CN1791463A - 制备耐磨分子筛催化剂的方法及其用于含氧化合物－烯烃转化的用途 - Google Patents

制备耐磨分子筛催化剂的方法及其用于含氧化合物－烯烃转化的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硬化的分子筛催化剂组合物、制备该组合物的方法和使用该组合物的方法。该催化剂组合物通过将分子筛、液体和有效硬化量的干燥的分子筛催化剂一起混合以形成淤浆来制备。干燥淤浆，然后煅烧，形成硬化的分子筛催化剂组合物。该硬化的分子筛催化剂是高度耐磨的。

Description

制备耐磨分子筛催化剂的方法 及其用于含氧化合物-烯烃转化的用途
发明领域
本发明涉及耐磨分子筛催化剂。尤其，本发明涉及含有硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的耐磨分子筛催化剂。
发明背景
分子筛一般是由结晶硅铝酸盐(属于称为沸石的一类材料)或结晶铝磷酸盐或结晶硅铝磷酸盐组成的微孔结构。分子筛通常在作为结构导向剂(structure directing agent)(还称为模板)的一种或几种有机胺或季铵盐的存在下，通过水热结晶法由包括含有硅和/或铝和/或磷的反应源的化合物的反应混合物来制备。
分子筛催化剂是由分子筛颗粒制成的组合物，分子筛颗粒结合在一起，形成比分子筛组分更大的颗粒。分子筛催化剂颗粒还可以包括其它组分，比如粘合剂，填料(比如粘土)，和任选的其它催化活性试剂，比如稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、或贵金属组分。
制备分子筛催化剂颗粒的常规方法包括将分子筛和粘合剂以及其它任选的组分(比如填料和其它催化组分)一起混合。该混合物通常在溶液中搅拌以形成淤浆，再将淤浆干燥以形成分子筛催化剂颗粒。在干燥之后，将颗粒煅烧以硬化以及活化该催化剂颗粒。
例如，US 6,509,290B1(Vaughn等人)公开了一种制备分子筛催化剂的方法，该催化剂含有分子筛磨碎颗粒和原始分子筛。该磨碎颗粒主要是从催化剂生产工艺或反应系统再循环的碎颗粒。该方法包括将分子筛、原始粘合剂和填料、喷雾干燥的磨碎颗粒或团块和来自反应装置的非原始磨碎颗粒一起混合。将该混合物干燥，形成成品催化剂颗粒。为了增加成品催化剂颗粒的强度，该磨碎颗粒基本上不含焦炭。
US 6,153,552(Wachter等人)描述了制备分子筛催化剂的另一方法。该方法包括将分子筛和氧化铝溶胶一起混合，该氧化铝溶胶在溶液中制备并保持在2-10的pH值下。然后喷雾干燥和煅烧该混合物。煅烧的产物据报道是相对硬质的，即耐磨的。
某些催化反应方法，尤其是将含氧化合物(oxygenate)转化为烯烃的方法需要非常硬的分子筛催化剂组合物，以便在相对长的时间内经受住苛刻的工业规模的反应条件。制备分子筛催化剂的常规方法未能一致地获得用于有效的工业规模用途的适当硬度。因此，对于制备具有可耐受苛刻的工业规模反应条件的充分硬度的分子筛催化剂颗粒的其它方法存在着需求。
发明概述
在一个方面，本发明提供了一种制备分子筛催化剂颗粒的方法，所述催化剂颗粒具有足够的硬度，使得该催化剂可以在工业规模的反应系统中使用多达几个月。因为这些颗粒具有这种硬度，所以它们高度耐磨耗，并且能够经受系统(比如流化床系统)中的操作。这在提升管反应器类型的流化床系统中是特别有利的，其中催化剂在相对高温下以相对高的速度经系统循环。因为颗粒耐磨，所以它们能够在反应系统中保留延长的时间。
在一个方面，本发明提供了一种制备硬化的分子筛催化剂组合物的方法。在一个实施方案中，该方法包括将分子筛、液体和有效硬化量的干燥的分子筛催化剂一起混合，形成固体和液体的淤浆。将该淤浆干燥，再煅烧该干燥的材料，形成硬化的分子筛催化剂组合物。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种方法，该方法包括将分子筛和干燥的分子筛催化剂一起混合，形成固体和液体的淤浆，其中按淤浆中固体的总重量计，淤浆中2-98wt％的固体是干燥的分子筛催化剂。将该淤浆干燥，再煅烧干燥的淤浆，形成硬化的分子筛催化剂组合物。
在另一个实施方案中，该方法包括将具有不高于0.6wt％/hr的ARI的分子筛催化剂在反应器系统中循环至少4个月。在该过程中，循环的分子筛催化剂与含氧化合物接触，从而将含氧化合物转化为烯烃。
在本发明的一个实施方案中，将粘合剂和任选的基质材料与分子筛和干燥的分子筛催化剂混合，形成淤浆。优选地，该粘合剂是无机氧化物溶胶，更优选含氧化铝的溶胶。优选地，该基质材料是粘土。
添加以形成淤浆的干燥的分子筛催化剂起到明显提高成品或煅烧的分子筛催化剂的硬度或耐磨性的作用。优选地，一旦煅烧，该成品或硬化的分子筛催化剂具有不高于0.6wt％/hr，更优选不高于0.5wt％/hr，和最优选不高于0.4wt％/hr的ARI。
在一个实施方案中，按淤浆中固体的总重量计，淤浆中2-98wt％的固体是干燥的分子筛催化剂。优选地，按淤浆中固体的总重量计，淤浆中15-80wt％的固体是干燥的分子筛催化剂。更优选地，按淤浆中固体的总重量计，淤浆中20-40wt％的固体是干燥的分子筛催化剂；最优选地，按淤浆中固体的总重量计，淤浆中20-30wt％的固体是干燥的分子筛催化剂。
在另一个实施方案中，按淤浆中固体的总重量计，淤浆中10-93wt％的固体是分子筛。优选地，该分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、它们含金属的分子筛、以及它们的混合物。还优选的是，该干燥的分子筛催化剂含有选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、它们含金属的分子筛、以及它们的混合物中的分子筛。
附图简述
在附图中示出了本发明的一个实施方案的实例，其中该图示出了在最终产物催化剂的生产中使用干燥的分子筛催化剂作为淤浆组分的硬度效果。
发明详述
I.硬化的分子筛催化剂
本发明涉及硬化的分子筛催化剂、制备该催化剂的方法和使用该催化剂的方法。该分子筛催化剂比常规分子筛催化剂明显更硬，并且可以长期使用，因为它高度耐磨。例如，在流化床系统，尤其快速流化床系统中，希望使用硬质催化剂，使得它们不会由于在操作过程中遇到的力而破碎并因此缩短有效的催化剂寿命。特别理想的是，在能够将含氧化合物转化为烯烃的系统中，能使催化剂在催化剂系统中循环多达至少4、6或8个月，或许更长的时间，而不会发生显著的催化剂磨耗。本发明的催化剂可以满足这种苛刻要求。
在一个实施方案中，该硬化的分子筛催化剂根据磨耗率指数(ARI)来表征。该ARI比其它测量方法优先使用，因为许多其它方法不足以测定耐磨性极高的分子筛催化剂，比如根据本发明制备的那些。
该ARI方法类似于常规Davison指数方法。ARI越小，耐磨性越高；因此，催化剂就越硬。该ARI通过将具有53-125微米粒度的6.0±0.1g的催化剂加入到硬化钢磨损杯中来测定。通过含水鼓泡器通入大约23,700scc/min的氮气，以湿化该氮气。将湿氮气通入磨损杯，再通过多孔纤维套管从磨损装置中排出。流动的氮气除去了较细的颗粒，而较大的颗粒保留在杯内。多孔纤维套管从通过套管排出的氮气中分离出细催化剂颗粒。保留在套管中的细颗粒代表由于磨耗而破碎的催化剂。
流经磨损杯的氮气流保持1小时。从该装置中除去收集在套管中的细粒，安装新的套管。在磨损装置中留下的催化剂在相同的气流和湿度水平下磨耗另外3小时。回收在套管中收集的细粒。称重在第一个小时后通过套管分离的细催化剂颗粒的收集物。按每小时基准表示的细颗粒的量(g)除以加入到磨损杯内的催化剂的初始量即得到ARI，按wt％/hr计。
ARI＝[C/(B+C)/D]×100％
其中
B＝在磨损试验之后在杯中留下的催化剂的重量；
C＝在磨损处理的第一个小时后收集的细催化剂颗粒的重量；和
D＝在磨损处理的第一个小时之后的处理持续时间(小时)。
本发明硬化的分子筛催化剂具有不高于约0.6wt％/hr的ARI。优选地，该硬化的分子筛催化剂具有不高于约0.5wt％/hr，更优选不高于约0.4wt％/hr的ARI。
在本发明的一个实施方案中，硬化的分子筛催化剂具有使得不超过约10wt％的催化剂颗粒具有小于或等于20μm的平均直径的粒度分布。优选地，该硬化的分子筛催化剂具有使得不超过约5wt％的催化剂颗粒具有小于或等于20μm的平均直径的粒度分布；更优选地，使得不超过约2wt％的催化剂颗粒具有小于或等于20μm的平均直径。
在另一个实施方案中，该催化剂组合物由其中不超过约10wt％的催化剂颗粒具有大于或等于约250μm的平均直径的催化剂颗粒组成。优选地，不超过约5wt％的催化剂颗粒具有大于或等于约250μm的平均直径；更优选，不超过约2wt％的催化剂颗粒具有大于或等于250μm的平均直径。
