸水剂与进入分离容器中的总烯烃原料的摩尔比率，将吸水剂加入到容器中。吸水剂与总烯烃原料的较高摩尔比率是减少含氧化合物含量所希望的；优选约4∶1到约1∶1，更优选约3∶1到约1.2∶1，和最优选约2.5∶1到约1.5∶1。吸水剂与总烯烃原料的较低摩尔比率是减少笼形包合物形成所希望的；优选约1∶1到约1∶5000，更优选约1∶100到约1∶4000，和最优选约1∶500到约1∶3000。

在本发明的一个实施方案中，分离是通过普通的蒸馏来进行。蒸馏通过使用具有从塔的顶部到底部产生温差的内部填充料或塔板的容器或塔来进行。塔的较高部分是较冷的部分，和在原料中的较高挥发性组分从塔的顶部离开。

在本发明中希望从含有二甲醚的烯烃料流中获得高浓度的乙烯和丙烯。在一个实施方案中，该二甲醚与烯烃料流中的乙烯和丙烯分离。在这一实施方案中乙烯和丙烯被回收在第一馏分中，和二甲醚被回收在第二馏分中。典型地，第一馏分是蒸馏塔的塔顶馏分或侧边馏分，和第二馏分是蒸馏塔的塔底馏分或附加侧边馏分。

在本发明的一个实施方案中，在所提供的烯烃料流中的大部分乙烯和丙烯被分离在第一馏分中和在所提供的烯烃料流中的大部分二甲醚被分离在第二馏分中。优选，第一馏分含有至少约75％的在所提供的烯烃料流中的乙烯和丙烯，更优选至少约85％，和最优选至少约95％。

在另一个实施方案中，至少约75％的在所提供的烯烃料流中的二甲醚被分离在第二馏分中。优选，至少约85％的在所提供的烯烃料流中的二甲醚被分离在第二馏分中，更优选至少约95％，和最优选至少约99％。

大部分的在所提供的烯烃料流中的丙烷能够被分离在第一或第二馏分中。如果大部分的丙烷包含在第一馏分中，则分离出了较少的在第二馏分中所需要的较重产品。然而，当大部分的丙烷处于第一馏分中时，在第一馏分中二甲醚的量稍有增加。在这一实施方案中，至少约60％的在所提供的烯烃料流中的丙烷，优选至少约70％，和更优选至少约80％将在第一馏分中，和第一馏分将含有不大于约50wppm，优选不大于约25wppm，更优选不大于约10wppm二甲醚，和最优选不大于约5wppm二甲醚。

如果大部分的在所提供的烯烃料流中的丙烷被分离在第二馏分中，则在第一馏分中二甲醚的浓度将显著地低。在这一实施方案中，至少约60％的在所提供的烯烃料流中的丙烷，优选至少约70％，和更优选至少约80％将在第二馏分中，和第二馏分将含有不大于约25wppm，优选不大于约15wppm，更优选不大于约5wppm二甲醚，和最优选不大于约1wppm二甲醚。

在本发明的另一个实施方案中，第二馏分也含有具有四个或更多个碳的一些烃化合物。这些化合物也已知为C₄+组分。在第二馏分中C₄+组分的量能够发生变化，特别地取决于在第二馏分中丙烷的量。例如，第二馏分能够含有约5wt％到约90wt％的C₄+组分。优选，第二馏分含有约25wt％到约80wt％C₄+组分，更优选约35wt％到约75wt％C₄+组分。

在本发明中另一优点是在一定的温度和压力下操作该分离容器，该温度和压力使得可以从所提供的烯烃料流中分离出至少大部分(即至少50％)的所存在的任何丙二烯。在这一实施方案中，丙二烯与二甲醚一起被分离在第二馏分中。优选地，至少约75％，更优选至少约85％，和最优选至少约95％的丙二烯将被分离出来。以这种方式分离出任何丙二烯的操作必然包括分离出相当大比例的也可在所提供的烯烃料流中存在的任何甲基乙炔。这是因为甲基乙炔具有比丙二烯和二甲醚更低的标准沸点。从所提供的烯烃料流中除去丙二烯和甲基乙炔将提供相当大的益处：含有乙烯和/或丙烯的第一馏分将具有非常高浓度的单烯属化合物。该料流需要极少的加氢处理(如果需要的话)，这典型地需要减少在第一馏分中所回收的二烯烃或烯烃化合物的数量。

