EA008806B1

EA008806B1 - Молекулярно-ситовые каталитические композиции, их получение и применение в процессах конверсии

Info

Publication number: EA008806B1
Application number: EA200600337A
Authority: EA
Inventors: Марсел Й. Г. Янссен
Original assignee: Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2004-05-24
Publication date: 2007-08-31
Also published as: CN100396759C; WO2005016521A1; EP1658138A1; CN100398208C; CN1860206A; US20050032632A1; US7238845B2; US6951830B2; US20050250864A1; CN1832802A; EA200600337A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, способу получения такой композиции и ее применению в конверсии сырья, предпочтительно оксигенатного сырья, в один или более олефинов, предпочтительно этилен и/или пропилен. Каталитическая композиция включает молекулярное сито, например кремний-алюмофосфат и/или алюмофосфат, гидротальцит, и необязательно компонент на основе редкоземельного металла.

Description

Область действия изобретения

Настоящее изобретение относится к молекулярно-ситовым каталитическим композициям, к получению таких композиций и к использованию таких композиций в процессах конверсии, конкретно для получения олефина (олефинов).

Предпосылки создания изобретения

Олефины традиционно получают из нефтяного сырья в процессах каталитического крекинга или крекинга водяным паром. Эти процессы крекинга, особенно крекинг водяным паром, дают легкие олефины, например этилен и/или пропилен, из разнообразного углеводородного сырья. Этилен и пропилен представляют собой важные товарные нефтехимические продукты, которые можно использовать в разнообразных процессах для получения пластмасс и других химических соединений.

В нефтехимической промышленности с некоторых пор известно, что оксигенаты, особенно спирты, можно превращать в легкий олефин (олефины). Существуют многочисленные технологии, пригодные для получения оксигенатов, включая ферментацию или реакцию синтез-газа, полученного из природного газа, нефтяных жидкостей или углеродных материалов, включая уголь, вторичные пластмассы, бытовой мусор или любые другие органические материалы. В целом, получение синтез-газа включает реакцию горения природного газа, преимущественно метана, и источник кислорода для введения в водород, монооксид углерода и/или диоксид углерода. Другие известные способы получения синтез-газа включают обычный паровой реформинг, автотермический реформинг или их комбинацию.

Метанол, предпочтительный спирт для получения легких олефинов, обычно синтезируют по каталитической реакции водорода, монооксида углерода и/или диоксида углерода в метанольном реакторе в присутствии гетерогенного катализатора. Например, в одном способе синтеза метанол получают с использованием медь-цинкового оксидного катализатора в охлаждаемом водой трубчатом метанольном реакторе. Предпочтительный способ для превращения сырья, содержащего метанол, в один или более олефинов, в первую очередь в этилен и/или пропилен, включает контактирование сырья с молекулярноситовой каталитической композицией.

Существует много различных видов молекулярных сит, которые, как хорошо известно, превращают сырье, конкретно содержащее оксигенат сырье, в один или более олефинов. Например, в патенте υδ 5367100 описано использование цеолита, Ζ8Μ-5, для превращения метанола в олефин (олефины); в патенте ϋδ 4062905 обсуждается конверсия метанола и других оксигенатов в этилен и пропилен с использованием кристаллических алюмосиликатных цеолитов, например цеолита Т, ΖΚ5, эрионита и чабазита; в патенте ϋδ 4079095 описано применение ΖδΜ-34 для превращения метанола в углеводородные продукты, такие как этилен и пропилен; в патенте ϋδ 4310440 описано получение легких олефин(ов) из спирта с использованием кристаллического алюмофосфата, которые часто представляют формулой ЛЬРО₄.

Некоторые из наиболее часто используемых молекулярных сит для превращения метанола в олефин (олефины) представляют собой кремний-алюмофосфатные молекулярные сита. Кремнийалюмофосфатные молекулярные сита (δΑΡΟ) содержат трехмерную микропористую кристаллическую каркасную структуру, состоящую из соединенных в углах тетраэдров [δίΟ₄], [Α1Ο₄] и [РО₄]. Синтез δΑΡΟ описан в патенте ϋδ 4440871, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки. Молекулярные сита δΑΡΟ обычно синтезируют путем гидротермальной кристаллизации реакционной смеси источников кремния, алюминия и фосфора и по крайней мере одного темплата. Синтез молекулярного сита δΑΡΟ, его рецептурное приготовление в виде катализатора δΑΡΟ и его применение в превращении углеводородного сырья в олефин (олефины), конкретно в том случае, когда сырьем является метанол, описаны в патентах υδ 4499327, 4677242, 4677243, 4873390, 5095163, 5714662 и 6166282, которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Обычно молекулярные сита формируют в молекулярно-ситовые каталитические композиции с целью улучшения продолжительности их работы в промышленных процессах конверсии. Эти молекулярно-ситовые каталитические композиции образуют соединением молекулярного сита с матричным материалом и/или связующим, которые обычно представляют собой оксиды металлов. Однако эти связующие и матричные материалы обычно служат только для обеспечения требуемых физических характеристик каталитической композиции и оказывают незначительное влияние или не оказывают влияния на конверсию и селективность молекулярного сита. Следовательно, целью изобретения является получение улучшенной молекулярно-ситовой каталитической композиции, имеющей более высокую скорость конверсии, повышенную селективность по олефину и более продолжительное время жизни.

В патенте υδ 4889615 описан способ каталитического крекинга сырья с высоким содержанием металлов, включая кубовые остатки, в котором сырье подвергается крекингу в присутствии катализатора, включающего цеолит, например цеолит Υ, и добавки, включающие дегидратированный гидротальцит магния-алюминия, который действует как ловушка для ванадия, а также как агент для снижения содержания оксидов серы в регенераторном дымовом газе.

В патенте υδ 6010619 описан жидкостной способ каталитического крекинга для превращения углеводородного сырья, содержащего соединения тяжелых металлов, в котором используемый катализатор включает цеолит или кремний-алюмофосфат, обработанный частицами карбонизированного замещенно

- 1 008806 го стронцием гидротальцита.

В патенте И8 6180828 обсуждается применение модифицированного молекулярного сита для получения метиламинов из метанола и аммиака, в котором, например, кремний-алюмофосфатное молекулярное сито соединяют с одним или более модификаторов, таких как оксид циркония, оксид титана, оксид иттрия, монтмориллонит или каолинит.

В патентной заявке ЕР-А-312981 описан способ крекинга ванадийсодержащего углеводородного сырья с использованием каталитической композиции, включающей физическую смесь цеолита, внедренного в неорганический огнеупорный матричный материал, и по крайней мере один оксид из оксидов бериллия, магния, кальция, стронция, бария или лантана, предпочтительно оксид магния, на кремнийсодержащем материале носителя.

В статье Капд апб 1пш, ЕГГесЬ оГ бесгеаке ίη питЬег оГ ас1б κίίοκ 1оса(еб оп (Нс ех(егпа1 кигГасе оГ Νί8АРО-34 сгуНаШпе са(а1у5( Ьу (Не тесНапосНеппса1 те(Ноб, Са(а1у515 ЬеИега 53, с.с. 171-176 (1998), описано, что при конверсии метанола в этилен над Νί-δΑΡΟ-34 структурную селективность можно повысить, а коксообразование снизить путем помола катализатора совместно с МдО, СаО, ВаО или Ск₂О на микросферическом непористом оксиде кремния, причем наиболее предпочтительным является ВаО.

В международной публикации \7О 98/29370 описана конверсия оксигенатов в олефины над мелкопористым молекулярным ситом не цеолитной природы, содержащим металл, выбранный из группы, включающей лантаниды, актиниды, скандий, иттрий, металлы 4 группы, металлы 5 группы или их комбинации.

В нашей совместной патентной заявке И8 №10/364156, поданной 10 февраля 2003 г., описана каталитическая композиция, которая проявляет увеличенное время жизни при использовании в конверсии оксигенатов в олефины и которая включает молекулярное сито и по крайней мере один оксид металла, имеющий поглощение диоксида углерода при 100°С, составляющее по крайней мере 0,03 мг/м² оксида металла. Оксид металла выбирают из оксида группы 4 Периодической таблицы элементов, или один, или в комбинации с оксидом, выбранным из группы 2 Периодической таблицы элементов, и/или оксидом, выбранным из группы 3 Периодической таблицы элементов, включая серию элементов - лантанидов и серию элементов - актинидов.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает каталитическую композицию, включающую молекулярное сито, тидротальцит и компонент на основе редкоземельного металла. В одном из аспектов данного предпочтительного варианта молекулярное сито выбирают из алюмофосфата, кремний-алюмофосфата и их металлсодержащих форм. В конкретном аспекте настоящего предпочтительного варианта редкоземельный металл представляет собой лантан.