在本发明的另一个实施方案中，该硬化的分子筛催化剂颗粒具有尤其适用于流化床反应系统的粒度分布。例如，在一个实施方案中，该硬化的分子筛催化剂具有2μm＜d10＜50μm；30μm＜d50＜120μm；和50μm＜d90＜250μm的粒度分布，其中d10是其中样品的累积体积达到总体积的10％的平均直径，d50是其中样品的累积体积达到总体积的50％的平均直径，以及d90是其中样品的累积体积达到总体积的90％的平均直径。优选地，该硬化的分子筛催化剂具有5μm＜d10＜45μm；40μm＜d50＜100μm；和70μm＜d90＜200μm的粒度分布；更优选地，具有10μm＜d10＜40μm；50μm＜d50＜100μm；和90μm＜d90＜150μm的粒度分布。
II.制备硬化的分子筛催化剂的方法
A.一般制备方法
通过首先将各种原始催化剂组分、液体和有效硬化量的干燥的分子筛催化剂一起混合，以形成固体和液体的淤浆来制备本发明的催化剂。然后干燥该淤浆，以便形成硬化的分子筛催化剂。干燥的分子筛催化剂的有效硬化量是显著提高煅烧的最终产物催化剂(即，配制的分子筛催化剂)的硬度的量。
B.原始催化剂组分
根据本发明，原始催化剂组分包括通常用于制造配制的分子筛催化剂的任何组分材料。此类组分包括分子筛、基质材料(包括填料和除分子筛之外的催化活性组分)和粘合剂。
1.分子筛
尚未配制成催化剂组合物的任何分子筛作为本发明的原始催化剂组分之一被包括。分子筛具有各种化学、物理和骨架特性，并且已经由国际沸石协会的结构委员会按照IUPAC委员会关于沸石命名法的规则来分类。骨架类型描述了构成骨架的四面体配位原子的拓扑结构和连接，并且提炼了这些材料的特定性能。其结构已被确定的骨架型沸石和沸石型分子筛被给予一个三字母的代码，并且描述在“Atlas ofZeolite Framework Types”(第5版，Elsevier，London，England(2001))中，该文献在本文全文引入供参考。
结晶分子筛材料全部具有顶角共享TO4四面体的三维、四连接(four-connected)的骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。分子筛一般根据确定孔的环的尺寸来描述，其中该尺寸是以环中T原子的数目为基础。其它骨架类型的特征包括形成笼的环的排列，和当存在时，孔道的尺寸和在笼之间的距离。参见van Bekkum等人，“Introduction to Zeolite Science and Practice”，第二完全修订和扩充版，第137卷，第1-67页，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
分子筛的非限制性实例是小孔分子筛：AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它们的取代形式；中孔分子筛：AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它们的取代形式；和大孔分子筛：EMT，FAU，和它们的取代形式。其它分子筛包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。优选的分子筛，尤其用于将含有含氧化合物的原料转化为烯烃的分子筛的非限制性实例包括AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构，或者它们的结合，最优选CHA拓扑结构。
小、中和大孔分子筛具有4环到12环或更大的骨架类型。通常，本文所使用的分子筛具有8、10或12环结构和该范围的平均孔径为大约3到15。最通常，分子筛，优选硅铝磷酸盐分子筛具有8环和小于约5的平均孔径，比如3到约5，例如3到约4.5，尤其3.5到约4.2的平均孔径。
本文所使用的分子筛具有至少包括[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子骨架(比如铝磷酸盐(AlPO))，和典型地至少包括[AlO4]、[PO4]和[SiO4]四面体单元的分子骨架(比如硅铝磷酸盐(SAPO))。这些基于硅、铝和磷的分子筛和它们含金属的衍生物已经详细地描述在许多公开物中，例如，包括US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg、Mn、Zn或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0159624(ELAPSO，其中EL是As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利Nos.4,822,478、4,683,217、4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919和4,851,106(CrAPO)，US专利Nos.4,758,419、4,882,038、5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092、4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利Nos.4,801,309、4,684,617和4,880,52O(TiAPSO)，US专利Nos.4,500,651、4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利No.4,824,554、4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及US专利Nos.4,567,029、4,686,093、4,781,814、4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、4,952,384、4,956,164、4,956,165、4,973,785、5,241,093、5,493,066和5,675,050，所有这些专利全文引入供参考。
其它分子筛包括在R.Szostak，“Handbook of Molecular Sieves”(Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992))中所述的那些，该文献在本文全文引入供参考。
更优选的分子筛是SAPO分子筛，以及金属取代的SAPO分子筛。适合的金属取代基是元素周期表第IA族的碱金属；元素周期表第IIA族的碱土金属；第IIIB族的稀土金属，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；以及元素周期表的钪或钇，元素周期表第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属和任何这些金属物质的混合物。在一个实施方案中，该金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr，以及它们的混合物。该金属原子可以通过四面体单元比如[MeO2]插入到分子筛的骨架内，并且取决于该金属取代基的价态而携带净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3，+4，+5或+6的价态时，该四面体单元的净电荷是-2到+2。
在一个实施方案中，分子筛，如在上述许多US专利中所述，用以下经验式(按无水基准)来表示：
mR：(MxAlyPz)O2
其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是每摩尔(MxAlyPz)O2的R的摩尔数和m具有0-1，优选0-0.5，最优选0-0.3的值；x，y和z表示作为四面体氧化物的Al、P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系元素中之一的金属。优选地，M选自Si、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr中之一。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，和x、y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m为大于0.1到大约1，x为大于0到大约0.25，y是0.4-0.5，以及z是0.25到0.5，更优选m是0.15-0.7，x是0.01-0.2，y是0.4-0.5，和z是0.3-0.5。
如果分子筛是硅铝磷酸盐或含金属的硅铝磷酸盐，SAPO一般具有小于0.65，比如小于0.40，例如小于0.32，尤其小于0.20的Si/Al比。在一个实施方案中，分子筛具有大约0.65到大约0.10，比如大约0.40到大约0.10，例如大约0.32到大约0.10，尤其大约0.32到大约0.15的Si/Al比。