本发明特别有利地用于处理在第一馏分中所含有的乙烯和丙烯料流，以除去也可在该馏分中含有的夹含酸性气体如CO₂。在本发明中的优点是，所分离的乙烯和丙烯料流含有相对较少的会在该酸性气体处理系统中引起积垢问题的烃类组分。

固体或液体酸性气体处理系统可用于本发明中。在任一系统中，通过第一馏分与酸性气体吸收剂或吸附剂接触，该酸性气体可以从第一馏分中的乙烯和/或丙烯料流中除去。此类吸收剂或吸附剂的例子包括胺，碳酸钾，苛性碱，矾土，分子筛，和薄膜，特别地由聚砜，聚酰亚胺，聚酰胺，玻璃状聚合物(glassy polymer)和乙酸纤维素形成的薄膜。含有胺和苛性碱化合物的溶液是优选的，其中苛性碱化合物是更优选的。

可用于本发明中的胺水溶液能够含有适合于酸性气体吸收的任何胺化合物或化合物类。例子包括烷醇胺，如三乙醇胺(TEA)；甲基二乙醇胺(MDEA)；二乙醇胺(DEA)；单乙醇胺(MEA)；二异丙醇胺(DIPA)；和羟氨基乙基醚(DGA)。有效浓度能够是约0.5到约8mol的胺/升的水溶液。

哌嗪和/或单甲基乙醇胺(MMEA)能够添加到胺水溶液中以增强它们的吸收能力。这些添加剂能够以约0.04到约2mol/升水溶液的浓度包含在水溶液中。

可用于本发明中的苛性碱化合物是有效从烯烃料流中除去酸性气体的碱化合物。此类碱化合物的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾。

在酸性气体处理之后，需要另外使用水洗方法除去在处理过的乙烯和/或丙烯中的夹含物质。能够使用常规设备。然而，需要进一步从分离的乙烯和/或丙烯料流中除去附加的水。

在本发明的一个实施方案中，在酸性气体处理之前，对第一馏分中的乙烯和丙烯进行水洗涤，即与水流接触。当吸水剂被添加到含氧化合物分离容器中时该接触是特别有利的，因为吸水剂可以携带进入第一或塔顶馏分中。然后进行水洗涤，以便在酸性气体处理之前除去相当大比例的所携带的吸水剂。

本发明进一步包括任选的干燥实施方案。在这一实施方案中，固体或液体干燥系统可用于从第一馏分中除去水和/或附加的氧化烃。

在固体干燥系统中，已分离在第一馏分中和任选进行酸性气体处理和水洗涤过的乙烯和/或丙烯与固体吸附剂接触以便除去水和氧化烃类至极低水平。典型地，该吸附过程是在含有合适固体吸附剂的一个或多个固定床中进行。

吸附可用于除去水和氧化烃达至极低浓度，和用于除去通常无法通过使用其它处理系统被除去的氧化烃类。优选，作为本发明的一部分所使用的吸附剂系统具有多个吸附剂床。多个床允许连续分离而无需停止该工艺来再生固体吸附剂。例如，在三床系统中，典型地一个床是在线，一个床是离线再生，和第三床是作准备。

用于吸附剂床中的特定的吸附剂固体或固体类取决于被除去的污染物的类型。用于除去水和各种极性有机化合物(如氧化烃类和吸收剂液体)的固体吸附剂的例子包括矾土，硅石，3A分子筛，4A分子筛，和硅铝酸盐。含有这些分子筛的混合物的床或具有不同吸附剂固体的多个床能够用于除去水，以及各种的氧化烃类。

在本发明中，一个或多个吸附床能够串联或并联地排列。在串联的一个例子中，第一个床用于除去最容易除去的最低和最高极性的分子。用于除去主要的较低极性氧化物质的后续床接着串联。作为一种类型的排列的特定例子，水首先通过使用3A分子筛有选择地被除去。该床之后是含有一种或多种较低选择性吸附剂的一个或多个床，该吸附剂例如是较大孔隙分子筛，例如13X和/或高表面积活性矾土，如Selexorb CD(Alcoa商品名称)。

