EA009032B1 - Способ приготовления устойчивых к истиранию катализаторов на основе молекулярных сит и их применение для превращения кислородсодержащих веществ в олефины - Google Patents
Способ приготовления устойчивых к истиранию катализаторов на основе молекулярных сит и их применение для превращения кислородсодержащих веществ в олефины Download PDFInfo
- Publication number
- EA009032B1 EA009032B1 EA200501741A EA200501741A EA009032B1 EA 009032 B1 EA009032 B1 EA 009032B1 EA 200501741 A EA200501741 A EA 200501741A EA 200501741 A EA200501741 A EA 200501741A EA 009032 B1 EA009032 B1 EA 009032B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- molecular sieve
- suspension
- 8αρθ
- catalyst
- dried
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 188
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 182
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 181
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 102
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 122
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 54
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 34
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 53
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 34
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 34
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 208000035874 Excoriation Diseases 0.000 description 23
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- -1 ΜΟΝ Chemical compound 0.000 description 20
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 11
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical class CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H dialuminum chloride pentahydroxide dihydrate Chemical compound [Cl-].[Al+3].[OH-].[OH-].[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-].O.O LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-ethylhexan-3-ol Chemical compound CCC(N)C(O)(CC)CC MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N Butine Natural products O1C2=CC(O)=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=C(O)C(O)=C1 MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000006481 Colocasia esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 240000004270 Colocasia esculenta var. antiquorum Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100369915 Drosophila melanogaster stas gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical class O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanamine Chemical compound NCC1CCCCC1 AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CC[N+](CC)(CC)CC QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K tetraethylazanium;phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
В изобретении предложены упрочненная катализаторная композиция на основе молекулярного сита, способ приготовления этой композиции и способ применения композиции. Катализаторную композицию готовят смешением между собой молекулярного сита, жидкости и эффективного для повышения прочности количества высушенного катализатора на основе молекулярного сита с получением пульпы. Пульпу сушат, а затем прокаливают с получением упрочненной катализаторной композиции на основе молекулярного сита. Упрочненный катализатор на основе молекулярного сита обладает высокой устойчивостью к истиранию.
Description
Объектом настоящего изобретения являются упрочненный катализатор на основе молекулярного сита, способы приготовления этого катализатора и способы применения катализатора. Этот катализатор на основе молекулярного сита значительно тверже, чем обычные катализаторы на основе молекулярных сит, и может быть использован в течение более длительного периода времени, поскольку он обладает высокой устойчивостью к истиранию. Так, например, в системах с псевдоожиженным слоем, в частности в системах с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, необходимо располагать настолько твердыми катализаторами, чтобы они не разрушались до мелких частиц вследствие усилий, возникающих во время процесса, сокращая таким образом период нормальной эксплуатации катализатора. В системах, способных к превращению кислородсодержащих веществ в олефины, особенно необходима возможность циркуляции катализатора по всей каталитической системе в течение по меньшей мере 4, 6 или 8 месяцев, может быть дольше, без существенного истирания катализатора. Таким жестким требованиям в состоянии удовлетворить катализатор по настоящему изобретению.
В одном варианте упрочненный катализатор на основе молекулярного сита охарактеризовывают в
- 2 009032 соответствии с показателем степени истирания (ПСИ). Методу с определением ПСИ отдают предпочтение перед другими методами определения, поскольку многие другие методы оказываются неудовлетворительными для характеристики обладающих очень высокой устойчивостью к истиранию катализаторов на основе молекулярных сит, таких как те, которые приготовлены в соответствии с настоящим изобретением.
Методология с определением ПСИ аналогична обычному методу определения показателя Ωανίδοη. Чем меньше ПСИ, тем выше стойкость к истиранию и, следовательно, тверже катализатор. ПСИ определяют загрузкой 6,0±0,1 г катализатора, обладающего размерами частиц в интервале от 53 до 125 мкм, в сосуд для истирания из закаленной стали. Через содержащий воду барботер барботируют приблизительно 23700 куб.см/мин (при нормальных условиях) газообразного азота для увлажнения этого азота. Влажный азот пропускают через сосуд для истирания, и он выходит из аппарата для истирания через пористую волокнистую гильзу. Поток азота удаляет более тонкодисперсные частицы, тогда как более крупные частицы задерживаются в сосуде. Пористая волокнистая гильза отделяет тонкодисперсные катализаторные частицы от азота, который выходит через гильзу. Тонкодисперсные частицы, задерживаемые в гильзе, представляют собой катализатор, который вследствие истирания разрушен до более мелких частиц.
Поток азота, проходящий через сосуд для истирания, поддерживают в течение 1 ч. Мелочь, собранную в гильзе, удаляют из аппарата и устанавливают новую гильзу. Катализатор, остающийся в аппарате для истирания, подвергают истиранию в течение дополнительных 3 ч при тех же параметрах потока газа и влажности. Мелочь, собранную в гильзе, выделяют. Собранные тонкодисперсные катализаторные частицы, выделенные с помощью гильзы после первого часа, взвешивают. Количество тонкодисперсных частиц в граммах, деленное на первоначальное количество катализатора, загруженного в сосуд для истирания, выраженное в пересчете на час, представляет собой ПСИ в мас.%/ч
ПСИ=[С/(Б+С)/И]х100% где
В обозначает массу катализатора, оставшегося в сосуде после испытания на истирание;
С обозначает массу собранных тонкодисперсных катализаторных частиц после первого часа обработки истиранием; а
Ό обозначает продолжительность обработки в часах после первого часа обработки истиранием.
Упрочненный катализатор на основе молекулярного сита по настоящему изобретению обладает ПСИ не более чем примерно 0,6 мас.%/ч. В предпочтительном варианте упрочненный катализатор на основе молекулярного сита обладает ПСИ не более чем примерно 0,5 мас.%/ч, более предпочтительно не более чем примерно 0,4 мас.%/ч.
В одном варианте выполнения изобретения упрочненный катализатор на основе молекулярного сита обладает таким распределением частиц по размерам, при котором не более чем примерно 10 мас.% катализаторных частиц характеризуется средним диаметром, меньшим или равным 20 мкм. В предпочтительном варианте упрочненный катализатор на основе молекулярного сита обладает таким распределением частиц по размерам, при котором не более чем примерно 5 мас.% катализаторных частиц характеризуется средним диаметром, меньшим или равным 20 мкм, более предпочтительно не более чем примерно 2 мас.% катализаторных частиц характеризуется средним диаметром, меньшим или равным 20 мкм.
В другом варианте катализаторная композиция состоит из катализаторных частиц, среди которых не более чем примерно 10 мас.% катализаторных частиц характеризуются средним диаметром, большим или равным примерно 250 мкм. В предпочтительном варианте не более чем примерно 5 мас.% катализаторных частиц характеризуются средним диаметром, большим или равным примерно 250 мкм, более предпочтительно не более чем примерно 2 мас.% катализаторных частиц характеризуется средним диаметром, большим или равным 250 мкм.
В другом варианте выполнения изобретения упрочненные катализаторные частицы на основе молекулярного сита обладают распределением частиц по размерам, особенно подходящим для применения в реакционных системах с псевдоожиженным слоем. Так, например, в одном варианте упрочненный катализатор на основе молекулярного сита обладает распределением частиц по размерам, выраженным в мкм, 2<ά10<50, 30<ά50<120 и 50<ά90<250, где ά10 обозначает средний диаметр, в котором совокупный объем образца достигает 10% общего, б50 обозначает средний диаметр, в котором совокупный объем образца достигает 50% общего, а б90 обозначает средний диаметр, в котором совокупный объем образца достигает 90% общего. В предпочтительном варианте упрочненный катализатор на основе молекулярного сита обладает распределением частиц по размерам в мкм 5<ά,0<45. 40<б50<100 и 70<б90<200, более предпочтительно распределением частиц по размерам в мкм 10<άι0<40, 50<ά50<100 и 90<ά90<150.
II. Способ приготовления упрочненного катализатора на основе молекулярного сита.
А. Общий способ приготовления.
Катализатор по настоящему изобретению готовят вначале смешением между собой различных исходных катализаторных компонентов, жидкости и эффективного для повышения прочности количества высушенного катализатора на основе молекулярного сита с получением суспензии твердых частиц и жидкости. Далее эту суспензию сушат таким образом, чтобы приготовить упрочненный катализатор на основе молекулярного сита. Эффективным для повышения прочности количеством высушенного катали
- 3 009032 затора на основе молекулярного сита является количество, которое значительно повышает прочность прокаленного катализатора как конечного продукта (т.е. составленного катализатора на основе молекулярного сита).
Б. Исходные катализаторные компоненты.
В соответствии с настоящим изобретением исходные катализаторные компоненты включают любые материалы как компоненты, которые обычно используют при приготовлении составленного катализатора на основе молекулярного сита. Такие компоненты включают молекулярное сито, матричный материал (включая материал наполнителя и каталитически активные компоненты, отличные от молекулярного сита) и связующее вещество.
1. Молекулярные сита.
В качестве одного из исходных катализаторных компонентов по настоящему изобретению включают любое молекулярное сито, которое еще не введено в состав катализаторной композиции. Молекулярные сита обладают различными химическими, физическими и каркасными характеристиками; они были классифицированы Структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии ГОРАС по номенклатуре цеолитов. Каркасный тип отражает топологию и связность тетраэдрически координированных атомов, составляющих каркас, и создает возможность выделить конкретные свойства этих материалов. Цеолит каркасного типа и молекулярные сита цеолитного типа, структура которых установлена, обозначены трехбуквенным кодом и описаны в работе А11ак о£ Ζοοίίΐο Егате^огк Турек, издание 5-е, Е15СУ1СГ. Бопбоп, Епд1апб (2001), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Все материалы кристаллических молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника ТО4, где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита, как правило, описывают с точки зрения размера кольца, которое определяет пору, где этот размер базируется на числе Т атомов в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают расположение колец, которые образуют полость, и в случае наличия - размер каналов и расстояния между полостями (см. работу уап Веккит и др., Шгобисйоп 1о 2ео1ке Заепсе апб Ргасйсе, Зесопб Сотр1е1е1у Реущеб аиб Ехраибеб ЕбШои, том 137, сс. 1-67, Е1ксу1сг Зс1еисе, В.У., Атк1егбат, №111ег1апб (2001)).
Неограничивающими примерами молекулярных сит являются следующие молекулярные сита с малыми порами: АЕ1, АЕТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, Акк, В1К, САЗ, СНА, СН1, ЭАС, ЭЭР, ΕΌΙ, ЕР1, ООО, ΚΕΙ, БЕУ, БОУ, БТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, РНО, РОО, ТНО и их замещенные формы; следующие молекулярные сита со средними порами: АЕО, АЕБ, ЕИО, НЕИ, ТЕР, МЕБ, ΜΕΙ, МТк, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы; и следующие молекулярные сита с большими порами: ЕМТ, ЕАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита включают ΑNΑ, ВЕА, СЕ1, СБО, ЭОН О1З, БТБ, МЕР, МОР, Мкк и ЗОЭ. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения кислородсодержащего исходного материала в олефин (олефины), включают АЕБ, АЕУ, ВЕА, СНА, ЕЭ1, ЕАИ, ЕЕР, О1З, БТА, БТБ, МЕР, МЕ1, МОР, МТТ, Мкк, ТАМ и ТОК В одном предпочтительном варианте молекулярное сито по изобретению обладает топологией АЕ1, или топологией СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.
Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами обладают каркасами типов с кольцами от 4-членного до 12-членного или большего размера. Эти молекулярные сита, как правило, обладают 8-, 10- или 12-членными кольцевыми структурами, а средний размер пор находится в интервале от примерно 3 до 15 А. В предпочтительном варианте более типичные молекулярные сита, предпочтительно кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, обладают 8-членными кольцами и средним размером пор менее чем примерно 5 А, в частности в интервале от 3 до примерно 5 А, например от 3 до примерно 4,5 А, а преимущественно от 3,5 до примерно 4,2 А.
Молекулярные сита, используемые с данной целью, обладают молекулярным каркасом, включающим, по меньшей мере, тетраэдрические звенья [А1О4] и [РО4], такие как алюмофосфаты (А1РО), и, как правило, включающим, по меньшей мере, тетраэдрические звенья [А1О4], [РО4] и [З1О4], такие как кремнеалюмофосфаты (ЗАРО). Эти молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе и их металлсодержащие молекулярные сита подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, патент ИЗ № 4567029 (МеАРО, где Ме обозначает Мд, Мп, 2п или Со), патент ИЗ № 4440871 (ЗАРО), ЕР-А 0159624 (ЕБАРЗО, где Е1 обозначает Ак, Ве, В, Сг, Со, Оа, Ое, Ее, Б1, Мд, Мп, Т1 или Ζπ), патент ИЗ № 4554143 (ЕеАРО), патенты ИЗ №№ 4822478, 4683217, 4744885 (ЕеАРЗО), ЕР-А 0158975 и патент ИЗ № 4935216 ^пАРЗО), ЕР-А 0161489 (СоАРЗО), ЕР-А 0158976 (ЕБАРО, где ЕБ обозначает Со, Ее, Мд, Мп, Т или Ζη), ИЗ № 4310440 (А1РО4), ЕР-А 0158350 (ЗΕNΑРЗΟ), ИЗ № 4973460 (ЫАРЗО), ИЗ № 4789535 (Б1АРО), ИЗ № 4992250 (ОеАРЗО), ИЗ № 4888167 (ОеАРО), ИЗ № 5057295 (ВАРЗО), ИЗ № 4738837 (СгАРЗО), ИЗ №№ 4759919 и 4851106 (СгАРО), ИЗ №№ 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАРЗО), ИЗ № 4554143 (ЕеАРО), ИЗ № 4894213 (АкАРЗО), ИЗ № 4913888 (АкАРО), ИЗ №№ 4686092, 4846956 и 4793833 (МпАРЗО), ИЗ №№ 5345011 и 6156931 (МпАРО), ИЗ № 4737353 (ВеАРЗО), ИЗ № 4940570 (ВеАРО), ИЗ №№ 4801309, 4684617 и 4880520 (Т1АРЗО), ИЗ №№ 4500651, 4551236 и 4605492 (ТАРО), ИЗ №№ 4824554, 4744970 (СоАРЗО), ИЗ № 4735806 (ОаАРЗО), ЕР-А
- 4 009032
0293937 (φΑΡδΟ, где О обозначает каркасное оксидное звено [φΟ2]), а также патенты υδ №№ 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Другие металлалюмофосфатные молекулярные сита включают те, которые представлены в работе К. 8/об1ак. НапбЬоок οί Мо1еси1аг 81еуе8, Уап ΝοδΙηηά ΡοίηΗοΙά. Νο\ν Уогк, №\ν Уогк (1992), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылок.
Более предпочтительные молекулярные сита представляют собой молекулярные сита δΑΡΟ и замещенные металлом молекулярные сита δΑΡΟ. Приемлемыми металлическими заместителями являются щелочные металлы группы ΙΑ Периодической таблицы элементов, щелочно-земельные металлы группы 11А Периодической таблицы элементов, редкоземельные металлы группы ШВ, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп ГУБ, УВ, У1В, У11В, УШВ и ΙΒ Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлов. В одном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Мп, Νί, δη, Τι, Ζη, Ζγ и их смеси. Атомы металлов могут быть введены в каркас молекулярного сита через тетраэдрическое звено, такое как [МеО2], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах от -2 до +2.
В одном варианте молекулярное сито, как оно описано во многих упомянутых выше патентах υδ, представляют эмпирической формулой (на безводной основе):
шК:(МхА1уР2)О2 в которой К обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический структуронаправляющий агент; т обозначает число молей К на моль (МХА1УР2)О2 и значение т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3; каждый из х, у и ζ обозначает мольную долю элементов А1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп ΙΑ, II А, ГВ, ШВ, ГУВ, УВ, УГВ, УГГВ, УШВ и лантанидов Периодической таблицы элементов. Предпочтителен выбор значений М из одной из групп, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Мп, Νί, δη, Τι, Ζη и Ζγ. В одном из вариантов значение т превышает или равно 0,2, а значения х, у и ζ превышают или равны 0,01. В другом варианте т обозначает от более чем 0,1 до примерно 1, х обозначает от более чем 0 до примерно 0,25, значение у находится в интервале от 0,4 до 0,5, а значение ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение т составляет от 0,15 до 0,7, х обозначает от 0,01 до 0,2, у обозначает от 0,4 до 0,5, а ζ обозначает от 0,3 до 0,5.
Когда молекулярное сито представляет собой кремнеалюмофосфат или металлсодержащий кремнеалюмофосфат, δΑΡΟ, как правило, обладает значением соотношения δί/Α1 меньше 0,65, предпочтительно меньше 0,40, например меньше 0,32, а преимущественно меньше 0,20. В одном варианте молекулярное сито обладает значением соотношения δί/Α1 в интервале от примерно 0,65 до примерно 0,10, в частности от примерно 0,40 до примерно 0,10, в частности от примерно 0,32 до примерно 0,10, а преимущественно от примерно 0,32 до примерно 0,15.
Неограничивающие примеры δΑΡΟ и ΑΤΡΟ молекулярных сит, используемых в изобретении, выбирают из группы, включающей δΑΡΟ-5, δΑΡΟ-8, δΑΡΟ-11, δΑΡΟ-16, δΑΡΟ-17, δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-20, δΑΡΟ-31, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-36, δΑΡΟ-37, δΑΡΟ-40, δΑΡΟ-41, δΑΡΟ-42, δΑΡΟ-44, δΑΡΟ-47, δΑΡΟ-56, ΑΤΡΟ-5, ΑΤΡΟ-11, ΑΤΡΟ-18, ΑΤΡΟ-31, ΑΤΡΟ-34, ΑΤΡΟ-36, ΑΤΡΟ-37, ΑΤΡΟ-46, металлсодержащие варианты этих молекулярных сит и их смеси. Из них особенно эффективные молекулярные сита выбирают из группы, включающей δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-44, δΑΡΟ-56, ΑΤΡΟ-18 и ΑΤΡΟ-34, а также их металлсодержащие производные и их смеси. Более предпочтительные молекулярные сита выбирают из группы, включающей δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, ΑΤΡΟ-34 и ΑΤΡΟ-18, а также металлсодержащие варианты производные и их смеси, а наиболее предпочтительные выбирают из группы, включающей δΑΡΟ-34 и ΑΤΡΟ-18, равно как и их металлсодержащие производные и их смеси.
В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных кристаллических фаз внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент υδ № 20020165089 и заявке XVΟ 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998г, причем они обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Так, например, δΑΡΟ-18, ΑΤΡΟ-18 и Κυν-18 обладают каркасом типа АЕГ, а δΑΡΟ-34 обладает каркасом типа СНА. Таким образом, молекулярное сито, используемое по настоящему изобретению, может включать по меньшей мере одну сросшуюся фазу с каркасами типов ΑΕΙ и СНА, преимущественно когда соотношение между каркасом типа СНА и каркасом типа ΑΕΙ, как это определяют по методу ИГРРаХ, описанному в опубликованной заявке на патент υδ № 2002-0165089, превышает 1:1.
2. Матричные материалы.
В суспензию, используемую для приготовления упрочненного катализатора на основе молекулярного сита по настоящему изобретению, необязательно включают матричные материалы. Такие материалы, как правило, эффективны в качестве теплоотводов, содействуя теплозащите катализаторной компо
- 5 009032 зиции, например, во время регенерирования. Они могут, кроме того, действовать как уплотнители катализаторной композиции, повышая прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию, и регулировать скорость превращения в конкретном процессе. Неограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько редкоземельных металлов, оксидов металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например, диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория.
В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают каолины, которые известны, например, как глины Όίχίο. МсМатее, Сеогща и Нопба. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. Перед применением в качестве компонента суспензии матричный материал, предпочтительно любую из глин, необязательно прокаливают, подвергают кислотной обработке и/или химической обработке. В случае необязательной обработки прокаливанием матричный материал все еще рассматривают как исходный материал, лишь бы этот материал не был предварительно использован в катализаторной композиции.
В особом варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины, обладающую низким содержанием железа или титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием сухого вещества, он обладает небольшой площадью свежей поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, в частности глины, а предпочтительнее каолина, составляет от примерно 0,05 до примерно 0,75 мкм, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм. Необходимо также, чтобы матричный материал обладал распределении частиц по размерам б90 менее чем примерно 1,5 мкм, предпочтительно менее чем примерно 1 мкм.
3. Связующие вещества.
В суспензию, используемую для приготовления упрочненного катализатора на основе молекулярного сита по настоящему изобретению, необязательно включают связующие вещества. Такие материалы действуют наподобие клея, связывающего между собой молекулярное сито и другие материалы с образованием составленной катализаторной композиции. Неограничивающие примеры связующих веществ включают неорганические оксидные золи различных типов, такие как гидратированные оксиды алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи. В одном варианте выполнения изобретения связующее вещество представляет собой содержащий оксид алюминия золь, предпочтительно алюмохлоргидрат. При нагревании неорганический оксидный золь превращают в неорганический оксидный матричный компонент, который особенно эффективен при приготовлении упрочненной катализаторной композиции на основе молекулярного сита. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в матрицу из оксида алюминия.
Алюмохлоргидрат, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, также известный как алюмохлоргидроль, отвечает общей формуле А1тОп(ОН)оС1р-х(Н2О), в которой т обозначает число от 1 до 20, п обозначает число от 1 до 8, о обозначает число от 5 до 40, р обозначает число от 2 до 15, а х обозначает число от 0 до 30. В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт А113О4(ОН)24С17-12(Н2О), описанный в работе С.М. \Уо11егтап и др., 8шб. 8игГ. 8с1. апб Са1а1., т. 76, сс. 105-144 (1993), Е18еу1ет, Амстердам, 1993, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом варианте одно или несколько связующих веществ содержатся в сочетании с одним или несколькими другими глиноземными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид алюминия, γ-оксид алюминия, бёмит и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, εоксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.
В другом варианте связующими веществами являются золи оксида алюминия, включающие, главным образом, оксид алюминия, необязательно содержащий кремний. Тем не менее, еще в одном варианте связующие вещества представляют собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуются золи или алюминиевоионные растворы. Неограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты Ыа1со 8676, доступный на фирме №11со Сйет1са1 Со., Нейпервилл, шт.Иллинойс, и Ыуасо1 АЬ20П^, доступный на фирме Ыуасо1 Ыапо Тесйпо1о§у 1пс., Бостон, шт.Массачусетс.
В одном варианте значение массового соотношения между связующим веществом и молекулярным ситом находится в интервале от примерно 0,1 до 0,5, в частности в интервале от 0,1 до менее чем 0,5, например в интервале от 0,11 до 0,48, целесообразно от 0,12 до примерно 0,45, как правило, от 0,13 до менее чем 0,45, и в частности в интервале от 0,15 до примерно 0,4. В другом варианте значение массово
- 6 009032 го соотношения между связующим веществом и молекулярным ситом находится в интервале от 0,11 до 0,45, в частности в интервале от примерно 0,12 до менее чем 0,40, например в интервале от 0,15 до примерно 0,35, а целесообразно в интервале от 0,2 до примерно 0,3.
