EA009093B1 - Способ защиты молекулярного сита sapo от потери каталитической активности - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение представляет собой способ защиты металл-алюмофосфатного молекулярного сита, конкретно металл-алюмофосфатного молекулярного сита SAPO, от потери каталитической активности вследствие контакта с влагой. Способ включает нагревание металл-алюмофосфатного молекулярного сита так, чтобы удалить темплат, и обеспечивает молекулярное сито в достаточно сухой форме для хранения.

Description

Настоящее изобретение относится к способу защиты каталитической активности металлалюмофосфатного молекулярного сита. Конкретно, настоящее изобретение относится к способу защиты каталитической активности молекулярного сита 8ΆΡΟ путем соответствующей активации молекулярного сита, предпочтительно в процессе производства.

Предпосылки создания изобретения

Металл-алюмофосфатные молекулярные сита содержат пористую систему, которая представляет собой, по существу, сеть однородных пор и пустых полостей, причем пустые полости соединены друг с другом внутри кристаллической или полукристаллической молекулярной структуры. Эти поры и пустоты удерживают молекулы внутри молекулярной структуры. Эти молекулы, которые захвачены пустотами, имеют размер, который равен или меньше размера пор и пустот. Молекулы большего размера физически не могут войти в молекулярную структуру.

Поры и пустоты металл-алюмофосфатных молекулярных сит образуются в результате использования темплатных материалов в процессе получения молекулярных сит. В процессе формирования самих молекулярных сит химическая структура решеточного типа образуется из оксида алюминия, оксида кремния или фосфорсодержащих компонентов, которые используют при получении металлоалюмофомфатных молекулярных сит. Структура решеточного типа, по существу, образуется вокруг материала темплата, причем материал темплата действует как средство для формирования пористой структуры внутри молекулярного сита. Образовавшееся молекулярное сито можно соединять с другими компонентами для получения преимущества в настройке разнообразных свойств молекулярного сита или для образования более крупных частиц.

Чтобы сделать молекулярное сито пригодным для использования, темплат следует удалить, так что поры и пустоты становятся открытыми для улавливания молекул, или в целях адсорбции молекул из внешней среды, или чтобы заставить молекулы реагировать с образованием требуемого продукта. Реакция происходит тогда, когда молекулы вступают в контакт с каталитически активными центрами, расположенными внутри пористой системы, конкретно внутри одной или более свободных пустот или полостей, как их иногда называют.

Темплат обычно удаляют из молекулярного сита путем прокаливания или выжигания темплата. Можно также использовать для удаления темплата процесс элюирования, хотя прокаливание является предпочтительным. Когда темплат удален, молекулярное сито рассматривают как активированное или готовое к употреблению. Активированное молекулярное сито содержит свою пористую систему, включающую пустые полости, открытые для непосредственного окружения, и готова к использованию.

Активированные металл-алюмофосфатные молекулярные сита, конкретно кремнийалюмофосфатные (8ΆΡΟ) молекулярные сита, которые содержат активные центры внутри своей микропористой структуры, как было найдено, особенно чувствительны к влаге. В целом, было найдено, что если подвергнуть активированные молекулярные сита значительному воздействию влаги, происходит дезактивация каталитической активности молекулярных сит 8ΆΡΟ.

К сожалению, существует ограниченное количество способов защиты активированных молекулярных сит 8ΆΡΟ от повреждающего воздействия влаги.

В патенте И8 6316683 В1 (1ап55еп и др.) описан способ защиты каталитической активности молекулярного сита 8ΆΡΟ путем экранирования внутренних активных центров молекулярного сита от контакта с влагой. Темплат сам по себе может служить экраном, или защитой для активированных центров может служить безводное покрытие, которое не включает темплат. Желательно защищать активные центры, поскольку активированные молекулярные сита 8ΆΡΟ, подвергнутые действию влаги, будут проявлять сниженную каталитическую активность.

В патенте И8 4764269 (Ей^атйк и др.) описан способ защиты катализатора 8ΆΡΟ-37 от дезактивации в результате контакта с влагой. Катализатор хранят при таких условиях хранения, когда органический темплатный компонент молекулярного сита остается в молекулярном сите 8ΆΡΟ-37 до тех пор, пока катализатор не помещают в установку каталитического крекинга. Когда катализатор подвергают условиям реакции РСС, где реактор работает при температуре 400-600°С, а регенератор работает при температурах примерно 600-850°С, органический темплат удаляется из пористой структуры молекулярного сита, и катализатор становится активированным для крекинга углеводородов. В соответствии с этой процедурой контакт с влагой отсутствует или он очень незначителен.

Мсс5 и др. в 1тртоуетеи1 о£ 111е Нуйго111сгта1 8(аЫ1Чу о£ 8ΆΡΟ-34, С’йет. Соттип., 2003, (1), 4445, впервые опубликованной как предварительная статья в сети 22 ноября 2002 г., описал способ защиты молекулярного сита 8ΆΡΟ-34, основанный на обратимой реакции аммиака с кислотными центрами сита. Метод переводит Η⁺-8ΆΡΟ-34 в ИН4⁺-8АРО-34 обратимым способом. ΝΗ4⁺-8ΆΡΟ-34, как заявлено, способен выдержать жесткую обработку паром в течение продолжительного периода времени без потери структурной целостности и кислотности.

В статье Впепй и др., ^.Ρйу8.Сйет., 99 (20), 1995, с. 8270-8276 описаны две серии материалов 8ΆΡΟ-34, синтезированных с использованием двух различных темплатов, чтобы изучить разложение, и

- 1 009093 для не содержащих темплат материалов при условиях гидрирования-дегидрирования при различных температурах и для различных промежутков времени.

Поскольку в промышленность продолжают внедряться новые крупномасштабные производственные мощности, которые используют металл-алюмосиликатные молекулярные сита в процессе производства, защита молекулярных сит от потери каталитической активности в результате контакта с влагой становится все более крупной проблемой. Эта проблема особенно важна для крупномасштабных промышленных каталитических реакционных систем, в которых количество используемого молекулярноситового материала на несколько порядков величины больше, чем в обычных установках пилотного масштаба. Такие крупномасштабные системы будут, как правило, требовать для эффективной работы по крайней мере 10 т и более, вплоть до таких больших величин, как 500 т молекулярных сит. В соответствии с этим требуются дополнительные способы защиты металл-алюмофосфатных молекулярных сит от потери каталитической активности.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает способы, которые помогают в защите металл-алюмофосфатных молекулярных сит от потери каталитической активности. Эти способы особенно эффективны, поскольку они направлены на самые ранние стадии, на которых проблемы только начинаются. Конкретно, способы по настоящему изобретению особенно полезны в том, что их можно применять на стадии производства молекулярных сит. Молекулярные сита сами по себе можно активировать для использования в качестве катализаторов, и защитить для хранения или транспортировки перед использованием. В качестве альтернативы, молекулярные сита можно изготавливать по рецептуре в виде предварительно сформованных катализаторов. Предварительно сформованные катализаторы можно активировать с образованием активированного катализатора, причем активированный катализатор защищен от каталитической дезактивации. Активированная каталитическая форма является предпочтительным вариантом изобретения, поскольку она обычно обеспечивает наиболее эффективные размеры частиц и твердость для использования в оборудовании промышленного масштаба.

В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ получения активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита, способ включает стадии а) обеспечение металл-алюмофосфатного молекулярного сита, содержащего темплат; б) нагревание металлалюмофосфатного молекулярного сита при первой температуре для удаления темплата и образования активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита; в) контактирование указанного активированного молекулярного сита с инертным газом при второй температуре, составляющей по крайней мере 225°С, причем вторая температура по крайней мере на 50°С ниже, предпочтительно на 100°С ниже, чем первая температура, до тех пор, пока содержание воды в молекулярном сите станет 1,24 мас.% или ниже.

Предпочтительно в качестве атмосферы на стадии б) используют воздух. В другом предпочтительном варианте стадия б) протекает в атмосфере, включающей по крайней мере 1 мас.% водяного пара, в расчете на общую массу атмосферного состава.

В другом предпочтительном варианте на стадии в) инертный газ имеет относительное давление воды не выше 0,075, предпочтительно не выше 0,05, более предпочтительно не выше 0,025. В еще одном предпочтительном варианте газ, используемый на стадии в), представляет собой воздух, азот, гелий, дымовой газ или любую их комбинацию.

В любом из перечисленных выше предпочтительных вариантов температура на стадии б) составляет предпочтительно по крайней мере 400°С.

В любом из перечисленных выше предпочтительных вариантов металл-алюмофосфатное молекулярное сито представляет собой кремний-алюмофосфатное молекулярное сито. Также, в отдельном предпочтительном варианте любого из перечисленных выше предпочтительных вариантов металлалюмофосфатное молекулярное сито находится в составе рецептурной каталитической композиции, включающей указанное металл-алюмофосфатное молекулярное сито и связующее. Удобно, чтобы связующее включало атомы хлора, как, например, хлоргидрол алюминия.

Молекулярные сита, полученные по настоящему изобретению, можно использовать в качестве катализаторов для конверсии оксигенатного сырья в один или более олефинов. В соответствии с этим, настоящее изобретение также относится к способу превращения оксигенатного сырья в один или более олефинов, включающему (1) получение активированного молекулярного сита способом по любому из пп.1-9; (2) хранение активированного молекулярного сита в безводной внешней среде; (3) контактирование активированного молекулярного сита с оксигенатным сырьем; (4) выделение продукта, включающего один или более олефинов.

В одном из предпочтительных вариантов изобретение также обеспечивает способ защиты активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита от каталитической дезактивации вследствие контакта с водой. Способ включает обеспечение металл-алюмофосфатного молекулярного сита, содержащего в себе темплат. Металл-алюмофосфатное молекулярное сито нагревают для удаления темплата и формируют активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито, содержащее не более 1,25 мас.% воды, в расчете на общую массу активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита.

- 2 009093

В другом предпочтительном варианте обеспечивается способ активации и сушки металлалюмофосфатного молекулярного сита. Темплат удаляют из металл-алюмофосфатного молекулярного сита с целью активировать металл-алюмофосфатное молекулярное сито, и активированное металлалюмофосфатное молекулярное сито сушат, получая активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито. Осушенное сито предпочтительно содержит не более 1,25 мас.% воды, в расчете на общую массу активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита.

В еще одном предпочтительном варианте металл-алюмофосфатное молекулярное сито, содержащее темплат, нагревают с водяным паром при температуре, эффективной для удаления темплата и активирования металл-алюмофосфатного молекулярного сита. Активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито контактирует с газом во внешней среде при условиях, эффективных для образования металлалюмофосфатного молекулярного сита, имеющего очень низкое содержание воды, предпочтительно не выше 1,25 мас.%, в расчете на общую массу металл-алюмофосфатного молекулярного сита.

Также в настоящем изобретении обеспечивается способ получения активированного металлалюмофосфатного молекулярного сита. В одном из предпочтительных вариантов обеспечивается металлалюмофосфатное молекулярное сито, содержащее темплат. Металл-алюмофосфатное молекулярное сито контактирует с газом при условиях, эффективных для удаления темплата и активации металлалюмофосфатного молекулярного сита. Активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито затем охлаждают до температуры ниже температуры газа, использованного для контактирования с металл-алюмофосфатным молекулярным ситом, и удаляют темплат. Температура, при которой активированное молекулярное сито охлаждается, также эффективна для образования активированного металлалюмофосфатного молекулярного сита, имеющего содержание воды не выше 1,25 мас.%, в расчете на общую массу активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита.