在另一个实施方案中，第一床是能够有选择地除去水和甲醇的3.6A分子筛。该床之后是如上所述的一个或多个13X或活性矾土床。

该吸附剂床能够在环境温度下或根据需要在升高的温度下操作，并有向上或向下流动。吸附剂材料的再生能够通过普通方法来进行，其中包括在升高的温度下用干燥惰性气体如氮气的气流进行处理。

在液体干燥系统中，吸水剂用于从第一馏分中除去水。该吸水剂能够是有效从烯烃料流中除去水的任何液体。优选，该吸水剂与前面描述的那些相同。

优选地，来自吸附床的烯烃含有低于约100wppm水，更优选低于约10wppm，和最优选低于1wppm。优选低于约10wppm二甲醚存在于离开该吸附床的料流中，更优选低于约5wppm，和最优选低于约1wppm。

根据本发明进行处理和分离的乙烯和丙烯料流能够进行聚合而形成塑料组成，例如，聚烯烃，特别地聚乙烯和聚丙烯。能够使用用于形成聚乙烯或聚丙烯的任何普通方法。催化过程是优选的。特别优选的是金属茂，齐格勒/纳塔，氧化铬和酸催化系统。参见，例如，US专利Nos.3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565；和4,243,691，各自的催化剂和工艺叙述被引入这里供参考。通常，这些方法包括在有效形成聚烯烃产品的压力和温度下让乙烯或丙烯产品与聚烯烃形成用催化剂接触。

在本发明的一个实施方案中，该乙烯或丙烯产品与金属茂催化剂接触而形成聚烯烃。令人想望地，该聚烯烃形成过程是在约50℃至约320℃范围的温度下进行。该反应能够在低，中或高压下进行，但都是在约1巴至约3200巴范围内。对于在溶液中进行的工艺，能够使用惰性稀释剂。在这一类型的操作中，希望该压力是在约10巴到约150巴范围，和优选在约120℃到约250℃的温度范围。对于气相工艺，优选的是，该温度一般是在约60℃到120℃的范围中，和操作压力是在约5巴到约50巴。

除聚烯烃之外，很多的其它烯烃衍生物可以从根据本发明所分离的乙烯，丙烯和C₄+烯烃，特别地丁烯，来形成。根据本发明所分离的烯烃也能够用于诸如醛类，酸类如C₂-C₁₃单羧酸类，醇类如C₂-C₁₂一元醇，从C₂-C₁₂单羧酸类和C₂-C₁₂一元醇形成的酯类，线性α-烯烃，乙酸乙烯酯，二氯乙烯和氯乙烯，乙基苯，环氧乙烷，枯烯，丙烯醛，烯丙基氯，环氧丙烷，丙烯酸，乙丙橡胶，和丙烯腈，以及乙烯和丙烯的三聚物和二聚物之类的化合物的制造中。该C₄+烯烃，尤其丁烯，特别适合于醛类，酸类，醇类，从C₅-C₁₃单羧酸类和C₅-C₁₃一元醇形成的酯类和线性α-烯烃的制造。

从烯烃料流中分离二甲醚的一个实例示于图1中。该实例说明了获得基本上缺乏二甲醚，以及C₄+组分的乙烯和丙烯料流的一种方法。然而，本发明的共同因素是在碱处理之前二甲醚和C₄+组分基本上从含有乙烯和/或丙烯的料流中除去。这意指乙烯和丙烯两者都能够回收在第一馏分中，其中二甲醚和C₄+组分被回收在第二馏分中。在烯烃料流中存在的丙烷被回收在第一或第二料流中，这取决于在第一馏分中需要如何低浓度的二甲醚。该乙烯和丙烯然后一起被回收和进一步处理，例如，碱洗处理或水洗处理，一起或被分离和分别地处理。

图1显示了一个实施方案，其中需要处理的烯烃是在含氧化合物至烯烃反应系统中形成。在该附图中，甲醇经管线100输送到含氧化合物至烯烃反应器102中，在其中该甲醇被转化成包括甲烷，乙烯，乙烷，丙烯，丙烷，二甲醚，C₄+组分，水和其它烃组分的烯烃料流。该烯烃料流经管线104输送到骤冷塔106中，在其中该烯烃被冷却以及水和其它可冷凝组分发生冷凝。

冷凝的组分，它包括相当大量的水，是经由底部管线108从骤冷塔106中排出。冷凝组分的一部分通过管线110再循环回到该骤冷塔106的顶部。该管线110含有冷却装置，例如，热交换器，(未显示)以进一步冷却所冷凝的组分，以便提供冷却介质而在骤冷塔106中进一步冷却这些组分。

烯烃蒸气通过管线112离开骤冷塔106的顶部。该烯烃蒸气在压缩机114中压缩和压缩的烯烃经由管线116通入到吸水塔118中。在这一实施方案中，甲醇用作吸水剂，并通过管线120被加入到吸水塔118的顶部。甲醇和夹含水，以及一些氧化的烃，是作为塔底料流经由管线122分离。烯烃经由管线124被回收。任选地，该烯烃被送至附加的压缩机(未显示)，然后输入蒸馏塔126中。

该蒸馏塔126从二甲醚和较高沸点组分中分离乙烯和丙烯，以及较轻沸点组分，其中包括C₄+组分和从甲醇洗涤所残留的甲醇。附加的甲醇通过管线125被添加到蒸馏塔126中以减少在蒸馏塔中笼形包合物和/或游离水形成。含有乙烯和丙烯的料流经由管线128离开蒸馏塔126，和包括二甲醚和C₄+组分的较高沸点组分经由管线130离开蒸馏塔126。

图2显示了含有乙烯和丙烯的料流的后续处理和干燥。乙烯和丙烯经由管线128流入到碱洗塔200中。苛性碱溶液经由管线202输送到碱洗塔200的顶部以除去CO₂，后者也夹含在含有乙烯和丙烯的料流中。废碱经由管线204离开碱洗塔200。

碱处理过的乙烯和丙烯经由管线206离开碱洗塔200而进入到水洗塔208中。水经由管线210进入水洗塔中，以及水和吸收的组分经由管线212离开该水洗塔208。水洗过的乙烯和丙烯经由管线214离开水洗塔208，通过干燥器216。干燥乙烯和丙烯经由管线218离开干燥器216。

现在以充分描述了本发明，本领域中的技术人员会认识到，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，本发明能够在所要求的宽参数范围内进行。

Claims

1.从烯烃料流中分离二甲醚的方法，包括：

提供含有乙烯，乙烷，丙烯，丙烷，和二甲醚的烯烃料流；和

在蒸馏塔中将烯烃料流分离成第一馏分和第二馏分，其中第一馏分含有至少大部分的在烯烃料流中所存在的乙烯和丙烯，和第二馏分含有至少大部分的在烯烃料流中所存在的二甲醚。

2.权利要求1的方法，其中该烯烃料流是通过含氧化合物与分子筛催化剂接触而获得。

3.权利要求1或2的方法，其中该烯烃料流是在791-1480kPa的压力下被分离成第一和第二馏分。

4.权利要求2的方法，进一步包括从含氧化合物与分子筛催化剂接触所形成的烯烃料流再与吸水剂接触，之后才分离成第一和第二馏分。

5.权利要求4的方法，其中该吸水剂与烯烃料流按照1∶2到1∶200的吸水剂与总烯烃的摩尔比率进行接触。

6.权利要求4或5的方法，其中与吸水剂接触的烯烃料流含有不大于15000wppm的水。

7.权利要求4或5的方法，其中与吸水剂接触的烯烃料流含有至少500wppm二甲醚。

8.权利要求1或2的方法，其中第一馏分含有至少大部分的在该烯烃料流中所存在的丙烷。

9.权利要求1或2的方法，其中第一馏分含有不大于100wppm二甲醚。

10.权利要求1或2的方法，其中第二馏分含有至少大部分的在该烯烃料流中所存在的丙烷。

11.权利要求1或2的方法，其中第二馏分具有不大于99℃的平均温度。

12.权利要求1或2的方法，其中第二馏分具有不大于93℃的平均温度。

13.权利要求1或2的方法，其中第二馏分具有不大于88℃的平均温度。

14.权利要求1的方法，其中吸水剂被添加到蒸馏塔中。

15.权利要求14的方法，其中吸水剂按照4∶1到1∶5000的吸水剂与需要分离的总烯烃料流的摩尔比率被加入到蒸馏塔中。

16.权利要求1或2的方法，其中烯烃料流进一步包括CO₂，和第一馏分进一步含有至少大部分的在所提供的烯烃料流中的CO₂。

17.权利要求16的方法，进一步包括酸性气体处理第一馏分。

18.权利要求1或2的方法，其中烯烃料流进一步包括C₄+烃组分，和第二馏分进一步含有至少大部分的在所提供的烯烃料流中的C₄+烃组分。

19.权利要求1或2的方法，进一步包括让第一馏分与水接触，酸性气体处理该水接触过的第一馏分，然后干燥该酸性气体处理过的第一馏分。

20.权利要求1或2的方法，进一步包括分离在第一馏分中的乙烯和丙烯并聚合该乙烯。

21.权利要求1或2的方法，进一步包括分离在第一馏分中的乙烯和丙烯并聚合该丙烯。

22.从烯烃料流中分离二甲醚的方法，包括：

让含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成烯烃料流，其中该烯烃料流含有乙烯，乙烷，丙烯，丙烷，和二甲醚；和

在791-1480kPa的压力下将烯烃料流分离成第一馏分和第二馏分，其中第一馏分含有至少大部分的在烯烃料流中所存在的乙烯和丙烯，和第二馏分含有至少大部分的在烯烃料流中存在的二甲醚。

23.权利要求22的方法，进一步包括从含氧化合物与分子筛催化剂接触所形成的烯烃料流再与吸水剂接触，之后才分离成第一和第二馏分。

24.权利要求23的方法，其中该吸水剂与烯烃料流按照1∶2到1∶200的吸水剂与总烯烃的摩尔比率进行接触。

25.权利要求23或24的方法，其中与吸水剂接触的烯烃料流含有不大于15000wppm的水。

26.权利要求23或24的方法，其中与吸水剂接触的烯烃料流含有至少500wppm二甲醚。

27.权利要求22的方法，其中该压力是929kPa到1342kPa。

28.权利要求22的方法，其中第一馏分含有至少大部分的在该烯烃料流中所存在的丙烷。

29.权利要求22的方法，其中第一馏分含有不大于100wppm二甲醚。

30.权利要求22的方法，其中第二馏分含有至少大部分的在该烯烃料流中所存在的丙烷。

31.权利要求22的方法，其中该烯烃料流在蒸馏塔中被分离成第一馏分和第二馏分。

32.权利要求22的方法，其中第二馏分具有不大于99℃的平均温度。

33.权利要求22的方法，其中第二馏分具有不大于93℃的平均温度。

34.权利要求22的方法，其中第二馏分具有不大于88℃的平均温度。

35.权利要求31的方法，其中吸水剂被添加到蒸馏塔中。

36.权利要求35的方法，其中吸水剂按照4∶1到1∶5000的吸水剂与需要分离的总烯烃料流的摩尔比率被加入到蒸馏塔中。

37.权利要求22的方法，其中烯烃料流进一步包括CO₂，和第一馏分进一步含有至少大部分的在所提供的烯烃料流中的CO₂。

38.权利要求37的方法，进一步包括酸性气体处理第一馏分。

39.权利要求22的方法，其中烯烃料流进一步包括C₄+烃组分，和第二馏分进一步含有至少大部分的在所提供的烯烃料流中的C₄+烃组分。

40.权利要求22的方法，进一步包括让第一馏分与水接触，酸性气体处理该水接触过的第一馏分，然后干燥该酸性气体处理过的第一馏分。

41.权利要求22的方法，进一步包括分离在第一馏分中的乙烯和丙烯并聚合该乙烯。

42.权利要求22的方法，进一步包括分离在第一馏分中的乙烯和丙烯并聚合该丙烯。