Когда катализаторная композиция включает связующее вещество и матричный материал, массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, как правило, составляет от 1:15 до 1:5, в частности от 1:10 до 1:4, а преимущественно от 1:6 до 1:5. Количество связующего вещества, как правило, составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%, в частности от примерно 5 до примерно 20 мас.%, в частности от примерно 7 до примерно 15 мас.% в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства катализаторной композиции на основе молекулярного сита улучшаются, тогда как при пониженном содержании сита и повышенном содержании матрицы повышается сопротивление композиции истиранию.
Обычно количество связующего вещества и/или матричного материала является таким, что составленная катализаторная композиция на основе молекулярного сита содержит от примерно 1 до примерно 99%, в частности от примерно 10 до примерно 90%, в частности от примерно 10 до примерно 80%, например от примерно 20 до примерно 70%, а целесообразно от примерно 25 до примерно 60 мас.% молекулярного сита в пересчете на общую массу катализаторной композиции на основе молекулярного сита.
В. Высушенное молекулярное сито как катализаторный компонент.
Высушенное молекулярное сито как катализаторный компонент готовят с использованием таких же самых исходных катализаторных компонентов, как описанные выше (т.е. молекулярное сито, необязательно матричный материал и связующее вещество), и оно может быть приготовлено в соответствии с обычными методами. Так, например, молекулярное сито, необязательно связующее вещество и/или матричный материал смешивают с жидкостью с получением суспензии. Далее эту суспензию сушат, предпочтительно распылительной сушкой, с получением высушенного катализатора на основе молекулярного сита. Поскольку высушенный катализатор на основе молекулярного сита еще не был прокален или использован ни в каком реакционном процессе, он еще не был активирован, и его рассматривают как исходный материал. Далее высушенный катализатор на основе молекулярного сита используют в качестве каталитического компонента для приготовления упрочненной катализаторной композиции на основе молекулярного сита по настоящему изобретению. Таким образом, высушенный катализатор на основе молекулярного сита содержит любой один или несколько молекулярных сит, описанных выше, и необязательно любой один или несколько матричных материалов и/или связующих веществ, описанных выше.
Если при приготовлении высушенного молекулярного сита как каталитического компонента связующее вещество не используют, то этот высушенный катализатор на основе молекулярного сита рассматривают как высушенный катализаторный компонент без связующего вещества, и его можно использовать при приготовлении упрочненной катализаторной композиции по настоящему изобретению. Если связующее вещество используют, то количество связующего вещества, используемого для приготовления высушенного молекулярного сита как каталитического компонента, находится в интервале от примерно 2 до примерно 30 мас.% в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и необязательно включенного матричного материала, кроме жидкости (т.е. после сушки). В предпочтительном варианте количество связующего вещества, используемого для приготовления высушенного катализатора на основе молекулярного сита, находится в интервале от примерно 5 до примерно 20 мас.%, более предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мас.% в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и необязательно включенного матричного материала, кроме жидкости (т.е. после сушки).
В одном варианте суспензия, используемая для приготовления высушенного молекулярного сита как каталитического компонента, содержит связующее вещество и матричный материал в массовом соотношении от 0:1 до 1:1. В предпочтительном варианте суспензия, используемая для приготовления высушенного молекулярного сита как каталитического компонента, содержит связующее вещество и матричный материал в массовом соотношении от 1:15 до 1:2, более предпочтительно от 1:10 до 1:2, а наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:1.
Жидкостью, используемой для приготовления высушенного молекулярного сита как каталитического компонента, может служить любая жидкость, обычно используемая при составлении катализаторов на основе молекулярных сит. Неограничивающие примеры приемлемых жидкостей включают воду, спирт, кетоны, альдегиды, сложные эфиры и их сочетание. Предпочтительной жидкостью является вода.
Молекулярное сито, необязательный матричный материал и/или связующее вещество, используемые при приготовлении высушенного каталитического компонента, можно объединять в той же или другой жидкости. Такие компоненты можно объединять в любом порядке, т.е. все вместе, одновременно, последовательно или сочетанием этих приемов. В предпочтительном варианте используют ту же жидкость, предпочтительно воду.
В одном варианте суспензию молекулярного сита, необязательное связующее вещество и матричные материалы смешивают или обрабатывают в мельнице с целью приготовить однородную суспензию сверхмалых частиц. Затем эту суспензию направляют в формовочную установку, в которой получают
- 7 009032 высушенную каталитическую композицию на основе молекулярного сита.
Формовочной установкой может служить любая обычная установка, такая как распылительная сушилка, таблетирующая машина, экструдер, гранулятор и т.д. В предпочтительном варианте формовочная установка представляет собой распылительную сушилку. Как правило, в формовочной установке поддерживают температуру, достаточную для удаления из суспензии большей части жидкости.
Когда в качестве формовочной установки (или сушилки) применяют распылительную сушилку, суспензию молекулярного сита, необязательные матричный материал и/или связующее вещество, как правило, совместно подают в объем распылительной сушки с сушащим газом. Можно поддерживать обычные условия сушки. Такие условия включают среднюю температуру на входе в интервале от примерно 150 до примерно 550°С и среднюю температуру на выходе в интервале от примерно 100 до примерно 250°С.
Во время сушки распылением суспензию пропускают через сопло, распределяющее суспензию в сушильной камере в виде мелких капелек, напоминающих аэрозоль. Тонкого распыления добиваются принудительным пропусканием суспензии через одно сопло или многочисленные сопла с перепадом абсолютного давления в интервале от примерно 100 до примерно 1000 фунтов/кв.дюйм (от примерно 690 до примерно 6895 кПа). В другом варианте суспензию подают через одно сопло или многочисленные сопла совместно с текучей средой для тонкого распыления, такой как воздух, водяной пар, дымовой газ или любой другой подходящий газ.
Тем не менее, в другом варианте суспензию, которую используют для приготовления высушенного каталитического компонента, направляют к периметру прядильного колеса, которое распределяет суспензию в виде мелких капелек. Размеры этих капелек регулируют одним или несколькими факторами, включая вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температуру суспензии, форму и размеры сопла (сопел) и скорость вращения прядильного колеса. Затем эти капельки сушат в параллельном или встречном потоке воздуха, проходящего через распылительную сушилку, с получением частично, практически или полностью высушенной катализаторной композиции на основе молекулярного сита. Пример обычного способа сушки распылением представлен в патенте И8 № 4946814, содержание которого включено в настоящее описание.
Принимая во внимание цели настоящего изобретения, высушенная означает, что смесь, используемую для приготовления высушенного катализатора на основе молекулярного сита, предварительно нагревают в сушилке или формовочной установке, но еще не прокаливают. Прокаленные катализаторы готовят проведением процесса прокаливания. Процесс прокаливания рассматривают как процесс выжигания, который проводят при более высокой температуре, чем температура процесса сушки, для выжигания или удаления шаблона из молекулярного сита как компонента, или как процесс пиролиза или термического разложения, в котором вещества шаблона распадаются на летучие соединения.
Высушенный означает также, что по меньшей мере часть жидкости, использованной во время приготовления высушенного катализатора на основе молекулярного сита, предварительно удалена. Процесс приготовления высушенного молекулярного сита обычно называют процессом приготовления катализатора, причем высушенный катализатор обычно называют составленным катализатором. Высушенный катализаторный компонент на основе молекулярного сита необязательно содержит структуронаправляющие агенты (т. е. шаблоны).
В одном из вариантов выполнения изобретения высушенное молекулярное сито как катализаторный компонент содержит шаблонный материал. Шаблонные материалы представляют собой химические соединения, которые добавляют во время процесса приготовления молекулярного сита. Во время формирования самих молекулярных сит образуется химическая структура решетчатого типа. Эта структура решетчатого типа, по существу, окутывает шаблонный материал, причем этот шаблонный материал действует как средство образования пористой структуры внутри молекулярного сита. В конечном счете, из молекулярного сита составляют готовый катализатор и активируют для каталитического применения прокаливанием или выжиганием шаблона. Для удаления шаблона может быть также использован метод вымывания, хотя предпочтительно прокаливание. После того, как из молекулярного сита удаляют шаблон, внутри структуры молекулярного сита остается обширная система пор. Эту систему пор обычно называют внутрикристаллической системой пор, она обладает активными каталитическими участками, открытыми для непосредственного окружения.
Поскольку условия сушки, создаваемые при приготовлении высушенного молекулярного сита как каталитического компонента, являются менее жесткими, чем типичные условия прокаливания, компоненты молекулярного сита высушенного катализатора на основе молекулярного сита в предпочтительном варианте содержат, по меньшей мере, некоторое количество первоначального шаблонного материала или по меньшей мере часть термически деструктированного шаблона. Оставшийся введенный в высушенное молекулярное сито как катализаторный компонент шаблон или продукт его термической деструкции, как правило, эффективно закрывает активные каталитические участки молекулярного сита. Поскольку активные каталитические участки обычно закрываются шаблоном или продуктом термической деструкции шаблона, эти активные участки оказываются недоступными для проявления каталитической активности, а высушенное молекулярное сито как катализаторный компонент рассматривают как нахо- 8 009032 дящийся в неактивной форме.
Типичные шаблоны, которые могут содержаться в первых высушенных катализаторных частицах, включают тетраэтиламмониевые соли, циклопентиламин, аминометилциклогексан, пиперидин, триэтиламин, циклогексиламин, триэтилгидроксиэтиламин, морфолин, дипропиламин (ДПА), пиридин, изопропиламин и их сочетания. Предпочтительными шаблонами являются триэтиламин, циклогексиламин, пиперидин, пиридин, изопропиламин, тетраэтиламмониевые соли, дипропиламин и их смеси. Тетраэтиламмониевые соли включают гидроксид тетраэтиламмония (ГОТЭА), тетраэтиламмонийфосфат, тетраэтиламмонийфторид, тетраэтиламмонийбромид, тетраэтиламмонийхлорид и тетраэтиламмонийацетат.
Г. Приготовление суспензии исходных катализаторных компонентов, жидкости и высушенного катализатора на основе молекулярного сита.
Исходные катализаторные компоненты, жидкость и высушенное молекулярное сито смешивают между собой посредством обычных методов с получением суспензии. Их смешивают в любом порядке. Так, например, исходные катализаторные компоненты и/или высушенный катализатор на основе молекулярного сита можно добавлять в жидкость, жидкость можно добавлять в исходные катализаторные компоненты или в высушенный катализатор на основе молекулярного сита, а в дальнейшем могут быть добавлены все оставшиеся компоненты. Смесь тщательно перемешивают с получением суспензии. Чем более тщательно перемешивание, тем лучше консистенция суспензии. В этом случае суспензию также называют конечной суспензией как продукт, поскольку из этой суспензии обычно готовят конечный упрочненный катализатор.
В одном варианте выполнения изобретения высушенный катализатор на основе молекулярного сита смешивают с жидкостью с получением конечной суспензии как продукта. В качестве жидкости для приготовления этой суспензии используют жидкость такого же типа, как использованная при приготовлении высушенного молекулярного сита как каталитического компонента. В предпочтительном варианте этой жидкостью является вода. Конечная суспензия как продукт необязательно включает матричный материал и связующее вещество, как те, которые используют при приготовлении суспензии для образования высушенного катализатора на основе молекулярного сита.