В другом аспекте изобретения обеспечивается способ получения рецептурного металлалюмофосфатного молекулярно-ситового катализатора. В особенно предпочтительном варианте молекулярное сито 8ΑΡΘ, матричный материал и связующее смешивают с образованием суспензии. Затем воду удаляют из суспензии, при этом образуется предварительно сформованный металл-алюмофосфатный молекулярно-ситовой катализатор. Предварительно сформованный металл-алюмофосфатный молекулярно-ситовой катализатор контактирует с газом, причем газ содержит водяной пар, или паром, с образованием активированного металл-алюмофосфатного молекулярно-ситового катализатора. Активированный металл-алюмофосфатный молекулярно-ситовой катализатор сушат до содержания воды не выше 1,25 мас.%, в расчете на общую массу активированного металл-алюмофосфатного молекулярно-ситового катализатора.

Кроме того, в настоящем изобретении обеспечивается способ хранения активированного металлалюмофосфатного молекулярного сита. В одном из предпочтительных вариантов металлалюмофосфатное молекулярное сито, содержащее темплат, контактирует с газом, содержащим водяной пар, при условиях, эффективных для удаления темплата и активации металл-алюмофосфатного молекулярного сита. Активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито контактирует с газом при условиях, эффективных для образования активированного катализатора, содержащего не более 1,25 мас.% воды, в расчете на общую массу активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита, и активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито хранят в безводной внешней среде. В другом предпочтительном варианте данного изобретения активированное молекулярное сито 8ΑΡΘ хранят при температуре по крайней мере 150°С. При такой температуре безводная внешняя среда при хранении не является обязательной.

В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ получения активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита, способ включает следующие стадии: а) обеспечение металл-алюмофосфатного молекулярного сита, содержащего темплат, которое транспортируют или перевозят в другое место; б) нагревание металл-алюмофосфатного молекулярного сита в другом месте при первой температуре для удаления темплата и формирования активированного металлалюмофосфатного молекулярного сита, в) контактирование указанного активированного молекулярного сита в другом месте с инертным газом при второй температуре, составляющей по крайней мере 225°С, причем вторая температура по крайней мере на 50°С, более предпочтительно по крайней мере на 100°С ниже, чем первая температура, до тех пор, пока содержание воды в молекулярном сите не составит 1,25 мас.% или ниже.

В разнообразных предпочтительных вариантах данного изобретения нагревание и(или) активацию молекулярного сита, или рецептурного молекулярного сита, и охлаждение и/или осушку активированного сита проводят в одном или более сосудов. Предпочтительно проводить активацию и охлаждение и(или) осушку активированного сита в одном сосуде.

Краткое описание чертежа

Один предпочтительный вариант настоящего изобретения представлен на чертеже, который показывает влияние температуры на удаление воды из молекулярного сита.

- 3 009093

Подробное описание сущности изобретения

I. Снижение до минимума содержания воды в активированных молекулярных ситах.

Как указано выше в разделе Предпосылки создания изобретения, молекулярные сита активируют путем удаления материала темплата из пористой структуры молекулярных сит. Когда молекулярное сито активировано, молекулы могут входить в пористую структуру. Если активированные молекулярные сита содержат каталитически активные центры внутри пористой структуры, активные центры способны вступать в контакт с молекулами, входящими в пористую структуру, и каталитически превращать молекулы в химический продукт. Если молекулы, входящие в пористую структуру, представляют собой молекулы воды, а молекулярные сита представляют собой металл-алюмофосфатные молекулярные сита, тогда вероятно, что молекулярные сита подвергнутся каталитической дезактивации.

Настоящее изобретение обеспечивает способы минимизации количества молекул воды, которые могут войти или остаться в активированном металл-алюмофосфатном молекулярном сите, вызывая этим значительную потерю каталитической активности. Способы по настоящему изобретению можно применять во время приготовления, хранения и использования активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита так, чтобы предотвратить потерю каталитической активности. Способы особенно эффективны при защите кремний-алюмофосфатных молекулярных сит (8ЛРО) от потери каталитической активности вследствие контакта с влагой или водой.

Способы по настоящему изобретению особенно выгодны, например, когда их включают в способы активации молекулярного сита, для того, чтобы сделать молекулярное сито готовым для использования в качестве катализатора. В соответствии со способами по настоящему изобретению, подходящим образом, предпочтительно путем нагревания, активированное молекулярное сито будет содержать только минимальное количество воды и будет оставаться в каталитически активном состоянии в течение более продолжительных периодов времени.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения металлалюмофосфатное молекулярное сито, содержащее темплат, нагревают для удаления темплата так, что образуется активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито, содержащее не более чем примерно 1,25 мас.% воды, в расчете на сухую массу активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита. Предпочтительно металл-алюмофосфатное молекулярное сито нагревают для удаления темплата так, чтобы получить активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито, содержащее не более чем примерно 1,0 мас.% воды, более предпочтительно не более чем примерно 0,8 мас.% воды и наиболее предпочтительно не более чем примерно 0,5 мас.% воды, в расчете на общую массу активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита.

Предпочтительно содержание воды в молекулярном сите составляет более 0, предпочтительно более 0,02, более предпочтительно более 0,05, в расчете на общую массу активированного металлалюмофосфатного молекулярного сита.

Содержание воды в активированном материале предпочтительно определяют путем отбора образца массой примерно 40 мг активированного материала, и нагреванием активированного материала путем контактирования с сухим воздухом при температуре 600°С в течение по крайней мере 1 ч. Содержание воды рассчитывают по формуле λν₃

Содержание воды = -------- (100%) где А представляет собой массу активированного материала до осушки,

А, представляет собой массу воды, удаленной после осушки.

В одном из нредночтительных вариантов активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито сушат до требуемого предела влажности путем контактирования с газом во внешней среде, причем внешняя среда находится при температуре по крайней мере 225°С. Такую стадию осушки или контактирования можно осуществлять в качестве стадии охлаждения, которая следует после стадии активации катализатора. Предпочтительно активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито контактирует с газом во внешней среде, имеющим температуру по крайней мере 250°С, более предпочтительно температуру по крайней мере 275 °С, наиболее предпочтительно температуру по крайней мере 300°С и конкретно температуру по крайней мере 340°С.

В другом предпочтительном варианте данного изобретения осушку активированного металлалюмофосфатного молекулярного сита проводят путем охлаждения с использованием сухого газа. Это охлаждение следует за обычной стадией прокаливания. Прокаливание проводят при обычной температуре прокаливания для того, чтобы удалить темплат и активировать катализатор. Предпочтительно прокаливание проводят в присутствии паров воды, то есть водяного пара.

Стадию осушки или охлаждения желательно проводят при температуре, которая по крайней мере примерно на 50°С ниже, чем температура стадии прокаливания или активации. Предпочтительно стадию осушки или охлаждения осуществляют при температуре, которая по крайней мере примерно на 100°С ниже, чем температура стадии прокаливания или активации; более предпочтительно примерно на 150°С

- 4 009093 ниже, чем температура стадии прокаливания или активации; и наиболее предпочтительно примерно на 200° С ниже, чем температура стадии прокаливания или активации.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения активированное молекулярное сито получают в относительно сухом состоянии путем контактирования с газом в относительно сухой внешней среде. Газ предпочтительно выбирают из группы, включающей воздух, азот, гелий, дымовой газ или любую их комбинацию; внешняя среда, в которой газ контактирует с активированным металлалюмофосфатным молекулярным ситом, по существу, содержит маленькое количество воды. Внешняя среда предпочтительно имеет такое относительное давление воды, которое достаточно мало для того, чтобы протекала небольшая адсорбция воды. Относительное давление воды (Р_г) в настоящем изобретении определяют как действительное парциальное давление воды (Р), деленное на давление насыщенных паров воды (Р_о) при данной температуре, которая ниже критической температуры воды (374°С). Относительное давление воды является мерой влажности внешней среды, в которой активированное молекулярное сито осушают или охлаждают. Например, Р_г=1 означает, что насыщение водой составляет 100%, а Р_г=0 означает, что внешняя среда полностью сухая.

В одном из предпочтительных вариантов изобретения активированное молекулярное сито получают в относительно сухом состоянии путем контактирования с газом во внешней среде, где внешняя среда имеет относительное давление воды не выше чем примерно 0,075. Предпочтительно активированное молекулярное сито нагревают путем контактирования с газом во внешней среде при относительном давлении воды не выше чем примерно 0,05, более предпочтительно не выше чем примерно 0,025, и наиболее предпочтительно не выше чем примерно 0,001. Также предпочтительно, чтобы стадию контактирования молекулярного сита с газом во внешней среде, содержащей низкое давление воды, проводили как часть процесса сушки, и конкретно перед загрузкой активированного катализатора в контейнер для хранения или транспортировки.

В другом предпочтительном варианте изобретения активированное молекулярное сито получают в относительно сухом состоянии путем контактирования с сухим газом. Сухой газ, используемый на стадии осушки или охлаждения, может представлять собой любой газ, который обычно используют для осушки молекулярных сит. Примеры таких сухих газов включают воздух, азот, гелий, дымовой газ (т. е. газ, получающийся при горении, с низким содержанием влаги) или любую их комбинацию. Сухой воздух является предпочтительным. Конкретно, желательными являются сухие газы, имеющие относительное давление воды не выше чем примерно 0,075, предпочтительно не выше чем примерно 0,05, более предпочтительно не выше чем примерно 0,025, и наиболее предпочтительно не выше чем примерно 0,001.

В другом предпочтительном варианте изобретения металл-алюмофосфатное молекулярное сито активируют так, чтобы получить упрочненный активированный молекулярно-ситовой катализатор, который является сухим в приемлемой степени. Твердость катализатора можно определить путем измерения сопротивления истиранию, с использованием любого обычного метода. Один такой метод представляет собой широко известный 1е1 Сир Άίίπίίοπ Ме1Ьой. Его также обычно называют Индекс истирания Дэвисона, или Индекс Дэвисона фГ). См., например, патенты и§ 5547564 и 5364516. Молекулярное сито или каталитическая композиция по данному изобретению желательно являются достаточно твердыми, чтобы обеспечить защиту против физического повреждения во время транспортировки или хранения, и предпочтительно достаточно твердыми, чтобы при введении в оборудование для проведения процесса обеспечить защиту от физического повреждения во время работы.

В одном аспекте данное изобретение обеспечивает нагревание металл-алюмофосфатного молекулярного сита при условиях, эффективных для получения упрочненного активированного молекулярноситового катализатора, имеющего Индекс Дэвисона не выше 15. Предпочтительно металлалюмофосфатное молекулярное сито нагревают при условиях, эффективных для получения упрочненного активированного молекулярно-ситового катализатора, имеющего Индекс Дэвисона не выше 10, более предпочтительно не выше 5 и наиболее предпочтительно не выше 3.

В целом, чем ниже Индекс Дэвисона, тем прочнее композиция. В настоящем изобретении Индекс Дэвисона определяют следующим образом.

