JP6026649B2

JP6026649B2 - Ｒｈｏ骨格構造を有する金属シリコアルミノホスフェート分子篩及びその製造方法

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Publication number: JP6026649B2
Application number: JP2015515363A
Authority: JP
Inventors: ティエン、ペン; ス、ション; リュウ、ジョンミン; ファン、ドン; チャン、イン; ヤン、ユエ
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: DK2860158T3; WO2013181833A1; EP2860158A1; EP2860158B1; EP2860158A4; US20150147269A1; EA028185B1; JP2015525194A; AU2012381962A1; EA201492072A1; AU2012381962B2; US9499409B2

Description

本発明は、シリコアルミノホスフェート分子篩の分野に属し、具体的には、ＲＨＯ骨格構造を有する金属シリコアルミノホスフェート分子篩、及びその製造方法と用途に関するものである。

１９８４年、米国特許ＵＳＰ４,４４０,８７１に、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２及びＳＡＰＯ−４４等、複数の異なる構造を有するアルミノシリケート分子篩の合成が開示され、このようなＳＡＰＯ分子篩の合成は、シリコン源、アルミニウム源、リン源及び異なるテンプレートが使われることが技術的特徴になっており、その構造単位としては、ＰＯ₂ ⁺、ＡｌＯ₂ ^-及びＳｉＯ₂の四面体により構成される。このような分子篩において、例えば、ＳＡＰＯ−３４等の微細孔構造の分子篩は、既にＭＴＧ、ＭＴＯ等のプロセスに実用され、優れた触媒性能を有することが証明されている。その後、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−４６、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６等と言った他の異なる構造を有するシリコアルミノホスフェート分子篩も相次いで開発され、これらの分子篩が現れたことで、シリコアルミノホスフェート分子篩の種類が大いに増やされた。

ＲＨＯ骨格構造を有する分子篩は、α籠から２つの八員環で連結されて形成されたものであり、立方晶系に属し、主なチャンネルは、２つの八員環により構成され、孔口の大きさが０．３６ｎｍ×０．３６ｎｍである。１９７３年に、Ｒｏｂｓｏｎ，Ｈ．Ｅ．らによって、Ｎａ⁺、Ｃｓ⁺を構造指向剤としてＲＨＯ構造を有するシリコンアルミニウムゼオライト分子篩を合成したことが初めて報告された（Adv.Chem Se.,121,106-115）。また、１９８７年に、Ｒｏｕｓｅ，Ｒ．Ｃ．らによって、ＲＨＯ構造を有する天然鉱石が発見されて報告なされた（N.Jb.Miner.Mh.,1987,433-440）。その後、Ｎａ⁺、Ｃｓ⁺を構造指向剤としてＲＨＯ構造を有するＢｅＰＯ（Stud.Surf.Sci.Catal.,1989,49,411-420）、ＡｌＧｅＯ（Microporous Mesoporous Mat.,1999,28,139-154）、ＢｅＡｓＯ（1991,Nature,349,508-510）、ＧａＳｉＯ（J. Phys.Chem.,1995、99,9924-9932）等といった分子篩が相次いで合成された。また、１９９８年に、Ｆｅｎｇ，Ｐ．Ｙ．らは、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピル−１,３−プロパンジアミンをテンプレートとしてＣｏＡＰＯ−ＲＨＯ、ＭｇＡＰＯ−ＲＨＯ、ＭｎＡＰＯ−ＲＨＯ分子篩を合成した（Microporous Mesoporous Mat.,23,315-322）。また、Ｈｅｅ−ＹｏｕｎｇＪｅｏｎらは、数種類の八員環チャンネルを有する微細孔分子篩をメチルアミン、ジメチルアミンの合成に用い（Appl.Catal.A,2006,305,70-78）、検討の末、ＲＨＯゼオライトがメチルアミン、及びジメチルアミンに対し９０％以上の選択性を示し、検討がなされた数種類の分子篩においてメチルアミン及びジメチルアミンに対し最も優れた選択性を示していることを確認した。また、過去の２年間において、ＭｏｈａｍｅｄＨ、ＦａｒｉｄＮｏｕａｒ、ＴａｏＷらによって、ＲＨＯ−ＭＯＦｓを水素貯蔵材料に使用することについてそれぞれ報告なされ、一連の注目すべき進展を成し遂げた（J.AM.CHEM.SOC.2008,130,12639-12641; J.AM.CHEM.SOC.2009,131,2864-2870;J.AM.CHEM.SOC.2009,131,6111-6113）。そして、最近、我らの研究グループによってもＲＨＯ構造を有するＳＡＰＯ分子篩の合成（即ち、ＤＮＬ−６）について報告がなされた。

本発明は、ＲＨＯ構造を有する金属シリコアルミノホスフェート分子篩を提供することをその目的とする。
本発明の別の目的として、上記分子篩の製造方法を提供する。
本発明の別の目的として、酸触媒反応の触媒を提供する。
本発明の別の目的として、選択酸化反応の触媒を提供する。
また、本発明の別の目的として、ガス吸着剤を提供する。

上記目的を実現するため、本発明は、ＲＨＯ構造を有する金属シリコアルミノホスフェート分子篩（ＲＨＯ−ＭｅＡＰＳＯ）を提供し、その無水物の化学組成を、下記式で表することができる。
ｍＲ・ｎＭｅ・（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ₂
（式中、Ｒは、分子篩の微細孔に存在するテンプレートであって、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、ジエチルアミンとトリエチルアミン、ジエチルアミンとモルホリン、若しくはジエチルアミンと水酸化テトラエチルアンモニウムの混合物であり、その内、ジエチルアミンの混合物におけるモル比が７０％を超え、ｍは、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ₂１モル当たりのテンプレートのモル数を表し、ｍ＝０．１〜０．５であり、Ｍｅは、分子篩骨格に入る金属原子であり、ｎは、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ₂１モル当たりのＭｅのモル数であって、ｎ＝０．００１〜０．３０であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、その範囲がそれぞれｘ＝０．０１〜０．６０、ｙ＝０．２〜０．６０、ｚ＝０．２〜０．６０であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）

１つの好適な実施形態において、分子篩骨格に入る金属原子Ｍｅとしては、バナジウム、銅、モリブデン、ジルコニウム、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属原子である。
好ましくは、分子篩骨格に入る金属原子Ｍｅとしては、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属原子である。
好ましくは、分子篩骨格に入る金属原子Ｍｅとしては、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム、亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属原子である。

１つの好適な実施形態において、テンプレートＲとしては、ジエチルアミン、ジエチルアミンとトリエチルアミン、ジエチルアミンとモルホリン、若しくはジエチルアミンと水酸化テトラエチルアンモニウムの混合物である。好ましくは、ジエチルアミンの混合物におけるモル比が７０％を越える。

本発明は、上記分子篩を製造する方法を提供し、その主なステップを以下に示す。
ステップ１：金属源、シリコン源、アルミニウム源、リン源、界面活性剤、テンプレート及び脱イオン水を攪拌して均一に混ぜ合わせ、一次のゲル混合物を得る。各原料は、酸化物の分子比でそれぞれ以下のとおりである。即ち、
Ｍｅ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１〜１．０、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１〜２．０、
Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．５〜２．０、
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２１〜２００、
Ｓ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１〜０．５、Ｓは、界面活性剤であり、
Ｒ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．５〜５．５、Ｒは、ジエチルアミンである。
ステップ２：一次のゲル混合物を合成釜に仕込み、密封した後、回転しつつ加熱して結晶化させる。結晶化温度は１５５〜２３０℃であり、結晶化時間は１〜７２時間である。
ステップ３：結晶化が終了すると、固体の結晶産物を洗浄、乾燥し、ＲＨＯ骨格構造を有する金属シリコアルミノホスフェート分子篩を原料パウダーとして得る。

１つの好適な実施形態において、ステップ１中のシリコン源としては、シリカゾル、シリカゲル、活性シリカ、又はオルトケイ酸エステルから選ばれる１種又は２種以上の混合物である。アルミニウム源としては、アルミニウム塩、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシ、擬ベーマイト、又は無定形の擬ベーマイトから選ばれる１種又は２種以上の混合物である。リン源としては、オルトリン酸、リン酸塩、有機リン化合物、又は酸化リンから選ばれる１種又は２種以上の混合物である。界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルセチル［３−トリメチルシリルプロピル］塩化アンモニウム、ジメチルオクタデシル［３−トリメチルシリルプロピル］塩化アンモニウム、セチルトリメトキシシランから選ばれる１種、若しくは任意数種の混合物である。

また、１つの好適な実施形態において、ステップ１で使用する金属は、バナジウム、銅、モリブデン、ジルコニウム、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、ニッケル及び亜鉛等の酸化物、無機塩類、又は有機塩類から選ばれる１種、若しくは任意数種の混合物に由来するものである。

別の好適な実施形態において、ステップ１で使用する金属は、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、ニッケル及び亜鉛等の酸化物、無機塩類、又は有機塩類から選ばれる１種、若しくは任意数種の混合物に由来するものである。

別の好適な実施形態において、ステップ１で使用する金属は、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム及び亜鉛等の酸化物、無機塩類、又は有機塩類から選ばれる１種、若しくは任意数種の混合物に由来するものである。

また、別の好適な実施形態において、ステップ１におけるＭｅとＡｌ₂Ｏ₃の比率範囲が０．０１〜０．５である。

また、別の好適な実施形態において、ステップ１におけるＭｅとＡｌ₂Ｏ₃の比率範囲が０．０２〜０．３５である。

別の好適な実施形態において、ステップ１おけるＳとＡｌ₂Ｏ₃の比率範囲が０．０５〜０．３５である。

別の好適な実施形態において、ステップ１おけるＲとＡｌ₂Ｏ₃の比率範囲が１．０〜４．０である。

また、別の好適な実施形態において、ステップ１におけるＲとしては、ジエチルアミンとトリエチルアミン、ジエチルアミンとモルホリン、又はジエチルアミと水酸化テトラエチルアンモニウムの混合物であり、そのうち、ジエチルアミンの混合物におけるモル比が７０％を越える。

また、１つの好適な実施形態において、ステップ１における各原料を混合する際、順に約２／３の脱イオン水とリン酸を混合し、その後に金属源を加え、３０分間攪拌した後、アルミニウム源を加える。そして、残りの水で界面活性剤を溶かした後、前の段階で調製した混合物に加え、１時間かけて攪拌し、最後に有機アミンのテンプレートを加えて１時間かけて攪拌することにより均一な混合物ゲルを得る。

別の好適な実施形態において、ステップ２における結晶化時間が２〜４８時間である。

また、１つの好適な実施形態において、ステップ２における結晶化温度が１７０〜２１５℃である。

本発明で合成されたＲＨＯ構造を有するＭｅＡＰＳＯ分子篩を４００〜７００℃の空気中で焙焼し、酸触媒反応の触媒、酸化還元反応の触媒、及びガス吸着剤として利用することができる。

ＭｅＡＰＳＯ分子篩を、金属ヘテロ原子がＳＡＰＯ分子篩の骨格へ入って生成されたものと見なすことができる。しかしながら、ＭｅＡＰＳＯ分子篩は、単にＳＡＰＯ分子篩の合成ゲルシステムに金属源を添加するだけで得るものでもない。理由としては、まず、異なる金属及び原料は異なる性質があり、その具体的特徴に応じて実験をデザインして合成する必要があることが考えられる。例えば、ＴＳ−１ゼオライトを合成する際、多くのチタン含有原料は、ＴＳ−１ゼオライトのゲルシステムにおいて加水分解しやいため、分子篩の骨格に入ることが困難である。したがって、適切なチタン源を選択する必要があり、合成条件を最適化してから始めて得ることとなる。また、異なる骨格構造を有する分子篩を合成するに当たって、それぞれに特性があるため、既知構造のＭｅＡＰＳＯ分子篩の合成方法を簡単に他の構造のＭｅＡＰＳＯ分子篩の合成に転用することができない。例えば、ＭｅＡＰＳＯ−ＲＨＯ分子篩の合成を具体例として挙げることができ、ＭｅＡＰＳＯ−ＲＨＯ分子篩を合成する際の適用条件が比較的厳しく（中国特許出願200910169329、及びMicro.Meso.Mater.144(2011)113-119を参照可能）、合成産物中のシリコンの含有量が比較的狭い範囲で変動し、合成条件の変化により不純相が生じやすい。したがって、単一相のＭｅＡＰＳＯ−ＲＨＯ分子篩は、単に合成ゲルシステムに金属源を添加することによって得るものではなく、通常、ＣＨＡ結晶相の生成を伴い、実験再現性が良くない。そこで、我々が鋭意検討を重ねた結果、合成時に特定の配合順番を採用することで、不純相の生成を効果的に抑制し、単一相のＭｅＡＰＳＯ−ＲＨＯ分子篩を得ることに成功した。

本発明による有益な効果は、新規の分子篩多孔質材料を提供することを含む。並びに、
１）該新規の分子篩多孔質材料の合成方法を提供する。
２）酸触媒反応に使用可能な触媒を提供する。例えば、メタノールからオレフィンを製造する反応に用いられる触媒、メタノールとアンモニアを反応させてメチルアミンを製造する際の触媒として利用することができる。
３）酸化還元反応に使用可能な触媒を提供する。遷移金属がＳＡＰＯ分子篩の骨格に進入することにより、分子篩に酸性とともに酸化還元性を付与し、よって、選択酸化反応において触媒として利用することができる。一方、我々の実験からしてみれば、ＭｅＡＰＳＯ−ＲＨＯ分子篩は、その特徴的な骨格構造から直鎖アルカンの選択酸化に対して極めて高い転換率を示し、また、ＲＨＯ骨格に存在する遷移金属原子が変化しやすいため、酸化反応を促進することができる。
４）ガス吸着剤を提供する。現在、ガス吸着、分離研究の対象となる分子篩として、多くはシリカアルミナからなるゼオライト分子篩である。本研究者らは、ＭｅＡＰＳＯ−ＲＨＯ分子篩が有する特徴（即ち、微細孔八員環のチャンネル、チャンネルの容積が比較的大きく、なお、金属原子が一旦分子篩の骨格に入ると、より強い酸性中核が生成可能であると言ったもの）を生かしてガス吸着剤として用いることで、ＣＯ₂に対して優れた吸着容量（分子篩の中の強いＢ酸中心はＣＯ₂の吸着に有利となる）を示し、ＣＯ₂／ＣＨ₄及びＣＯ₂／Ｎ₂に対して高い吸着選択性を示すことを実証した。現在、ＭｅＡＰＳＯ分子篩をガス吸着、分離に用いることに関してはまだ報告がない。我々の研究は、ＭｅＡＰＳＯ分子篩の応用に斬新で且つ価値のある分野を開設することに大きく寄与した。

実施例４に係る試料のＣＯ₂、ＣＨ₄及びＮ₂に対する吸着等温曲線（２９８Ｋ）を示す。

以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

実施例１（ＲＨＯ−ＳＡＰＯ）
表１に、具体的な配合量と結晶化条件を示す。具体的な配合プロセスとしては、無定形の擬ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃が質量％で７２．５％）１０ｇと脱イオン水５８ｍｌを混合し、攪拌しながら順にオルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄が質量％で８５％）１６．４ｇ、テトラエトキシシラン６．０９ｇを加えた。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）３．８８ｇを脱イオン水６０ｍｌに溶解し、上記ゲルシステムに加え、激しく撹拌して均一に混ぜ合せ、最後にゲルシステムにジエチルアミン（ＤＥＡ）１０．３８ｇを加えて均一になるまで攪拌した。ゲル混合物をステンレス製合成釜に移って密封し、２００℃、及び自己加圧の条件下で２４時間かけて動的に結晶化させた。固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃の空気中で乾燥させてＲＨＯ−ＳＡＰＯ分子篩を原料パウダーとして得た。表２に、試料のＸＲＤ結果を示す。合成された分子篩がＲＨＯ構造を有し、ＸＲＦ分析によって試料の元素組成がＡｌ_0.50Ｐ_0.37Ｓｉ_0.13であると確認できた。

実施例２〜１５（ＲＨＯ−ＭｅＡＰＳＯ）
表１に、具体的な配合量と結晶化条件を示す。配合は、順に２／３量の脱イオン水をリン酸に加えて均一に混ぜ合わせ、金属源を加えてから３０分間攪拌した。その後、アルミニウム源を加えて３０分間攪拌し、上記混合物にシリコン源を加えて３０分間攪拌した。残りの脱イオン水で界面活性剤を溶かし、上述の混合物に加えて２時間攪拌した。最後に、有機アミンを加えて均一になるまで攪拌した。ゲル混合物をステンレス製合成釜に移って密封し、一定温度の条件下で一定時間かけて動的に結晶化させた。固体産物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃の空気中で乾燥させてＲＨＯ−ＳＡＰＯ分子篩を原料パウダーとして得た。実施例２〜８の試料のＸＲＤ結果を表３〜９に示す。合成された分子篩がＲＨＯ構造を有することが確認できる。これらの結果を表１と比べると、表に示される各回折ピークの相対強度に変化が生じたことが確認でき、金属原子が分子篩の骨格に進入して面間隔等を変化させることが考えられる。実施例９〜１４に係る試料のＸＲＤ結果は、実施例８の試料と同様である。

ＸＲＦ分析に加えてＣＨＮ元素分析を行った結果、実施例２〜１３に係る試料の元素組成が、０．１８（ＤＥＡ）・０．０６Ｆｅ・（Ａｌ_0.50Ｐ_0.37Ｓｉ_0.13）Ｏ₂であると確認できる。

実施例３〜１０に係る試料のＸＲＦ元素分析結果は、順に以下のとおりである。
０．０８Ｍｇ・（Ａｌ_0.48Ｐ_0.41Ｓｉ_0.11）Ｏ₂
０．１０Ｚｎ・（Ａｌ_0.47Ｐ_0.40Ｓｉ_0.13）Ｏ₂
０．０８Ｍｎ・Ａｌ_0.48Ｐ_0.39Ｓｉ_0.13）Ｏ₂
０．０７Ｃｏ・（Ａｌ_0.50Ｐ_0.37Ｓｉ_0.13）Ｏ₂
０．０７Ｃｕ・（Ａｌ_0.47Ｐ_0.33Ｓｉ_0.20）Ｏ₂
０．０８Ｎｉ・（Ａｌ_0.50Ｐ_0.37Ｓｉ_0.13）Ｏ₂
０．０２Ｎｉ・（Ａｌ_0.49Ｐ_0.38Ｓｉ_0.13）Ｏ₂
０．２３Ｎｉ・（Ａｌ_0.50Ｐ_0.37Ｓｉ_0.13）Ｏ₂

実施例１６
有機アミンをジエチルアミン７．７６ｇとモルホリン３．１ｇの混合物に変えた以外に、具体的な配合量、配合プロセス及び結晶化条件は実施例２と同様である。結晶化が終了した後、固体の生成物を遠心分離し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、１００℃の空気中で乾燥させてＦｅＡＰＳＯ分子篩を原料パウダーとして得た。試料のＸＲＤ結果は、実施例２の試料と同様であり、合成された分子篩がＲＨＯ構造を有することが確認できた。

実施例１７
有機アミンをジエチルアミン９．５ｇとトリエチルアミン３．６ｇの混合物に変えた以外に、具体的な配合量、配合プロセス及び結晶化条件は実施例２と同様である。結晶化が終了した後、固体の生成物を遠心分離し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、１００℃の空気中で乾燥させてＦｅＡＰＳＯ分子篩を原料パウダーとして得た。試料のＸＲＤ結果は、実施例２の試料と同様であり、合成された分子篩がＲＨＯ構造を有することが確認された。

実施例１８（Ｒの種類を変える）
界面活性剤をジメチルセチル［３−トリメチルシリルプロピル］塩化アンモニウム４ｇに変えた以外に、具体的な配合量、配合プロセス及び結晶化条件は実施例５と同様である。結晶化が終了した後、固体の生成物を遠心分離し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、１００℃の空気中で乾燥させてＭｎＡＰＳＯ分子篩を原料パウダーとして得た。試料のＸＲＤ結果は、実施例５の試料と同様であり、合成された分子篩がＲＨＯ構造を有することが確認された。

実施例１９
界面活性剤をドデシルトリメチルアンモニウムクロリド４ｇに変えた以外に、具体的な配合量、配合プロセス及び結晶化条件は実施例５と同様である。結晶化が終了した後、固体の生成物を遠心分離し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、１００℃の空気中で乾燥させてＭｎＡＰＳＯ分子篩を原料パウダーとして得た。試料のＸＲＤ結果は、実施例５の試料と同様であり、合成された分子篩がＲＨＯ構造を有することが確認できた。

実施例２０
界面活性剤をテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド４ｇに変えた以外に、具体的な配合量、配合プロセス及び結晶化条件は実施例５と同様である。結晶化が終了した後、固体の生成物を遠心分離し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、１００℃の空気中で乾燥させてＭｎＡＰＳＯ分子篩を原料パウダーとして得た。試料のＸＲＤ結果は、実施例５の試料と同様であり、合成された分子篩がＲＨＯ構造を有することが確認された。

比較例１
具体的な配合量及び結晶化条件は、実施例２と同様である。但し、配合プロセスを以下のように変更した。すなわち、アルミニウム源と１／２の脱イオン水を混合し、攪拌しながら順にリン源とシリコン源を加えた。１／４の脱イオン水でセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を溶解した後、上述のゲルシステムに加え、激しく撹拌して均一にして混合物Ａと記した。一方、金属源（何れも分析純）を残りの脱イオン水と混合し、攪拌して溶解させた後に混合物Ａに加え、最後にゲルシステムにジエチルアミンを加え、均一なるまで攪拌した。ゲル混合物をステンレス製合成釜に仕込んで密封し、一定温度の条件下で一定時間をかけて動的に結晶化させた。固体の生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃の空気中で乾燥させて産物を得た。産物についてＸＲＤ分析を行った結果、主な結晶相がＲＨＯであり、同時に少量のＣＨＡ結晶相が含まれていることが確認できた。

比較例２
具体的な配合量及び結晶化条件は、実施例３と同様である。但し、配合プロセスを以下のように変更した。すなわち、アルミニウム源を１／２量の脱イオン水と混合し、攪拌しながら順にリン源とシリコン源を加えた。１／４量の脱イオン水でセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を溶解した後に上記ゲルシステムに加え、激しく撹拌して均一にして混合物Ａと記した。一方、金属源（何れも分析純）を残りの脱イオン水と混合し、攪拌して溶解させた後に混合物Ａに加え、最後にゲルシステムにジエチルアミンを加え、均一になるまで攪拌した。ゲル混合物をステンレス製合成釜に仕込んで密封し、一定温度の条件下で一定時間かけて動的に結晶化させた。固体の生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃の空気中で乾燥させて生成物を得た。生成物についてＸＲＤ分析を行った結果、主な結晶相がＲＨＯであり、同時に少量のＣＨＡ結晶相が含まれていることが確認できた。

実施例２１
実施例３で得た試料を、６００℃で空気を注入して４時間焙焼し、その後に打錠し、２０〜４０目になるように粉砕した。試料１．０ｇを取って固定式反応器に仕込み、ＭＴＯ反応を評価した。５５０℃で窒素ガスを注入して１時間かけて活性化させた後、４５０℃に冷却して引き続き反応させた。メタノールは、窒素ガスにより持ち込まれ、窒素ガスの流速が４０ｍｌ／分間であり、メタノールの重量空間速度が２．０ｈ^-1である。オンラインガスクロマトグラフィを用いて反応産物を分析し（Ｖａｒｉａｎ３８００、ＦＩＤ検出器、毛細管カラムＰｏｒａＰＬＯＴＱ−ＨＴ）、結果を表１０に示す。

実施例２２
実施例４で得た試料をＣＯ₂吸着剤とした。試料の吸着等温曲線は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ会社製のＡＳＡＰ２０２０を用いて測定した。吸着ガスとしては、ＣＯ₂（９９．９９％）、ＣＨ₄（９９．９９％）及びＮ₂（９９．９９％）を用いた。分子篩中の物理的に吸着した水による吸着測定への影響を避けるため、等温曲線測定を行う前に、試料を６００℃で空気を注入しつつ４時間かけて焙焼し、その後にＡＳＡＰ２０２０において更に処理を施し、処理条件としては、極低真空度（５×１０^-3ｍｍＨｇ）において、１℃／分間の昇温速度で３５０℃まで温度を上げた後にそのまま８時間維持した。定温水槽（精度：±０．０５℃）を用いてガス吸着温度を制御し、吸着温度を２９８Ｋとなるようにした。結果を図１に示す。試料のＣＯ₂、ＣＨ₄及びＮ₂に対する吸着量が、それぞれ４．７５、０．３８及び０．２４ｍｍｏｌ／ｇ（圧力が１０１ｋＰａである時）であり、当吸着量を以って算出した吸着選択性は、ＣＯ₂／ＣＨ₄＝１２．５、ＣＯ₂／Ｎ₂＝１９．８である。

吸着実験が終了した後の試料を、ＡＳＡＰ２０２０装置を用いて室温で３０分間かけて真空引きし、再び吸着等温曲線を測定した結果、試料のＣＯ₂、ＣＨ₄及びＮ₂に対する吸着量がそれぞれ４．６５、０．３８及び０．２３ｍｍｏｌ／ｇ（圧力が１０１ｋＰａである時）であり、良好な再生性能を示し、非常に穏やかな条件で再生できることが実証された。

実施例２３
実施例１０で得た試料をＣＯ₂吸着剤とした。試料の吸着等温曲線は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ会社製のＡＳＡＰ２０２０を用いて測定した。吸着ガスとしては、ＣＯ₂（９９．９９％）、ＣＨ₄（９９．９９％）及びＮ₂（９９．９９％）を用いた。分子篩中の物理的に吸着した水による吸着測定への影響を避けるため、等温曲線測定を行う前に、試料を６００℃で空気を注入しつつ４時間かけて焙焼し、その後にＡＳＡＰ２０２０において更に処理を施し、処理条件としては、極低真空度（５×１０^-3ｍｍＨｇ）において、１℃／分間の昇温速度で３５０℃まで温度を上げた後にそのまま８時間維持した。定温水槽（精度：±０．０５℃）を用いてガス吸着温度を制御し、吸着温度を２９８Ｋとなるようにした。結果に示すように、試料のＣＯ₂、ＣＨ₄及びＮ₂に対する吸着量は、それぞれ４．７５、０．３８及び０．２４ｍｍｏｌ／ｇ（圧力が１０１ｋＰａの時）であり、該吸着量を以って算出した吸着選択性は、ＣＯ₂／ＣＨ₄＝１２．９、ＣＯ₂／Ｎ₂＝２２．３である。

吸着実験が終了した後の試料を、ＡＳＡＰ２０２０装置を用いて室温で３０分間かけて真空引きし、再び吸着等温曲線を測定した結果、試料のＣＯ₂、ＣＨ₄及びＮ₂に対する吸着量がそれぞれ４．９５、０．３６及び０．２３ｍｍｏｌ／ｇ（圧力が１０１ｋＰａである時）であり、良好な再生性能を示し、非常に穏やかな条件で再生できることが実証された。

比較例３
文献に掲載された方法に従い、亜鉛源として硝酸亜鉛を用いてＺｎＡＰＳＯ−３４を合成し、ガス吸着剤とした（Catalysis Today V93-95 (2004) 735-742）。試料の元素組成についてＸＲＦ分析を行った結果、０．１１Ｚｎ・（Ａｌ_0.48Ｐ_0.40Ｓｉ_0.12）Ｏ₂であると確認できた。

ガス吸着等温曲線の測定方法は、実施例２２と同様である。試料のＣＯ₂、ＣＨ₄及びＮ₂に対する吸着量は、それぞれ３．７５、０．４２及び０．３２ｍｍｏｌ／ｇ（圧力が１０１ｋＰａである時）である。該吸着量を以って算出した吸着選択性は、ＣＯ₂／ＣＨ₄＝８．９、ＣＯ₂／Ｎ₂＝１１．７である。

実施例２４
実施例６で得た試料を、６００℃で空気を注入しつつ４時間かけて焙焼し、ｎ−オクタンの液体酸化反応の触媒とした。対照物として、実施例１の試料を触媒として用いた。また、文献に掲載された方法に従ってＣｏＡＰＳＯ−３４及びＣｏＡＰＳＯ−１１分子篩を合成し、触媒対照物とした（Catalysis Today, V93-95,(2004)735-742）。ＣｏＡＰＳＯ−３４及びＣｏＡＰＳＯ−１１の元素組成についてＸＲＦ分析を行った結果、０．０９Ｃｏ・（Ａｌ_0.50Ｐ_0.40Ｓｉ_0.10）Ｏ₂及び０．０９Ｃｏ・（Ａｌ_0.50Ｐ_0.42Ｓｉ_0.08）Ｏ₂であると確認できた。

典型的な作業プロセスは、次のとおりである。すなわち、内壁にテトラフルオロエチレン処理を施した１００ｍＬのステンレス製の反応釜に、焙焼、脱水済みの触媒１ｇを仕込み、その後に反応基質３０ｇを加え、最後に反応の誘発剤として少量のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを加えると同時に、内部標準物としてトルエン１ｇを加えた。反応釜を密封し、その中に１ＭＰａの酸素を注入した。反応釜を撹拌しながら加熱マントルで加熱し、反応温度を１２０℃（約２５分間）になるようにした。２４時間かけて反応させた後、水で反応釜を冷却させた。蓋を開け、その中にエタノール２０ｍｌを加えて残り得るカルボン酸を溶解させ、撹拌しながらサンプルを取った。ＨＰ６８９０ＧＣ−ＭＳを用いて産物について定性分析を行い、毛細管カラムとしてＩＮＮＯｗａｘ（０．２５ｍｍ×３０ｍ）を用いた。産物の定量分析は、Ｖａｒｉａｎ３８００ガスクロマトグラフでＶａｒｉａｎＦＦＡＰ（０．５３ｍｍ×２０ｍ）の毛細管カラムを用い、ＦＩＤで検出を行った。結果を表１１に示す。

幾つかの試料において、実施例６の試料が最高のオクタン変換率を示していることが確認できた。原因としては、その独特な骨格構造が遷移金属の変化に有利であり、よって、酸化反応の進行が促されたと考えられる。同時に、ＭｅＡＰＳＯ−ＲＨＯ分子篩は、孔容積及び比表面積（Ｍｉｃｒｏ．Ｍｅｓｏ．Ｍａｔｅｒ．１４４（２０１１）１１３−１１９）が比較的大きいので、反応のために触媒活性サイトをより多く提供できることも考えられる。

Claims

ＲＨＯ骨格構造を有する金属シリコアルミノホスフェート分子篩であって、その無水物の化学組成は、下記式で表される金属シリコアルミノホスフェート分子篩。
ｍＲ・ｎＭｅ・（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ₂
（式中、Ｒは、分子篩の微細孔に存在するテンプレートであり、ｍは、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ₂１モル当たりのテンプレートのモル数を表し、ｍ＝０．１〜０．５であり、Ｍｅは、分子篩骨格に入る金属原子であり、ｎは、１モルの（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ₂の骨格中にあるＭｅのモル数であり、且つｎ＝０．００１〜０．３０であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、その範囲がそれぞれｘ＝０．０１〜０．６０、ｙ＝０．２〜０．６０、ｚ＝０．２〜０．６０であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
前記テンプレートＲは、ジエチルアミン、ジエチルアミンとトリエチルアミン、ジエチルアミンとモルホリン、又はジエチルアミンとテトラエチル水酸化アンモニウムの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の金属シリコアルミノホスフェート分子篩。
前記テンプレートＲは、ジエチルアミンとトリエチルアミン、ジエチルアミンとモルホリン、又はジエチルアミンとテトラエチル水酸化アンモニウムの混合物であり、ジエチルアミンの混合物におけるモル比が７０％を越えることを特徴とする、請求項１に記載の金属シリコアルミノホスフェート分子篩。
前記分子篩骨格に入る金属原子Ｍｅは、バナジウム、銅、モリブデン、ジルコニウム、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属原子であることを特徴とする、請求項１に記載の金属シリコアルミノホスフェート分子篩。
前記分子篩骨格に入る金属原子Ｍｅは、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属原子であることを特徴とする、請求項１に記載の金属シリコアルミノホスフェート分子篩。
前記分子篩骨格に入る金属原子Ｍｅは、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属原子であることを特徴とする、請求項１に記載の金属シリコアルミノホスフェート分子篩。
請求項１に記載の金属シリコアルミノホスフェート分子篩の製造方法であって、
ステップ１：金属源、シリコン源、アルミニウム源、リン源、界面活性剤、テンプレート及び脱イオン水を攪拌して均一に混ぜ合わせ、以下のモル比を有する一次のゲル混合物を得、
Ｍｅ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１〜１．０、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１〜２．０、
Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．５〜２．０、
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２１〜２００、
Ｓ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１〜０．５、その内、Ｓは、１種又は２種以上の界面活性剤の混合物であり、
Ｒ／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．５〜５．５、その内、Ｒは、ジエチルアミン、ジエチルアミンとトリエチルアミン、ジエチルアミンとモルホリン、又はジエチルアミンとテトラエチル水酸化アンモニウムの混合物であり、
ステップ２：一次のゲル混合物を合成釜に仕込んで密封した後、回転しつつ加熱して結晶化させ、その内、結晶化温度が１５５〜２３０℃であり、結晶化時間が１〜７２時間であり、
ステップ３：結晶化が終了すると、固体の結晶産物を洗浄、乾燥し、ＲＨＯ骨格構造を有する金属シリコアルミノホスフェート分子篩を原料パウダーとして得る、ことを含む製造方法。
前記シリコン源は、シリカゾル、シリカゲル、活性シリカ、又はオルトケイ酸エステルから選ばれる１種、若しくは２種以上であり、
前記アルミニウム源は、アルミニウム塩、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシ、擬ベーマイト、又は無定形の擬ベーマイトから選ばれる１種、若しくは２種以上であり、
前記リン源は、オルトリン酸、リン酸塩、有機リン化合物、又は酸化リンから選ばれる１種、若しくは２種以上であり、
前記界面活性剤は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルセチル［３−トリメチルシリルプロピル］塩化アンモニウム、ジメチルオクタデシル［３−トリメチルシリルプロピル］塩化アンモニウム、セチルトリメトキシシランから選ばれる１種、若しくは２種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
前記金属源は、バナジウム、銅、モリブデン、ジルコニウム、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、ニッケル及び亜鉛の酸化物無機塩、又は有機塩から選ばれる１種、若しくは２種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
前記金属源は、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、ニッケル及び酸化亜鉛の酸化物、無機塩、又は有機塩から選ばれる１種、若しくは２種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
前記金属源は、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム、及び亜鉛の酸化物、無機塩又は有機塩から選ばれる１種、若しくは２種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
前記ステップ１において、ＭｅとＡｌ₂Ｏ₃のモル比範囲が０．０１〜０．５であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
前記ステップ１において、ＭｅとＡｌ ₂ Ｏ ₃ のモル比範囲が０．０１〜０．３５であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
前記ステップ１において、ＳとＡｌ₂Ｏ₃のモル比範囲が０．０５〜０．３５であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
前記ステップ１において、ＲとＡｌ₂Ｏ₃のモル比範囲が１．０〜４．０であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
前記ステップ１において、Ｒは、ジエチルアミンとトリエチルアミン、ジエチルアミンとモルホリン、又はジエチルアミンとテトラエチル水酸化アンモニウムの混合物であり、そのうち、ジエチルアミンの混合物におけるモル比が７０％を越えることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
前記ステップ１において、原料の配合は、順に２／３の脱イオン水をリン酸と混合した後に金属源を加え、均一に攪拌してアルミニウム源を加え、均一に攪拌してシリコン源を加え、残りの水で界面活性剤を溶かして前段階で調製した混合物に加え、少なくとも１時間かけて攪拌し、最後に有機アミンテンプレートを加え、少なくとも１時間かけて攪拌して均一な混合物ゲルを得ることを特徴する、請求項７に記載の製造方法。
前記ステップ２において、結晶化温度が１７０〜２１５℃であり、結晶化時間が２〜４８時間であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
請求項１〜６項に記載の何れか１種の金属シリコアルミノホスフェート分子篩を、４００〜７００℃の空気中で焙焼したものの、酸触媒反応の触媒としての使用。
請求項１〜６に記載の何れか１種の金属シリコアルミノホスフェート分子篩を、４００〜７００℃の空気中で焙焼したものの、ガス吸着剤としての使用。
請求項１〜６に記載の何れか１種の金属シリコアルミノホスフェート分子篩を、４００〜７００℃空気中で焙焼したものの、選択酸化反応の触媒としての使用。