В предпочтительном варианте осуществляют перемешивание конечной суспензии как продукта, достаточное для разрушения более крупных высушенных катализаторных частиц на основе молекулярного сита, добавляемых в суспензию. В общем, чем более интенсивно перемешивание, тем меньше высушенные катализаторные частицы на основе молекулярного сита, образующиеся в суспензии. Предпочтительно перемешивание с применением мешалки с большими сдвиговыми усилиями. Обычно ими служат мешалки с большими сдвиговыми усилиями, мешалки которых способны вращаться со скоростями, эквивалентными скорости вращения мешалок смесителей лабораторного масштаба по меньшей мере примерно 3000 об./мин.
Размер твердых частиц суспензии может быть косвенным путем установлен определением вязкости суспензии. Обычно, чем выше вязкость, тем меньше размер частиц в суспензии. Вязкость суспензии не должна быть чрезмерно высокой, чтобы перемешивание оказывалось не эффективным для разделения больших частиц на более мелкие, или чрезмерно низкой, чтобы в результате сушки не образовывались неприемлемые частицы. Суспензиям, обладающим чрезмерно высокой вязкостью, свойственна тенденция создавать проблемы в распылительной сушилке. Так, например, очень высоковязким суспензиям свойственна тенденция засорять распылительные сопла или прядильные колеса, применяемые в распылительных сушилках для приготовления высушенных распылением материалов. Это засоряющее действие может привести к образованию высушенных распылением частиц неправильной формы.
В одном варианте конечная суспензия как продукт обладает вязкостью от примерно 100 сП (0,1 Па/с) до примерно 12500 сП (12,5 Па/с), как это определяют с помощью вискозиметра Брукфилда БУ-ОУЕ с осью № 3 при 10 об./мин. В предпочтительном варианте эта суспензия как конечный продукт обладает вязкостью от примерно 200 сП (0,2 Па/с) до примерно 10500 сП (10,5 Па/с), а более предпочтительно от примерно 350 сП (0,375 Па/с) до примерно 10000 сП (10 Па/с), как это определяют с помощью вискозиметра Брукфилда ЬУ-ОУЕ с осью № 3 при 10 об./мин.
В другом варианте конечная суспензия как продукт содержит от примерно 10 до примерно 75 мас.% твердых частиц в пересчете на общую массу суспензии. В предпочтительном варианте конечная суспензия как продукт содержит от примерно 15 до примерно 70 мас.% твердых частиц, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 65 мас.% в пересчете на общую массу суспензии. Содержание твердых частиц может быть определено с использованием любого обычного средства. Однако для получения результатов, совместимых со значениями, приведенными в настоящем описании, особенно предпочтительна микроволновая муфельная печь СЕМ МА8 700.
Конечная суспензия как продукт содержит достаточно высушенного катализатора на основе молекулярного сита для получения при прокаливании упрочненного катализатора на основе молекулярного сита. В одном варианте конечная суспензия как продукт содержит от примерно 2 до примерно 98 мас.% высушенного катализатора на основе молекулярного сита в пересчете на общую массу твердых частиц суспензии. В другом варианте конечная суспензия как продукт содержит от примерно 15 до примерно 80 мас.% высушенного катализатора на основе молекулярного сита в пересчете на общую массу твердых
- 9 009032 частиц суспензии. В предпочтительном варианте конечная суспензия как продукт содержит от примерно 20 до примерно 40 мас.% высушенного катализатора на основе молекулярного сита, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 30 мас.% высушенного катализатора на основе молекулярного сита в пересчете на общую массу твердых частиц суспензии.
Конечная суспензия как продукт содержит также достаточно молекулярного сита для того, чтобы оно было эффективным для его целевого применения. В одном варианте конечная суспензия как продукт содержит от примерно 10 до примерно 93 мас.% молекулярного сита в пересчете на общую массу твердых частиц суспензии. В предпочтительном варианте конечная суспензия как продукт содержит от примерно 15 до примерно 85 мас.% молекулярного сита, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 80 мас.% молекулярного сита в пересчете на общую массу твердых частиц суспензии.
Д. Сушка и повышение прочности частиц конечной суспензии как продукта.
Конечная суспензия как продукт может быть высушена с использованием любого обычного метода сушки с получением упрочненной катализаторной композиции на основе молекулярного сита. В одном варианте конечную суспензию как продукт сушат распылением с получением высушенного распылением продукта и высушенный распылением продукт прокаливают. Прокаливание дополнительно повышает прочность и/или активирует упрочненную каталитическую композицию на основе молекулярного сита. Среды для прокаливания, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, включают воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт горения при недостатке кислорода) или любое их сочетание. Средой для прокаливания предпочтительного типа является воздух, необязательно содержащий воду.
Упрочненный катализатор на основе молекулярного сита по настоящему изобретению можно получать при обычных температурах прокаливания. Такие температуры обычно находятся в интервале от примерно 400 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 500 до примерно 850°С, а наиболее предпочтительно от примерно 600 до примерно 800°С.
При выполнении настоящего изобретения можно применять обычные устройства для прокаливания. Такие устройства включают вращающиеся прокаливающие устройства, прокаливающие устройства с псевдоожиженным слоем, печи периодического действия и т. п. Продолжительность прокаливания, как правило, зависит от степени повышения прочности катализаторной композиции на основе молекулярного сита и температуры.
В одном варианте выполнения изобретения для получения упрочненной катализаторной композиции на основе молекулярного сита высушенную распылением каталитическую композицию на основе молекулярного сита выдерживают в азоте при температуре от примерно 700 до примерно 800°С. Выдержку при повышенной температуре проводят в течение периода времени от примерно 30 мин до примерно 15 ч, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 ч, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 ч, а наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 ч.
III. Метод применения упрочненного катализатора на основе молекулярного сита.
Катализаторные композиции, описанные выше, могут быть использованы во множестве процессов, включая крекинг, например, исходной бензинолигроиновой фракции до легкого олефина (олефинов) (см. патент И8 № 6300537) или высокомолекулярных (ВМ) углеводородов до низших (НМ) углеводородов; гидрокрекинг, например, тяжелых нефтепродуктов и/или циклического исходного материала; изомеризацию, например, ароматических соединений, таких как ксилол; полимеризацию, например, одного или нескольких олефинов с получением полимерного продукта; реформинг; гидрогенизацию; дегидрогенизацию; депарафинизацию, например, углеводородов, для удаления прямоцепочечных парафинов; абсорбцию, например, алкилароматических соединений для выделения их изомеров; алкилирование, например, ароматических углеводородов, таких как бензол и алкилбензолы, необязательно пропиленом с получением кумола, или длинноцепочечными олефинами; переалкилирование, например, сочетания ароматических и полиалкилароматических углеводородов; деалкилирование; гидродециклизацию; диспропорционирование, например, толуола с получением бензола и параксилола; олигомеризацию, например, прямоцепочечного и разветвленного олефина (олефинов); и дегидроциклизацию.
Предпочтительные процессы включают процессы превращения бензинолигроиновой фракции в высокоароматические смеси; превращение легкого олефина (олефинов) в бензин, дистилляты и смазки; превращение кислородсодержащих веществ в олефин (олефины); превращение легких парафинов в олефины и/или ароматические соединения и превращение ненасыщенных углеводородов (этилена и/или ацетилена) в альдегиды для конверсии в спирты, кислоты и сложные эфиры.
Наиболее предпочтительным способом по изобретению является способ, предназначенный для превращения исходного материала в один или несколько олефинов. Как правило, исходный материал включает одно или несколько содержащих алифатические остатки соединений, в частности таких, алифатический остаток которых содержит от 1 до примерно 50 углеродных атомов, в частности от 1 до 20 углеродных атомов, например от 1 до 10 углеродных атомов, а преимущественно от 1 до 4 углеродных атомов.
Неограничивающие примеры содержащих алифатические остатки соединений включают спирты, такие как метанол и этанол; алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан; алкилсульфиды, такие как метилсульфид; алкиламины, такие как метиламин; простые алифатические эфиры, такие
- 10 009032 как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир; алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид; алкилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды и различные кислоты, такие как уксусная кислота.
В предпочтительном варианте способа по изобретению исходный материал включает один или несколько кислородсодержащих веществ, более конкретно одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере 1 атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по изобретению кислородсодержащее вещество в исходном материале представляет собой один или несколько спиртов, предпочтительно алифатический спирт (спирты), где алифатический остаток спирта (спиртов) включает от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Спирты, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в способе в изобретении, включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.
Неограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.
В наиболее предпочтительном варианте исходный материал выбирают из одного или нескольких таких продуктов, как метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их сочетание, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.
Различные исходные материалы, которые обсуждались выше, в частности исходный материал, включающий кислородсодержащее вещество, более конкретно исходный материал, включающий спирт, превращают, главным образом, в один или несколько олефинов. Олефин (олефины), полученный из исходного материала, как правило, содержит от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно этилен и/или пропилен.
Катализаторная композиция по изобретению особенно эффективна в процессе, который обычно называют процессом газ-в-олефины (ГвО) или, по другому варианту, процессом метанол-в-олефины (МвО). В ходе проведения этого процесса кислородсодержащий исходный материал, наиболее предпочтительно метанолсодержащий исходный материал, в присутствии катализаторной композиции на основе молекулярного сита превращают в один или несколько олефинов, предпочтительно и, главным образом, в этилен и/или пропилен.
С использованием катализаторной композиции по изобретению для превращения исходного материала, предпочтительно исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, количество получаемого олефина (олефинов) в пересчете на общую массу получаемых углеводородов превышает 50 мас.%, как правило, превышает 60 мас.%, в частности превышает 70 мас.%, а предпочтительно превышает 75 мас.%. В одном варианте количество получаемого этилена и/или пропилена в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов превышает 65 мас.%, в частности превышает 70 мас.%, например превышает 75 мас.%, а предпочтительно превышает 78 мас.%. Как правило, количество получаемого этилена в массовых процентах в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов превышает 30 мас.%, в частности превышает 35 мас.%, например превышает 40 мас.%. Кроме того, количество получаемого пропилена в массовых процентах в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов превышает 20 мас.%, в частности превышает 25 мас.%, например превышает 30 мас.%, а предпочтительно превышает 35 мас.%.
В дополнение к кислородсодержащему компоненту, такому как метанол, исходный материал может включать один или несколько разбавителей, используемых, как правило, с целью уменьшить концентрацию исходного материала, которые, в общем, не реакционноспособны в отношении исходного материала или катализаторной композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.
Разбавитель, например вода, может быть использован либо в жидком, либо в парообразном виде, либо в виде их сочетания. Разбавитель либо добавляют непосредственно в исходный материал, поступающий в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита.
Предлагаемый способ может быть осуществлен в широком интервале температур, в частности в интервале от примерно 200 до примерно 1000°С, в частности от примерно 250 до примерно 800°С, включая интервал от примерно 250 до примерно 750°С, целесообразно от примерно 300 до примерно 650°С, как правило, от примерно 350 до примерно 600°С, а преимущественно от примерно 350 до примерно 550°С.
Аналогичным образом предлагаемый способ может быть осуществлен в широком интервале давлений, включая самопроизвольно создающееся давление. Абсолютное парциальное давление исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель, используемый в этом способе, как правило, находится в интервале от 0,1 кПа до 5 МПа, в частности от 5 кПа до 1 МПа, а целесообразно от 20 до 500 кПа.