Образец молекулярного сита со связующим материалом анализируют для определения среднего диаметра в микронах. Образец затем подвергают стандартному 20-минутному тесту в приборе жидкого истирания катализатора с использованием чашеобразного сопла из упрочненной стали, имеющим прецизионное осевое отверстие, поток воздуха составляет 18 л/мин. Прочность определяют на основании количества частиц катализатора, которые разрушились во время теста. Чем выше количество частиц, которые разбились во время теста, тем менее прочным является катализатор. Индекс Дэвисона рассчитывают как

Масса материала размером <20 мкм,

Индекс Дэвисона= образовавшегося во время теста

Масса исходной фракции размером >20 мкм

- 5 009093

II. Виды молекулярных сит.

Настоящее изобретение эффективно для защиты любого молекулярного сита, содержащего каталитические активные центры, от дезактивации вследствие контакта с молекулами воды. Молекулярные сита имеют различные химические, физические и структурные характеристики. Молекулярные сита были хорошо классифицированы Структурной комиссией Международной Цеолитной Ассоциации в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по Номенклатуре Цеолитов. Тип структуры описывает топологию и связность тетраэдрически координированных атомов, образующих каркас, и обобщает специфические свойства таких материалов. Цеолитам каркасного типа и молекулярным ситам типа цеолитов, для которых установлена структура, присвоен трехбуквенный код, и они описаны в А11ак о£ Ζοοίίΐο Егате\уогк Турек, 5е издание, Е1кет1ег Бопбоп, Епд1апб (2001), который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Кристаллические молекулярно-ситовые материалы все имеют трехмерную четырехсвязанную каркасную структуру из тетраэдров ТО₄, имеющих общие вершины, где Т представляет собой любой тетраэдрически координированный катион. Молекулярные сита обычно описывают в терминах размера кольца, который определяет пору, где размер основан на числе атомов Т в кольце.

Другие характеристики каркасной структуры включают расположение колец, которые образуют клетку, размер каналов, если они присутствуют, и пространства между полостями. См. ναη Веккиш, и др., ΙηίΓοάιιοΙίοη ίο Ζеο1^ίе 8е1епее апб РгасИсе, 8ееопб Сошр1е1е1у Ве\зкеб апб Ехрапбеб Εάίΐίοη, том 137, с. 1-67, издательство Е1ке\зег 8с1епсе, В.У., Аш81егбаш, №1йег1апбк (2001).

Не ограничивающими объем настоящего изобретения примерами молекулярных сит являются мелкопористые молекулярные сита АЕ1, АЕТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, А№№, ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ЭАС, ΌΌΒ, ΕΌΙ, ЕМ, ООО, КЕ1, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, ВНО, ВОС, ТНО и их замещенные формы; среднепористые молекулярные сита АРО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, ЕЕВ, МЕЬ, ΜΕΙ, МТ№, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы; и крупнопористые молекулярные сита ЕМТ, ЕАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита включают ΑNΑ, ВЕА, СЕ1, СьО, ЭОН С18, ЬТЬ, МЕВ, МОВ, М№№ и 8ОЭ. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры предпочтительных молекулярных сит, особенно для превращения сырья, содержащего оксигенаты, в олефин (олефины), включают АЕЬ, АРУ, ВЕА, СНА, Е1)к ЕАИ, ЕЕВ, ΟΙδ, ЬТА, ЬТЬ, МЕВ, МЕ1, МОВ, МТТ, М№№, ТАМ и ТОК В одном из особо предпочтительных вариантов молекулярное сито в настоящем изобретении имеет топологию АЕ1, или топологию СНА, или их комбинацию, наиболее предпочтительно топологию СНА.

Мелкопористые, среднепористые и крупнопористые молекулярные сита имеют каркасную структуру с кольцами от 4- до 12-членных и более. Обычно молекулярное сито, используемое в настоящем изобретении, имеет структуру с 8-, 10- или 12-членными кольцами, и средний размер пор в интервале от примерно 3 до 15 А. Более распространено, что молекулярные сита, предпочтительно кремнийалюмофосфатные молекулярные сита, содержат 8-членные кольца и имеют средний размер пор менее чем примерно 5 А, например в интервале от 3 до примерно 5 А, или, например, от 3 до примерно 4,5 А и конкретно от 3,5 до 4,2 А.

Молекулярные сита, используемые в настоящем изобретении, представляют собой предпочтительно металл-алюмофосфатные молекулярные сита, которые имеют молекулярный каркас, который содержит тетраэдрические структурные единицы [А1О₄] и [РО₄], такие как металлсодержащие алюмофосфаты (А1РО). В одном из предпочтительных вариантов металл-алюмофосфатные молекулярные сита включают тетраэдрические структурные единицы [А1О₄], [РО₄] и [8Ю₄], такие как кремний-алюмофосфаты (8АРО). Эти молекулярные сита на основе кремния, алюминия и фосфора, а также их металлсодержащие производные подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, патент И8 4567029 (МеАРО, где Ме представляет собой Мд, Мп, Ζη, или Со), ϋδ 4440871 (8АРО), Европейскую патентную заявку ЕР-А-0159624 (ЕЬАР8О, где Е1 представляет собой Ак, Ве, В, Сг, Со, Са, Се, Ее, Ы, Мд, Мп, Т1 или Ζπ), патент И8 4554143 (ЕеАРО), патенты И8 4822478, 4683217, 4744885 (ЕеАР8О), ЕР-А-0158975 и патент И8 4935216 ^пАР8О), ЕР-А-0161489 (СоАР8О), ЕР-А-0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ представляет собой Со, Ее, Мд, Мп, Т или Ζπ), патент И8 4310440 (А1Р04), ЕР-А-0158350 (8ЕNΑР8Ο), патент И8 4973460 (Ь1АР8О), патент И8 4789535 (МАРО), патент И8 4992250 (СеАР8О), патент И8 4888167 (СеАРО), патент И8 5057295 (ВАР8О), патент υδ 4738837 (СгАР8О), патенты υδ 4759919 и 4851106 (СгАРО), патенты υδ 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (ΜдΑРδΟ), патент υδ 4554143 (ЕеАРО), патент υδ 4894213 (ΑкΑРδΟ), патент υδ 4913888 (АкАРО), патенты υδ 4686092, 4846956 и 4793833 (ΜηΑРδΟ), патенты υδ 5345011 и 6156931 (МпАРО), патент υδ 4737353 (ΒеΑРδΟ), патент υδ 4940570 (ВеАРО), патенты υδ 4801309, 4684617 и 4880520 (Τ^ΑРδΟ), патенты υδ 4500651, 4551236 и 4605492 (ТАРО), патенты υδ 4824554, 4744970 (СοΑРδΟ), патент υδ 4735806 (СаΑРδΟ) ЕР-А-0293937 (^ΑРδΟ, где С представляет собой каркасную оксидную структурную единицу ЮО2|), а также патенты υδ 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Другие молекулярные сита включают те, которые описаны в книге В. δζοкίак, НапбЬоок о£ Мо1еси1аг δ^еνеκ, издательство Уап №к1гапб Вет1ю1Т №\ν Уогк, №\ν Уогк (1992), которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки.

- 6 009093

Более предпочтительными молекулярными ситами являются молекулярные сита δΑΡΟ и металлзамещенные молекулярные сита 8ΆΡΘ. Подходящими металлическими заместителями являются щелочные металлы группы ΙΑ Периодической таблицы элементов, щелочно-земельные металлы группы 11А Периодической таблицы элементов, редкоземельные металлы группы ΙΙΙΒ, включая лантаниды: лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций; и скандий или иттрий из Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп ΐνΒ, νΒ, νίΒ, νΐΙΒ, νΐΙΙΒ и ΙΒ Периодической таблицы элементов, а также смеси любых из этих видов металлов. В одном из предпочтительных вариантов металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Μη, N1, δη, Τι, Ζη, Ζγ и их смеси. Атомы металла могут быть введены в каркас молекулярного сита через тетраэдрическую структурную единицу, например [МеО₂], и обладать результирующим зарядом, в зависимости от валентного состояния металла-заместителя. Например, в одном из предпочтительных вариантов, если металл-заместитель имеет валентное состояние +2, +3, +4, +5 или +6, результирующий заряд тетраэдрической структурной единицы составляет от -2 до +2.

В одном из предпочтительных вариантов металл-алюмофосфатное молекулярное сито представлено, на безводной основе, следующей формулой:

тК:(М_хА1_уР₂)О₂ где В представляет собой по крайней мере один темплат, предпочтительно органический темплат; т представляет собой число молей В на моль (М_хА1_уР₂)О₂, т имеет величину от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, и наиболее предпочтительно от 0 до 0,3; х, у и ζ представляют собой мольные доли А1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М представляет собой металл, выбранный из группы, включающей элементы групп ΙΑ, ПА, ΙΒ, ΙΙΙΒ, ΙνΒ, νΒ, νΙΒ, νΙΙΒ, νΙΙΙΒ Периодической таблицы элементов или лантаниды. Предпочтительно М представляет собой один или более металлов, выбранных из группы, включающей δί, Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Μη, N1, δη, Τι, Ζη и Ζγ. В одном из предпочтительных вариантов т больше или равно 0,2, а х, у и ζ больше или равны 0,01.

В другом предпочтительном варианте т составляет от 0,1 до примерно 1, х составляет от 0 до примерно 0,25, у находится в интервале от 0,4 до 0,5, ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительно т составляет от 0,15 до 0,7, х составляет от 0,01 до 0,2, у составляет от 0,4 до 0,5, ζ составляет от 0,3 до 0,5.

Если молекулярное сито представляет собой кремний-алюмофосфат или металлсодержащий кремний-алюмофосфат, δΑΡΟ обычно имеет отношение δί/Α1 менее 0,65, например менее 0,40, такое как менее 0,32 и конкретно менее 0,20. В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито имеет отношение δί/Α1 в интервале от примерно 0,65 до примерно 0,10, такое как от примерно 0,40 до примерно 0,10, например от примерно 0,32 до примерно 0,10 и конкретно от примерно 0,32 до примерно 0,15.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры δΑΡΟ и А1РО молекулярных сит, используемых в настоящем изобретении, включают одно или комбинацию следующих сит: δΑΡΟ-5, δΑΡΟ8, δΑΡΟ-11, δΑΡΟ-16, δΑΡΟ-17, δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-20, δΑΡΟ-31, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-36, δΑΡΟ-37, δΑΡΟ-40, δΑΡΟ-41, δΑΡΟ-42, δΑΡΟ-44, δΑΡΟ-47, δΑΡΟ-56, Α1ΡΟ-5, А1РО-11, А1РО-18, А1РО-31, АГРО34, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-46 и металлсодержащие варианты перечисленных молекулярных сит. Из них особенно используемыми молекулярными ситами являются отдельные молекулярные сита или комбинации, выбранные из следующих: δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-44, δΑΡΟ-56, Α1ΡΟ-18, А1РО-34 и их металлсодержащие производные; например, одно или комбинация сит δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, Α1ΡΟ-18, и их металлсодержащие производные; и конкретно отдельно или в комбинации молекулярные сита δΑΡΟ34, Α1ΡΟ-18 и их металлсодержащие производные.

В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, содержащий две или более различных кристаллических фаз внутри одной молекулярно-ситовой композиции. Конкретно, сросшиеся молекулярные сита описаны в публикации о патентной заявке υδ 2002-0165089, и в международной публикации \¥Ο 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г., обе они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. Например, δΑΡΟ-18, Α1ΡΟ-18 и Βυν-18 имеют структурный тип ΑΕΙ, а δΑΡΟ-34 имеет структурный тип СНА. Таким образом, молекулярное сито, используемое в настоящем изобретении, может включать по крайней мере одну сросшуюся фазу структурных типов ΑΕΙ и СНА, особенно когда отношение структурного типа СНА к структурному типу ΑΕΙ составляет более 1:1, что определяется методом ΌΙΕΕαΧ. описанным в патентной заявке υδ, опубликованной под номером 2002-0165089.

ΙΙΙ. Способы получения кристаллических молекулярных сит и рецептурных молекулярно-ситовых катализаторов.

А. Получение кристаллических молекулярных сит.

Обычно молекулярные сита (т.е. кристаллические молекулярные сита) синтезируют путем гидротермальной кристаллизации, используя одно или более из следующих веществ: источник алюминия, источник фосфора, источник кремния, вода и темплат, такой как азотсодержащее органическое соединение. Обычно комбинацию источника кремния и алюминия, или кремния, алюминия и фосфора, воду и один или более темплатов помещают в запечатанный автоклав. Реакционный сосуд необязательно покрыт изнутри инертным пластиком, таким как политетрафторэтилен, его нагревают при температуре и давлении,

- 7 009093 при которых происходит кристаллизация, пока не образуется кристаллический материал, который затем выделяют путем фильтрования, центрифугирования и/или декантирования.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников кремния включают силикаты, испаренный оксид кремния, например, Аэросил-200, который производит Эедикка 1пс., Уогк, Нью-Йорк, и САВ-О-81Ь М-5, кремнийорганические соединения, такие как тетраалкилортосиликаты, например тетраметилортосиликат (ТМОС), и тетраэтилортосиликат (ТЭОС), коллоидные оксиды кремния или их водные суспензии, например, золь Ьибох-Н8-40, который производит Ε.Ι. би Роп! бе №тоигк, Уилмингтон, Дэлавер, кремниевую кислоту и любые их комбинации.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников алюминия включают алкоксиды алюминия, например изопропоксид алюминия, фосфат алюминия, гидроксид алюминия, алюминат натрия, псевдобемит, гиббсит и трихлорид алюминия или любую их комбинацию. Удобным источником алюминия является псевдобемит, особенно в производстве кремний-алюмофосфатного молекулярного сита.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников фосфора, которые могут также включать содержащие алюминий составы на основе фосфора, включают фосфорную кислоту, органические фосфаты, такие как триэтилфосфат, и кристаллические или аморфные алюмофосфаты, такие как А1РО₄, соли фосфора или их комбинации. Удобным источником фосфора является фосфорная кислота, особенно в производстве кремний-алюмофосфата.

В целом, темплатные агенты или темплаты включают соединения, которые содержат элементы группы 15 Периодической таблицы элементов, конкретно азот, фосфор, мышьяк и сурьму. Обычно темплаты также содержат по крайней мере одну алкильную или арильную группу, такую как алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, например от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительными темплатами являются азотсодержащие соединения, такие как амины, четвертичные аммониевые соединения, и их комбинации. Подходящие четвертичные аммониевые соединения в целом представляют формулой Κ₄Ν⁺, где каждый К. представляет собой водород или гидрокарбил, или замещенную гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу, или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры темплатов включают тетраалкиламмониевые соединения, включая их соли, такие как тетраметиламмониевые соединения, тетраэтиламмониевые соединения, тетрапропиламмониевые соединения и тетрабутиламмониевые соединения, циклогексиламин, морфолин, ди-н-пропиламин (ДПА), трипропиламин, триэтиламин (ТЭА), триэтаноламин, пиперидин, циклогексиламин, 2-метилпиридин, Ν,Ν-диметилбензиламин, Ν,Ν-диэтилэтаноламин, дициклогексиламин, Ν,Ν-диметилэтаноламин, холин, Ν,Ν'-диметилпиперазин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан, №,№,^№тетраметил(1,6)гександиамин, Ν-метилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин, Ν-метилпиперидин, 3-метилпиперидин, Ν-метилциклогексиламин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, хинуклидин, Ν,Ν'диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октановый ион; ди-н-бутиламин, нео-пентиламин, ди-н-пентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, пирролидин и 2-имидазолидон. Предпочтительные темплаты выбирают из группы, включающей тетраэтиламмониевые соли, циклопентиламин, аминометилциклогексан, пиперидин, триэтиламин, циклогексиламин, триэтилгидроксиэтиламин, морфолин, дипропиламин (ДПА), пиридин, изопропиламин, прогретые деградировавшие формы перечисленного и их комбинации.

рН смеси для синтеза, содержащей, как минимум, кремний, алюминий, необязательно фосфорную композицию и темплат, обычно находится в интервале от 2 до 10, например от 4 до 9, или, например, от 5 до 8.

Обычно реакционную смесь, описанную выше, запечатывают в сосуд и нагревают, предпочтительно при автогенном давлении, до температуры в интервале от примерно 80 до примерно 250°С, такой как от примерно 100 до примерно 250°С, например от примерно 125 до примерно 225°С, такой как от примерно 150 до примерно 180°С.

В одном из предпочтительных вариантов синтезу молекулярно-ситовых кристаллических частиц способствует добавление зародышей кристаллизации, изготовленных из молекулярного сита того же или другого структурного типа.

Время, которое требуется для образования кристаллических частиц, обычно зависит от температуры и может изменяться от минимального (молекулярное сито готово сразу) до нескольких недель. Обычно время кристаллизации составляет от 30 мин до примерно 2 недель, например от 45 мин до примерно 240 ч, или, например, от примерно 1 ч до примерно 120 ч. Гидротермальную кристаллизацию можно проводить, используя или не используя взбалтывание или перемешивание.

Когда кристаллическое молекулярное сито образовалось, обычно в суспендированном состоянии, его можно выделить с использованием любой стандартной методики, хорошо известной в данной области техники, например, путем центрифугирования или фильтрации. Выделенный продукт, состоящий из кристаллических частиц, обычно его называют «влажный осадок на фильтре», можно затем промывать, например водой, и затем сушить, например на воздухе, перед тем как его используют как составляющее рецептурной каталитической композиции. В качестве альтернативы, влажный осадок на фильтре можно

- 8 009093 использовать как составляющее рецептурной каталитической композиции непосредственно, т.е. без сушки или после только частичной сушки.

Б. Приготовление рецептурного молекулярно-ситового катализатора.

1. Компоненты рецептурного молекулярно-ситового катализатора.

Молекулярно-ситовой катализатор, который содержит молекулярно-ситовой кристаллический продукт, и обычно связующее и матричный материал, также называют рецептурным катализатором. Его получают смешиванием кристаллов молекулярного сита (которые содержат темплат) и жидкости, необязательно с матричным материалом и(или)связующим, с образованием суспензии. Суспензию затем сушат (т.е. удаляют жидкость), без полного удаления темплата из молекулярного сита. Поскольку этот осушенный молекулярно-ситовой катализатор включает темплат, он не является активированным и рассматривается как предварительно сформованный катализатор. Катализатор в этом виде устойчив к потере каталитической активности при контакте с влагой или водой. Однако предварительно сформованный катализатор нужно активировать перед использованием, и настоящее изобретение обеспечивает подходящие способы активации, предпочтительно путем дополнительной тепловой обработки, для того чтобы поддерживать низкое содержание воды в активированном катализаторе.

Жидкость, которую используют для образования суспензии, может представлять собой любую жидкость, обычно используемую в приготовлении молекулярно-ситовых катализаторов. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих жидкостей включают воду, спирт, кетоны, альдегиды, сложные эфиры или их комбинацию. Вода представляет собой предпочтительную жидкость.

Матричные материалы необязательно включают в суспензию, используемую для получения рецептурного молекулярно-ситового катализатора в настоящем изобретении. Такие материалы обычно эффективны в качестве теплоотводящих материалов, они помогают в экранировании каталитической композиции от нагрева, например, во время регенерации. Они могут дополнительно делать каталитическую композицию более плотной, повышать твердость катализатора, например, устойчивость к раздавливанию, или устойчивость к истиранию, а также в конкретных процессах регулировать скорость превращения. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры матричных материалов включают одно или более вещество из перечисленных: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид тория, оксид бериллия, кварц, оксид кремния или его золи, и смеси перечисленного; например, оксид кремния - оксид магния, оксид кремния - оксид циркония, оксид кремния - оксид титана, оксид кремния - оксид алюминия и оксид кремния - оксид алюминия - оксид тория.

В одном из предпочтительных вариантов матричные материалы представляют собой природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают каолины, известные, например, как глины Дикси, МакНами, Джорджии и Флориды. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры других матричных материалов включают галоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Необязательно матричный материал, предпочтительно любую из глин, прокаливают, обрабатывают кислотой и/или химически обрабатывают перед использованием в качестве компонента суспензии. В процессе необязательной обработки прокаливанием матричный материал все еще рассматривают как исходный материал, если материал не был до этого использован в составе рецептурного катализатора.

В конкретном предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или состав типа глины, предпочтительно глину или состав типа глины, имеющую низкое содержание железа или оксида титана, и наиболее предпочтительно матричным материалом является каолин. Каолин, как было обнаружено, образует способную к перекачиванию с помощью насоса суспензию с высоким содержанием твердых компонентов; он имеет низкую площадь поверхности в свежем виде и упаковывается благодаря пластинчатой структуре.

Связующие также необязательно включают в суспензию, используемую для получения рецептурного молекулярно-ситового катализатора в данном изобретении. Такие материалы действуют как клей, связывая вместе кристаллы молекулярного сита и другие материалы, так что образуется рецептурная каталитическая композиция. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры связующих включают различные виды золей неорганических оксидов, такие как гидратированные оксиды алюминия, оксиды кремния, и/или другие золи неорганических оксидов. В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения связующее представляет собой золь, содержащий оксид алюминия, предпочтительно хлоргидрат алюминия. При прокаливании золь неорганического оксида превращается в матричный компонент на основе неорганического оксида, который особенно эффективен в формировании упрочненной молекулярно-ситовой каталитической композиции. Например, золь оксида алюминия в процессе тепловой обработки будет превращаться в матричный материал на основе оксида алюминия.

Хлоргидрат алюминия, гидроксилированный золь на основе алюминия, содержащий хлорид в качестве противоиона, также известный как хлоргидрол, имеет общую формулу

А1_тО_п(ОН)_оС1р-х(Н₂О) где т составляет от 1 до 20, п составляет от 1 до 8, о составляет от 5 до 40, р составляет от 2 до 15, х составляет от 0 до 30. В одном из предпочтительных вариантов связующее представляет собой

- 9 009093

А11₃О₄(ОН)₂₄С1₇-12(Н₂О), как описано в статье С.М. \Уо11сгтап. и др., Б1иб. Бит!. 8с1. аиб Са1а1., 76, с. 105144, издательство Е15с\зсг. ЛтЧсгбат. 1993, полностью включенной в настоящее описание в качестве ссылки. В другом предпочтительном варианте одно или более связующих присутствуют в комбинации с одним или более других не ограничивающих объем настоящего изобретения примеров материалов на основе оксида алюминия, таких как оксигидроксид алюминия, гамма-оксид алюминия, бемит, и переходных соединений алюминия, таких как альфа-оксид алюминия, бета-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эпсилон-оксид алюминия, каппа-оксид алюминия и ро-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, например гиббсит, байерит, норстрандит, дойелит, и их смеси.

В другом предпочтительном варианте связующими являются золи оксида алюминия, преимущественно включающие оксид алюминия, необязательно включающие кремний. В еще одном предпочтительном варианте связующим является пептизированный оксид алюминия, приготовленный путем обработки гидратов оксида алюминия, таких как псевдобемит, кислотой, предпочтительно не содержащей галоген кислотой, с целью получения золей или растворов иона алюминия. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры продажных коллоидных золей оксида алюминия включают №11со 8676, производимый №11со С11ст1са1 Со., Напервиль, Иллинойс, и Иуасо1, производимый Иуасо1 Ναηο Тсс1шо1оду 1ис., Бостон, Массачусетс.

Если связующее не используется при приготовлении молекулярно-ситового катализатора, катализатор рассматривают как катализатор без связующего. Если связующее используется, количество связующего, используемого для получения молекулярно-ситового катализатора, меняется от примерно 2 до примерно 30 мас.%, в расчете на общую массу связующего, молекулярного сита, и необязательно содержащегося в композиции матричного материала, не включая жидкость (т.е. после сушки). Предпочтительно количество связующего, используемого для получения молекулярно-ситового катализатора, меняется от примерно 5 до примерно 20 мас.%, более предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мас.%, в расчете на общую массу связующего, молекулярного сита, и необязательно содержащегося в композиции матричного материала, не включая жидкость (т.е. после сушки).

2. Приготовление суспензии, содержащей кристаллы молекулярного сита.

Кристаллы молекулярного сита смешивают с жидкостью, и не обязательно матричным материалом и/или связующим, используя обычные методики для формирования суспензии. Компоненты можно смешивать в любом порядке, и смеси тщательно перемешивают для получения суспензии. Чем более тщательно производят перемешивание, тем лучше консистенция суспензии.

Смешивание суспензии предпочтительно является достаточно эффективным для того, чтобы разбить любые агрегаты или большие частицы на более мелкие, более однородные частицы. В целом, чем более интенсивным является смешивание, тем более мелкие частицы катализатора образуются в суспензии. Смешивание предпочтительно проводить с использованием сильно рассекающих миксеров. В целом, сильно рассекающие миксеры способны вращаться со скоростями, которые сопоставимы со скоростью лабораторного эквивалентного прибора, составляющей по крайней мере примерно 3000 об./мин.

Размер твердых частиц в суспензии можно непрямым образом определить путем измерения вязкости суспензии. В целом, чем выше вязкость, тем меньше размер твердых частиц в суспензии. Вязкость суспензии не должна быть слишком высокой, иначе смешивание не эффективно в разбивании крупных частиц, или слишком низкой, иначе сушка не даст возможности достигнуть образования приемлемых частиц.

В одном из предпочтительных вариантов суспензия имеет вязкость от примерно 100 сП (0,1 Па/с) до примерно 9500 сП (9,5 Па/с), если ее измеряли с использованием вискозиметра ВгоокПс1б ЬУ-ЭУЕ с валом №3 при 10 об./мин. Предпочтительно суспензия имеет вязкость от примерно 200 сП (0,2 Па/с) до примерно 8500 сП (8,5 Па/с), более предпочтительно от примерно 350 сП (0,375 Па/с) до примерно 8000 сП (8 Па/с), если ее измеряли с использованием вискозиметра ВгоокПс1б ЬУ-ЭУЕ с валом №3 при 10 об./мин.

В другом предпочтительном варианте суспензия имеет содержание твердых компонентов от примерно 10 до примерно 75 мас.%, в расчете на общую массу суспензии. Предпочтительно суспензия имеет содержание твердых компонентов от примерно 15 до примерно 70 мас.%, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 65 мас.%, в расчете на общую массу суспензии. Содержание твердых веществ можно измерить с использованием любого обычного способа. Однако использование микроволновой муфельной печи СЕМ МАБ 700 особенно предпочтительно, поскольку дает результаты, совпадающие с приведенными в настоящем описании величинами.

В одном из предпочтительных вариантов суспензия, используемая для приготовления рецептурного молекулярно-ситового катализатора, содержит связующее и матричный материал при массовом отношении от 0:1 до 1:1. Предпочтительно суспензия, используемая для приготовления рецептурного молекулярно-ситового катализатора, содержит связующее и матричный материал при массовом отношении от 1:15 до 1:2, более предпочтительно от 1:10 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:1. В случае, когда связующее не используется, молекулярно-ситовой компонент сам действует как связующее.

3. Приготовление предварительно сформованного катализатора.

- 10 009093

Воду удаляют из суспензии, содержащей кристаллы молекулярного сита, для получения предварительно сформованного молекулярно-ситового катализатора. Предпочтительно суспензию подают в формовочное устройство, которое производит предварительно сформованную молекулярно-ситовую каталитическую композицию. Формовочное устройство может представлять собой любое обычное устройство, такое как устройство распылительной сушки, гранулятор, экструдер и т.д. В особенно предпочтительном варианте формовочное устройство представляет собой устройство распылительной сушки, которое удаляет воду из суспензии путем нагревания или сушки. Предпочтительно формовочное устройство поддерживают при температуре, достаточной для удаления большей части жидкости из суспензии.

Если в качестве формовочного устройства (или устройства сушки) используют устройство распылительной сушки, обычно суспензию частиц молекулярного сита, и необязательно матричного материала и/или связующего, подают в устройство распылительной сушки вместе с осушающим газом. Осушающий газ контактирует с суспензией и удаляет воду, так что образуется предварительно сформованный молекулярно-ситовой катализатор. Можно использовать обычные условия сушки. Такие условия включают среднюю температуру на входе, меняющуюся от примерно 150 до примерно 550°С, и среднюю температуру на выходе, меняющуюся от примерно 100 до примерно 250°С.

Во время распылительной сушки суспензия проходит через форсунку, распределяющую суспензию на мелкие капельки, подобные аэрозолю, в сушильную камеру, в которой происходит распыление. Распыление достигается продавливанием суспензии через отдельную форсунку или множество форсунок, причем падение давления составляет от примерно 100 до примерно 1000 фунт/кв.дюйм (абс.) (от примерно 690 до примерно 6895 КПа(абс.)). В другом предпочтительном варианте суспензию подают через отдельную форсунку или множество форсунок, одновременно с распылением или контактированием с текучей средой, такой как воздух, водяной пар, дымовой газ или любой другой подходящий газ.

В еще одном предпочтительном варианте суспензию, которую используют для получения предварительно сформованного катализатора, направляют на периметр вращающегося колеса, которое распределяет суспензию на мелкие капельки. Размер капелек регулируется одним или более факторов, включающих вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температуру суспензии; форма и размер форсунки (форсунок); или скорость вращения колеса. Эти капельки затем сушат в прямоточном или противоточном потоке воздуха, проходящего через устройство распылительной сушки, с получением предварительно сформованной молекулярно-ситовой каталитической композиции. Пример обычного процесса распылительной сушки описан в патенте и8 4946814, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В. Защита молекулярного сита и катализатора от дезактивации.

Молекулярно-ситовой материал по настоящему изобретению защищают путем подходящей активации с целью удаления темплата из молекулярного сита и снижения до минимума содержания воды в активированном материале.

Кристаллы молекулярного сита сами по себе можно активировать для использования в качестве катализаторов или для хранения или транспортировки перед использованием. Однако предпочтительно, чтобы молекулярные сита были приготовлены в виде предварительно сформованного катализатора, затем активированы, поскольку сита обычно наиболее пригодны для использования в виде рецептурного продукта. Рецептурный продукт обычно обеспечивает наиболее эффективный размер частиц и прочность для оборудования промышленного масштаба.

Активированный молекулярно-ситовой материал защищают от каталитической дезактивации путем поддержания активированного материала при низком содержании влаги, предпочтительно содержание воды составляет не выше 1,25 мас.%, в расчете на общую массу материала, как описано выше (т.е. предпочтительно не выше 1,0 мас.%, более предпочтительно не выше 0,8 мас.% и наиболее предпочтительно не выше 0,5 мас.%). Это достигается путем ограничения или предотвращения контакта воды с активированным молекулярно-ситовым материалом, при температуре ниже критической температуры воды.

В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения молекулярно-ситовой материал активируют путем удаления темплата при нагревании. В особенно предпочтительном варианте нагревание достаточно интенсивное для удаления воды, которая образуется в результате сгорания темплата. Предпочтительно молекулярно-ситовой материал нагревают при температуре выше критической температуры воды. При этой температуре вода, образовавшаяся в процессе сгорания, не будет конденсироваться или удерживаться молекулярным ситом. Предпочтительно темплат удаляют путем контактирования с водяным паром при температуре выше критической температуры воды.

Нагревание с целью удаления темплата и активирования молекулярного сита обычно в данном описании называется прокаливанием. Можно использовать обычные устройства для прокаливания. Такие устройства включают вращающиеся кальцинаторы, кальцинаторы с ожиженным слоем, печи периодического действия и тому подобное. Продолжительность прокаливания обычно зависит от степени упрочнения молекулярно-ситовой каталитической композиции и температуры.

Обычные температуры прокаливания эффективны для удаления материалов темплата и для активирования молекулярно-ситового катализатора по настоящему изобретению. Такие температуры обычно

- 11 009093 составляют от примерно 400 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 500 до примерно 800°С, и наиболее предпочтительно от примерно 550 до примерно 700°С.

После термической активации, например путем прокаливания, активированное молекулярное сито охлаждают, поскольку оно обычно находится при температуре, которая слишком велика для немедленной загрузки в контейнер. В предпочтительном варианте активированное молекулярное сито охлаждают путем контактирования с газом, предпочтительно с сухим газом, так что предотвращается поступление воды в поры молекулярного сита. Предпочтительно газ представляет собой сухой газ, более предпочтительно сухой инертный газ, обычно используемый для осушки молекулярных сит, как описано выше (т.е. воздух, азот, гелий, дымовой газ или их комбинация при относительном давлении воды не выше чем примерно 0,075, предпочтительно не выше чем примерно 0,05, более предпочтительно не выше чем примерно 0,025 и наиболее предпочтительно не выше чем примерно 0,001). Кроме того, как описано выше, предпочтительно, чтобы активированное молекулярное сито охлаждалось путем контактирования с газом во внешней среде при температуре по крайней мере примерно 225°С (т.е. желательно по крайней мере 250°С, предпочтительно по крайней мере 275°С, более предпочтительно по крайней мере 300°С, и наиболее предпочтительно по крайней мере 340°С). Эту активацию и последующее охлаждение или сушку молекулярного сита можно проводить в отдельном нагревательном устройстве, или в том же самом нагревательном устройстве, хотя в различных зонах этого устройства.

Способ защиты активированного молекулярного сита, т.е. металл-алюмофосфатного молекулярного сита, от каталитической дезактивации в результате контакта с водой, можно эффективно ввести в способы получения и активации частиц молекулярного сита, а также способы получения и активирования рецептурных молекулярно-ситовых катализаторов. В особенно предпочтительном варианте способ защиты активированных молекулярных сит включают в способ получения и активирования рецептурных молекулярно-ситовых катализаторов.