Удобно выбрать молекулярное сито из 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44, 8АРО-47, 8АРО-56, А1РО-5, А1РО-11, А1РО-18, А1РО-31, А1РО-34, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-46, МСМ-2, их металлсодержащих форм и смесей, включая сросшиеся их формы. Особенно пригодные молекулярные сита включают 8АРО-18, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-44, 8АРО-47, А1РО-34, их металлсодержащие формы и смеси, включая сросшиеся, конкретно, 8АРО-34, сросшиеся формы 8АРО-34 и 8АРО-18 и сросшиеся формы СеАРО-34 и СеАРО-18.

В другом предпочтительном варианте изобретение обеспечивает каталитическую композицию, включающую алюмофосфатное или кремний-алюмофосфатное молекулярное сито, выбранное из 8АРО5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44, 8АРО-47, 8АРО-56, А1РО-5, А1РО-11, А1РО-18, А1РО31, А1РО-34, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-46, МСМ-2, их металлсодержащих форм и смесей, включая сросшиеся формы, и гидротальцит. Необязательно композиция может дополнительно включать компонент на основе редкоземельного металла, такого как лантан.

Удобно выбирать алюмофосфатное и металл-алюмофосфатное молекулярные сита из А1РО-5, А1РО-11, А1РО-18, А1РО-31, А1РО-34, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-46, их металлсодержащих форм и их смесей, включая сросшиеся формы.

В еще одном предпочтительном варианте изобретение обеспечивает способ приготовления молекулярно-ситовой каталитической композиции, способ включает обеспечение молекулярного сита; обеспечение гидротальцитной композиции, включающей гидротальцит и компонент на основе редкоземельного металла; и соединение молекулярного сита и гидротальцитной композиции с получением рецептурной молекулярно-ситовой каталитической композиции.

Удобно проводить стадию обеспечения гидротальцитной композиции путем обеспечения раствора соединением редкоземельного металла; смешиванием раствора с гидротальцитом с образованием суспензии; и сушкой суспензии с получением осушенной гидротальцитной композиции. Для примера, соединение редкоземельного металла может представлять собой галогенид, оксид, оксигалогенид, гидроксид, сульфид, сульфонат, борид, борат, карбонат, нитрат, карбоксилат или их смесь.

Удобно проводить стадию соединения молекулярного сита и гидротальцитной композиции путем формирования суспензии молекулярного сита и гидротальцитной композиции; и осушки суспензии с

- 2 008806 образованием осушенной рецептурной молекулярно-ситовой каталитической композиции.

В еще одном предпочтительном варианте изобретение обеспечивает способ превращения углеводородного оксигенатного сырья в олефины, способ включает контактирование сырья с каталитической композицией, включающей:

(а) молекулярное сито и (б) гидротальцит;

при условиях каталитической конверсии, с образованием смеси продуктов, включающей олефины.

Подробное описание предпочтительных вариантов изобретения

Введение

Изобретение направлено на молекулярно-ситовую каталитическую композицию, ее получение и ее применение в конверсии углеводородного сырья, конкретно оксигенатного сырья, в олефин (олефины). Было обнаружено, что соединение молекулярного сита с гидротальцитом, необязательно совместно с редкоземельным металлом, приводит к каталитической композиции, имеющей более продолжительное время жизни, при использовании в конверсии сырья, такого как оксигенаты, более конкретно метанола, в олефин (олефины). К тому же получившаяся каталитическая композиция имеет тенденцию к большей селективности по пропилену, чем такое же молекулярное сито без добавления гидротальцита.

Молекулярные сита

Молекулярные сита были классифицированы Структурной комиссией Международной цеолитной ассоциации в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по номенклатуре цеолитов. В соответствии с этой классификацией кристаллическим молекулярным ситам, для которых установлена структура, присвоен трехбуквенный код, и они описаны в Абак Ζοοίίΐο Ргате^огк Турек, 5е издание, Е15СУ1СГ. Бопбоп, Епд1апб (2001), который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Кристаллические молекулярные сита все имеют трехмерную четырехсоединенную каркасную структуру с общими вершинами тетраэдров ТО₄, где Т представляет собой любой тетраэдрически координированный катион. Молекулярные сита обычно описывают в терминах размера кольца, который определяет размер пор, где размер основан на числе атомов Т в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают расположение колец, которые образуют клетку, и размер каналов, если они имеются, а также пространство между клетками. См. Уап Веккит и др., 1п1гобис1юп 1о Ζео1^ΐе 8с1епсе апб Ргасбсе, Издание второе, исправленное и дополненное, т. 137, с.с. 1-67, издательство Е18еу1ег 8с1епсе, В.У., Амстердам, Нидерланды (2001).

Не ограничивающие объем данного изобретения примеры таких молекулярных сит представляют собой мелкопористые молекулярные сита АЕ1, АРТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, А\\\\, В1К, СА8, СНА, СН1, БАС, ББВ, ЕБ1, ЕВ1, ООО, КР1, ЬЕУ, БОУ, БТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, ВНО, ВОС, ТНО и их замещенные формы; среднепористые молекулярные сита АРО, АЕБ, ЕИО, НЕИ, РЕВ МЕБ, МР1, МТ\, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы; крупнопористые молекулярные сита ЕМТ, ЕАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита включают ΑNΑ, ВЕА, СР1, СБО, БОН С18, БТБ, МЕВ, МОВ, М\\\\ и 8ОБ. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения содержащего оксигенаты сырья в олефин (олефины) включают АЕБ, АРУ, АЕ1, ВЕА, СНА, ЕБ1, ЕАИ, РЕВ, С18, БТА, БТБ, МЕВ, МР1, МОВ, МТТ, \1\\'\\\ ТАМ и ТОН В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито в настоящем изобретении имеет топологию АЕ1, или топологию СНА, или топологию, представляющую их комбинацию, наиболее предпочтительно топологию СНА.

Мелкопористые, среднепористые и крупнопористые молекулярные сита имеют каркасный тип от 4-х кольцевого до 12-ти кольцевого или более. В одном из предпочтительных вариантов молекулярные сита, используемые в настоящем описании, имеют структуры из 8, 10 или 12 колец и средний размер пор в интервале от примерно 3 до 15 А. В более предпочтительном варианте молекулярные сита имеют 8 колец и средний размер пор менее чем примерно 5 А, например в интервале от 3 до 5 А, например от 3 до примерно 4,5 А, и конкретно от 3,5 до примерно 4,2 А.

Молекулярные сита имеют молекулярный каркас, включающий одну или предпочтительно две или более тетраэдрические единицы [ТО₄] с общими вершинами и более предпочтительно две или более тетраэдрические единицы [8Ю₄], [А1О₄] и/или [РО₄]. Обычно молекулярные сита, используемые в настоящем описании, представляют собой алюмофосфатные (А1РО) молекулярные сита, кремнийалюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита, металлсодержащие А1РО и 8АРО молекулярные сита, и сросшиеся формы таких сит.

В случае металлсодержащих молекулярных сит атомы металлов могут быть внедрены в каркас молекулярного сита через тетраэдрическую единицу, например [МеО2], и нести суммарный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Например, в одном из предпочтительных вариантов, если металлический заместитель имеет валентное состояние +2, +3, +4, +5 или +6, суммарный заряд тетраэдрической единицы составляет от -2 до +2.

Примеры подходящих металлов для использования в металлсодержащих молекулярных ситах, используемых в настоящем изобретении, включают щелочные металлы группы 1 Периодической таблицы элементов, щелочно-земельные металлы группы 2 Периодической таблицы элементов, редкоземельные

- 3 008806 металлы группы 3 Периодической таблицы элементов, включая лантаниды: лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций; и скандий или иттрий, переходные металлы групп 4-12 Периодической таблицы элементов, а также смеси любых из этих металлов. В одном из предпочтительных вариантов металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Μη, N1, δη, Τι, Ζη и Ζγ и их смеси. Периодическая таблица элементов, на которую дана ссылка в настоящем описании, представляет собой формат ИЮПАК, описанный в СЯС НапйЬоок о£ СйетЩгу апй Рйуыск, 78е издание, издательство СЯС Ргекк, Воса Яа1оп, Р1опба (1997).

Алюмофосфатные молекулярные сита, кремний-алюмофосфатные молекулярные сита и их металлсодержащие производные описаны подробно в многочисленных публикациях, включающих, например, патенты υδ 4567029 (МеАРО, где Ме представляет собой магний, марганец, цинк или кобальт), υδ 4440871 (8ЛРО), заявку ЕР-А-0159624 (ЕЬАР8О, где ЕЬ представляет собой мышьяк, бериллий, бор, хром, кобальт, галлий, германий, железо, литий, магний, марганец, титан или цинк), патент υδ 4554143 (РеАРО), патенты υδ 4822478, 4683217, 4744885 (РеАРО), ЕР-А-0158975 и патент υδ 4935216 (ΖηΑΡδΟ), ЕР-А-0161489 (Со АР8О), ЕР-А-0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ представляет собой кобальт, железо, магний, марганец, титан или цинк), патент υδ 4310440 (А1РО₄), ЕР-А-0158350 (δЕNΑΡδΟ), патент υδ 4973460 (ЫАР8О), патент υδ 4789535 (МАРО), патент υδ 4992250 (СеАР8О), патент υδ 4888167 (СеАРО), патент υδ 5057295 (ВАР8О), патент υδ 4738837 (СгАР8О), патент υδ 4759919 и 4851106 (СгАРО), патенты υδ 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАР8О), патент υδ 4554143 (РеАРО), патент υδ 4894213 (А§АР8О), патент υδ 4913888 (АкАРО), патенты υδ 4686092, 4846956, 4793833 (МпАР8О), патенты υδ 5345011 и 6156931 (МпАРО), патент υδ 4737353 (ВеΑΡδΟ), патент υδ 4940570 (ВеАРО), патенты υδ 4801309, 4684617, 4880520 (Τ^ΑΡδΟ), патенты υδ 4500651, 4551236, 4605492 (ТАРО), патенты υδ 4824554, 4744970 (СоΑΡδΟ), патент υδ 4735806 (СаΑΡδΟ), ЕР-А-0293937 (^ΑΡδΟ, где Ц представляет собой каркасную оксидную единицу [ЦО₂]), так же как и патенты υδ 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, все они включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие молекулярные сита описаны в Я^ойак, НапйЬоок о£ Мо1еси1аг δ^еνе8, издательство Уап №51гапй Яешйо1й, Нью-Йорк, Нью-Йорк, (1992), которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито, как описано во многих патентах υδ, упомянутых выше, представляют эмпирической формулой на безводной основе: тЯ:(М_хА1_уР₂)О₂, где Я представляет собой по крайней мере один темплат, предпочтительно органический темплат; т представляет собой число молей Я на моль (М_хА1_уР₂)О₂ и т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5 и наиболее предпочтительно от 0 до 0,3; х, у и ζ представляют собой мольную долю А1, Р и М в качестве тетраэдрических оксидов, где М представляет собой элемент, выбранный из одной из групп 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, и лантанидов из Периодической таблицы элементов. Предпочтительно М выбирают из δί, Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Мп, N1, δη, Τι, Ζη и Ζγ. В одном из предпочтительных вариантов т больше или равно 0,2, а х, у и ζ больше или равно 0,01. В другом предпочтительном варианте т больше чем от 0,1 до примерно 1, х больше чем от 0 до примерно 0,25, у находится в интервале от 0,4 до 0,5, ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительно т составляет от 0,15 до 0,7, х составляет от 0,01 до 0,2, у составляет от 0,4 до 0,5, а ζ составляет от 0,3 до 0,5.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры молекулярных сит δΑΡΟ и А1РО , используемые в настоящем изобретении, включают одно или комбинацию следующих сит: δΑΡΟ-5, δΑΡΟ8, 8АРО-11, δΑΡΟ-16, δΑΡΟ-17, δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-20, 8АРО-31, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-36, δΑΡΟ-37, δΑΡΟ-40, 8АРО-41, δΑΡΟ-42, δΑΡΟ-44 (патент υδ 6162415), δΑΡΟ-47, δΑΡΟ-56, А1РО-5, А1РО-11, А1РО-18, А1РО-31, А1РО-34, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-46, МСМ-2, и металлсодержащие молекулярные сита на их основе. Из них особенно пригодными молекулярными ситами являются одно или комбинация из следующих сит: δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-44, δΑΡΟ-56, А1РО-18 и А1РО-34 и их металлсодержащие производные, например одно или комбинация молекулярных сит δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, А1РО34 и А1РО-18 и их металлсодержащие производные, например СеАРО-34 и СеАРО-18.

В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, содержащий две или более различные кристаллические фазы внутри одной молекулярно-ситовой композиции. Конкретно, сросшиеся молекулярные сита описаны в патентной заявке υδ 2002/0165089 и в международной патентной публикации АО 98/15496, обе они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. Например, δΑΡΟ-18, А1РО-18 и ΡυΑ-18 имеют структурный тип АЕ1, а δΑΡΟ-34 имеет структурный тип СНА. Так, молекулярные сита, используемые в настоящем изобретении, могут включать по крайней мере одну сросшуюся фазу структурных типов АЕ1 и СНА, особенно если отношение структурного типа СНА к структурному типу АЕ1, определенное методом БГРРаХ, описанным в патентной заявке υδ 2002/0165089, составляет более чем 1:1.

Синтез молекулярного сита

Синтез молекулярных сит описан во многих ссылках, которые обсуждались выше. В целом, молекулярные сита синтезируют путем гидротермальной кристаллизации одного или более источника алюминия, источника фосфора, источника кремния, темплата, например азотсодержащего органического

- 4 008806 соединения. Обычно комбинацию источников кремния, алюминия и фосфора, необязательно с одним или более темплатов, помещают в герметичный под давлением сосуд, необязательно покрытый изнутри инертным пластиком, таким как политетрафторэтилен, и нагревают при температуре и давлении, необходимых для кристаллизации, до тех пор, пока не образуется кристаллический материал, и затем его выделяют путем фильтрации, центрифугирования и/или декантирования.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников кремния включают силикаты, возогнанный оксид кремния, например Аэросил-200, который поставляет фирма Оеди88а 1пс., НьюЙорк, и САВ-О-81Б М-5, кремнийорганические соединения, такие как тетраалкилортосиликаты, например тетраметилортосиликат (ТМОС) и тетраэтилортосиликат (ТЭОС), коллоидные оксиды кремния или водные их суспензии, например золь Ьибох-Н8-40 производства Ε.ΙΌιι Ροηΐ бе №тоит8, Уилмингтон, Делавэр, кремниевую кислоту или любые их комбинации.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников алюминия включают алкоксиды алюминия, например изопропоксид алюминия, фосфат алюминия, гидроксид алюминия, алюминат натрия, псевдо-бемит, гиббсит и трихлорид алюминия или любую их комбинацию. Удобным источником алюминия является псевдо-бемит, особенно при получении кремнийалюмофосфатного молекулярного сита.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников фосфора, которые могут также включать содержащие алюминий фосфорные композиции, включают фосфорную кислоту, органические фосфаты, такие как триэтилфосфат, и кристаллические или аморфные алюмофосфаты, такие как АЬРО₄, соли фосфорной кислоты или их комбинации. Удобным источником фосфора является фосфорная кислота, особенно при получении кремний-алюмофосфата.

Тёмплаты обычно представляют собой соединения, которые содержат элементы 15 группы Периодической таблицы элементов, в особенности азот, фосфор, мышьяк и сурьму. Типичные темплаты также содержат по крайней мере одну алкильную или арильную группу, например алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, например от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительными темплатами часто являются азотсодержащие соединения, такие как амины, четвертичные аммониевые соединения и их комбинации. Подходящие четвертичные аммониевые соединения представлены общей формулой Κ₄Ν⁺, где каждый К представляет собой водород, или гидрокарбильную группу, или замещенную гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры тёмплатов включают тетраалкиламмониевые соединения, включая их соли, такие как тетраметиламмониевые соединения, тетраэтиламмониевые соединения, тетрапропиламмониевые соединения и тетрабутиламмониевые соединения, циклогексиламин, морфолин, ди-н-пропиламин (ДПА), трипропиламин, триэтиламин (ТЭА), триэтаноламин, пиперидин, циклогексиламин, 2-метилпиридин, Ν,Ν- диметилбензиламин, Ν,Ν-диэтилэтаноламин, дициклогексиламин, Ν,Ν-диметилэтаноламин, холин, Ν,Ν'-диметилпиперазин, 1,4-диазабицикло(2,2,2) октан, №,№ХХ-тетраметил(1,6)гександиамин, Ν-метилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин, Νметилпиперидин, 3-метилпиперидин, Ν-метилциклогексиламин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, хинуклидин, Х№-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октановый ион; ди-н-бутиламин, неопентиламин, ди-нпентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, пирролидин и 2-имидазолидон.

рН смеси для синтеза, содержащей, по меньшей мере, композицию кремния, алюминия и/или фосфора, а также темплат, обычно составляет от 2 до 10, например от 4 до 9, например от 5 до 8.

Обычно смесь для синтеза, описанную выше, запечатывают в сосуд и нагревают, предпочтительно при автогенном давлении, до температуры в интервале от примерно 80 до примерно 250°С, такой как от примерно 100 до примерно 250°С, например от примерно 125 до примерно 225°С, такой как от примерно 150 до примерно 180°С.

В одном из предпочтительных вариантов синтез молекулярного сита облегчают путем добавления зародышей другого или того же структурного типа молекулярного сита.

Время, требуемое для образования кристаллического продукта, обычно зависит от температуры и может меняться от немедленной готовности до нескольких недель. Обычно время кристаллизации составляет от примерно 30 мин до примерно 2 недель, например от примерно 45 мин до примерно 240 ч, например от примерно 1 до примерно 120 ч. Гидротермальную кристаллизацию можно проводить, применяя или не применяя встряхивание или перемешивание.

Когда кристаллический молекулярно-ситовой продукт образовался, обычно в виде суспензии, его можно выделить с использованием любой стандартной методики, хорошо известной в данной области техники, например путем центрифугирования или фильтрации. Выделенный кристаллический продукт затем можно промыть, например, водой и затем осушать, например, на воздухе.

Один из способов кристаллизации включает получение водной реакционной смеси, содержащей избыточное количество темплата, смесь подвергают кристаллизации при гидротермальных условиях, при которых устанавливается равновесие между образованием и растворением молекулярного сита, а затем, с целью замедления растворения молекулярного сита, удаляют избыток темплата и/или органического основания. См., например, патент И8 5296208, который полностью включен в настоящее описание в каче

- 5 008806 стве ссылки.

Другие способы синтеза молекулярных сит или модифицированных молекулярных сит описаны в патенте υδ 5879655 (регулирование отношения темплата к фосфору), патенте и8 6005155 (применение модификатора без соли), патенте υδ 5475182 (кислотная экстракция), патенте υδ 5962762 (обработка переходным металлом), патентах υδ 5925586 и 6153552 (модифицирование фосфором), патенте υδ 5925800 (нанесенные на монолит), патенте υδ 5932512 (обработанные фтором), патенте υδ 6046373 (обработка или модифицирование электромагнитными волнами), патенте υδ 6051746 (полиядерный ароматический модификатор), патенте υδ 6225254 (нагревающий темплат), международной заявке XVО 01/36329, опубликованной 25 мая 2001 (синтез поверхностно-активного вещества), международной заявке XVО 01/25151, опубликованной 12 апреля 2001 (стадийное добавление кислоты), международной заявке XVО 01/60746, опубликованной 23 августа 2001 (силиконовое масло), патентной заявке υδ 09/929949, поданной 15 августа 2001 (охлаждение молекулярного сита), патентной заявке υδ 09/615526, поданной 13 июля 2000 (пропитка металлом, включая медь), патентной заявке υδ 09/672469, поданной 28 сентября 2000 (проводящий микрофильтр), и патентной заявке υδ 09/754812, поданной 4 января 2001 (сушка молекулярного сита вымораживанием), которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Когда в синтезе молекулярного сита используют темплат, любой темплат, оставшийся в продукте, можно удалить после кристаллизации с использованием многочисленных хорошо известных методик, например путем прокаливания. Прокаливание включает контактирование молекулярного сита, содержащего темплат, с газом, предпочтительно содержащим кислород в любой требуемой концентрации, при повышенной температуре, достаточной для того, чтобы частично или полностью удалить темплат.

Алюмосиликатные или кремний-алюмосиликатные молекулярные сита имеют или высокое отношение кремния (δί) к алюминию (А1) или низкое отношение кремния к алюминию, однако, низкое отношение δί/ΑΙ является предпочтительным для синтеза 8АРО. В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито имеет отношение δί/ΑΙ, которое менее 0,65, например менее 0,40, например менее 0,32 и конкретно менее 0,20. В другом предпочтительном варианте молекулярное сито имеет отношение δί/ΑΙ в интервале от примерно 0,65 до примерно 0,10, например от примерно 0,40 до примерно 0,10, например от примерно 0,32 до примерно 0,10 и конкретно от примерно 0,32 до примерно 0,15.

Гидротальцитная добавка

Встречающийся в природе гидротальцит представляет собой минерал, который находят в относительно небольших количествах в ограниченном числе географических областей, главным образом в Норвегии и в Уральских горах. Природный гидротальцит имеет меняющийся состав в зависимости от местоположения источника. Природный гидротальцит представляет собой композицию, содержащую гидратированные соединения магния, алюминия и карбонаты, которая, как было найдено, имеет типичный состав, представляемый формулой Мд₆А1₂(ОН)1₆СО₃х4Н₂О. В природных месторождениях гидротальцит обычно находятся в смеси со шпинелью и другими минералами, например пеннинитом и мусковитом, из которых трудно выделить природный гидротальцит.

Полученный синтетически гидротальцит можно приготовить так, чтобы он имел тот же состав, что и природный гидротальцит, или, благодаря возможности изменять условия синтеза, можно приготовить его так, чтобы он имел другой состав, путем замещения карбонат-аниона другими анионами, например фосфат-ионом. К тому же, соотношение Мд/А1 можно менять, чтобы регулировать основные свойства гидротальцита.

Модифицированный фосфатом синтетический гидротальцит и способ его получения описаны в патенте υδ 4883533. В патенте υδ 3539306 описан способ получения гидротальцита, который включает смешивание алюминийсодержащего соединения с магнийсодержащим соединением в водной среде в присутствии карбонат-иона при рН, составляющем по крайней мере 8. В патенте υδ 4656156 описан способ получения синтетического гидротальцита путем нагревания соединения магния до температуры примерно 500-900°С, с целью получения активированного оксида магния, добавления кативированного оксида магния к водному раствору, содержащему алюминат, карбонат и гидроксил-ионы, и затем встряхивании образовавшейся смеси при температуре примерно 80-100°С в течение 120 мин с целью получения гидротальцита низкой плотности и высокой пористости. Аналогичный способ описан в патенте υδ 4904457. Полное изложение каждой из приведенных выше ссылок включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Гидротальцитные композиции, содержащие поддерживающие органические, неорганические и смешанные органические/неорганические анионы, описаны в патенте υδ 4774212, полное описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Композиции представляют собой анионные магний-алюминиевые гидротальцитные глины, содержащие большие неорганические и/или органические анионы, расположенные в промежутках между положительно заряженными слоями гидроксидов металла. Композиции имеют формулу [М&хА^ОН^мЦзл.· ΖΗ₂Ο где Υ представляет собой большой органический анион, выбранный из группы, включающей лаурилсульфат, п-толуолсульфонат, терефталат, 2,5-дигидрокси-1,4-бензолдисульфонат и 1,5-нафталинди

-6008806 сульфонат, или где Υ представляет собой анионный полиоксометаллат ванадия, вольфрама или молибдена. В вышеперечисленных случаях х составляет от 1,5 до 2,5, η составляет 1 или 2, Ζ составляет от 0 до 3, за исключением того случая, когда Υ представляет собой полиоксометаллат, когда η равно 6.

Агрегированный синтетический гидротальцит, имеющий практически шаровидную форму и средний диаметр шара, составляющий до примерно 60 мкм, составленный из отдельных крупнослоистых частиц, описан в патенте ϋ8 5364828, полное описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Эту форму гидротальцита готовят из водных растворов растворимых солей магния и алюминия, их смешивают в молярном отношении от примерно 2,5:1 до 4:1 совместно с основным раствором, содержащим, по крайней мере, двукратный избыток карбоната и достаточное количество основания, чтобы поддерживать рН реакционной смеси в интервален от примерно 8,5 до примерно 9,5.

Синтетический гидротальцит можно найти в продаже, например, у фирмы 8а§о1 Χοί'ΐΙι Ашепеа 1пс. под торговым названием Сопйеа Рига1 МС70.

Перед применением каталитической композиции по настоящему изобретению может быть желательным прокалить гидротальцит с целью удаления воды, которая неизбежно связана с материалом. Подходящие условия прокаливания включают температуру от примерно 300 до примерно 800°С, например от примерно 400 до примерно 600°С, в течение примерно 1 - примерно 16 ч, например от примерно 3 до примерно 8 ч.

Компонент на основе редкоземельного металла

В дополнение к гидротальцитной добавке молекулярно-ситовая каталитическая композиция по настоящему изобретению может также включать компонент на основе редкоземельного металла. Подходящие редкоземельные металлы включают иттрий и элементы серии металлов - лантанидов или актинидов, включая лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, торий и их смеси. Обычно редкоземельный металл выбирают из лантана, иттрия, церия и их смесей, особенно лантана.

Компонент на основе редкоземельного металла может присутствовать в конечной каталитической композиции в виде элемента - редкоземельного металла или, более предпочтительно, в виде оксида металла.

Каталитическая композиция

Каталитическая композиция по настоящему изобретению включает любое одно из молекулярных сит, описанных ранее, гидротальцит и необязательно компонент на основе редкоземельного металла. Обычно каталитическая композиция содержит от примерно 10 до примерно 90 мас.%, например от примерно 40 до примерно 60 мас.%, молекулярного сита и в интервале от примерно 10 до примерно 90 мас.%, например от примерно 40 до примерно 60 мас.% гилротальпита в расчете на обшую массу молекулярного сита, гидротальцита и любого присутствующего компонента на основе редкоземельного металла. Более того, если каталитическая композиция содержит компонент на основе редкоземельного металла, указанный компонент на основе редкоземельного металла обычно присутствует в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 5 мас.%, например от примерно 1 до примерно 3 мас.% в расчете на общую массу молекулярного сита, гидротальцита и компонента на основе редкоземельного металла.

К тому же, каталитическая композиция может содержать связующее и/или матричный материал, для улучшения физических характеристик катализатора.

Существует много различных связующих, которые можно использовать в формировании каталитических композиций. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры связующих, которые можно использовать отдельно или в комбинации, включают различные типы гидратированного оксида алюминия, оксиды кремния и/или другие золи неорганических оксидов. Хлоргидрол представляет собой один из предпочтительных алюминийсодержащих золей. Золи неорганических оксидов действуют подобно клею, связывая воедино синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матричный материал, конкретно после термической обработки. При нагревании золь неорганического оксида, предпочтительно имеющий низкую вязкость, превращается в связующий компонент на основе неорганического оксида. Например, золь оксида алюминия при термообработке будет превращаться в связующее на основе оксида алюминия.

Хлоргидрол алюминия, гидроксилированный золь на основе алюминия, содержащий хлоридный противоион, имеет общую формулу

А1_тО_п(ОН)₀С1р-х(Н₂О), где т составляет от 1 до 20, η составляет от 1 до 8, о составляет от 5 до 40, р составляет 2-15, х составляет от 0 до 30. В одном из предпочтительных вариантов связующее представляет собой

А11зО₄(ОН)24С17*12(Н₂О), как описано в О.М. Аокеппап, и др., 81ий. 8иг£. 8с1. апй Са1а1., 76, с.с. 105-144 (1993), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом предпочтительном варианте одно или более связующих соединены с одним или более других не ограничивающих объем настоящего изобретения примеров материалов на основе оксида алюминия, таких как оксигидроксид алюминия, гамма-оксид алюми- 7 008806 ния, бемит, диаспор, и переходные оксиды алюминия, например альфа-оксид алюминия, бета-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, сигма-оксид алюминия, эпислон-оксид алюминия, каппа-оксид алюминия, ро-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, например гиббсит, байерит, норстрандит, дойелит и их смеси.

В другом предпочтительном варианте связующее представляет собой золь оксида алюминия, преимущественно включающий оксид алюминия, необязательно включающий немного кремния. В еще одном предпочтительном варианте связующее представляет собой пептизированный оксид алюминия, полученный обработкой гидрата оксида алюминия, например псевдо-бемита, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галоген, для того чтобы получить золь или раствор иона алюминия. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры продажных коллоидных золей оксида алюминия включают №11со 8676, который поставляет фирма №11со Сйеш1са1 Со., Напервиль, Иллинойс, и Ννасо1 ΆΕ20ΌΑ, который поставляет фирма Цуасо1 Ναηο Тес1то1още5. 1пс., Эшленд, Массачусетс.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры матричных материалов включают один или более неактивных оксидов металлов, включающих оксид бериллия, кварц, оксид кремния или его золи, и их смеси, например оксид кремния - оксид магния, оксид кремния - оксид циркония, оксид кремния - оксид титана, оксид кремния - оксид алюминия и оксид кремния - оксид алюминия - оксид тория. В одном из предпочтительных вариантов матричные материалы представляют собой природные глины, например такие, которые принадлежат к семействам монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суб-бентониты и такие каолины, которые известны, например, как глины Дикси, МакНами, Джорджии и Флориды. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры других матричных материалов включают галлоизит, каолинит, дикит, накрит ила анауксит. Матричный материал, например глину, можно подвергать хорошо известным способам модификации, например прокаливанию, и/или кислотной обработке, и/или химической обработке.

Если каталитическая композиция содержит связующее и/или матричный материал, каталитическая композиция обычно содержит от примерно 1 до примерно 80%, например от примерно 5 до примерно 60%, и конкретно от примерно 5 до примерно 50 мас.% молекулярного сита, в расчете на общую массу каталитической композиции. Если каталитическая композиция содержит связующее и матричный материал, массовое отношение связующего к матричному материалу составляет обычно от 1:15 до 1:5, например от 1:10 до 1:4 и конкретно от 1:6 до 1:5.

Способ получения каталитической композиции

Каталитическую композицию, используемую в настоящем изобретении, можно получить с использованием разнообразных способов. В общем, однако, получение каталитической композиции включает первоначальный синтез молекулярного сита, затем соединение молекулярного сита с гидротальцитной композицией, включающей гидротальцит, и, при желании, компонент на основе редкоземельного металла. Соединение молекулярного сита с гидротальцитной композицией удобно проводить с образованием суспензии молекулярного сита и гидротальцитной композиции в жидкости смешиванием суспензии, например путем коллоидного измельчения, с получением практически гомогенной смеси и затем осушкой смеси. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих жидкостей включают одно или комбинацию из следующих веществ: вода, спирт, кетоны, альдегиды и/или сложные эфиры. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода.

Если гидротальцитная композиция содержит компонент на основе редкоземельного металла, ее удобно получать путем растворения соединения редкоземельного металла в растворителе, например в воде, соединения образовавшегося раствора с гидротальцитом, или путем пропитки, или путем смешения суспензии и затем осушкой образовавшейся смеси. Подходящие соединения редкоземельных металлов включают ацетаты, галогениды, оксиды, оксигалогениды, гидроксиды, сульфиды, сульфонаты, бориды, бораты, карбонаты, нитраты, карбоксилаты и их смеси.

Если каталитическая композиция содержит матричный материал и/или связующее, молекулярное сито удобно сначала готовить по рецептуре с получением предшественника катализатора, совместно с матричным материалом и/или связующим, а гидротальцитную композицию соединяют затем с приготовленным по рецептуре предшественником. В одном из предпочтительных вариантов молекулярноситовую композицию и матричный материал, необязательно со связующим, соединяют с жидкостью с получением суспензии, и затем смешивают, например, путем коллоидного измельчения с получением практически гомогенной смеси, содержащей молекулярно-ситовую композицию. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих жидкостей включают одно или комбинацию из следующих веществ: вода, спирт, кетоны, альдегиды и/или сложные эфиры. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода.

Образовавшуюся каталитическую композицию можно затем сформовать в виде частиц подходящей формы и размера с использованием хорошо известных методик, таких как распылительная сушка, гранулирование, экструзия и тому подобное.

Когда молекулярно-ситовая композиция сформирована в практически сухом или осушенном состоянии, для дополнительного упрочнения и/или активации образовавшейся каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку, например прокаливание при повышенной температуре.

- 8 008806

Обычные температуры прокаливания находятся в интервале от примерно 400 до примерно 1000°С, например от 500 до примерно 800°С, например от примерно 550 до примерно 700°С. Обычной средой для прокаливания является воздух (который может включать маленькое количество водяного пара), азот, гелий, дымовой газ (продукт сжигания, обедненный кислородом) и любая их комбинация.

Способ применения молекулярно-ситовых каталитических композиций

Каталитические композиции, описанные выше, можно использовать в разнообразных процессах, включающих конверсию сырья, содержащего одно или более алифатических соединений, предпочтительно оксигенатов, в олефины, и конверсию сырья, включающего один или более оксигенатов и аммиака в алкиламины, конкретно метиламины.

Наиболее предпочтительный способ по настоящему изобретению представляет собой процесс, направленный на превращение алифатического сырья в один или более олефинов. Обычно сырье содержит одно или более содержащих алифатическую группу соединений, например таких, в которых алифатическая группировка содержит от 1 до примерно 50 атомов углерода, например от 1 до 20 атомов углерода, например от 1 до 10 атомов углерода и конкретно от 1 до 4 атомов углерода.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры содержащих алифатическую группу соединений включают спирты, например метанол и этанол, алкилмеркаптаны, например метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, например метилсульфид, аклиламины, например метиламин, алкильные простые эфиры, например диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, например метилхлорид и этилхлорид, алкилкетоны, например диметилкетон, формальдегиды, и разнообразные кислоты, например уксусную кислоту.

В особенно предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению сырье содержит один или более оксигенатов, более конкретно, одно или более органических соединений, содержащих по крайней мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению оксигенат в сырье представляет собой один или более спиртов, предпочтительно алифатический спирт (спирты), где алифатическая группировка спирта (спиртов) содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Спирты, пригодные в качестве сырья в способе по настоящему изобретению, включают низшие линейные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры оксигенатов включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.

В наиболее предпочтительном варианте сырье выбирают из одного или более из следующих веществ: метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир или их комбинация, более предпочтительно, метанол и диметиловый эфир и наиболее предпочтительно метанол.

Различное сырье, обсуждаемое выше, конкретно сырье, содержащее оксигенат, более конкретно сырье, содержащее спирт, превращают преимущественно в один или более олефинов. Олефин (олефины), которые получают из сырья, обычно содержат от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно 2-8 атомов углерода, более предпочтительно 2-6 атомов углерода, еще более предпочтительно 2-4 атома углерода и наиболее предпочтительно они представляют собой этилен и/или пропилен.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению особенно полезна в процессе, который обычно называют процесс газ-в-олефин (ГВО), или, в качестве альтернативы, в процессе метанол-волефин (МВО). В этом процессе оксигенатное сырье, наиболее предпочтительно метанолсодержащее сырье, превращают в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции в один или более олефинов, предпочтительно и преимущественно в этилен и/или пропилен.

При применении каталитической композиции по настоящему изобретению для конверсии сырья, предпочтительно сырья, содержащего один или более оксигенатов, количество образующегося олефина (олефинов), в расчете на общую массу образующегося углеводорода, составляет обычно более 50 мас.%, например более 60 мас.%, например более 70 мас.%. Более того, количество образующегося этилена и/или пропилена, в расчете на общую массу образующегося углеводородного продукта, обычно составляет более 40 мас.%, например более 50 мас.%, например более 65 мас.%. Обычно количество образовавшегося этилена в массовых процентах, в расчете на общую массу образовавшегося углеводородного продукта, составляет обычно более 20 мас.%, например более 30 мас.%. К тому же, количество образовавшегося пропилена в массовых процентах в расчете на общую массу образовавшегося углеводородного продукта составляет обычно более 30 мас.%, например более 40 мас.%.

В дополнение к оксигенатному компоненту, например метанолу, сырье может содержать один или более разбавителей, которые обычно не реакционноспособны по отношению к сырью или молекулярноситовой каталитической композиции, и их обычно используют для снижения концентрации сырья. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически не реакционноспособные парафины (особенно алканы, например метан, этан и пропан), практически не реакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем вода является особенно предпочтительной.

- 9 008806

Разбавитель, например воду, можно использовать в виде жидкости или пара или в виде их комбинации. Разбавитель можно или добавлять непосредственно в сырье, поступающее в реактор, или добавлять непосредственно в реактор, или добавлять совместно с молекулярно-ситовой каталитической композицией.

Процесс по настоящему изобретению можно проводить в широком интервале температур, например в интервале от примерно 200 до примерно 1000°С, например от примерно 250 до примерно 800°С, включая интервал от примерно 250 до примерно 750°С, удобно от примерно 300 до примерно 650°С, обычно от примерно 350 до примерно 600°С и конкретно от примерно 350 до примерно 550°С.

Аналогично, процесс по настоящему изобретению можно проводить в широком интервале давлений, включая автогенное давление. Обычно парциальное давление сырья, не включая любой разбавитель, используемое в процессе, находится в интервале от примерно 0,1 кПа (абс.) до примерно 5 МПа (абс), например от примерно 5 кПа (абс.) до примерно 1 МПа (абс) и удобно от примерно 20 (абс) до примерно 500 кПа (абс).

Массовая часовая объемная скорость (МЧОС), определяемая как общая масса сырья, не включая любые разбавители, в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции, обычно составляет от примерно 1 до примерно 5000 ч^-1, например от примерно 2 до примерно 3000 ч^-1, например от примерно 5 до примерно 1500 ч^-1 и удобно от примерно 10 до примерно 1000 ч^-1. В одном из предпочтительных вариантов МЧОС составляет более 20 ч^-1 и, если сырье содержит метанол и/или диметиловый эфир, находится в интервале от примерно 20 до примерно 300 ч^-1.

Если процесс осуществляют в ожиженном слое, скорость расхода газа (СРГ) сырья, включая разбавитель и продукты реакции, внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального реактора (реакторов), составляет по крайней мере 0,1 м/с, например более 0,5 м/с, например более 1 м/с, например более 2 м/с, удобно более 3 м/с и обычно более 4 м/с. См., например, патентную заявку υδ 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г., которая введена в настоящее описание в качестве ссылки.

Процесс по настоящему изобретению удобно проводить как процесс в неподвижном слое или более типично как процесс в ожиженном слое (включая процесс в турбулентном слое), например проточный процесс в ожиженном слое и конкретно как проточный высокоскоростной процесс в ожиженном слое.

Процесс может происходить в разнообразных каталитических реакторах, таких как гибридные реакторы, которые содержат плотный слой катализатора или реакционные зоны с неподвижным слоем и/или зоны с быстрокипящим катализатором, соединенные вместе, реакторы с циркулирующим кипящим слоем, трубчатые реакторы и тому подобные. Подходящие реакторы обычного типа описаны, например, в патенте υδ 4076796, патенте υδ 6287522 (двойной вертикальный реактор) и ΕΙιιίάίζαΙίοη Епщпссппд. Ο.Κιιηίί и О.Ьеуеп8р1е1, издательство РоЬеП Е.Кйедет, Нью-Йорк, Нью-Йорк, 1977, которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Предпочтительными типами реактора являются вертикальные реакторы, в общих чертах описанные в РБег Веас1ог, ΕΙιιίάίζαΙίοη апб Е1шб-Рагйс1е 8у81еш8, с. 48-59, Е.ЛУегъ П.Е.ОШтет, издательство РетΙιοϋ Нью-Йорк, 1960, и в патенте ϋδ 6166282 (реактор с быстрокипящим слоем), в заявке на патент ϋδ 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (множественный вертикальный реактор), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном удобном предпочтительном варианте процесс проводят как процесс в кипящем слое или высокоскоростной процесс в кипящем слое, используя реакторную систему, систему регенерации и систему выделения.

В таком процессе реакторная система предпочтительно будет представлять собой реакторную систему с кипящим слоем, которая включает первую реакционную зону внутри одного или более вертикальных реакторов и вторую реакционную зону внутри по крайней мере одного сепаратора, предпочтительно включающего один или более циклонов. В одном из предпочтительных вариантов один или более вертикальных реакторов и сепаратор соединены внутри одного реакторного сосуда. Свежее сырье, предпочтительно содержащее один или более оксигенатов, необязательно с одним или более разбавителем подают в один или более вертикальных реакторов, в которые введена молекулярно-ситовая каталитическая композиция или ее закоксованный вариант. В одном из предпочтительных вариантов перед введением в вертикальный реактор (реакторы) молекулярно-ситовая каталитическая композиция или ее закоксованный вариант контактирует с жидкостью, предпочтительно водой или метанолом, и/или газом, например инертным газом, таким как азот.

В одном из предпочтительных вариантов количество свежего сырья, подаваемого в виде жидкости и/или пара в реакторную систему, составляет от 0,1 до примерно 85 мас.%, например от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более типично от примерно 5 до примерно 65 мас.%, в расчете на общую массу сырья, включая любой содержащийся в нем разбавитель. Жидкое и парообразное сырье могут иметь одинаковый состав или могут содержать меняющиеся соотношения того же или другого сырья с тем же или другим разбавителем.

Сырье, поступающее в реакторную систему, предпочтительно превращается, частично или полностью, в первой реакторной зоне в отходящий газ, который входит в сепаратор вместе с закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композицией. В особенно предпочтительном варианте циклон

- 10 008806 (циклоны) внутри сепаратора сконструированы для отделения закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции от отходящего газа, содержащего один или более олефинов, внутри сепаратора. Хотя циклоны являются предпочтительными, гравитационные эффекты внутри сепаратора можно также использовать для того, чтобы отделить каталитическую композицию от отходящего газа. Другие способы отделения каталитической композиции от отходящего газа включают использование тарелок, насадок, колен и тому подобного.

В одном из предпочтительных вариантов сепаратор включает отпарную зону, обычно в нижней части сепаратора. В отпарной зоне закоксованная молекулярно-ситовая каталитическая композиция контактирует с газом, предпочтительно с одним или комбинацией следующих газов: водяной пар, метан, диоксид углерода, моноксид углерода, водород или инертный газ, такой как аргон, предпочтительно с паром, для выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной каталитической композиции, которую затем вводят в систему регенерации.

Закоксованную каталитическую композицию удаляют из сепаратора и вводят в систему регенерации. Система регенерации включает регенератор, где закокосованная каталитическая композиция контактирует с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, при удобных условиях регенерации, включающих температуру, давление и время воздействия.

Не ограничивающие объем данного изобретения примеры подходящих регенерационных сред включают одно или более из перечисленных веществ: кислород, озон, 8Ο₃, Ν₂Ο, N0, ΝΟ₂, Ν₂Ο₅, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и вода (патент И8 6245703), моноксид углерода и/или водород. Подходящими регенерационными условиями являются такие, которые способны выжечь кокс из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до уровня менее чем 0,5 мас.%, в расчете на общую массу закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, введенной в регенерационную систему. Например, температура регенерации может составлять от примерно 200 до примерно 1500°С, например от примерно 300 до примерно 1000°С, например от примерно 450 до примерно 750°С, удобно от примерно 550 до 700°С. Давление регенерации может находиться в интервале от примерно 15 фунтов на квадратный дюйм (103 КПа) до примерно 500 фунтов на квадратный дюйм (3448 КПа), например от примерно 20 фунтов на квадратный дюйм (138 КПа) до примерно 250 фунтов на квадратный дюйм (1724 КПа), включая интервал от примерно 25 фунтов на квадратный дюйм (172 КПа) до примерно 150 фунтов на квадратный дюйм (1034 КПа), и удобно от примерно 30 фунтов на квадратный дюйм (207 КПа) до примерно 60 фунтов на квадратный дюйм (414 КПа).

Время пребывания каталитической композиции в регенераторе находится в интервале от примерно 1 мин до нескольких ч, например примерно от одной минуты до 100 мин, а объем кислорода в регенераторном газе может находиться в интервале от примерно 0,01 до примерно 5 моль.%, в расчете на общий объем газа.

Выгорание кокса на стадии регенерации является экзотермической реакцией, и в одном из предпочтительных вариантов температура внутри регенерационной системы регулируется различными способами, используемыми в данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенерационный сосуд, действующий в периодическом, проточном или полупроточном режиме или в их комбинации. Предпочтительный способ включает удаление регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции из системы регенерации и пропускание ее через каталитический охладитель, который дает охлажденную регенерированную каталитическую композицию. Каталитический охладитель в одном из предпочтительных вариантов, представляет собой теплообменник, который расположен внутри или вне системы регенерации. Другие способы работы системы регенерации описаны в описании патента И8 6290916 (регулируемое увлажнение), который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Регенерированную каталитическую композицию, удаленную из системы регенерации, предпочтительно из катализаторного охладителя, соединяют со свежей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или рециркулирующей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или сырьем, и/или свежим газом, или жидкостью и возвращают в вертикальный реактор (реакторы). В одном предпочтительном варианте регенерированную каталитическую композицию, удаленную из системы регенерации, возвращают в вертикальный реактор (реакторы) непосредственно, предпочтительно после пропускания через катализаторный охладитель. Носитель, такой как инертный газ, пары сырья, водяной пар или тому подобное, можно использовать в полунепрерывном или непрерывном режиме для ускорения введения регенерированной каталитической композиции в реакторную систему, предпочтительно в один или более вертикальных реакторов.

Оптимальный уровень содержания кокса в молекулярно-ситовой каталитической композиции, поступающей в реактор, поддерживают путем регулирования потока регенерированной каталитической композиции или охлажденной регенерированной каталитической композиции из системы регенерации в реакторную систему. Существуют многочисленные методы регулирования потока каталитической композиции, описанные в книге М1сйас1 Ьоидс, ЕхрсптсШа1 1сс11пк|ис5. С1гси1а1шд Ηιιίάίζοά Вс<П. под ред. Сгасе, Λνίάαη и Кпо^Иоп, В1аск1с, 1997, сс.336-337, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

- 11 008806

Содержание кокса в каталитической композиции измеряют путем удаления каталитической композиции из процесса конверсии и определения содержания в ней углерода. Типичные уровни содержания кокса на молекулярно-ситовой каталитической композиции после регенерации находятся в интервале от 0,01 до примерно 15 мас.%, например от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, например от примерно 0,2 до примерно 5 мас.% и удобно от примерно 0,3 до примерно 2 мас.% в расчете на общую массу молекулярного сита.

Отходящий газ удаляют из сепарационной системы и пропускают через систему выделения. Существует множество хорошо известных систем рекуперации, способов и последовательностей, которые можно использовать в отделении олефина (олефинов) и очистке олефина (олефинов) от отходящего газа. Системы рекуперации обычно включают одно или более или комбинацию различных предназначенных для разделения, фракционирования и/или дистилляции устройств: башен, колонн, разделяющих устройств или их последовательностей, реакционные системы, такие как в производстве этилбензола (патент И8 5476978), и другие производные процессы, такие как производство альдегидов, кетонов и сложных эфиров (патент ИЗ 5675041), и другое связанное с этим оборудование, например различные конденсаторы, теплообменники, системы охлаждения или последовательные охладители, компрессоры, сепараторы-отбойники, насосы и тому подобное.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких башен, колонн, разделяющих устройств или их последовательностей отдельно или в комбинации включают один или более деметанизаторов, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, промывную колонну, которую часто называют колонной щелочной промывки и/или закалочной колонной, абсорберы, адсорберы, мембраны, этиленовый (С2) сплиттер, пропиленовый (С3) сплиттер, бутеновый (С4) сплиттер и тому подобное.

Различные системы выделения, которые используются для выделения, предпочтительно олефина (олефинов), предпочтительно легкого олефина (олефинов), таких как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в патенте ИЗ 5960643 (вторичный обогащенный этиленом поток), патентах ИЗ 5019143, 5452581 и 5082481 (мембранное разделение), патенте ИЗ 5672197 (зависимые от давления адсорбенты), патенте ИЗ 6069288 (удаление водорода), патенте ИЗ 5904880 (регенерированный метанол в водород и диоксид углерода в одну стадию), патенте ИЗ 5927063 (рекуперированный метанол в газотурбинной электростанции) и патенте ИЗ 6121504 (прямое закаливание продукта), патенте ИЗ 6121503 (олефины высокой чистоты без суперфракционирования) и патенте ИЗ 6293998 (адсорбция при переменном давлении), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок.

При использовании каталитической композиции по настоящему изобретению для конверсии сырья, содержащего один или более оксигенатов, в олефин (олефины) было найдено, что продолжительность работы катализатора улучшается по сравнению с аналогичным катализатором, не содержащим гидротальцитной добавки. Обычно улучшение таково, что продолжительность работы катализатора по настоящему изобретению составляет по крайней мере на 50%, например по крайней мере на 100%, например по крайней мере на 200% больше, чем продолжительность работы катализатора, не содержащего гидротальцитной добавки.

Каталитическую композицию, описанную в настоящем описании, можно также использовать в производстве алкиламинов с использованием сырья, содержащего аммиак наряду с оксигенатами. Примеры подходящих процессов описаны в ЕР 0993867 А1 и в патенте ИЗ 6153798.

Теперь изобретение будет более конкретно описано со ссылкой на примеры, в которых все части приведены по массе.

Пример 1. Синтез ЕММ-2.

К 165,5 частям деминерализованной воды добавляли 228,4 части 85%-ного раствора Н₃РО₄. Для промывания контейнера использовали 103 части воды. К этому разбавленному раствору добавляли 14,9 частей Ьибох АЗ40 и 2,1 часть воды использовали для промывания контейнера. Затем добавляли 416,7 частей 35%-ного раствора ТЭАОН (гидроксид тетраэтиламмония), а затем 24,8 частей промывочной воды использовали для промывки контейнера. Наконец, добавляли 133,2 части Сопбеа Рига1 ЗВ и смешивали до тех пор, пока не образовывалась гомогенная смесь, после чего контейнер промывали с использованием 4,1 части воды.

Образовавшуюся гомогенную смесь подвергали кристаллизации в перемешиваемом автоклаве при скорости перемешивания 50 об./мин. Автоклав нагревали в течение 12,5 ч до 175°С и поддерживали при этой температуре в течение 50 ч, чтобы достичь кристаллизации. Образовавшиеся кристаллы ЕММ-2 выделяли путем промывания и сушки. После сушки материала в течение ночи при 120°С было выделено 21,3 мас.% твердых веществ (в расчете на исходную загрузку). Получившийся материал затем прокаливали, сначала в азоте при 650°С в течение 5 ч, а затем прокаливали на воздухе в течение 3 ч при 650°С.

Пример 2. ЕММ-2, содержащий лантан/гидротальцит.

0,23 г ацетата лантана растворяли в 1,9 мл деионизированной воды и образовавшийся раствор добавляли по каплям к 2,015 г гидротальцита в том виде, в котором его поставляет За§о1 Νοιίΐι Ашепса 1пс. под маркой Сопбеа Рига1 МС70 (площадь удельной поверхности 180 м²/г). Обработанный гидротальцит

- 12 008806 сушили при 50°С в течение 1 ч под вакуумом и затем прокаливали на воздухе при 550°С в течение 3 ч.

0,2 г пропитанного лантаном гидротальцита смешивали с 0,36 г прокаленного ЕММ-2 из примера 1 и образовавшийся катализатор испытывали в конверсии метанола в олефины в реакторе с неподвижным слоем катализатора, оснащенном встроенным газовым хроматографом для анализа продуктов. Условия испытания были следующие: 450°С, 25 фунт./кв. дюйм (отн.) (273 КПа (абс.)) и МЧОС = 25. Результаты испытания приведены в табл. 1, которая также демонстрирует результаты, полученные при сравнительном испытании, в котором использовали 0,36 г только ЕММ-1, при тех же условиях.

Таблица 1

Катализатор	ЕММ-2	ЕММ-2 + Ьа/г и дрота л ь цит
С₂= (мас.% продукта)	35,3	32,3
Сз= (мас.% продукта)	41,0	43,7
С₂ ⁼ + Сз= (мас.% продукта)	76,3	76,0
Продолжительность работы катализатора	20,7	72,3

Из табл. 1 ясно, что добавление Ьа/гидротальцита к ЕММ-2 увеличивает продолжительность работы катализатора, а также увеличивает его селективность по пропилену за счет снижения селективности по этилену. Суммарная селективность образования этилена плюс пропилена практически не изменялась. Продолжительность работы катализатора определяли как общее количество метанола, превращенного в граммах на грамм ЕММ-2.

Пример 3. Синтез сросшегося Се АРО-34/18.

21,8 г Н3РО4 (85%) растворяли в 22,1 г деионизированной воды и к этому раствору прибавляли 3,6 г этоксида германия. После перемешивания этого раствора по каплям к раствору прибавляли 40,1 г ТЭАОН (35%), после чего добавляли 12,8 г Соийеа Рита1 8В и перемешивали до получения гомогенной смеси. 85,8 г этой смеси переносили в автоклав из нержавеющей стали объемом 150 мл и помещали на вал внутри печи. Автоклав вращали со скоростью 60 об./мин, в то время как печь нагревали в течение 8 ч от комнатной температуры до 175°С, а затем эту температуру поддерживали еще 48 ч. После кристаллизации образовавшийся сросшийся продукт СеАРО-34/18 промывали и сушили. После сушки в течение ночи при 120°С было выделено 18,9 мас.% твердого вещества. Соотношение АЕ1/СНА в выделенном сросшемся материале составляло 90:10. Конечный продукт прокаливали сначала в азоте в течение 5 ч при 650°С, а затем прокаливали на воздухе в течение 3 ч при 650°С.

Пример 4. СеАРО-34/18, содержащий лантан/гидротальцит.

0,61 г хлорида лантана растворяли в 4,72 г деионизированной воды, а образовавшийся раствор прибавляли по каплям к 5,00 г гидротальцита в том виде, в котором его поставляет 8а§о1 Νοτίΐι Атспса 1ис. под маркой Соийеа Рита1 МС70 (площадь удельной поверхности 180 м²/г). Обработанный гидротальцит сушили при 50°С в течение 1 ч под вакуумом, а затем прокаливали на воздухе при 550°С в течение 3 ч.

0,2 г полученного выше пропитанного лантаном гидротальцита смешивали с 0,36 г прокаленного СеАРО-34/18 из примера 3 и получившийся катализатор испытывали в конверсии метанола в олефины в реактор с неподвижным слоем катализатора, оснащенном встроенным газовым хроматографом для анализа продуктов. Условия испытания были следующие: 450°С, 25 фунт./кв. дюйм (отн.) (273 КПа (абс.)) и МЧОС = 25. Результаты испытания приведены в табл. 2, которая также содержит результаты, полученные при тех же условиях при использовании (а) катализатора, содержащего только 0,36 г ОеАРО-34/18; и (б) катализатора, содержащего 0,36 г ОеАРО-34/18, и 0,2 г прокаленного гидротальцита (не пропитанного лантаном).

Таблица 2

Катализатор	ОеАРО34/18	ОеАРО-34/18 + гидротальцит	ОеАРО-34/18 + Ьа/ги дротал ь ц нт
С?= (мае. % продукта)	31,5	29,4	27,9
Сз= (мае. % продукта)	43,6	44,3	46,3
Сг= + Сз= (мае, % продукта)	75,0	73,7	74,2
Продолжительность работы катализатора	38,9	82,0	107,9

Из табл. 2 видно, что прибавление гидротальцита к ОеАРО-34/18 увеличивает продолжительность работы катализатора более чем на 100%, в то время как добавление лантан/гидротальцита повышает продолжительность работы катализатора более чем на 170%.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано ссылками на конкретные предпочтительные варианты, лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что изобретение применимо к вариантам, не обязательно проиллюстрированным в настоящем описании. Например, предполагается, что каталитические композиции, описанные в настоящем описании, можно использовать в других процессах, таких как каталитический крекинг. По этой причине при определении действительной сферы действия данного изобретения ссылаться следует только на приложенную формулу изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Каталитическая композиция, включающая:

(а) молекулярное сито, имеющее топологию ΑΕΙ, или топологию СНА, или их комбинацию;

(б) гидротальцит.
2. Каталитическая композиция по п.1, где молекулярное сито, имеющее топологию ΑΕΙ, или топологию СНА, или их комбинацию, выбирают из алюмофосфатных или кремний-алюмофосфатных молекулярных сит, их металлсодержащих форм, их смесей и их сросшихся форм.
3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, дополнительно включающая компонент на основе редкоземельного металла.
4. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где молекулярное сито выбирают из 8ΑΡΟ-18, 8ΑΡΟ-34, 8ΑΡΟ-35, 8ΑΡΟ-44, 8ΑΡΟ-47, АЬРО-34, их металлсодержащих форм и их смесей, включая сросшиеся формы.
5. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где молекулярное сито представляет собой 8ΑΡΟ-34, 8ΑΡΟ-18, сросшуюся форму 8ΑΡΟ-34 и 8ΑΡΟ-18, ΟοΑΡΟ-34, ΟοΑΡΟ-18 или сросшуюся форму ΟοΑΡΟ-34 и ΟοΑΡΟ-18.
6. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где редкоземельный металл представляет собой лантан.
7. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где композиция включает от 10 до 90 мас.% молекулярного сита и от 10 до 90 мас.% гидротальцита, причем массовые проценты приведены в расчете на общую массу молекулярного сита, гидротальцита и компонента на основе редкоземельного металла, если он присутствует.
8. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где композиция включает от 0,1 до 5 мас.% компонента на основе редкоземельного металла, причем массовые проценты приведены в расчете на общую массу молекулярного сита, гидротальцита и компонента на основе редкоземельного металла.
9. Способ получения молекулярно-ситовой каталитической композиции в соответствии с любым из пп.1-8, включающий комбинирование молекулярного сита и гидротальцитной композиции с получением молекулярно-ситовой каталитической композиции.
10. Способ по п.9, дополнительно включающий комбинирование соединения редкоземельного металла с молекулярным ситом и/или гидротальцитной композицией.
11. Способ по п.9, где гидротальцитную композицию готовят способом, включающим:

(а) обработку гидротальцита раствором соединения редкоземельного металла и (б) сушку обработанного гидротальцита.
12. Способ по п.11, дополнительно включающий (в) прокаливание высушенной гидротальцитной композиции.
13. Способ по любому из пп.11 или 12, где раствор представляет собой водный раствор.
14. Способ по любому из пп.10-13, где соединение редкоземельного металла выбирают из галогенидов, оксидов, оксигалогенидов, гидроксидов, сульфидов, сульфонатов, боридов, боратов, карбонатов, нитратов, карбоксилатов и их смесей.
15. Способ по любому из пп.9-13, где стадия комбинирования молекулярного сита и гидротальцитной композиции включает:

(а) формирование суспензии, включающей молекулярное сито, гидротальцитную композицию и жидкость; и (б) сушку суспензии с получением высушенной рецептурной молекулярно-ситовой каталитической композиции.
16. Способ по п.15, где суспензия включает жидкость, молекулярное сито, гидротальцит и соединение редкоземельного металла.
17. Способ по п.16, где соединение редкоземельного металла выбирают из галогенидов, оксидов, оксигалогенидов, гидроксидов, сульфидов, сульфонатов, боридов, боратов, карбонатов, нитратов, карбоксилатов и их смесей.
18. Способ по любому из пп.15-17, где жидкость включает по крайней мере одно из следующих веществ: воду, спирт, кетон, альдегид или сложный эфир.
19. Способ по любому из пп.15-18, где стадия сушки включает распылительную сушку.
20. Способ превращения углеводородного оксигенатного сырья в олефины, включающий контактирование сырья с каталитической композицией по любому из пп.1-8 или с каталитической композицией, полученной по способу по любому из пп.9-19.