- 11 009032
Среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС), которую определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, в час на массу молекулярного сита в катализаторной композиции, может находиться в интервале от 1 до 5000 ч-1, в частности от примерно 2 до примерно 3000 ч-1, в частности от примерно 5 до примерно 1500 ч-1, целесообразно от 10 до 1000 ч-1. В одном варианте ССПС превышает 20 ч-1, а когда исходный материал включает метанол и/или диметиловый эфир, она находится в интервале от примерно 20 до примерно 300 ч-1.
Когда процесс проводят в псевдоожиженном слое, расход газа на единицу сечения потока (РГП) кислородсодержащего исходного материала, включающего разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реакторной системы, а преимущественно внутри вертикального трубного реактора (реакторов), составляет по меньшей мере 0,1 м/с (метр/секунду), в частности более чем 0,5 м/с, в частности более чем 1 м/с, например более чем 2 м/с, целесообразно более чем 3 м/с, а, как правило, более чем 4 м/с (см., например, заявку на патент И8 серийный № 09/708753, поданную 8 ноября 2000г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки).
Способ по изобретению целесообразно осуществлять в виде процесса с неподвижным слоем или, что более типично, в виде процесса с псевдоожиженным слоем (включая процесс с турбулентным слоем), в частности как непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а преимущественно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока.
Такой процесс можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т.п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в патентах И8 № 4076796 и И8 № 6287522 (двойной вертикальный трубный) и в работе ИиШ/айои Епщпссгщ. Ό. Кипи и О. Ьеуеи5р1е1, ИоЬеП Е. К п еде г РиЫЫипд Сотрапу, №\ν Уогк, №\ν Уогк 1977, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Реакторы предпочтительных типов представляют собой вертикальные трубные реакторы, в общем, описанные в ИБег Кеас!от, Р1шб|/а1юп апб Е1шб-Ратбс1е 8уйет8, сс. 48-59, Ε.Ά. 2епх и Ό.Ε. Ойтет, Кешйо1б РиЫЫипд Сотротабои, Ыете Уогк, 1960, в патенте И8 № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока) и заявке на патент И8 серийный номер № 09/564613, поданной 4 мая 2000г. (реактор со множеством вертикальных труб), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Упрочненный катализатор на основе молекулярного сита по настоящему изобретению особенно эффективен в системах, в которых катализатор циркулирует по реакционной системе. Системы циркуляционного типа, которые вызывают особые проблемы, связанные с истиранием циркулирующего катализатора, представляют собой те, которые включают реактор для проведения реакции и регенератор для периодической регенерации катализатора.
В одном практическом варианте процесс проводят как процесс в псевдоожиженном слое или высокоскоростной процесс в псевдоожиженном слое с применением реакторной системы, регенерационной системы и регенерационной системы. В таком процессе целесообразная реакторная система включает реакторную систему с псевдоожиженным слоем, включающую первую реакционную зону внутри одного или нескольких вертикальных трубных реакторов и вторую реакционную зону внутри по меньшей мере одного разделительного сосуда, предпочтительно включающего один или несколько циклонов. В одном варианте один или нескольких вертикальных трубных реакторов и разделительный сосуд содержатся внутри одного реакционного сосуда. Свежий исходный материал, предпочтительно включающий один или несколько кислородсодержащих веществ необязательно с одним или несколькими разбавителями, направляют в один или несколько вертикальных трубных реакторов, в которые вводят каталитическую композицию на основе молекулярного сита или ее закоксованный вариант. В одном варианте катализаторная композицию на основе молекулярного сита или ее закоксованный вариант перед введением в вертикальный трубный реактор (реакторы) вводят в контакт с жидкостью, предпочтительно с водой или метанолом, и/или газом, например с инертным газом, таким как азот.
В одном из вариантов количество свежего исходного материала, направляемого в реакторную систему в виде жидкости и/или пара, находится в интервале от 0,1 до примерно 85 мас.%, в частности от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более типично от примерно 5 до примерно 65 мас.% в пересчете на общую массу исходного материала, включая весь содержащийся в нем разбавитель. Жидкий и парообразный исходные материалы характеризуются одинаковым составом или могут включать варьируемые доли одинаковых или разных исходных материалов с тем же или другим разбавителем.
В предпочтительном варианте исходный материал, поступающий в реакторную систему, в реакционной зоне частично или полностью превращают в газообразный отходящий поток, который поступает в разделительный сосуд совместно с закоксованной каталитической композицией. В предпочтительном варианте циклон (циклоны) внутри разделительной зоны сконструирован с тем, чтобы закоксованную каталитическую композицию отделять от газообразного отходящего потока, включающего один или несколько олефинов, внутри разделительного сосуда. Хотя циклоны предпочтительны, для отделения ката
- 12 009032 лизаторных композиций от газообразного отходящего потока также могут быть использованы гравитационные эффекты внутри разделительного сосуда. Другие методы отделения катализаторной композиции от газообразного отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т. п.
В одном варианте разделительный сосуд включает отпарную зону, как правило, в нижней части этого разделительного сосуда. В этой отпарной зоне закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с газом, предпочтительно с одним или сочетанием водяного пара, метана, диоксида углерода, монооксида углерода, водорода и инертного газа, такого как аргон, предпочтительно с водяным паром, для выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной катализаторной композиции, которую затем вводят в регенерационную систему.
Закоксованную каталитическую композицию из разделительного сосуда удаляют и вводят в регенерационную систему. Регенерационная система включает регенератор, в котором закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, в обычных регенерационных условиях температуры, давления и продолжительности пребывания.
Неограничивающие примеры приемлемых регенерационных сред включают один или несколько следующих компонентов: кислород, О3, 8Ο3, Ν2Ο, N0, ΝΟ2, Ν2Ο5, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислородом и водой (И8 № 6245703), монооксид углерода и/или водород.
Приемлемыми условиями регенерации являются такие, в которых возможно выжигание кокса из закоксованной катализаторной композиции, предпочтительно до остаточного уровня ниже 0,5 мас.% в пересчете на общую массу закоксованной катализаторной композиции на основе молекулярного сита, поступающей в регенерационную систему. Так, например, температура регенерации может находиться в интервале от примерно 200 до примерно 1500°С, в частности от примерно 300 до примерно 1000°С, в частности от примерно 450 до примерно 750°С, а целесообразно от примерно 550 до 700°С. Абсолютное давление в процессе регенерации может находиться в интервале от примерно 15 фунтов/кв.дюйм (103 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), в частности от примерно 20 фунтов/кв.дюйм (138 кПа) до примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа), включая интервал от примерно 25 фунтов/кв.дюйм (172 кПа) до примерно 150 фунтов/кв.дюйм (1034 кПа), а целесообразно от примерно 30 фунтов/кв.дюйм (207 кПа) до примерно 60 фунтов/кв.дюйм (414 кПа).
Продолжительность пребывания катализаторной композиции в регенераторе может находиться в интервале от примерно 1 мин до нескольких часов, в частности от примерно 1 до 100 мин, а объем кислорода в регенерационном газе может находиться в интервале от примерно 0,01 до примерно 5 мол.% в пересчете на общий объем газа.
Сжигание кокса на стадии регенерации представляет собой экзотермическую реакцию, и в одном из вариантов температуру внутри регенерационной системы регулируют по различным методам, относящимся к данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенерационный сосуд, работающий по методу проведения либо периодического, либо непрерывного, либо полунепрерывного процесса, либо их сочетания. Предпочтительная технология включает удаление из регенерационной системы регенерированной катализаторной композиции и ее пропускание через холодильник для катализатора с образованием охлажденной регенерированной катализаторной композиции. В одном из вариантов холодильник для катализатора представляет собой теплообменник, который размещен либо внутри, либо снаружи регенерационной системы. Другие способы проведения процесса в регенерационной системе представлены в патенте И8 № 6290916 (регулирование влагосодержания), который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.
Регенерированную каталитическую композицию, отводимую из регенерационной системы, предпочтительно из холодильника для катализатора, совмещают со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или рециркулируемой каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или исходным материалом, и/или свежим газом или жидкостями и возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы). В одном из вариантов регенерированную каталитическую композицию, отводимую из регенерационной системы, возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы) непосредственно, предпочтительно после пропускания через холодильник для катализатора. Может быть использован носитель, такой как инертный газ, парообразный исходный материал, водяной пар и т. п., полунепрерывно или непрерывно с целью упростить введение регенерированной катализаторной композиции в реакторную систему, предпочтительно в один или несколько вертикальных трубных реакторов.
Оптимальное содержание кокса в катализаторной композиции на основе молекулярного сита, входящей в реактор, поддерживают путем регулирования потока регенерированной катализаторной композиции или охлажденной регенерированной катализаторной композиции из регенерационной системы в реакторную систему. Существует много методов регулирования потока катализаторной композиции, описанных в работе М1сйае1 Ьоиде, ЕхрсптсШа1 Тсе11пк|ис5. Спси1абид Πυίάίζοά Вебк, Стасе, Λνίάαη алб Κηο\ν11οη. ебк., В1аск1е, 1997, се. 336-337, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Содержание кокса в катализаторной композиции устанавливают отбором из процесса превращения катализаторной композиции в некоторой точке процесса и определением содержания в ней углерода.
- 13 009032
Типичное содержание кокса в катализаторной композиции на основе молекулярного сита после регенерации находится в интервале от 0,01 до примерно 15 мас.%, в частности от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, в частности от примерно 0,2 до примерно 5 мас.%, а целесообразно от примерно 0,3 до примерно 2 мас.% в пересчете на массу молекулярного сита.
Газообразный отходящий поток удаляют из разделительной системы и пропускают через регенерационную систему. Существует много хорошо известных регенерационных систем, методов и последовательностей, которые можно использовать при выделении олефина (олефинов) из газообразного отходящего потока и очистке олефина (олефинов). Регенерационные системы обычно включают один, или несколько, или сочетание различных разделительных, ректификационных и/или дистилляционных башен, колонн, разделяющих устройств или установок, реакционных систем, таких как для процессов получения этилбензола (И8 № 5476978) и процессов получения других производных, таких как альдегиды, кетоны и сложные эфиры (И8 № 5675041), и другого связанного с этим оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, холодильных систем или охлаждающих установок, компрессоров, барабанных сепараторов или резервуаров, насосов и т.п.
Неограничивающие примеры этих башен, колонн, разделительных устройств или установок, применяемых самостоятельно или в сочетании, включают одно или несколько из таких устройств, как деметанизатор, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, промывная башня, часто называемая башней для промывки едкой щелочью и/или башней резкого охлаждения, абсорберы, адсорберы, мембраны, устройство для выделения этилена (С2), устройство для выделения пропилена (С3), устройство для выделения бутена (С4) и т.п.
Различные регенерационные системы, которые могут быть использованы для выделения олефина (олефинов), таких как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в патенте И8 № 5960643 (вторичный богатый этиленом поток), патентах И8 №№ 5019143, 5452581 и 5082481 (способы мембранного разделения), патенте И8 5672197 (зависящие от давления адсорбенты), патенте И8 № 6069288 (удаление водорода), патенте И8 № 5904880 (выделенный в одну стадию из процесса превращения метанола в водород и диоксид углерода), патенте И8 № 5927063 (выделенный метанол для газотурбинной энергетической установки) и патенте И8 № 6121504 (прямое резкое охлаждение продукта), патенте И8 № 6121503 (высокочистые олефины без сверхчеткого фракционирования) и патенте И8 № 6293998 (адсорбция с дифференциалом давления), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Другие регенерационные системы, которые включают очищающие системы, например, для очистки олефина (олефинов), представлены в работе Кпк-ОШтет Еисус1ореб1а οί С11С1шса1 Тесйио1оду, издание 4-е, т. 9, 1о1ш \УПеу & 8ои8, 1996, сс. 249-271 и 894-899, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Очищающие системы представлены также, например, в патенте И8 № 6271428 (очистка потока диолефиновых углеводородов), в патенте И8 № 6293999 (отделение пропилена от пропана) и заявке на патент И8 серийный номер 09/689363, поданной 20 октября 2000г. (очищающий поток, в котором использован катализатор гидратации), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Обычно работу большинства регенерационных систем сопровождает получение, образование или накопление дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязняющих примесей совместно с предпочтительными основными продуктами. Предпочтительные основные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, как правило, очищают для применения в процессах получения производных продуктов, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте регенерационной системы эта регенерационная система также включает систему очистки. Так, например, легкий олефин (олефины), полученный, в частности, в процессе МвО, пропускают через систему очистки, в которой удаляют содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязняющие примеси.