В одном из предпочтительных вариантов рецептурный катализатор получают путем смешивания металл-алюмофосфатного молекулярного сита, матричного материала и связующего, с образованием суспензии. Воду удаляют из суспензии с образованием предварительно сформованного молекулярноситового катализатора. При желании предварительно сформованный катализатор можно хранить до более позднего срока, когда происходит активация. В предварительно сформованном состоянии катализатор обычно защищен от дезактивации в результате контакта с влагой.

В одном из предпочтительных вариантов предварительно сформованный катализатор активируют путем контактирования с воздухом или воздухом и водяным паром, с целью удаления материала темплата. Чтобы защитить активированный катализатор от дезактивации, его сушат или охлаждают таким способом, чтобы в катализаторе не осталось существенного количества воды. Активированный катализатор затем при желании можно подходящим образом хранить в течение увеличенного периода времени. Предпочтительно предварительно сформованный катализатор активируют путем контактирования с композицией на основе воздуха, включающей по крайней мере примерно 1 мас.% водяного пара, более предпочтительно по крайней мере примерно 5 мас.% и наиболее предпочтительно по крайней мере примерно 10 мас.% водяного пара, в расчете на общую массу композиции на основе воздуха.

IV. Хранение молекулярных сит или рецептурного молекулярно-ситового катализатора.

Активированное молекулярное сито хранят так, чтобы не происходило существенной потери каталитической активности. Каталитическую активность в соответствии с настоящим изобретением определяют как индекс поглощения метанола. Индекс поглощения метанола определяют как отношение адсорбционной емкости по метанолу (мас.%) активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита во время измерения к максимальной адсорбционной емкости по метанолу (мас.%) активированного молекулярного сита (т.е. к начальной адсорбционной емкости по метанолу после активации). Например, это означает, что активированное молекулярное сито, которое совсем не потеряло каталитической активности, будет иметь индекс поглощения метанола, равный 1, в то время как активированное молекулярное сито, которое имеет низкую каталитическую активность или вообще неактивно, будет иметь индекс поглощения метанола, равный 0.

Методики измерения адсорбционной емкости по метанолу известны лицам, квалифицированным в данной области техники. Согласно предпочтительной методике, примерно 5 мг образца помещают в термогравиметрический анализатор (ТГА). Образец подвергают процессу тепловой обработки, которая включает (1) нагревание от комнатной температуры до 450°С, при скорости нагрева 20°С/мин на воздухе; (2) выдерживание при 450°С в течение 40 мин на воздухе; и охлаждение до 30°С на воздухе. После того, как температура образца достигнет 30°С, поток воздуха переключают на поток азота, содержащий метанол, при парциальном давлении метанола 0,09 атм. Образец контактирует со смесью азот-метанол в течение 180 мин. Адсорбционная емкость по метанолу представляет собой массовый процент увеличения массы после 180 мин контакта с парами метанола.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения активированный молекулярноситовой материал загружают в контейнер перед тем, как произойдет существенное снижение каталитической активности. Желательно, чтобы молекулярно-ситовой материал, который загружают в контейнер для хранения, обладал индексом поглощения метанола, составляющим по крайней мере 0,15. Предпочти

- 12 009093 тельно, чтобы молекулярно-ситовой материал, который загружают в контейнер для хранения, имел индекс поглощения метанола, составляющий по крайней мере 0,4, более предпочтительно по крайней мере 0,6 и наиболее предпочтительно по крайней мере 0,8.

В другом предпочтительном варианте изобретения активированный молекулярно-ситовой материал, имеющий низкое содержание воды, загружают в контейнер при температуре по крайней мере 225°С. Предпочтительно катализатор загружают в контейнер при температуре по крайней мере 250°С, более предпочтительно при температуре по крайней мере 275°С, наиболее предпочтительно при температуре по крайней мере 300°С и конкретно при температуре по крайней мере 340°С.

В еще одном предпочтительном варианте данного изобретения контейнер обеспечивает безводную окружающую среду. Такую окружающую среду можно обеспечить путем покрытия сита, загружаемого в контейнер, газовым или жидким покровом при безводных условиях. Как обеспечивается в настоящем изобретении, безводное газовое или жидкое покрытие будет содержать не более ограниченного количества воды. Безводное газовое покрытие можно обеспечить в условиях вакуума или при атмосферном давлении, или давлении выше атмосферного, причем покрытие желательно будет содержать не более чем примерно 1,2 об.% воды, предпочтительно не более 0,2 об.% воды, более предпочтительно не более чем примерно 0,02 об.% воды. Безводное жидкое покрытие будет желательно содержать не более чем примерно 200 ч./млн воды, предпочтительно не более чем примерно 100 ч./млн воды и более предпочтительно не более чем примерно 50 ч./млн воды. Безводную окружающую среду можно применять при хранении, транспортировке или загрузке активированного материала.

Безводное газовое покрытие представляет собой газ при условиях стандартных температуры и давления, и оно не реагирует в сколько-нибудь значительной степени со структурой молекулярного сита. Газ предпочтительно выбирают из группы, включающей азот, гелий, СО, СО₂, Н₂, аргон, О₂, легкие алканы (особенно С₁-С₄алканы, конкретно метан и этан), циклоалканы и их смеси, например воздух. Воздух является предпочтительным газом. Газовое покрытие можно поддерживать при любом давлении, включая условия вакуума или при давлении выше стандартного, даже если газ становится жидким при давлении выше стандартного, до тех пор, пока условия остаются безводными.

Безводное жидкое покрытие представляет собой жидкость при условиях стандартных температуры и давления, и она не реагирует в сколько-нибудь значительной степени с молекулярно-ситовой структурой. Жидкость предпочтительно выбирают из группы, включающей алканы, циклоалканы, С₆С₃₀ароматические соединения, спирты, конкретно С₄₊разветвленные спирты.

V. Способы использования молекулярных сит.

Молекулярные сита, описанные выше, можно использовать в разнообразных процессах, включая крекинг, например, нафты в легкий олефин (легкие олефины) (патент И8 6300537), или углеводородов высокой молекулярной массы (ММ) до углеводородов более низкой ММ; гидрокрекинг, например, тяжелой нефти и/или циклического сырья; изомеризация, например, ароматических соединений, таких как ксилол; полимеризация, например, одного или более олефинов с получением полимерного продукта; реформинг; гидридрование; дегидрирование; депарафинизация, например, углеводородов с целью удаления парафинов с прямой цепью; абсорбция, например, алкилароматических соединений с целью разделения их изомеров; алкилирование, например, ароматических углеводородов, таких как бензол или алкилбензол, необязательно с пропиленом, для получения кумола, или с длинноцепочечными олефинами; транс-алкилирование, например, комбинации ароматических и полиалкилароматических углеводородов; деалкилирование; гидродециклизация; диспропорционирование, например, толуола с получением бензола и параксилола; олигомеризация, например, олефинов линейного строения и с разветвленной цепью; и дегидроциклизация.

Предпочтительные процессы включают процесс конверсии нафты в высокоароматические смеси; превращение легкого олефина (легких олефинов) в бензин, дистиллатные фракции и смазки; превращение оксигенатов в олефин (олефины); превращение легких парафинов в олефины и/или ароматические соединения; и превращение ненасыщенных углеводородов (этилена и/или ацетилена) в альдегиды для конверсии в спирты, кислоты и сложные эфиры.

Наиболее предпочтительным процессом по настоящему изобретению является процесс, направленный на конверсию сырья в один или более олефинов. Обычно сырье содержит одно или более содержащих алифатические фрагменты соединений, например, таких, в которых алифатический фрагмент содержит от 1 до 50 атомов углерода, например от 1 до 20 атомов углерода или от 1 до 10 атомов углерода, и конкретно от 1 до 4 атомов углерода.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры содержащих алифатические фрагменты соединений включают спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, алкиловые простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, аклилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды, и различные кислоты, такие как уксусная кислота.

В особенно предпочтительном варианте способа по данному изобретению сырье содержит один или более оксигенатов, более конкретно, одно или более органических соединений, содержащее по крайней

- 13 009093 мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по данному изобретению оксигенат в сырье представляет собой один или более спиртов, предпочтительно алифатических спиртов, где алифатический фрагмент спирта (спиртов) содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Спирты, которые подходят для использования в качестве сырья в способе по настоящему изобретению, включают низшие линейные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры оксигенатов включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.

В наиболее предпочтительном варианте сырье выбирают из одного или более из следующих веществ: метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир или их комбинация, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, и наиболее предпочтительно метанол.

Разнообразные исходные вещества, обсуждаемые выше, конкретно сырье, содержащее оксигенат, более конкретно сырье, содержащее спирт, превращается в первую очередь в один или более олефинов. Олефин (олефины), получаемые из сырья, обычно содержат от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, и наиболее предпочтительно представляют собой этилен и (или) пропилен.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению особенно подходит для процесса, который обычно называют процессом газ-в-олефин (ГВО), или, в качестве альтернативы, процессом метанолв-олефин (МВО). В этом процессе оксигенатное сырье, наиболее предпочтительно сырье, содержащее метанол, превращается в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции в один или более олефинов, предпочтительно и преимущественно в этилен и/или пропилен.

В дополнение к оксигенатному компоненту, такому как метанол, сырье может содержать один или более растворителей, которые обычно нереакционноспособны по отношению к сырью или молекулярноситовой каталитической композиции, и обычно их используют для снижения концентрации сырья. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры растворителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (особенно алканы, такие как метан, этан, и пропан), практически нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем вода является особенно предпочтительной.

Разбавитель, например воду, можно использовать или в жидком виде, или в виде пара, или в их комбинации. Разбавитель можно добавлять или непосредственно в сырье, подаваемое в реактор, или добавлять непосредственно в реактор, или добавлять с молекулярно-ситовой каталитической композицией.

Настоящий процесс можно проводить в широком интервале температур, например, в интервале от примерно 200 до примерно 1000°С, или, например, от примерно 250 до примерно 800°С, включая интервал от примерно 250 до 750°С, удобно от примерно 300 до примерно 650°С, обычно от примерно 350 до примерно 600°С, и конкретно от примерно 350 до примерно 550°С.

Аналогично настоящий процесс можно проводить в широком интервале давлений, включая автогенное давление. Обычно используемое в процессе парциальное давление сырья, исключая любой растворитель, входящий в сырье, находится в интервале от примерно 0,1 КПа до примерно 5 МПа (абс.), таком как от примерно 5 КПа (абс.) до примерно 1 МПа (абс.), и удобно от примерно 20 до примерно 500 КПа (абс.).

Массовая часовая объемная скорость (МЧОС), которую определяют как общую массу сырья, исключая любые растворители, в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции, обычно меняется от примерно 1 до примерно 5000 ч, например от примерно 2 до примерно 3000 ч^-1, или, например, от примерно 5 до примерно 1500 ч^-1, и удобно от примерно 10 до примерно 1000 ч^-1. В одном из предпочтительных вариантов МЧОС выше 20 ч^-1, а когда сырье содержит метанол и/или диметиловый эфир, она составляет от примерно 20 до примерно 300 ч^-1.