可在这里使用的SAPO和AlPO分子筛的非限制性实例选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、AlPO-5、AlPO-11、AlPO-18、AlPO-31、AlPO-34、AlPO-36、AlPO-37、AlPO-46、它们含金属的分子筛、和它们的混合物。在这些当中，尤其有用的分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、AlPO-18、AlPO-34、它们含金属的衍生物、和它们的混合物。更优选地，该分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、AlPO-34、AlPO-18、它们含金属的衍生物和它们的混合物；最优选选自SAPO-34、AlPO-18、它们含金属的衍生物和它们的混合物。
在一个实施方案中，该分子筛是在一种分子筛组合物内具有两个或多个不同结晶相的共生材料。尤其，共生分子筛描述在US专利申请公开No.2002-0165089和1998年4月16日出版的国际公开No.WO98/15496中，二者在本文全文引入供参考。例如，SAPO-18、AlPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，和SAPO-34具有CHA骨架类型。因此，本文所用的分子筛可以包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相，尤其其中CHA骨架类型与AEI骨架类型的比率大于1∶1，该比率通过在US专利申请公开No.2002-0165089中公开的DIFFaX方法来测定。
2.基质材料
基质材料任选地包括在用于制备本发明硬化的分子筛催化剂的淤浆中。此类材料通常可有效地作为有助于催化剂组合物屏蔽热(例如在再生过程中)的热穴。它们能够进一步起到使催化剂组合物致密化的作用，提高催化剂强度比如抗碎强度和耐磨性，以及用于控制特定工艺中的转化速率。基质材料的非限制性实例包括稀土金属，包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或溶胶在内的金属氧化物中的一种或多种，以及它们的混合物；例如二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。
在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，比如来自蒙脱石和高岭土族的那些。这些天然粘土包括例如称为Dixie粘土、McNamme粘土、Georgia粘土和佛罗里达白土的高岭土。其它基质材料的非限制性实例包括：埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶土。任选地，在用作淤浆组分之前，将基质材料(优选粘土中的任何一种)煅烧、酸处理、和/或化学处理。在任选的煅烧处理下，基质材料仍然被认为是原始材料，只要该材料先前没有在催化剂配制剂中使用。
在一个特定实施方案中，该基质材料是粘土或粘土型组合物，优选具有低铁或低钛含量的粘土或粘土型组合物，最优选该基质材料是高岭土。已经发现高岭土可以形成可泵送的高固体含量的淤浆；它具有低的新鲜表面积，并且由于其片状体结构，它容易堆叠在一起。优选地，该基质材料，尤其粘土，优选高岭土，具有大约0.05到大约0.75μm的平均粒度；更优选大约0.1到大约0.6μm的平均粒度。还希望，该基质材料具有小于约1.5μm，优选小于约1μm的d90粒度分布。
3、粘合剂
粘合剂任选地包括在用于制备本发明硬化的分子筛催化剂的淤浆中。此类材料象胶水一样起作用，将分子筛和其它材料粘结在一起，形成配制的催化剂组合物。粘合剂的非限制性实例包括各种类型的无机氧化物溶胶，比如水合氧化铝、二氧化硅、和/或其它无机氧化物溶胶。在本发明的一个实施方案中，该粘合剂是含氧化铝的溶胶，优选水合氯化铝。在加热时，无机氧化物溶胶被转化为无机氧化物基质组分，其尤其可有效地形成硬化的分子筛催化剂组合物。例如，氧化铝溶胶在热处理之后转化为氧化铝基质。
水合氯化铝，含有氯反离子的羟基化铝基溶胶，也称为aluminiumchlorohydrol，具有通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一个实施方案中，该粘合剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人的“Stud.Surf.Sci.and Catal.”(76，第105-144页，Elsevier，Amsterdam，1993)中所述，该文献在本文引入供参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘合剂与氧化铝材料的一种或多种其它非限制性实例结合使用，比如碱式氢氧化铝，γ-氧化铝，勃姆石，过渡型氧化铝比如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝、和ρ-氧化铝，三氢氧化铝，比如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石、doyelite和它们的混合物。
在另一个实施方案中，粘合剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，任选包括硅。在又一个实施方案中，粘合剂是通过用酸，优选无卤酸处理水合氧化铝比如假勃姆石所制备的胶溶氧化铝，以制备溶胶或铝离子溶液。市购胶体氧化铝溶胶的非限制性实例包括出自NalcoChemical Co.(Naperville，Illinois)的Nalco 8676，和出自NyacolNano Technology Inc.(Boston，Massachusetts)的Nyacol AL20DW。
在一个实施方案中，粘合剂与分子筛的重量比是大约0.1到0.5，比如0.1到小于0.5，例如0.11到0.48，适当地0.12到大约0.45，通常0.13到小于0.45，尤其0.15到大约0.4。在另一个实施方案中，粘合剂与分子筛的重量比是0.11到0.45，比如大约0.12到小于0.40，例如0.15到大约0.35，适当地0.2到大约0.3。
如果催化剂组合物含有粘合剂和基质材料，粘合剂与基质材料的重量比一般是1∶15到1∶5，比如1∶10到1∶4，尤其1∶6到1∶5。粘合剂的量通常是大约2wt％到大约30wt％，比如大约5wt％到大约20wt％，尤其大约7wt％到大约15wt％，以粘合剂、分子筛和基质材料的总重量为基准计。已经发现，较高分子筛含量和较低基质材料含量提高了分子筛催化剂组合物的性能，而较低分子筛含量和较高基质材料含量改进了组合物的耐磨性。
一般，粘合剂和/或基质材料的量应使得配制的分子筛催化剂组合物含有大约1wt％到大约99wt％，比如大约10wt％到大约90wt％，比如大约10wt％到大约80wt％，例如大约20wt％到大约70wt％，适当地大约25wt％到大约60wt％的分子筛，以分子筛催化剂组合物的总重量为基准计。
C.干燥的分子筛催化剂组分
干燥的分子筛催化剂组分可以采用上述相同的原始催化剂组分(即，分子筛和任选的基质材料和粘合剂)来制备，并且可以根据常规方法来制备。例如，分子筛、任选的粘合剂和/或基质材料与液体混合，形成淤浆。然后干燥该淤浆，优选通过喷雾干燥，以形成干燥的分子筛催化剂。因为干燥的分子筛催化剂还没有在任何反应过程中煅烧或使用，所以它尚未被活化，并且仍被认为是原始材料。然后使用该干燥的分子筛催化剂作为催化剂组分来形成本发明硬化的分子筛催化剂组合物。因此，该干燥的分子筛催化剂含有上述分子筛的任何一种或多种，任选的上述任何一种或多种基质材料和/或粘合剂。
如果在干燥的分子筛催化剂组分的制备中没有使用粘合剂，那么干燥的分子筛催化剂被认为是干燥的无粘合剂的催化剂组分，并且可以用于制备本发明硬化的催化剂组合物。如果使用了粘合剂，用于制备干燥的分子筛催化剂组分的粘合剂的量是大约2wt％到大约30wt％，以粘合剂、分子筛和任选包含的基质材料的总重量为基准计(不包括液体，即在干燥之后)。优选地，用于制备干燥的分子筛催化剂的粘合剂的量是大约5wt％到大约20wt％，更优选大约7wt％到大约15wt％，以粘合剂、分子筛和任选包含的基质材料的总重量为基准计(不包括液体，即在干燥之后)。
在一个实施方案中，用于制备干燥的分子筛催化剂组分的淤浆含有重量比为0∶1到1∶1的粘合剂和基质材料。优选地，用于制备干燥的分子筛催化剂组分的淤浆含有重量比为1∶15到1∶2，更优选1∶10到1∶2，最优选1∶6到1∶1的粘合剂和基质材料。
用于形成干燥的分子筛催化剂组分的液体可以是通常用于配制分子筛催化剂的任何液体。适合的液体的非限制性实例包括水、醇、酮、醛、酯、或它们的结合物。水是优选的液体。
用于制备干燥的催化剂组分的分子筛和任选的基质材料和/或粘合剂可以在相同或不同的液体中结合。此类组分可以任何次序结合，即，一起、同时、按序或以其组合来结合。在一个优选的实施方案中，使用相同的液体，优选水。
在一个实施方案中，分子筛以及任选的粘合剂和基质材料的淤浆被混合或研磨以获得亚微粒子的均匀淤浆。然后将该淤浆进料到生产干燥的分子筛催化剂组合物的成型装置中。该成型装置可以是任何常规装置，比如喷雾干燥器、造粒机、挤出机、成粒机等。在一个优选实施方案中，该成型装置是喷雾干燥器。通常，成型装置保持在足以从淤浆中除去大部分液体的温度下。
当使用喷雾干燥器作为成型(或干燥)装置时，通常，将干燥气体与分子筛和任选的基质材料和/或粘合剂的淤浆共进料给喷雾干燥室(volume)。可以采用常规干燥条件。此类条件包括大约150到大约550℃的平均进口温度，和大约100到大约250℃的平均出口温度。
在喷雾干燥过程中，通过喷嘴将淤浆送入到干燥室，喷嘴将淤浆分配成类似气溶胶喷雾的小液滴。用大约100psia到大约1,000psia(大约690kPaa到大约6,895kPaa)的压降，通过迫使淤浆通过单一喷嘴或多个喷嘴来获得雾化。在另一个实施方案中，该淤浆通过单一喷嘴或多个喷嘴与雾化流体比如空气、蒸汽、烟道气或任何其它适合的气体一起共进料。
在又一个实施方案中，将用于制备干燥的催化剂组分的淤浆引入到转轮的周边，其将淤浆分配为小液滴。液滴的尺寸通过包括淤浆粘度、表面张力、流速、压力和淤浆温度；喷嘴(一个或多个)的形状和尺寸；或者转轮的转速在内的一个或多个因素来控制。这些液滴然后在流经喷雾干燥器的同向流或反向流的空气中干燥，形成部分、基本或完全干燥的分子筛催化剂组合物。常规喷雾干燥方法的实例描述在US专利No.4,946,814中，该专利引入本文供参考。
对于本发明来说，“干燥”是指用于形成干燥的分子筛催化剂的混合物已经在干燥或成型装置中被加热，但还没有煅烧。煅烧的催化剂采用煅烧方法来形成。煅烧方法被认为是一种在高于干燥过程的温度下进行的、用于从分子筛组分中燃烧掉或除去模板的燃烧过程，或者一种其中模板分子被分解为挥发性化合物的热解或热分解过程。
“干燥”还表示至少一部分的在干燥的分子筛催化剂的制造过程中采用的液体已被除去。制备干燥的分子筛的方法一般被称为催化剂配制，其中干燥的催化剂一般被称为配制的催化剂。干燥的分子筛催化剂组分任选地含有结构导向分子(即，模板)。
在本发明的一个实施方案中，干燥的分子筛催化剂组分含有模板材料。模板材料是在分子筛制备过程中添加的化学化合物。在分子筛自身的形成过程中，形成了晶格型化学结构。该晶格型结构基本上包裹住模板材料，其中模板材料用作在分子筛内部形成孔结构的工具。分子筛最终配制为成品催化剂，并且通过煅烧或烧掉该模板来活化，以用于催化用途。虽然煅烧是优选的，但还可以采用洗脱方法来除去模板。一旦从分子筛中除去模板，大量孔体系保留在分子筛结构内部。孔体系一般被称为晶内孔体系，并且具有对邻近环境开放的活性催化位点。
因为用于形成干燥的分子筛催化剂组分的干燥条件没有典型的煅烧条件那样严格，所以干燥的分子筛催化剂的分子筛组分优选含有至少一些原始模板材料或者至少一部分热降解的模板。剩余模板或其热降解产物通常可有效地覆盖引入到干燥的分子筛催化剂组分中的分子筛的活性催化剂位点。因为活性催化剂位点一般被模板或模板的热降解产物所覆盖，这些活性位点不能供催化活性所利用，和干燥的分子筛催化剂组分被认为处于非活性的形式。
可以在第一干燥催化剂颗粒中包含的代表性模板包括四乙基铵盐、环戊基胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己基胺、三乙基羟乙基胺、吗啉、二丙基胺(DPA)、吡啶、异丙基胺和它们的结合物。优选的模板是三乙胺、环己基胺、哌啶、吡啶、异丙基胺、四乙基铵盐、二丙基胺和它们的混合物。四乙基铵盐包括氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四乙基铵、醋酸四乙基铵。
D.制备原始催化剂组分、液体和干燥的分子筛催化剂的淤浆
使用用于形成淤浆的常规技术，将原始催化剂组分、液体和干燥的分子筛一起混合。它们可以任何顺序混合。例如，原始催化剂组分和/或干燥的分子筛催化剂可以加入到液体中，该液体可以加入到原始催化剂组分或者干燥的分子筛催化剂中，随后可以添加任何剩余组分。彻底搅拌该混合物，形成淤浆。搅拌越彻底，淤浆的稠度(consistency)就越好。在该情况下，该淤浆还被称为最终产物淤浆，因为最终硬化的催化剂由该淤浆制备。
在本发明的一个实施方案中，干燥的分子筛催化剂与液体混合，形成最终产物淤浆。用于制备该淤浆的液体是用于制备干燥的分子筛催化剂组分的液体的相同类型。优选地，该液体是水。最终产物淤浆任选地包含如在制备用于形成干燥的分子筛催化剂的淤浆中采用的基质材料和粘合剂。
最终产物淤浆的混合优选足以破裂在淤浆中包含的干燥分子筛催化剂的较大颗粒。一般，混合越强烈，在淤浆中形成的干燥分子筛催化剂颗粒越小。采用高剪切混合器的混合是优选的。一般，高剪切混合器能够以至少大约3,000rpm实验室规模当量(equivalent)的速度旋转。
淤浆的固体粒度可以间接地通过测量淤浆的粘度来测定。一般，粘度越高，淤浆中的固体粒度越小。淤浆的粘度不应该太高，以致于混合不能有效破碎大的颗粒，或者不应该太低，以致于干燥不能使得可接受的颗粒形成。粘度太高的淤浆倾向于在喷雾干燥器中引起问题。例如，极高粘度的淤浆倾向于堵塞在喷雾干燥器中使用的用于形成喷雾干燥的材料的喷雾喷嘴或者转轮。该堵塞作用可以导致不规则形状的喷雾干燥颗粒的形成。
在一个实施方案中，最终产物淤浆具有大约100cP(0.1Pa/sec)到大约12,500cP(12.5Pa/sec)的粘度，该粘度使用3号转子用Brookfield LV-DVE粘度计在10rpm下测定。优选地，最终产物淤浆具有大约200cP(0.2Pa/sec)到大约10,500cP(10.5Pa/sec)，更优选大约350cP(0.375Pa/sec)到大约10,000cP(10Pa/sec)的粘度；该粘度使用3号转子用Brookfield LV-DVE粘度计在10rpm下测定。
在另一个实施方案中，最终产物淤浆具有大约10wt％到大约75wt％的固体含量，以淤浆的总重量为基准计。优选地，最终产物淤浆具有大约15wt％到大约70wt％，更优选大约20wt％到大约65wt％的固体含量，以淤浆的总重量为基准计。该固体含量可以采用任何常规装置来测量。然而，CEM MAS 700微波马弗炉特别优选用来获得与本文所列举的值相一致的结果。
最终产物淤浆含有足够的干燥的分子筛催化剂，以便在煅烧后提供硬化的分子筛催化剂。在一个实施方案中，最终产物淤浆含有大约2wt％到大约98wt％的干燥的分子筛催化剂，以淤浆中固体的总重量为基准计。在另一个实施方案中，最终产物淤浆含有大约15wt％到大约80wt％的干燥的分子筛催化剂，以淤浆中固体的总重量为基准计。优选地，最终产物淤浆含有大约20wt％到大约40wt％的干燥的分子筛催化剂，更优选大约20wt％到大约30wt％的干燥的分子筛催化剂，以淤浆中固体的总重量为基准计。
最终产物淤浆还含有在其所需用途中有效的足够的分子筛。在一个实施方案中，最终产物淤浆含有大约10wt％到大约93wt％分子筛，以淤浆中固体的总重量为基准计。优选地，最终产物淤浆含有大约15wt％到大约85wt％的分子筛，更优选大约20wt％到大约80wt％的分子筛，以淤浆中固体的总重量为基准计。
E.干燥和硬化的最终产物淤浆
最终产物淤浆可以采用任何常规干燥方法来干燥，以形成硬化的分子筛催化剂组合物。在一个实施方案中，将最终产物淤浆喷雾干燥，形成喷雾干燥的产物，再煅烧该喷雾干燥的产物。煅烧进一步硬化和/或活化了硬化的分子筛催化剂组合物。可用于本发明的煅烧介质包括空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧的燃烧产物)或者它们的任何结合物。空气(任选含有水)是煅烧介质的优选类型。
可以采用常规煅烧温度来形成本发明硬化的分子筛催化剂。这种温度通常是大约400到大约1,000℃，优选大约500到大约850℃，最优选大约600到大约800℃。
在本发明中可以采用常规煅烧设备。此类设备包括回转式煅烧炉、流化床煅烧炉、间歇式炉等。煅烧时间通常取决于分子筛催化剂组合物的硬化度和温度。
在本发明的一个实施方案中，喷雾干燥的分子筛催化剂组合物在氮气中在大约700到大约800℃的温度下加热，形成硬化的分子筛催化剂组合物。加热进行大约30分钟到大约15小时，优选大约1小时到大约10小时，更优选大约1小时到大约5小时，最优选大约2小时到大约4小时的时间。
III.使用硬化的分子筛催化剂的方法
上述催化剂组合物可用于各种工艺，包括裂化，例如石脑油原料至轻质烯烃(一种或多种)的裂化(US专利No.6,300,537)或较高分子量(MW)烃类至较低MW烃类的裂化；加氢裂化，例如重质石油和/或环状原料的加氢裂化；异构化，例如芳族物质比如二甲苯的异构化；聚合，例如一种或多种烯烃聚合成聚合物产物；重整；氢化；脱氢；脱蜡，例如烃的脱蜡，用于除去直链链烷烃；吸收，例如烷基芳族化合物的吸收，用于分离出其异构体；烷基化，例如芳族烃比如苯和烷基苯的烷基化，任选用丙烯以生产枯烯，或者用长链烯烃；烷基转移，例如芳族烃和多烷基芳族烃的结合物的烷基转移；脱烷基化；氢化开环；歧化，例如甲苯的歧化，制备苯和对二甲苯；低聚，例如直链和支链烯烃(一种或多种)的低聚；以及脱氢环化。
优选的方法包括用于将石脑油转化为高级芳族物质混合物；将轻质烯烃(一种或多种)转化为汽油、馏出物和润滑剂；将含氧化合物转化为烯烃(一种或多种)；将轻质链烷烃转化为烯烃和/或芳族物质；和将不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化为醛，以便转化为醇、酸和酯的方法。
本发明最优选的方法是涉及将原料转化为一种或多种烯烃的方法。通常，该原料含有一种或多种含脂族基的化合物，使得脂族部分含有1到大约50个碳原子，比如1-20个碳原子，例如1-10个碳原子，尤其1-4个碳原子。
含脂族基的化合物的非限制性实例包括醇，比如甲醇和乙醇；烷基硫醇，比如甲硫醇和乙硫醇；烷基硫化物比如二甲硫；烷基胺比如甲胺；烷基醚，比如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚；烷基卤化物比如氯代甲烷和氯代乙烷；烷基酮比如二甲基酮；甲醛；和各种酸比如醋酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，该原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地说，含有一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选其中醇(一种或多种)的脂族部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，最优选1-4个碳原子的脂族醇。可在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链脂族醇和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、和它们的混合物。
在最优选的实施方案中，该原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它们的结合物中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
上述各种原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被转化为一种或多种烯烃。由该原料生产的烯烃(一种或多种)一般具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，最优选是乙烯和/或丙烯。
本发明的催化剂组合物尤其可用于一般称之为气体-烯烃(GTO)工艺或者甲醇-烯烃(MTO)工艺的方法中。在该方法中，氧化的原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物存在下被转化为一种或多种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯。
采用本发明的催化剂组合物转化原料，优选含有一种或多种含氧化合物的原料，基于所生成的烃的总重量的所生成的烯烃(一种或多种)的量高于50wt％，通常高于60wt％，比如高于70wt％，优选高于75wt％。在一个实施方案中，基于所生成的烃的总重量的所生成的乙烯和/或丙烯的量高于65wt％，比如高于70wt％，例如高于75wt％，和优选高于78wt％。通常，基于所生成的烃产物的总重量的所生成的乙烯量(wt％)高于30wt％，比如高于35wt％，例如高于40wt％。另外，基于所生成的烃产物的总重量的所生成的丙烯量(wt％)高于20wt％，比如高于25wt％，例如高于30wt％，和优选高于35wt％。
除了含氧化合物组分比如甲醇以外，该原料还可以含有一种或多种稀释剂，它们通常不与原料或分子筛催化剂组合物反应，并且通常用来减低原料的浓度。稀释剂的非限制性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反应性的链烷烃(尤其烷烃，比如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上非反应性的芳族化合物、和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
稀释剂，例如水，可以液体或蒸汽形式，或者其结合形式使用。稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中，或者直接加入到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起添加。
该方法可以在宽的温度范围内进行，比如大约200到大约1000℃，例如大约250到大约800℃，包括大约250到大约750℃，适当地大约300到大约650℃，通常大约350到大约600℃，和尤其大约350到大约550℃。
类似地，本发明方法可以在宽的压力范围内进行，包括自生压力。通常，在该方法中采用的不包括其中使用的任何稀释剂的原料的分压是大约0.1kPaa到大约5MPaa，比如大约5kPaa到大约1MPaa，适当地大约20kPaa到大约500kPaa。
重量时空速度(WHSV)，被定义为不包括任何稀释剂的原料的总重量/小时/催化剂组合物中的分子筛的重量，通常是大约1hr-1到大约5000hr-1，比如大约2hr-1到大约3000hr-1，例如大约5hr-1到大约1500hr-1，适当地大约10hr-1到大约1000hr-1。在一个实施方案中，WHSV高于20hr-1，和如果原料含有甲醇和/或二甲醚，其是大约20hr-1到大约300hr-1。
如果该方法在流化床中进行，在反应器系统内，尤其在提升管反应器(一个或多个)内的包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度(SGV)是至少0.1米/秒(m/sec)，比如高于0.5m/sec，比如高于1m/sec，例如高于2m/sec，适当地高于3m/sec，通常高于4m/sec。例如，参见2000年11月8日提交的US专利申请序列号No.09/708,753，该专利在本文引入供参考。
本发明的方法适当地作为固定床方法进行，或者更通常地作为流化床方法(包括湍流床方法)，比如连续流化床方法，尤其连续高速流化床方法。
该方法可以在各种催化反应器中进行，比如，具有致密床或固定床反应区和/或偶联在一起的快速流化床反应区的混合反应器(hybridreactor)，循环流化床反应器，提升管反应器等。适合的常规反应器类型例如在US专利No.4,076,796、US专利No.6,287,522(双提升管)、和“Fluidization Engineering”(D.Kunii和O.Levenspiel，RobertE.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977)中有述，这些参考文献全部在本文全文引入供参考。
优选的反应器类型是在“Riser Reactor，Fluidization andFluid-Particle Systems”(第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960)、US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)和2000年5月4日提交的US专利申请序列号No.09/564,613(多提升管反应器)中一般性描述的提升管反应器，这些文献全部在本文全文引入供参考。
本发明硬化的分子筛催化剂尤其可用于其中催化剂通过反应系统循环的系统。引起与循环催化剂的磨耗有关的特定问题的循环类系统是包括用于进行反应的反应器和用于间歇再生催化剂的再生器的那些。
在一个实施方案中，该方法作为采用反应器系统、再生系统和回收系统的流化床方法或者高速流化床方法进行。在这种方法中，反应器系统适当地包括具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离器(通常包含一个或多个旋风分离器)内的第二反应区的流化床反应器系统。在一个实施方案中，该一个或多个提升管反应器和分离器被包括在一个单一的反应容器内。将新鲜原料，优选含有一种或多种含氧化合物，任选与一种或多种稀释剂，进料给一个或多个提升管反应器，在该提升管反应器内引入分子筛催化剂组合物或其焦化的变体。在一个实施方案中，在引入到提升管反应器(一个或多个)之前，分子筛催化剂组合物或其焦化的变体与液体(优选水或甲醇)和/或气体(例如惰性气体，比如氮气)接触。
在一个实施方案中，作为液体和/或蒸汽进料给到反应器系统的新鲜原料的量是0.1wt％到大约85wt％，比如大约1wt％到大约75wt％，更通常地大约5wt％到大约65wt％，以包括其中含有的任何稀释剂在内的原料的总重量为基准计。液体和蒸汽原料可以是相同组合物，或者可以含有具有相同或不同稀释剂的不同比例的相同或不同的原料。
进入反应器系统的原料优选部分或全部地在第一反应器区转化为与焦化的催化剂组合物一起进入分离器中的气体流出物。在优选的实施方案中，在分离器内提供旋风分离器(一个或多个)，以在分离器内从含有一种或多种烯烃的气体流出物中分离出焦化的催化剂组合物。虽然旋风分离器是优选的，但也能够使用分离器内的重力效应来从气体流出物中分离催化剂组合物。用于从气体流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、罩、弯管等。
在一个实施方案中，分离器包括汽提区，其通常在分离器的下部。在汽提区中，焦化的催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体(比如氩气)中的一种或其结合物，优选蒸汽，接触，以便从焦化的催化剂组合物中回收吸附的烃，焦化的催化剂组合物然后引入到再生系统中。
从分离器内排出焦化的催化剂组合物，再将其引入到再生系统中。该再生系统包括再生器，在其中，焦化的催化剂组合物与再生介质(优选含氧的气体)，在温度、压力和停留时间的常规再生条件下接触。
适合的再生介质的非限制性实例包括氧气、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮气或二氧化碳稀释的空气、氧气和水(US专利No.6,245,703)、一氧化碳和/或氢气中的一种或多种。适合的再生条件是能够燃烧焦化的催化剂组合物中的焦炭，优选达到低于0.5wt％的水平的那些，以进入再生系统的焦化的分子筛催化剂组合物的总重量为基准计。例如，再生温度可以是大约200到大约1500℃，比如大约300到大约1000℃，例如大约450到大约750℃，和适当地大约550到700℃。再生压力可以是大约15psia(103kPaa)到大约500psia(3448kPaa)，比如大约20psia(138kPaa)到大约250psia(1724kPaa)，包括大约25psia(172kPaa)到大约150psia(1034kPaa)，以及适当地大约30psia(207kPaa)到大约60psia(414kPaa)。
催化剂组合物在再生器中的停留时间可以是大约1分钟到几小时，比如大约1分钟到100分钟，以及再生气体中的氧气体积可以是大约0.01mol％到大约5mol％，以气体的总体积计。
焦炭在再生步骤中的燃烧是放热反应，在一个实施方案中，再生系统内的温度通过本领域的各种技术来控制，包括将冷却气体供给入再生容器，以间歇、连续或半连续方式，或者它们的结合的方式操作。优选的技术包括从再生系统排出再生的催化剂组合物，使其通过催化剂冷却器，从而形成冷却的再生催化剂组合物。在一个实施方案中，该催化剂冷却器是位于再生系统内部或外部的热交换器。用于操作再生系统的其它方法在US专利No.6,290,916(控制湿气)中被公开，该专利在本文全文引入供参考。
从再生系统，优选从催化剂冷却器排出的再生催化剂组合物与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体合并，再返回到提升管反应器(一个或多个)。在一个实施方案中，从再生系统排出的再生催化剂组合物直接返回到提升管反应器(一个或多个)中，优选在通过催化剂冷却器之后。可以半连续或连续地使用载体，比如惰性气体、原料蒸汽、蒸汽等，以促进将再生的催化剂组合物引入到反应器系统，优选一个或多个提升管反应器中。
通过控制再生的催化剂组合物或冷却的再生催化剂组合物从再生系统至反应器系统的流动，保持了在进入反应器的分子筛催化剂组合物上的焦炭的最佳水平。在“Michael Louge，ExperimentalTechniques，Circulating Fluidized Beds”(Grace，Avidan andKnowlton，eds.，Blackie，1997(336-337))中描述了用于控制催化剂组合物流动的许多技术，该文献在本文引入供参考。
催化剂组合物上的焦炭含量通过从转化工艺中排出催化剂组合物并测定其碳含量来测定。在再生之后，分子筛催化剂组合物上的焦炭的典型含量是0.01wt％到大约15wt％，比如大约0.1wt％到大约10wt％，例如大约0.2wt％到大约5wt％，以及适当地大约0.3wt％到大约2wt％，以分子筛的重量为基准计。
从分离系统中排出气体流出物，再使其通过回收系统。存在可用于从气体流出物中分离烯烃(一种或多种)和提纯烯烃(一种或多种)的许多公知的回收系统、技术和程序。回收系统一般包括各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反应系统比如乙基苯生产系统(US专利No.5,476,978)和其它衍生方法比如醛、酮和酯生产系统(US专利No.5,675,041)，和其它相关设备，例如各种冷凝器、热交换器、制冷系统或冷却设备组、压缩机、分离鼓或罐、泵等的一种或多种或其结合。
单独或结合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性实例包括脱甲烷塔(优选高温脱甲烷塔)、脱乙烷塔、脱丙烷塔、洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔、吸收器、吸附器、膜、乙烯(C2)分流器、丙烯(C3)分流器和丁烯(C4)分流器的一种或多种。
用于回收烯烃(一种或多种)，比如乙烯、丙烯和/或丁烯的各种回收系统描述在US专利No.5,960,643(次级富乙烯物流)，US专利Nos.5,019,143、5,452,581和5,082,481(膜分离)，US专利5,672,197(压力依赖的吸附剂)，US专利No.6,069,288(氢去除)，US专利No.5,904,880(回收的甲醇一步转化为氢气和二氧化碳)，US专利No.5,927,063(回收的甲醇送至燃气轮机动力装置)，US专利No.6,121,504(直接产物骤冷)，US专利No.6,121,503(高纯度烯烃，不用超精馏)，和US专利No.6,293,998(变压(pressure swing)吸附)中，所有这些专利全文引入本文供参考。
包括纯化系统(例如用于提纯一种或多种烯烃)的其它回收系统在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”(第4版，第9卷，John Wiley&Sons，1996，第249-271和894-899页)中有述，该文献在本文引入供参考。纯化系统例如还在US专利No.6,271,428(二烯烃烃物流的纯化)、US专利No.6,293,999(分离丙烯与丙烷)、和2000年10月20日提交的US专利申请No.09/689,363(使用水合催化剂清洗物流)中有述，这些专利在本文引入供参考。
大多数回收系统通常附带的是与优选的主产物一起的其它产物、副产物和/或污染物的产生、形成或积聚。通常提纯优选的主产物，轻质烯烃(比如乙烯和丙烯)，用于衍生的生产工艺比如聚合工艺。因此，在回收系统的最优选实施方案中，回收系统还包括纯化系统。例如，将尤其在MTO工艺中生成的轻质烯烃(一种或多种)通入除去低含量的副产物或污染物的纯化系统。
污染物和副产物的非限制性实例通常包括极性化合物比如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，硫化合物比如硫化氢、硫化羰和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦，和氯化物。其它污染物或副产物包括氢气和烃比如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
通常，在将一种或多种含氧化合物转化为具有2或3个碳原子的一种或多种烯烃的工艺中，还生产出了少量的烃，尤其具有≥4个碳原子的烯烃(一种或多种)。C4+烃的量通常低于20wt％，比如低于10wt％，例如低于5wt％，尤其低于2wt％，以从工艺中排出的流出气体(不包括水)的总重量为基准计。通常，回收系统因此可以包括用于将C4+杂质转化为有用产物的一个或多个反应系统。
此类反应系统的非限制性实例描述在US专利No.5,955,640(将四碳产物转化为1-丁烯)，US专利No.4,774,375(异丁烷和2-丁烯低聚成烷基化汽油)，US专利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US专利Nos.4,287,369和5,763,678(高级烯烃用二氧化碳和氢气的羰基化或加氢甲酰基化，制备羰基化合物)，US专利No.4,542,252(多阶段绝热方法)，US专利No.5,634,354(烯烃-氢气回收)，和Cosyns，J.等人的“Process for Upgrading C3，C4 and C5 Olefinic Streams”(Pet.&Coal，Vol.37，No.4(1995))(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)中，所有这些参考文献全文引入本文供参考。
用上述任何一种方法生产的优选轻质烯烃(一种或多种)是含有高于80wt％，比如高于90wt％，比如高于95wt％，例如至少约99wt％的单一碳数烯烃的高纯度主烯烃产物，以烯烃的总重量为基准计。
在一个实施方案中，本发明的方法形成了用于由烃原料，优选气体烃原料，尤其甲烷和/或乙烷生产轻质烯烃(一种或多种)的联合方法的一部分。该方法的第一步是将气体原料(优选与水物流结合)通入到合成气生产区，以生产出合成气物流，其通常包括二氧化碳、一氧化碳和氢气。合成气的生产方法是公知的，典型的合成气温度是大约700到大约1200℃，合成气压力是大约2MPa到大约100MPa。合成气物流由天然气、石油液体和含碳材料比如煤、再循环塑料、城市废物或任何其它有机材料生产。优选，合成气物流由天然气的蒸汽转化来生产。
该方法中的第二步包括通常使合成气物流与多相催化剂，通常铜基催化剂接触，从而形成含有含氧化合物的物流，常常与水结合。在一个实施方案中，该接触步骤在大约150到大约450℃的温度和大约5MPa到大约10MPa的压力下进行。
该含有含氧化合物的物流，或粗甲醇，通常含有醇产物和各种其它组分，比如醚(尤其二甲醚)，酮，醛，溶解的气体比如氢、甲烷、碳氧化物和氮气，以及燃料油。在该优选的实施方案中，使该含有含氧化合物的物流，粗甲醇，流经公知的提纯工艺，蒸馏，分离和分级，获得了提纯的含有含氧化合物的物流，例如，工业A和AA级甲醇。
含有含氧化合物的物流或提纯的含有含氧化合物的物流，任选与一种或多种稀释剂，然后可以在生产轻质烯烃(一种或多种)比如乙烯和/或丙烯的方法中用作原料。该联合方法的非限制性实例描述在EP-B-0 933 345中，该专利在本文全文引入供参考。
在另一更完全的联合方法(任选与上述联合方法相结合)中，所生成的烯烃(一种或多种)在一个实施方案中被引入用于生产各种聚烯烃的一种或多种聚合工艺中(例如，参见2000年7月13日提交的US专利申请序列号No.09/615,376，该申请全文引入供参考)。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压聚合方法，或者它们的结合。尤其优选的是一种或多种烯烃(其至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。这些聚合方法采用可以包括上述分子筛催化剂的任何一种或其结合物的聚合催化剂。然而，优选的聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂、菲利普类催化剂、金属茂催化剂、金属茂类催化剂和高级(advanced)聚合催化剂，和它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，该联合方法包括在聚合反应器内在聚合催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃以生产出一种或多种聚合物产物的方法，其中该一种或多种烯烃通过使用如上所述的分子筛催化剂组合物转化醇，尤其甲醇来制备。优选的聚合方法是气相聚合方法，烯烃的至少一种是乙烯或丙烯，优选，聚合催化剂体系是负载的金属茂催化剂体系。在该实施方案中，负载的金属茂催化剂体系包括载体、金属茂或金属茂类化合物和活化剂，优选地，该活化剂是非配位的阴离子或铝氧烷，或者它们的结合物，最优选，该活化剂是铝氧烷。
用上述聚合方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。用聚合方法生产的丙烯型聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、以及丙烯的无规、嵌段或抗冲共聚物。
IV.硬化的分子筛催化剂的实施例
以下更详细地参考实施例来描述本发明的各种实施方案，这些实施例用来举例说明在所请求保护的本发明的整个范围内的具体实施方案。
实施例1
通过采用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在600RPM下将1,125g的喷雾干燥催化剂(其含有40％SAPO-34，10.6％氧化铝，和49.4％粘土)与875g的去离子水混合10分钟来制备含有45wt％固体的淤浆。该淤浆然后用高剪切混合器Yamato L4RT-A(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在6,000RPM下混合5分钟。所得最终产物淤浆具有3.9的pH值，和1.45g/cc的密度，在25℃下测定。淤浆的粘度在24℃下是2,180厘泊，采用#3转子在10RPM下用Brookfield LV粘度计来测定。
实施例2(对比)
采用向下喷雾方式操作，用1mm雾化喷嘴的Yamato DL-41喷雾干燥器喷雾干燥在实施例1中生产的700g最终产物淤浆。喷雾干燥条件如下所示：进料速率：40g/min；进口温度：350℃；雾化压力：1巴；和载气流速为满设置的60％。在旋风分离器中收集喷雾干燥的产物，并在650℃的马弗炉中在空气中煅烧2小时。测试煅烧样品的耐磨性，发现具有0.59wt％/hr的ARI。结果在附图中示出。
实施例3
将843.75g在实施例1中使用的喷雾干燥的催化剂加入到656.25g的去离子水中，采用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在600RPM下混合10分钟来制备淤浆。该淤浆然后用高剪切混合器Yamato L4RT-A(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在6,000RPM下混合10分钟。向该淤浆添加168.5g的SAPO-34分子筛，然后采用与实施例1所述相同的工序进行进一步混合。然后添加由81.06g的Reheis MicroDry水合氯化铝(Reheis Chemical Inc.，BerkeleyHeights，New Jersey)和118.84g的去离子水制成的组合物，再采用如在实施例1中所述相同的工序进行进一步混合。最后，添加131.57g的高岭土(Engelhard USP高岭土，Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)，采用与实施例1相同的程序进行进一步混合。这获得了含有45wt％固体的最终产物淤浆，其中固体的75％是喷雾干燥的产物和25％是原始SAPO-34分子筛、水合氯化铝和粘土。最终产物淤浆具有在25℃下测定的4.0的pH值，以及在25℃下测定的1.39g/cc的密度。最终产物淤浆的粘度在24℃下是3,400厘泊，采用#3转子在10RPM下用Brookfield LV粘度计来测定。
实施例4
采用向下喷雾方式操作，用1mm雾化喷嘴的Yamato DL-41喷雾干燥器喷雾干燥如在实施例3中生产的700g最终产物淤浆。喷雾干燥条件如下所示：进料速率：40g/min；进口温度：350℃；雾化压力：1巴；和载气流速为满设置的60％。在旋风分离器中收集喷雾干燥的产物，并在650℃的马弗炉中在空气中煅烧2小时。测试煅烧样品的耐磨性，发现具有0.36wt％/hr的ARI。结果在附图中示出。
实施例5
将562.5g在实施例1中使用的喷雾干燥的催化剂加入到437.5g的去离子水中，采用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在600RPM下混合10分钟来形成淤浆。该淤浆然后用高剪切混合器Yamato L4RT-A(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在6,000RPM下混合10分钟。向该淤浆添加337.0g的SAPO-34分子筛，然后采用与实施例1所述相同的工序进行进一步混合。然后向该淤浆添加由162.18g的Reheis MicroDry水合氯化铝(Reheis Chemical Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)和237.68g的去离子水制成的组合物。采用如在实施例1中所述相同的工序进行进一步混合。最后，添加263.14g的高岭土(Engelhard USP高岭土，Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)，采用与实施例1相同的程序进行混合。这获得了含有45wt％固体的最终产物淤浆，其中固体的50％来自喷雾干燥的分子筛和50％来自原始SAPO-34分子筛、水合氯化铝和粘土的结合物。最终产物淤浆具有在25℃下测定的4.0的pH值，以及在25℃下测定的1.38g/cc的密度。最终产物淤浆的粘度在24℃下是4,860厘泊，采用#3转子在10RPM下用Brookfield LV粘度计来测定。
实施例6
采用向下喷雾方式操作，用1mm雾化喷嘴的Yamato DL-41喷雾干燥器喷雾干燥在实施例5中生产的700g最终产物淤浆。喷雾干燥条件如下所示：进料速率：40g/min；进口温度：350℃；雾化压力：1巴；载气流速为满设置的60％。在旋风分离器中收集喷雾干燥的产物，并在650℃的马弗炉中在空气中煅烧2小时。测试煅烧样品的耐磨性，发现具有0.40wt％/hr的ARI。结果在附图中示出。
实施例7
将281.25g在实施例1中使用的喷雾干燥的催化剂加入到218.75g的去离子水中，采用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在600RPM下混合10分钟来形成淤浆。该淤浆然后用高剪切混合器Yamato L4RT-A(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在6,000RPM下混合10分钟。向该淤浆添加505.0g的SAPO-34分子筛，再采用与实施例1所述相同的工序进行进一步混合。向该淤浆添加由243.27g的Reheis MicroDry水合氯化铝(Reheis Chemical Inc.，BerkeleyHeights，New Jersey)和356.52g的去离子水制成的组合物。采用与在实施例1中所述相同的工序进行进一步混合。最后，添加394.71g的高岭土(Engelhard USP高岭土，Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)，采用与实施例1相同的程序进行混合。这获得了含有45wt％固体的最终产物淤浆，其中固体的25％来自喷雾干燥的分子筛和75％来自原始SAPO-34分子筛、水合氯化铝和粘土的结合物。最终产物淤浆具有在25℃下测定的4.0的pH值，以及在25℃下测定的1.46g/cc的密度。最终产物淤浆的粘度在24℃下是7,610厘泊，采用#3转子在10RPM下用Brookfield LV粘度计来测定。
实施例8
采用向下喷雾方式操作，用1mm雾化喷嘴的Yamato DL-41喷雾干燥器喷雾干燥在实施例7中生产的700g最终产物淤浆。喷雾干燥条件如下所示：进料速率：40g/min；进口温度：350℃；雾化压力：1巴；载气流速为满设置的60％。在旋风分离器中收集喷雾干燥的产物，并在650℃的马弗炉中在空气中煅烧2小时。测试煅烧样品的耐磨性，发现具有0.25wt％/hr的ARI。结果在附图中示出。
实施例9(对比)
本实施例与实施例3、5和7类似，不同的是在最终产物淤浆中不含喷雾干燥的产物。通过将2,988.93g的SAPO-34滤饼加入到1,703.84g的去离子水中，再采用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1,500RPM下混合15分钟，制备含有45wt％固体(按煅烧基准)的淤浆，其中固体的40％是SAPO-34，10.6％是Al2O3，和49.4％是粘土。该淤浆通过用Silverson高剪切L4RT-A混合器在6,000RPM下高剪切处理10分钟来进一步混合(淤浆A)。淤浆A具有在26℃下测定的6.3的pH值。通过将869.03g的Reheis MicroDry水合氯化铝(Reheis Chemical Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到859.12g的去离子水中，再用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1,500RPM下混合15分钟来制备水合氯化铝淤浆。该淤浆通过用Silverson高剪切L4RT-A混合器在6,000RPM下高剪切处理10分钟来进一步混合，形成淤浆B，其具有在31℃下测定的3.3的pH值。将含有SAPO-34分子筛的淤浆A和含有水合氯化铝的淤浆B合并，再用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在1,500RPM下混合15分钟。该淤浆然后通过Silverson高剪切混合器在6,000RPM下进一步混合10分钟，其具有在30℃下测定的4.2的pH值。向该淤浆添加2302.3g的高岭土(Engelhard ASP超细高岭土，Engelhard Corporation，Iselin，NewJersey)，该淤浆用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在250-400RPM下恒定地混合，然后在1,500RPM下进一步混合15分钟。该淤浆通过用Silverson L4RT-A混合器在6,000RPM下混合10分钟的高剪切混合步骤进一步混合。通过添加283.97g去离子水将该淤浆的固体含量调至45％固体，然后采用Yamato混合器在1,500RPM下进一步混合15分钟。然后采用Silverson混合器在6,000RPM下混合10分钟来进行后续高剪切混合，以形成最终产物淤浆。该最终产物淤浆具有在36℃下测定的3.8的pH值。形成了8,000g的最终产物淤浆，其含有45％固体(按煅烧基准计)。该固体由40％的SAPO-34分子筛、10.6％的氧化铝、和49.4％的粘土组成。最终产物淤浆具有在25℃下测定的4.34的pH值；在23℃下测定的1.40g/cc的密度；和在24℃下的4,920厘泊的粘度，该粘度采用#3转子在10RPM下用Brookfield LV粘度计来测定。
实施例10(对比)
采用向下喷雾方式操作，用1mm雾化喷嘴的Yamato DL-41喷雾干燥器喷雾干燥在实施例9中生产的750g最终产物淤浆。喷雾干燥条件是：进料速率：40g/min；进口温度：350℃；雾化压力：1巴；载气流速为满设置的60％。在旋风分离器中收集喷雾干燥的产物，并在650℃的马弗炉中在空气中煅烧2小时。测试煅烧样品的耐磨性，发现具有0.95wt％/hr的ARI。结果在附图中示出。
现在已经充分地描述了本发明，本领域的技术人员可以理解，本发明可以在所请求保护的宽范围的参数内实施，而不会偏离本发明的精神和范围。

Claims (21)

1、一种制备硬化的分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括下列步骤：
a)将分子筛、液体和有效硬化量的干燥的分子筛催化剂一起混合，形成固体和液体的淤浆；
b)干燥该淤浆；和
c)煅烧干燥的淤浆，形成硬化的分子筛催化剂组合物。
2、权利要求1的方法，其中以淤浆中固体的总重量为基准计，淤浆中2-98wt％的固体是干燥的分子筛催化剂。
3、权利要求2的方法，其中以淤浆中固体的总重量为基准计，淤浆中15-80wt％的固体是干燥的分子筛催化剂。
4、权利要求3的方法，其中以淤浆中固体的总重量为基准计，淤浆中20-40wt％的固体是干燥的分子筛催化剂。
5、权利要求4的方法，其中以淤浆中固体的总重量为基准计，淤浆中20-30wt％的固体是干燥的分子筛催化剂。
6、前述任何一项权利要求的方法，其中以淤浆中固体的总重量为基准计，淤浆中10-93wt％的固体是分子筛。
7、前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤a)中混合的分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、它们含金属的分子筛、以及它们的混合物。
8、前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤a)中混合的干燥的分子筛催化剂含有选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、它们含金属的分子筛、以及它们的混合物中的分子筛。
9、前述任何一项权利要求的方法，其中在形成淤浆的步骤a)的混合中包括粘合剂。
10、权利要求9的方法，其中该粘合剂是无机氧化物溶胶。
11、权利要求10的方法，其中该无机氧化物溶胶是含氧化铝的溶胶。
12、前述任何一项权利要求的方法，其中在形成淤浆的步骤a)的混合中包括基质材料。
13、权利要求12的方法，其中该基质材料是粘土。
14、前述任何一项权利要求的方法，其中煅烧、硬化的分子筛催化剂具有不高于0.6wt％/hr的ARI。
15、权利要求14的方法，其中煅烧、硬化的分子筛催化剂具有不高于0.5wt％/hr的ARI。
16、权利要求15的方法，其中煅烧、硬化的分子筛催化剂具有不高于0.4wt％/hr的ARI。
17、一种制备烯烃的方法，该方法包括下列步骤：
a)将具有不高于0.6wt％/hr的ARI的分子筛催化剂或用权利要求1-16的任一项制备的分子筛催化剂在反应器系统内循环至少4个月；和
b)让循环的分子筛催化剂与含氧化合物接触，从而将含氧化合物转化为烯烃。
18、权利要求17的方法，其中该分子筛催化剂具有不高于0.5wt％/hr的ARI。
19、权利要求18的方法，其中该分子筛催化剂具有不高于0.4wt％/hr的ARI。
20、权利要求17-19的方法，其中该分子筛催化剂含有SAPO分子筛。
21、权利要求17-20的方法，进一步包括使烯烃与形成聚合物的催化剂接触，形成聚烯烃。
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