Неограничивающие примеры загрязняющих примесей и побочных продуктов включают, в общем, полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, соединения серы, такие как сульфид водорода, карбонилсульфиды и меркаптаны, аммиак и другие соединения азота, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязняющие примеси или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.
В процессе превращения одного или нескольких кислородсодержащих веществ в олефин (олефины), содержащий 2 или 3 углеродных атома, как правило, получают также небольшие количество углеводородов, в частности олефина (олефинов), содержащего 4 или большее число углеродных атомов. Количество углеводородов С4+, как правило, составляет менее 20 мас.%, в частности менее 10 мас.%, например менее 5 мас.%, а преимущественно менее 2 мас.% в пересчете на общую массу отходящего потока газа, отводимого из процесса, за исключением воды. Следовательно, регенерационная система, как правило, может включать одну или несколько реакционных систем для превращения примесей С4+ в полезные продукты.
Неограничивающие примеры таких реакционных систем представлены в патентах И8 № 5955640 (превращение продукта с 4 углеродными атомами в бутен-1), И8 № 4774375 (изобутан и бутен-2, олигомеризованные до алкилатного бензина), И8 № 6049017 (димеризация н-бутилена), И8 №№ 4287369 и 5763678 (карбонилирование или гидроформилирование высших олефинов диоксидом углерода и водо
- 14 009032 родом с получением карбонильных соединений), И8 № 4542252 (многостадийный способ проведения адиабатического процесса), И8 № 5634354 (регенерация олефинов водородом), в работе Сокупк, Ч. и др., Ргосекк Чог Ирдгайтд СЗ, С4 и С5 О1еПшс 81гсатк. РеЧ. & Соа1, т. 37, № 4 (1995) (димеризация или олигомеризация пропилена, бутилена и пентилена), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Предпочтительный легкий олефин (олефины), получаемый по любому из способов, описанных выше, представляет собой высокочистый основной олефиновый продукт (продукты), который включает олефин с единственным углеродным атомом в количестве более 80 мас.%, в частности более 90 мас.%, в частности более 95 мас.%, в частности не менее чем примерно 99 мас.% в пересчете на общую массу олефина.
В одном практичном варианте проводимый по изобретению процесс образует часть интегрированного процесса получения легкого олефина (олефинов) из углеводородного сырья, предпочтительно газообразного углеводородного сырья, в частности метана и/или этана. Первой стадией в этом процессе является подача газообразного исходного материала, предпочтительно в сочетании с потоком воды, в зону образования синтез-газа с получением потока синтез-газа, как правило, включающего диоксид углерода, моноксид углерода и водород. Получение синтез-газа известно хорошо, и типичные температуры синтезгаза находятся в интервале от примерно 700 до примерно 1200°С, а давления синтез-газа находятся в интервале от примерно 2 до примерно 100 МПа. Потоки синтез-газа получают из природного газа, жидких нефтепродуктов, углеродистых материалов, таких как уголь, переработанных для вторичного использования пластиков, муниципальных отходов или любого другого органического материала. Предпочтительный поток синтез-газа получают посредством реформинга природного газа с водяным паром.
Следующая стадия в этом процессе обычно включает контактирование потока синтез-газа с гетерогенным катализатором, как правило, с катализатором на основе меди, с получением включающего кислородсодержащее вещество потока, часто в сочетании с водой. В одном варианте стадию контактирования осуществляют при температуре в интервале от примерно 150 до примерно 450°С и под давлением в интервале от примерно 5 до примерно 10 МПа.
Этот включающий кислородсодержащее вещество поток или сырой метанол, как правило, содержит спиртовой продукт и различные другие компоненты, такие как простые эфиры, в частности диметиловый эфир, кетоны, альдегиды, растворенные газы, такие как водород, метан, оксид углерода и азот, и жидкое топливо. В предпочтительном варианте включающий кислородсодержащее вещество поток, сырой метанол, пропускают через хорошо известные процессы очистки, дистилляции, разделения и ректификации, результатом чего является очищенный включающий кислородсодержащее вещество поток, например метанол технических сортов А и АА.
Далее включающий кислородсодержащее вещество поток или очищенный включающий кислородсодержащее вещество поток необязательно с одним или несколькими разбавителями может быть использован в качестве исходного материала в процессе получения легкого олефина (олефинов), такого как этилен и/или пропилен. Неограничивающие примеры этого интегрированного (объединенного) процесса представлены в заявке ЕР-В 0933345, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.
В другом более полно интегрированном процессе, который необязательно объединен с интегрированными процессами, описанными выше, получаемый олефин (олефины) направляют в один или несколько процессов полимеризации для получения различных полиолефинов (см., например, заявку на патент И8 № 09/615376, поданную 13 июля 2000г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки).
Способы полимеризации включают растворный, газофазный, суспензионный способы, способ под высоким давлением и их сочетание.
Особенно предпочтительна газофазная или суспензионная полимеризация одного или нескольких олефинов, по меньшей мере один из которых представляет собой этилен или пропилен. При осуществлении этих способов полимеризации используют катализатор полимеризации, который может включать любой один или сочетание катализаторов на основе молекулярного сита, которые обсуждались выше, однако, предпочтительными катализаторами полимеризации являются катализаторы Циглера-Натта, катализаторы типа катализатора фирмы Филлипс, металлоценовый, металлоценового типа, усовершенствованные катализаторы полимеризации и их смеси.
В предпочтительном варианте интегрированный способ включает способ полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии полимеризационной каталитической системы в реакторе полимеризации с получением одного или нескольких полимерных продуктов, где один или несколько олефинов получены превращением спирта, в частности метанола, с использованием катализаторной композиции на основе молекулярного сита, как она представлена выше. Предпочтительный способ полимеризации представляет собой способ газофазной полимеризации, по меньшей мере одним из олефинов является либо этилен, либо пропилен, а предпочтительная полимеризационная каталитическая система представляет собой нанесенную на носитель металлоценовую каталитическую систему. В этом варианте нанесенная на носитель металлоценовая каталитическая система включает подложку, металлоценовое или
- 15 009032 металлоценового типа соединение и активатор, предпочтительный активатор представляет собой некоординационный анион, или алюмоксан, или их сочетание, а наиболее предпочтительный активатор представляет собой алюмоксан.
Полимеры, получаемые по способам полимеризации, описанным выше, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полипропилен и полипропиленовые сополимеры. Полимеры на пропиленовой основе, получаемые по таким способам полимеризации, включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен и пропиленовые статистические, блок- и ударопрочные сополимеры.
IV. Примеры упрочненного катализатора на основе молекулярного сита.
Различные варианты выполнения настоящего изобретения более подробно описаны со ссылкой на следующие примеры, которые предназначены для иллюстрации конкретных вариантов в пределах общего объема изобретения, определяемого формулой изобретения.
Пример 1.
Суспензию, содержавшую 45 мас.% сухого вещества, готовили смешением 1125 г высушенного распылением катализатора (который содержал 40% 8ΛΡΘ-34, 10,6% оксида алюминия и 49,4% глины) с 875 г деионизированной воды с помощью смесителя Уата1о 4000Ό (фирма Уата!о δοίοηΙίΓίο Лтепса 1пс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) в течение 10 мин при 600 об./мин. Далее суспензию перемешивали с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями Уагпа1о Ь4КТ-Л (фирма Уата!о 8с1епййс Лтепса 1пс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) при 6000 об./мин в течение 5 мин. Полученная конечная суспензия как продукт характеризовалась рН 3,9 и плотностью 1,45 г/куб.см, определенной при 25°С. Вязкость суспензии составляла 2180 сП при 24°С, как ее определяли с помощью вискозиметра Вгоокйе1й Εν с использованием вала № 3 при 10 об./мин.
Пример 2 (сравнительный).
700 г суспензии как конечного продукта, приготовленной в примере 1, сушили распылением с использованием распылительной сушилки Уата1о ΌΕ-41, работавшей в режиме распыления сверху вниз, с применением 1-миллиметрового сопла тонкого распыления. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: скорость подачи: 40 г/мин; температура на входе: 350°С; давление тонкого распыления: 1 бар и скорость потока газообразного носителя при 60% полного затвердевания. Высушенные распылением продукты собирали в циклоне и прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч. Прокаленные образцы испытывали на сопротивление истиранию и устанавливали, что они обладали ПСИ 0,59 мас.%/ч. Результат представлен на фигуре.
Пример 3.
843,75 г высушенного распылением катализатора, использованного в примере 1, добавляли к 656,25 г деионизированной воды и перемешивали при 600 об./мин с использованием смесителя Уата1о 4000Ό (фирма Уата1о 8аепййс Лтепса 1пс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) в течение 10 мин с получением суспензии. Далее суспензию перемешивали с использованием мешалки с большими сдвиговыми усилиями Уата1о Й4КТ-А (фирма Уата!о 8с1епййс Лтепса 1пс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) при 6000 об./мин в течение 10 мин. В эту суспензию добавляли 168,5 г молекулярного сита 8ΛΡΘ-34, затем осуществляли дополнительное перемешивание с применением такого же метода, как в общих чертах представленный в примере 1. После этого добавляли композицию, приготовленную из 81,06 г алюмохлоргидрата РеНет М1сгоИгу (фирма РеНет СНет1са1 1пс., Беркли-Хайтс, шт.Нью-Джерси) и 118,84 г деионизированной воды и дополнительное перемешивание проводили с осуществлением такого же протокола, как в общих чертах описанный в примере 1. Наконец добавляли 131,57 г каолина (каолин ЕпдеШагй И8Р, фирма Епде1Нагй Согрогайоп, Айслин, шт.Нью-Джерси) и проводили дополнительное перемешивание по такому же порядку, как в примере 1. В результате получали конечную суспензию как продукт, содержавшую 45 мас.% твердых частиц, из которых 75% приходились на высушенный распылением продукт и 25% приходились на исходное молекулярное сито 8ΛΡΘ-34, алюмохлоргидрат и глину. Конечная суспензия как продукт характеризовалась значением рН 4,0, определенным при 25°С, и плотностью 1,39 г/куб.см, определенной при 25°С. Вязкость суспензии как конечного продукта, которую определяли с помощью вискозиметра Вгоокйе1й Εν с использованием вала № 3 при 10 об./мин, при 24°С составляла 3400 сП.
Пример 4.
700 г суспензии как конечного продукта, приготовленной в примере 3, сушили распылением с использованием распылительной сушилки Уата1о ΌΕ-41, работавшей в режиме распыления сверху вниз, с применением 1-миллиметрового сопла тонкого распыления. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: скорость подачи: 40 г/мин; температура на входе: 350°С; давление тонкого распыления: 1 бар и скорость потока газообразного носителя при 60% полного затвердевания. Высушенные распылением продукты собирали в циклоне, а затем прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч. Прокаленные образцы испытывали на сопротивление истиранию и устанавливали, что они обладали ПСИ 0,36 мас.%/ч. Результат представлен на фигуре.