Когда процесс проводят в ожиженном слое, расход газа на единицу сечения потока (РГСП) по сырью, включая растворитель и продукты реакции, внутри реакторной системы, и особенно внутри вертикального реактора (реакторов), составляет по крайней мере 0,1 м/с, например выше 0,5 м/с, или выше 1 м/с, например выше 2 м/с, удобно выше 3 м/с, и обычно более 4 м/с. См., например, патентную заявку И8 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Процесс по настоящему изобретению удобно проводить как процесс с неподвижным слоем катализатора, или, более типично, как процесс в кипящем слое катализатора (включая процесс в турбулентном слое), например, как непрерывный процесс в кипящем слое, и конкретно как непрерывный высокоскоростной процесс в кипящем слое.

Процесс может протекать в разнообразных каталитических реакторах, таких как гибридные реакторы, которые содержат плотный слой, или реакционные зоны с неподвижным слоем, и /или реакционные зоны с быстро кипящим слоем, соединенные вместе, реакторы с циркулирующим кипящим слоем, вертикальные реакторы, и тому подобные. Подходящие распространенные типы реакторов описаны, например, в патенте И8 4076796, патенте И8 6287522 (двойной вертикальный реактор), и книге ΡΙιιίάίζαΙίοη.

- 14 009093

Епдшеегшд, Ό. Кипп и О. Бсусп5р1с1. издательство КоЬей Е. Кпедег, Νο\ν Уогк, Нью-Йорк, 1977, которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительными типами реактора являются вертикальные реакторы, в целом описанные в КЕег Кеае1ог, ΕΙυίάίζαΙίοη апб Е1шб-РаШс1е 8у51еш8, с. 48 -59, Е.Л. 2епх апб Ό.Ε. ОШшо, РешНоИ РиЫщЫпд СогрогаДоп, №\ν Уогк, 1960, и патенте И8 6166282 (реактор с быстро кипящим слоем), и патентной заявке И8 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (множественный вертикальный реактор), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном удобном предпочтительном варианте способ осуществляют как процесс в кипящем слое или как процесс в кипящем слое высокой скорости, с использованием реакторной системы, системы регенерации и системы выделения.

В таком способе удобно, чтобы реакторная система включала реакторную систему с кипящим слоем, содержащую первую реакционную зону внутри одного или более вертикального реактора (вертикальных реакторов), и вторую реакционную зону внутри по крайней мере одного разделительного сосуда, обычно включающую один или более циклонов. В одном из предпочтительных вариантов один или более вертикальных реакторов и разделительный сосуд содержатся в одном реакторном сосуде. Свежее сырье, предпочтительно содержащее один или более оксигенатов, необязательно с одним или более растворителей, подают в один или более вертикальных реакторов, в которые вводится молекулярно-ситовая композиция или закоксованный ее вариант. В одном из предпочтительных вариантов перед введением в вертикальный реактор (реакторы) молекулярно-ситовая композиция или ее закоксованный вариант контактирует с жидкостью, предпочтительно с водой или метанолом, и/или газом, например, инертным газом, таким как азот.

В одном из предпочтительных вариантов количество свежего сырья, подаваемого в жидком и/или парообразном виде в реакторную систему, составляет от 0,1 до примерно 85 мас.%, например от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более типично от примерно 5 до примерно 65 мас.%, в расчете на общую массу сырья, включая любой содержащийся в нем растворитель. Жидкое и парообразное сырье может быть одного и того же состава, или может содержать меняющиеся соотношения того же или разного сырья с теми же или другими растворителями.

Сырье, входящее в реакторную систему, предпочтительно превращается, частично или полностью, в первой реакционной зоне в газообразный эффлюент, который поступает в разделительный сосуд вместе с закоксованной каталитической композицией. В особенно предпочтительном варианте внутри разделительного сосуда находится циклон (циклоны), предназначенный для отделения закоксованной каталитической композиции от газообразного эффлюента, содержащего один или более олефинов, внутри разделительного сосуда. Хотя циклоны являются предпочтительными, для отделения каталитической композиции от газообразного эффлюента можно также использовать эффекты гравитации внутри разделительного сосуда. Другие способы отделения каталитической композиции от газообразного эффлюента включают использование тарелок, чашек, колен и тому подобного.

В одном из предпочтительных вариантов разделительный сосуд включает зону отгонки, обычно в нижней части разделительного сосуда. В зоне отгонки закоксованная каталитическая композиция контактирует с газом, предпочтительно с одним или комбинацией следующих веществ: водяной пар, метан, диоксид углерода, монооксид углерода, водород или инертный газ, такой как аргон, предпочтительно с водяным паром, с целью выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной каталитической композиции, которую затем вводят в систему регенерации.

Закоксованную каталитическую композицию удаляют из разделительного сосуда и вводят в систему регенерации. Система регенерации включает регенератор, где закоксованная каталитическая композиция контактирует с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, при обычных условиях регенерации, т. е. температуре, давлении и времени контакта.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих регенерационных сред включают одно или более веществ из перечисленных: кислород, озон, 8О₃, Ν₂Ο, ΝΟ, ΝΟ₂, Ν₂Ο₅, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и вода (патент И8 6245703), монооксид углерода и/или водород. Подходящие условия регенерации - это такие условия, при которых происходит выгорание кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до уровня менее чем 0,5 мас.%, в расчете на общую массу закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, поступающей в регенерационную систему. Например, температура регенерации может находиться в интервале от примерно 200 до примерно 1500°С, например от примерно 300 до примерно 1000°С, например от примерно 450 до примерно 750°С, и удобно от примерно 550 до 700°С. Давление регенерации может находиться в интервале от примерно 15 фунт/кв.дюйм (абс.) (103 КПа (абс.)) до примерно 500 фунт/кв.дюйм (абс.) (3448 КПа (абс.)), например от примерно 20 фунт/кв.дюйм (абс.) (138 КПа (абс.)) до примерно 250 фунт/кв.дюйм (абс.) (1724 КПа (абс.)), включая давление от примерно 25 фунт/кв.дюйм (абс.) (172 КПа (абс.)) до примерно 150 фунт/кв.дюйм (абс.) (1034 КПа (абс.)), и удобно от примерно 30 фунт/кв.дюйм (абс.) (207 КПа (абс.)) до примерно 60 фунт/кв.дюйм (абс.) (414 КПа (абс.))

- 15 009093

Время контакта каталитической композиции в регенераторе может составлять от примерно одной минуты до нескольких часов, например от примерно 1 до 100 мин, а объем кислорода в регенерационном газе может составлять от примерно 0,01 до примерно 5 мол.%, в расчете на общий объем газа.

Горение кокса на стадии регенерации представляет собой экзотермическую реакцию, и в одном из предпочтительных вариантов температура внутри регенерационной системы регулируется с использованием различных методик, известных в данной области техники, таких как подача охлажденного газа в регенераторный сосуд, работающий в периодическом, непрерывном, или полунепрерывном режиме, или в комбинированном режиме. Предпочтительная методика включает удаление регенерированной каталитической композиции из регенерационной системы и пропускание ее через охладитель для катализатора, с целью получения охлажденной регенерированной каталитической композиции. Охладитель для катализатора, в одном из предпочтительных вариантов, представляет собой теплообменник, который расположен или внутри, или снаружи по отношению к системе регенерации. Другие способы действия регенерационной системы описаны в патенте υδ 6290916 (регулирование влажности), который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Регенерированную каталитическую композицию, удаленную из регенерационной системы, предпочтительно из охладителя для катализатора, объединяют со свежей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или рециркулирующей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или сырьем, и/или свежим газом или жидкостями, и возвращают в вертикальный реактор (реакторы). В одном из предпочтительных вариантов регенерированную каталитическую композицию, удаленную из регенерационной системы, возвращают в вертикальный реактор (реакторы) напрямую, предпочтительно после пропускания через охладитель для катализатора. Можно использовать носитель, такой как инертный газ, пары сырья, водяной пар или тому подобное, полунепрерывно или непрерывно, с целью ускорить введение регенерированной каталитической композиции в реакторную систему, предпочтительно в один или более вертикальных реакторов.

Оптимальный уровень содержания кокса в молекулярно-ситовой каталитической композиции, поступающей в реакторную систему, поддерживается путем регулирования потока регенерированной каталитической композиции или охлажденной регенерированной каталитической композиции из регенерационной системы в реакторную систему. Существует много методик регулирования потока каталитической композиции, они описаны в книге Мюйас1 Бойдс. Ехрспшсп1а1 Тсс11пк|ис5. Спси1а1шд Πιιίάίζοά Всбк, под ред. Огасс, Лу1баи и Кио^Йои, В1аск1с, 1997 (336-337), которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Уровни содержания кокса в каталитической композиции измеряют путем удаления каталитической композиции из процесса конверсии и определения содержания в ней углерода. Обычно уровни содержания кокса в молекулярно-ситовой каталитической композиции после регенерации находятся в интервале от 0,01 до примерно 15 мас.%, например от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, или, например, от примерно 0,2 до примерно 5 мас.%, удобно от примерно 0,3 до примерно 2 мас.%, в расчете не массу молекулярного сита.

Газообразный эффлюент удаляют из разделительной системы и пропускают через систему выделения. Существует много хорошо известных систем выделения, методик и последовательностей, которые пригодны для разделения олефина (олефинов) и очистки олефина (олефинов) от газообразного эффлюента. Система выделения обычно включает один, или более, или комбинацию различных предназначенных для разделения, фракционирования и/или дистилляции башен, колонн, сплиттеров, или приемников, реакционных систем, таких как производство этилбензола (патент υδ 5476978), и другие производные процессы, такие как производство альдегидов, кетонов и сложных эфиров (патент υδ 5675041), и другое связанное с этим оборудование, например различные конденсаторы, теплообменники, системы охлаждения, или резервуары-охладители, компрессоры, отбойные барабаны или сосуды, насосы и т.п.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких башен, колонн, сплиттеров или приемников, используемых отдельно или в комбинации, включают один или более из деметанизаторов, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, промывную башню, которую часто называют башней щелочной промывки и/или закалочной башней, абсорберы, адсорберы, мембраны, этилен (С2) сплиттер, пропилен (С3) сплиттер и бутен (С4) сплиттер.

Различные системы выделения, пригодные для выделения олефина (олефинов), таких как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в патенте ϋδ 5960643 (вторичный богатый этиленом поток), патентах ϋδ 5019143, 5452581 и 5082481 (мембранное разделение), патенте υδ 5672197 (зависимые от давления адсорбенты), патенте υδ 6069288 (удаление водорода), патенте υδ 5904880 (выделенный метанол в водород и диоксид углерода в одну стадию), патенте υδ 5927063 (выделенный метанол для газотурбинной электростанции) и патенте υδ 6121504 (прямая закалка продукта), υδ 6121503 (олефины высокой чистоты без суперфракционирования) и патенте υδ 6293998 (адсорбция при колебаниях давления), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Другие системы выделения, которые включают системы очистки, например, для очистки олефина (олефинов) описаны в Кик-ОШтсг Еисус1орсб1а о£ Сйстюа1 Тсскио1оду, 4-е издание, том 9, издательство Бо11п \УПсу & δοи8, 1996, с. 249-271 и 894-899, которая включена в настоящее описание в качестве ссыл

- 16 009093 ки. Системы очистки также описаны, например, в патенте ϋδ 6271428 (очистка диолефинового углеводородного потока), патенте ϋδ 6293999 (отделение пропилена от пропана), и патентной заявке ϋδ 09/689363, поданной 20 октября 2000 г. (продувочный пар с использованием гидратирующего катализатора), которые включены в настоящее описание в качестве ссылки.

В целом большинство систем выделения сопровождается получением, генерированием или сбором дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязнителей, наряду с предпочтительными первичными продуктами. Предпочтительные первичные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, обычно очищают для использования в производных процессах производства, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в особенно предпочтительном варианте системы выделения, система выделения также включает систему очистки. Например, легкий олефин (олефины), полученные конкретно в МВО процессе, пропускают через систему очистки, которая удаляет содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязнители.

VI. Примеры действия влаги на молекулярные сита.

Различные предпочтительные варианты настоящего изобретения представлены в следующих примерах.

Пример 1.

Примерно 40 мг частиц катализатора загружали в ячейку для образца микровесов (обычный термогравиметрический анализатор, ТГА). Катализатор прокаливали на воздухе при примерно 650°С и атмосферном давлении в течение более чем 4 ч, затем охлаждали под сухим инертным газом (не содержащим воды), до температуры адсорбции. Скорость потока инертного газа составляла 150 см/мин (при стандартных условиях), давление в ТГА составляло 119,7 фунт/кв.дюйм (абс.) (825,3 КПа). После достижения стабильной массы в сухой инертный газ впрыскивали воду при регулируемой скорости через испаритель. Таким образом обеспечивали регулируемую скорость подачи пара (см³/мин при стандартных условиях). Поток инертного газа снижали на ту же величину, так что общая скорость потока сохранялась на уровне 150 см³/мин. Парциальное давление водяного пара в газовой смеси, подаваемой к катализатору, рассчитывали как Р=(скорость подачи пара/150)х 119,7 фунт/кв.дюйм (абс.).

Когда в поток добавляли водяной пар, ТГА регистрировал сначала быстрое увеличение массы вследствие адсорбции воды, затем медленное увеличение массы, по мере приближения к равновесной адсорбции при конкретном парциальном давлении пара и температуре. Эту адсорбцию проводили в течение 80 мин для достижения равновесной адсорбции. Увеличение массы, мас.%, вследствие адсорбции воды, рассчитывали, основываясь на сухой массе катализатора, т.е. массе катализатора перед тем, как в ТГА впускали водяной пар. Затем скорость подачи воды увеличивали, и достигали равновесной адсорбции воды после примерно 80 мин при этом повышенном парциальном давлении водяного пара. Эксперимент по адсорбции воды проводили при различных парциальных давлениях водяного пара, чтобы получить изотерму адсорбции, как подтверждается данными таблицы. Результаты показаны в таблице. Отметим, что при 188°С, Р_о=174,2 фунт/кв.дюйм (абс.) (1201,1 КПа); при 212°С, Р_о=287,9 фунт/кв.дюйм (абс.) (1985,0 КПа); при 216°С, Р_о=311,4 фунт/кв.дюйм (абс.) (2147,1 КПа); и при 315°С, Р_о=1532,1 фунт/кв.дюйм (абс.) (10563,7 КПа).

Таблица

т адсорбции (°С)	Относительное давление (Р/Ро) и количество адсорбированной воды (%мас.) при данных парциальных давлениях воды (фунт./кв.дюйм (абс.) )*
	25,4 (фунт, /кв.дю йм Гябг П	26,9 (фунт, /кв.дю йм (я (л г λΊ	34,9 (фунт./ кв.дюй м (яЛг» Ίλ	38,6 (фунт, /кв.дю йм //	45,3 (фунт./ кв.дюй м (я<^г	50,0 (фунт./ кв.дюй м ГяКг· Ή	60,5 (фунт, /кв.дю йм ( я(эг λ λ	61,5 (фунт, /кв.дю йм (ябг П	67,7 (фунт, /кв.дю йм (λ'ΐ
188	Р/Ро				0,222		0,287		0,353	0,389
188	% мае.				6,44		8,78		10,69	11,33
212	Р/Ро		0,093		0,134		0,174		0,214	0,235
212	% мае.		3,55		4,59		5,53		6,75	7,38

- 17 009093

т адсорбции (°С)	Относительное давление (Р/Ро) и количество адсорбированной воды (%мас.) при данных парциальных давлениях воды (фунт./кв.дюйм (абс.) )*
	25,4 (фунт, /кв.дю йм (абс.))	26,9 (фунт, /кв.дю йм (абс.))	34,9 (фунт./ кв.дюй м (абс.))	38,6 (фунт, /кв.дю йм (абс.))	45,3 (фунт./ кв.дюй м (абс.))	50,0 (фунт./ кв.дюй м (абс.))	60,5 (фунт, /кв.дю йм (абс.))	61,5 (фунт, /кв.дю йм (абс.))	67,7 (фунт, /кв.дю йм (абс.))
216	Р/Ро	0,082		0,112		0,145		0,194
216	% мае.	2,79		3,78		4,85		5,71
322	Р	22,9
322	% мае.	0
450	\νί.%	0				0				0
650	Ш.%	0

* 25,4 фунт/кв.дюйм (абс.)=175,1 КПа; 26,9 фунт/кв.дюйм (абс.)=185,5 КПа;

34,9 фунт/кв.дюйм (абс.)=240,6 КПа; 38,6 фунт/кв.дюйм (абс.)=266,1 КПа;

45,3 фунт/кв.дюйм (абс.)=312,3 КПа; 50,0 фунт/кв.дюйм (абс.)=344,7 КПа;

60,5 фунт/кв.дюйм (абс.)=417,1 КПа; 61,5 фунт/кв.дюйм (абс.)=424,0 КПа;

67,7 фунт/кв.дюйм (абс.)=466,8 КПа.

Данные в таблице показывают, что содержащий активированное молекулярное сито 8ЛРО-34 катализатор при контакте с газом при относительном давлении воды 0,082 или выше и температуре 216°С или ниже дает существенную адсорбцию воды активированным катализатором. Эта адсорбция воды, как полагают, приводит к существенной потере каталитической активности.

Пример 2.

Примерно 40 мг частиц катализатора загружали в ячейку для образца микровесов (обычный термогравиметрический анализатор, ТГА). Катализатор прокаливали на воздухе при примерно 650°С и атмосферном давлении в течение более 4 ч, затем охлаждали под сухим инертным газом (не содержащим воды), до температуры адсорбции, 180-184°С. Скорость потока инертного газа составляла 150 см/мин (при стандартных условиях), давление в ТГА составляло 119,7 фунт/кв.дюйм (абс.) (825,3 КПа). После достижения постоянной массы в сухой инертный газ впрыскивали воду при регулируемой скорости через испаритель. Таким образом обеспечивали регулируемую скорость подачи пара (см³/мин при стандартных условиях). Поток инертного газа снижали на ту же величину, так что общая скорость потока сохранялась на уровне 150 см³/мин.

Парциальное давление водяного пара в газовой смеси, подаваемой к катализатору, рассчитывали как Р=(скорость подачи пара/150)х119,7 фунт/кв.дюйм (абс.).

Когда в поток добавляли водяной пар до достижения 25,3 фунт/кв.дюйм (абс.) (177,4 КПа), ТГА регистрировал сначала быстрое увеличение массы вследствие адсорбции воды, затем более медленное увеличение массы, по мере приближения к равновесной адсорбции при конкретном парциальном давлении пара и температуре (плато 1). Эту адсорбцию проводили в течение примерно 80 мин с целью приближения к равновесной адсорбции. Увеличение массы (мас.%) вследствие адсорбции воды рассчитывали, основываясь на сухой массе катализатора, т.е. массе катализатора перед тем, как в ТГА впускали водяной пар. Затем скорость подачи воды увеличивали, чтобы обеспечить парциальное давление водяного пара, составляющее 49,9 фунт/кв.дюйм (абс.) (344,0 КПа), и достигали равновесной адсорбции воды после примерно 80 мин (плато 2). Дальнейшее увеличение парциального давления водяного пара до 69,7 фунт/кв.дюйм (абс.) (480 КПа) показывало дальнейшее увеличение массы катализатора, вследствие дополнительной адсорбции воды (плато 3). На чертеже показано, что когда подачу воды останавливали, и только сухой инертный газ протекал со скоростью 150 см³/мин, большая часть адсорбированной воды удалялась из катализатора. Однако все же 1,6 мас.% воды оставалось в катализаторе даже после пропускания сухого газа в течение 100 мин при 182°С (плато 4). На второй стадии эксперимента по осушке, каталитический образец дополнительно нагревали до 284°С в сухом газе в течение примерно 120 мин. Поскольку точное сравнение масс при 284 и 182°С невозможно из-за различий в гидростатической выталкивающей силе, образец охлаждали до 182°С с целью завершить измерение десорбции воды. На чертеже показано, что после обработки при 284°С адсорбированная вода может быть полностью удалена (плато 5).

Имея теперь полное описание настоящего изобретения, лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что настоящее изобретение можно осуществлять в широком интервале параметров без отхода от сути и сферы действия изобретения.

Claims (4)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита, включающий стадии:

   а) нагревание металл-алюмофосфатного молекулярного сита, содержащего темплат в атмосфере, включающей по крайней мере 1 мас.% водяного пара в расчете на общую массу атмосферной композиции, при первой температуре, чтобы удалить темплат и получить активированное металлалюмофосфатное молекулярное сито;

   б) контактирование указанного активированного молекулярного сита с газом при второй температуре, составляющей по крайней мере 225°С, причем вторая температура по крайней мере на 50°С ниже, чем первая температура, до тех пор пока содержание воды в молекулярном сите не составит 1,25 мас.% или ниже.

   2. Способ по п.1, где атмосфера, использованная на стадии а) представляет собой воздух.

   3. Способ по любому из предшествующих пунктов, где на стадии б) газ имеет относительное давление воды не выше 0,075, предпочтительно не выше 0,05, более предпочтительно не выше 0,025.

   4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где газ, используемый на стадии б), представляет собой воздух, азот, гелий, дымовой газ или любую их комбинацию.

   5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где температура на стадии а) составляет по крайней мере 400°С.

   6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где металл-алюмофосфатное молекулярное сито представляет собой кремний-алюмофосфатное молекулярное сито.

   7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где металл-алюмофосфатное молекулярное сито представляет собой рецептурную каталитическую композицию, включающую указанное металлалюмофосфатное молекулярное сито и связующее.

   8. Способ по п.7, где связующее содержит атомы хлора.

   9. Способ по п.8, где связующее содержит хлоргидрол алюминия.

   10. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий в) загрузку указанного активированного молекулярного сита в контейнер.

   11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где вторая температура стадии контактирования б) по крайней мере на 100°С ниже, чем первая температура.

   12. Способ превращения оксигенатного сырья в один или более олефинов, включающий:

   (1) получение активированного молекулярного сита способом по любому из пи.1-11;
2. (2) хранение активированного молекулярного сита в безводной внешней среде;
3. (3) контактирование активированного молекулярного сита с оксигенатным сырьем;
4. (4) выделение продукта, включающего один или более олефинов.

   13. Способ по п.12, где оксигенатное сырье включает метанол, этанол, диметиловый эфир или их смеси.