Пример 5.
562,5 г высушенного распылением катализатора, использованного в примере 1, добавляли к 437,5 г
- 16 009032 деионизированной воды и перемешивали при 600 об./мин с использованием смесителя Уата1о 4000Ό (фирма Уатак δοίοηΙίΓίο Атенса 1пс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) в течение 10 мин с получением суспензии. Далее суспензию перемешивали с использованием мешалки с большими сдвиговыми усилиями Уаша1о Б4КТ-А (фирма Уаша1о 8с1епБДс Атенса 1пс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) при 6000 об./мин в течение 10 мин. В эту суспензию добавляли 337,0 г молекулярного сита 8АРО-34 и дополнительное перемешивание осуществляли с применением такого же метода, как в общих чертах представленный в примере 1. В эту суспензию добавляли композицию, приготовленную из 162,18 г алюмохлоргидрата ЯеНеБ МкгоИгу (фирма ЯеНеБ СБетка1 1пс., Беркли-Хайтс, шт.Нью-Джерси) и 237,68 г деионизированной воды. Дальнейшее перемешивание проводили согласно такому же протоколу, как в общих чертах описано в примере 1. Наконец добавляли 263,14 г каолина (каолин ЕпдеШагБ И8Р, фирма ЕпдеШагБ СогрогаБоп, Айслин, шт.Нью-Джерси) и перемешивание проводили с осуществлением такого же порядка, как в примере 1. В результате как продукт получали конечную суспензию, содержавшую 45 мас.% твердых частиц, из которых 50% приходились на высушенное распылением молекулярное сито и 50% приходились на сочетание исходного молекулярного сита 8АРО-34, алюмохлоргидрата и глины. Конечная суспензия как продукт характеризовалась значением рН 4,0, определенным при 25°С, и плотностью 1,38 г/куб.см, определенной при 25°С. Вязкость суспензии как конечного продукта составляла 4860 сП при 24°С, как ее определяли с помощью вискозиметра ВгоокДе1Б ЬУ с использованием вала № 3 при 10 об./мин.
Пример 6.
700 г суспензии как конечного продукта, приготовленной в примере 5, сушили распылением с использованием распылительной сушилки Уата1о ΌΕ-41, работавшей в режиме распыления сверху вниз, с применением 1-миллиметрового сопла тонкого распыления. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: скорость подачи: 40 г/мин; температура на входе: 350°С; давление тонкого распыления: 1 бар; скорость потока газообразного носителя при 60% полного затвердевания. Высушенные распылением продукты собирали в циклоне и прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч. Прокаленные образцы испытывали на сопротивление истиранию и устанавливали, что они обладали ПСИ 0,40 мас.%/ч. Результат представлен на фигуре.
Пример 7.
281,25 г высушенного распылением катализатора, использованного в примере 1, добавляли к 218,75 г деионизированной воды и перемешивали при 600 об./мин с использованием смесителя Уата1о 4000Ό (фирма Уата1о 8скпБГк Атенса 1пс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) в течение 10 мин с получением суспензии. Далее суспензию перемешивали с использованием мешалки с большими сдвиговыми усилиями Уата1о Б4ЯТ-А (фирма Уата1о 8скпБГк Атенса 1пс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) при 6000 об./мин в течение 10 мин. В эту суспензию добавляли 505,0 г молекулярного сита 8АРО-34 и дополнительное перемешивание осуществляли с применением такого же метода, как в общих чертах представлено в примере 1. В эту суспензию добавляли композицию, приготовленную из 243,27 г алюмохлоргидрата ЕеНеБ МкгоИгу (фирма ЕеНеБ С11етка1 1пс., Беркли-Хайтс, шт.Нью-Джерси) и 356,52 г деионизированной воды. Дальнейшее перемешивание проводили согласно такому же протоколу, как в общих чертах описано в примере 1. Наконец, добавляли 394,71 г каолина (каолин ЕпдеШагБ И8Р, фирма ЕпдеШагБ СогрогаБоп, Айслин, шт.Нью-Джерси) и перемешивание проводили с осуществлением такого же порядка, как в примере 1. В результате как продукт получали конечную суспензию, содержавшую 45 мас.% твердых частиц, из которых 25% приходились на высушенное распылением молекулярное сито и 75% приходились на сочетание исходного молекулярного сита 8АРО-34, алюмохлоргидрата и глины. Конечная суспензия как продукт характеризовалась значением рН 4,0, определенным при 25°С, и плотностью 1,46 г/куб.см, определенной при 25°С. Вязкость суспензии как конечного продукта составляла 7610 сП при 24°С, как ее определяли с помощью вискозиметра ВгоокДе1Б ЬУ с использованием вала № 3 при 10 об./мин.
Пример 8.
700 г суспензии как конечного продукта, приготовленной в примере 7, сушили распылением с использованием распылительной сушилки УатаШ ΌΕ-41, работавшей в режиме распыления сверху вниз, с применением 1-миллиметрового сопла тонкого распыления. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: скорость подачи: 40 г/мин; температура на входе: 350°С; давление тонкого распыления: 1 бар и скорость потока газообразного носителя при 60% полного затвердевания. Высушенные распылением продукты собирали в циклоне и прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч. Прокаленные образцы испытывали на сопротивление истиранию и устанавливали, что они обладали ПСИ 0,25 мас.%/ч. Результат представлен на фигуре.
Пример 9 (сравнительный).
Этот пример аналогичен примерам 3, 5 и 7, за исключением того, что конечная суспензия как продукт высушенного распылением продукта не содержала. Суспензию, содержавшую 45 мас.% сухого вещества (в пересчете на прокаленный материал), из которого 40% приходится на 8АРО-34, 10,6% - на А12О3 и 49,4% составляет глина, готовили добавлением 2988,93 г фильтровального пирога 8АРО-34 к 1703,84 г деионизированной воды и перемешиванием при 1500 об./мин с использованием смесителя Уата1о 4000Ό (фирма Уата1о 8скпБДс Атенса 1пс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) в течение 15 мин. Эту суспензию дополнительно перемешивали путем обработки с большим сдвигом с помощью мешалки с
- 17 009032 большими сдвиговыми усилиями Ь4КТ-А δίΚΌ!^!'! при 6000 об./мин в течение 10 мин (суспензия А). Суспензия А характеризовалась значением рН 6,3, определенным при 26°С. Добавлением 869,03 г алюмохлоргидрата Кейещ МюгоЭгу (фирма Кейещ Шс., Беркли-Хайтс, шт.Нью-Джерси) к 859,12 г деионизированной воды и перемешиванием при 1500 об./мин с использованием смесителя Уата1о 4000Ό (фирма Уата1о δ^πΙίΓκ Лтепса Шс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) в течение 15 мин готовили суспензию алюмохлоргидрата. Эту суспензию дополнительно обрабатывали перемешиванием с большим сдвигом с использованием мешалки с большими сдвиговыми усилиями Ь4КТ-Л δ^1νе^8οη при 6000 об./мин в течение 10 мин с получением суспензии Б, характеризовавшейся значением рН 3,3, определенным при 31°С. Суспензию А, содержавшую молекулярное сито δΑΡΟ-34, и суспензию Б, содержавшую алюмохлоргидрат, объединяли и перемешивали при 1500 об./мин с использованием смесителя Уата1о 4000Ό (фирма Уата1о δ^πΙίΓκ Лтепса Шс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) в течение 15 мин. Далее эту суспензию дополнительно перемешивали с использованием мешалки с большими сдвиговыми усилиями Зйуегеоп при 6000 об./мин в течение 10 мин, она характеризовалась значением рН 4,2, определенным при 30°С. В эту суспензию добавляли 2302,3 г каолина (каолин ЕпдеШагб ΑδΡ υΠηΓί^ фирма ЕпдеШагб Согротайоп, Айслин, шт.Нью-Джерси) и суспензию постоянно перемешивали при скорости вращения от 250 до 400 об./мин, затем дополнительно перемешивали при 1500 об./мин с использованием смесителя Уата1о 4000Ό (фирма Уата1о δ^πΙίΓχ Лтепса Фс., Оранджбург, шт.Нью-Йорк) в течение 15 мин. Затем эту суспензию далее смешивали, осуществляя стадию перемешивания с большим сдвигом с использованием смесителя Ь4КТ-Л δ^1νе^8οη при 6000 об./мин в течение 10 мин. Добавлением 283,97 г деионизированной воды содержание сухого вещества в этой суспензии доводили до 45% твердых частиц, затем дополнительно перемешивали при 1500 об./мин в течение 15 мин с помощью смесителя Уата1о. Далее последующее смешение с большим сдвигом проводили с использованием смесителя δ^1νе^8οη при 6000 об./мин в течение 10 мин с получением суспензии как конечного продукта. Эта конечная суспензия как продукт характеризовалась значением рН 3,8, определенным при 36°С. Образовывалось 8000 г конечной суспензии как продукта, который содержал 45% твердых частиц (в пересчете на прокаленный материал). Твердые частицы состояли из 40% молекулярного сита δΑΡΟ-34, 10,6% оксида алюминия и 49,4% глины. Конечная суспензия как продукт характеризовалась значением рН 4,34, определенным при 25°С, плотностью 1,40 г/куб.см, определенной при 23°С, и вязкостью 4920 сП при 24°С, как ее определяли с помощью вискозиметра ВгоокПе1б ЬУ с использованием вала №3 при 10 об./мин.
Пример 10 (сравнительный).
750 г суспензии как конечного продукта, приготовленной в примере 9, сушили распылением с использованием распылительной сушилки Уата1о ЭЬ-41, работавшей в режиме распыления сверху вниз, с применением 1-миллиметрового сопла тонкого распыления. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: скорость подачи: 40 г/мин; температура на входе: 350°С; давление тонкого распыления: 1 бар и скорость потока газообразного носителя при 60% полного затвердевания. Высушенные распылением продукты собирали в циклоне и прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч. Прокаленные образцы испытывали на сопротивление истиранию и устанавливали, что они обладали ПСИ 0,95 мас.%/ч. Результат представлен на фигуре.
Располагая теперь полным описанием настоящего изобретения, специалистам в данной области техники вполне понятно, что изобретение можно осуществлять в широком интервале параметров в объеме того, что заявлено в формуле изобретения, не выходя при этом за пределы сущности и объема притязаний изобретения.
Claims (14)
1. Способ приготовления упрочненной катализаторной композиции на основе молекулярного сита, включающий следующие стадии:
а) смешение между собой еще не введенного в состав катализаторной композиции кристаллического молекулярного сита, жидкости и эффективного для повышения прочности количества высушенного катализатора на основе молекулярного сита, содержащего шаблонный материал, с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями с получением суспензии твердых частиц и жидкости, причем от 15 до 80 мас.% твердых частиц в суспензии в пересчете на общую массу твердых частиц суспензии приходятся на высушенный катализатор на основе молекулярного сита, и перемешивание суспензии до вязкости от 100 сП (0,1 Па/с) до 12500 сП (12,5 Па/с);
б) сушку суспензии и
в) прокаливание высушенной суспензии с получением упрочненной катализаторной композиции на основе молекулярного сита, обладающей показателем степени истирания (ПСИ) не более чем 0,6 мас.%/ч.
2. Способ по п.1, в котором используют мешалку с большими сдвиговыми усилиями, способную работать со скоростью до 3000 об./мин, эквивалентной скорости вращения лабораторной мешалки.
3. Способ по п.1 или 2, в котором от 20 до 40 мас.% твердых частиц в суспензии в пересчете на общую массу твердых частиц суспензии приходятся на высушенный катализатор на основе молекулярного сита.
- 18 009032
4. Способ по п.3, в котором от 20 до 30 мас.% твердых частиц в суспензии в пересчете на общую массу твердых частиц суспензии приходятся на высушенный катализатор на основе молекулярного сита.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором от 10 до 93 мас.% твердых частиц в суспензии в пересчете на общую массу твердых частиц суспензии приходятся на высушенный катализатор на основе молекулярного сита.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором молекулярное сито, смешиваемое на стадии а), выбирают из группы, включающей 8ΆΡΘ-5, 8ΆΡΘ-8, 8ΑΡΘ-11, 8ΑΡΘ-16, 8ΑΡΘ-17, 8ΑΡΘ-18, 8ΑΡΘ-20, 8ΑΡΘ-31, 8ΑΡΘ-34, 8ΑΡΘ-35, 8ΆΡΘ-36, 8ΑΡΘ-37, 8ΑΡΘ-40, 8ΑΡΘ-41, 8ΆΡΘ-42, 8ΑΡΘ-44, 8ΑΡΘ-47, 8ΑΡΘ-56, ΑΕΡΘ-5, АЬГС-11, ΆΕΡΘ-18, АЬЮ-31, ΑΕΡΘ-34, ΆΕΡΘ-36, ΆΕΡΘ-37, ΑΕΡΘ-46, металлсодержащие варианты этих молекулярных сит и их смеси.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором высушенный катализатор на основе молекулярного сита, смешиваемый на стадии а), содержит молекулярное сито, выбранное из группы, включающей 8ΑΡΘ-5, 8ΑΡΘ-8, 8ΑΡΘ-11, 8ΑΡΘ-16, 8ΑΡΘ-17, 8ΑΡΘ-18, 8ΆΡΘ-20, 8ΑΡΘ-31, 8ΆΡΘ-34, 8ΆΡΘ35, 8ΑΡΘ-36, 8ΑΡΘ-37, 8ΆΡΘ-40, 8ΑΡΘ-41, 8ΆΡΘ-42, 8ΆΡΘ-44, 8ΆΡΘ-47, 8ΆΡΘ-56, ΑΕΡΘ-5, АЬГС-11, ΆΕΡΘ-18, ΑΕΡΘ-31, ΑΕΡΘ-34, ΑΕΡΘ-36, ΑΕΡΘ-37, ΑΕΡΘ-46, металлсодержащие варианты этих молекулярных сит и их смеси.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором на стадии смешения а) добавляют связующее вещество с получением суспензии.
9. Способ по п.8, в котором связующее вещество представляет собой неорганический оксидный золь.
10. Способ по п.9, в котором неорганический оксидный золь представляет собой содержащий оксид алюминия золь.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором на стадии смешения а) включают матричный материал с получением суспензии.
12. Способ по п.11, в котором матричный материал представляет собой глину.
13. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором прокаленный упрочненный катализатор на основе молекулярного сита обладает ПСИ не более чем 0,5 мас.%/ч.
14. Способ по п.13, в котором прокаленный упрочненный катализатор на основе молекулярного сита обладает ПСИ не более чем 0,4 мас.%/ч.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/442,586 US7071136B2 (en) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | Attrition resistant molecular sieve catalysts |
| PCT/US2004/012912 WO2004105942A1 (en) | 2003-05-21 | 2004-04-27 | Process for preparing attrition resistant molecular sieve catalysts and their use for oxygenate to olefins conversion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200501741A1 EA200501741A1 (ru) | 2006-06-30 |
| EA009032B1 true EA009032B1 (ru) | 2007-10-26 |
Family
ID=33450240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200501741A EA009032B1 (ru) | 2003-05-21 | 2004-04-27 | Способ приготовления устойчивых к истиранию катализаторов на основе молекулярных сит и их применение для превращения кислородсодержащих веществ в олефины |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7071136B2 (ru) |
| EP (1) | EP1638686B1 (ru) |
| CN (2) | CN100400163C (ru) |
| EA (1) | EA009032B1 (ru) |
| WO (1) | WO2004105942A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200508681B (ru) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7241713B2 (en) * | 2003-10-02 | 2007-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7329625B2 (en) | 2005-11-02 | 2008-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Attrition resistant molecular sieve catalyst |
| WO2007097831A2 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Removal of catalyst fines from a reaction system |
| SG172742A1 (en) * | 2006-08-03 | 2011-07-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Production of light olefins |
| JP5730584B2 (ja) * | 2009-01-22 | 2015-06-10 | 三菱樹脂株式会社 | 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法 |
| RU2565599C2 (ru) * | 2010-08-23 | 2015-10-20 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор на основе молекулярного сита, не содержащий связующего, и способ его получения |
| US9404045B2 (en) * | 2011-02-17 | 2016-08-02 | AMG Chemistry and Catalysis Consulting, LLC | Alloyed zeolite catalyst component, method for making and catalytic application thereof |
| US9211530B2 (en) | 2012-12-14 | 2015-12-15 | Uop Llc | Low silicon SAPO-42 and method of making |
| US8884056B2 (en) | 2012-12-14 | 2014-11-11 | Uop Llc | Anaerobic conversion of 4-carboxybenzaldehyde in ionic liquids |
| CN103387477B (zh) * | 2013-08-06 | 2014-10-15 | 神华集团有限责任公司 | 一种降低催化剂结焦的有机含氧化合物制烯烃的系统及其工艺 |
| TWI659778B (zh) | 2014-04-09 | 2019-05-21 | 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 | 經改良之氣體或液體吸附和／或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法 |
| US20220033535A1 (en) * | 2018-11-01 | 2022-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-Line Adjustment of Mixed Catalyst Ratio and Olefin Polymerization |
| CN110270369A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-24 | 平顶山市汇通达科技开发有限公司 | 一种甲醇、乙醇或者二甲醚制备低碳烯烃所用微球催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3816342A (en) * | 1963-05-14 | 1974-06-11 | Mobil Oil Corp | Process for preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
| US20020016522A1 (en) * | 2000-07-17 | 2002-02-07 | Vaughn Stephen N. | Synthesis of molecular sieve catalysts |
| WO2003000413A1 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| WO2003068395A1 (en) * | 2002-01-17 | 2003-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making molecular sieve catalyst |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US16522A (en) * | 1857-02-03 | Improvement in seed-planters | ||
| DE2524540C2 (de) | 1975-06-03 | 1986-04-24 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Durchführung endothermer Prozesse |
| US5476978A (en) | 1989-09-05 | 1995-12-19 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the preparation of ethyl benzene |
| US5675041A (en) | 1995-01-18 | 1997-10-07 | Exxon Research & Engineering Company | Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene |
| NO304108B1 (no) | 1996-10-09 | 1998-10-26 | Polymers Holding As | En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol |
| US6153552A (en) * | 1997-10-29 | 2000-11-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Methods for making catalysts |
| US6245703B1 (en) | 1998-04-29 | 2001-06-12 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Efficient method using liquid water to regenerate oxygenate to olefin catalysts while increasing catalyst specificity to light olefins |
| US5944982A (en) | 1998-10-05 | 1999-08-31 | Uop Llc | Method for high severity cracking |
| US6271428B1 (en) | 1999-07-22 | 2001-08-07 | Uop Llc | Process for the purification of a diolefin hydrocarbon stream |
| US6812372B2 (en) | 2001-03-01 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
-
2003
- 2003-05-21 US US10/442,586 patent/US7071136B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-04-27 EA EA200501741A patent/EA009032B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-04-27 EP EP04750709.0A patent/EP1638686B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-27 CN CNB2004800136504A patent/CN100400163C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-27 WO PCT/US2004/012912 patent/WO2004105942A1/en active Application Filing
- 2004-04-27 CN CN2008100998296A patent/CN101298408B/zh not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-10-26 ZA ZA200508681A patent/ZA200508681B/xx unknown
-
2006
- 2006-05-15 US US11/434,013 patent/US7384887B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3816342A (en) * | 1963-05-14 | 1974-06-11 | Mobil Oil Corp | Process for preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
| US20020016522A1 (en) * | 2000-07-17 | 2002-02-07 | Vaughn Stephen N. | Synthesis of molecular sieve catalysts |
| WO2003000413A1 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| WO2003068395A1 (en) * | 2002-01-17 | 2003-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making molecular sieve catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7071136B2 (en) | 2006-07-04 |
| ZA200508681B (en) | 2006-11-29 |
| CN101298408A (zh) | 2008-11-05 |
| EA200501741A1 (ru) | 2006-06-30 |
| CN1791463A (zh) | 2006-06-21 |
| CN101298408B (zh) | 2012-12-19 |
| EP1638686B1 (en) | 2017-11-15 |
| EP1638686A1 (en) | 2006-03-29 |
| WO2004105942A1 (en) | 2004-12-09 |
| CN100400163C (zh) | 2008-07-09 |
| US7384887B2 (en) | 2008-06-10 |
| US20040235649A1 (en) | 2004-11-25 |
| US20060205587A1 (en) | 2006-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA007659B1 (ru) | Уменьшение разностей температур внутри регенератора в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины | |
| US7829751B2 (en) | Processes for converting oxygenates to olefins using aluminosilicate catalysts | |
| EA007343B1 (ru) | Способ приготовления катализатора на основе молекулярного сита | |
| EA008804B1 (ru) | Превращение кислородсодержащих веществ в олефины над катализатором, включающим кислотное молекулярное сито с регулированным соотношением между углеродным атомом и кислотным участком | |
| EA007684B1 (ru) | Способ получения олефинов из оксигенатов | |
| AU2003216248B2 (en) | Catalyst compositions comprising molecular sieves, their preparation and use in conversion processes | |
| US20070244000A1 (en) | Producing olefin product from syngas | |
| US7319178B2 (en) | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes | |
| EA010716B1 (ru) | Способ поддержания в реакционнной системе требуемого распределения катализаторных частиц посредством селективного удаления частиц нежелательных размеров (варианты) | |
| EA008814B1 (ru) | Поддержание каталитической активности молекулярного сита в условиях присутствия водяного пара | |
| KR20040012973A (ko) | 분자체 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 전환 공정에서의용도 | |
| EA009032B1 (ru) | Способ приготовления устойчивых к истиранию катализаторов на основе молекулярных сит и их применение для превращения кислородсодержащих веществ в олефины | |
| EA009401B1 (ru) | Удаление кислородсодержащего вещества из потока олефинов | |
| WO2006023095A1 (en) | Conversion of oxygenates to olefins | |
| EA008806B1 (ru) | Молекулярно-ситовые каталитические композиции, их получение и применение в процессах конверсии | |
| EA009877B1 (ru) | Способ получения полипропилена из пропилена промежуточного сорта | |
| EA019977B1 (ru) | Способ получения олефинов из органических веществ | |
| EA009221B1 (ru) | Способ запуска реакционной системы | |
| EA012969B1 (ru) | Способ получения олефинов из оксигенатов и их выделение | |
| EA010152B1 (ru) | Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии | |
| EA007585B1 (ru) | Способ обработки катализаторной мелочи и её устранения | |
| EA009011B1 (ru) | Способ отключения реакционной системы | |
| EA007979B1 (ru) | Выделение диметилового эфира из потока олефинов под низким давлением | |
| TWI405750B (zh) | 丙烯之製造方法 | |
| EA010632B1 (ru) | Способ выделения и повторного применения воды в процессе кислородсодержащее вещество-в-олефины |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |