JP7368468B2 - シリコアルミノリン酸塩分子篩、その調製、およびその用途 - Google Patents

シリコアルミノリン酸塩分子篩、その調製、およびその用途 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本出願は、分子篩の技術分野に関し、特に、シリコアルミノリン酸塩分子篩、その調製、および用途に関する。
〔背景技術〕
分子篩は、多孔質で結晶性材料のファミリーであり、これまでに、既知の構造を有する２５０種類以上の分子篩が発見されている。ほとんどの分子篩は、大きな内部比表面積と、反応部位として働き、金属、金属酸化物、有機分子、および水分子などゲスト分子を保持する開放した内部空間とを有する。分子篩は、均一で規則的な細孔チャネルを有し、細孔チャネルの大きさは分子の大きさと同程度であるため、分子の出入りを選択することができ、したがって形状選択効果を得ることができる。上記のような特徴のため、分子篩は、触媒、触媒担体、吸着剤、および洗浄剤などとして広く使用されており、石油化学産業、環境保護、吸着、および分離の分野で広く用いられている。
分子篩の骨格は、典型的には、共通の頂点（通常は酸素原子）で結合している配位四面体（ＴＯ４）で構成されている。アルミノリン酸塩分子篩に関して、この種の分子篩の骨格は、ＡｌＯ４ －四面体とＰＯ４ ＋四面体とを結合することによって形成される。その結果、分子篩の骨格全体は、電気的に中性に見える。もちろん、ゼオライトと同様に、アルミノリン酸塩分子篩中のアルミニウムまたはリンは、他の元素、最も一般的にはケイ素（得られる分子篩はＳＡＰＯと呼ばれる）および遷移金属元素（得られる分子篩はＭＡＰＯと呼ばれる）、によって置換することができる。これらの元素の導入によって、アルミノリン酸塩分子篩に、固体酸性または酸化還元特性などの新しい特徴が付与される。アルミノリン酸塩分子篩の人工的合成の研究は、ゼオライト分子篩と比較して、比較的遅れている。
１９７１年、Ｆｌａｎｉｇｅｎらは、アルミノリン酸塩分子篩の合成を報告した［Flanigen E. M. and Grose R. W., Phosphorus Substitution in Zeolite Frameworks. in Molecular Sieve Zeolites-I, 1970, P76-P98, ACS, Washingtom D.C］。当該合成は、水熱合成条件下でアルミニウム、ケイ素、およびリンの酸化物を混合することを含み、シリコアルミノリン酸塩分子篩を生成する。当該シリコアルミノリン酸塩分子篩は、リン含有量が５～２５％（Ｐ２Ｏ５として計算）であるアナルサイム、チャバザイト、フィリップサイト－ハーモトーム、ゼオライトＬ、Ａ、およびＢなどと同じ結晶構造を有するが、ゼオライトの構造とは異なる構造は見られない。
米国特許第４，３１０，４４０号は、鋳型として有機アミンまたは第四級アンモニウムカチオンを使用する一連のアルミノリン酸塩分子篩の水熱合成を記載している。一連のアルミノリン酸塩分子篩には、ＡｌＰＯ４－５、ＡｌＰＯ４－８、ＡｌＰＯ４－９、ＡｌＰＯ４－１１、ＡｌＰＯ４－１２、ＡｌＰＯ４－１４、ＡｌＰＯ４－１６、ＡｌＰＯ４－１７、ＡｌＰＯ４－１８、ＡｌＰＯ４－２０、ＡｌＰＯ４－２１、ＡｌＰＯ４－２２、ＡｌＰＯ４－２３、ＡｌＰＯ４－２５、ＡｌＰＯ４－２６、ＡｌＰＯ４－２８、ＡｌＰＯ４－３１などが含まれる。使用される鋳型には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ピペリジンおよびその誘導体、シクロヘキシルアミン、ＤＡＢＣＯ、キヌクリジンなどが含まれる。
米国特許第４，４４０，８７１号は、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－１６、ＳＡＰＯ－１７、ＳＡＰＯ－２０、ＳＡＰＯ－３１、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－３５、ＳＡＰＯ－３７、ＳＡＰＯ－４０、ＳＡＰＯ－４１、ＳＡＰＯ－４２、ＳＡＰＯ－４４等を含むケイ素含有アルミノリン酸塩分子篩の合成を記載している。
米国特許第４，７５２，６５１号は、チタン含有ＴｉＡＰＳＯ、マグネシウム含有ＭｇＡＰＳＯ、マンガン含有ＭｎＡＰＳＯ、コバルト含有ＣｏＡＰＳＯ、亜鉛含有ＺｎＡＰＳＯ、鉄含有ＦｅＡＰＳＯなどを含む一連の金属含有シリコアルミノリン酸塩分子篩の合成を記載している。
アルミノリン酸塩分子篩の合成に関して、有機鋳型は得られる分子篩の構造を決定する主要な因子であり、新しい分子篩はしばしば、新しい鋳型を使用することによって得られる。これまでのところ、有機アミンおよび第四級アンモニウムタイプの有機化合物が、アルミノリン酸塩分子篩の合成において最も広く使用されている鋳型である。
〔発明の概要〕
本出願の目的は、新規なシリコアルミノリン酸塩分子篩、その調製、およびその用途を提供することである。当該シリコアルミノリン酸塩分子篩は、独特のＸ線回折パターンを有し、吸着剤、触媒、または触媒担体として使用することができる。
一態様において、本出願は、モル基準で表すとｍＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｎＰ２Ｏ５の化学組成式を有するシリコアルミノリン酸塩分子篩であって、式中、ｍは、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比を表し、約０．００５～約０．１５の範囲であり、ｎは、Ａｌ２Ｏ３に対するＰ２Ｏ５のモル比を表し、約０．７～約１．１の範囲であり、前記分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する、
シリコアルミノリン酸塩分子篩を提供する。
別の態様において、シリコアルミノリン酸塩分子篩を調製するための方法であって、以下の工程：
ｉ）シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を準備する工程であって、前記前駆体は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する、
工程；および、
ｉｉ）前記シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を焼成して、前記シリコアルミノリン酸塩分子篩を得る工程；
を含む、方法を提供する。
好ましくは、前記工程ｉ）は、
ｉａ）シリコン源、アルミニウム源、リン源、有機材料Ｒ、および水を、前記シリコン源（ＳｉＯ２として計算）：前記アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として計算）：前記リン源（Ｐ２Ｏ５として計算）：Ｒ：Ｈ２Ｏのモル比を約（０．０１～０．３）：１：（１．０～３．０）：（３．０～６．０）：（５０～５００）として混合して、合成母液を得る工程；および、
ｉｂ）前記合成母液を結晶化に供し、前記分子篩前駆体を得る工程；
をさらに含み、
ここで、前記有機材料Ｒは、以下の式を有する水酸化アンモニウムであり、
式中、
基Ｒ１～Ｒ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、ＨおよびＣ１－６アルキル基から選択され、好ましくはＨおよびＣ１－３アルキル基から選択され、より好ましくはＨである；
基Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ１－６アルキル基から選択され、好ましくはＣ１－３アルキル基から選択され、より好ましくはメチルから選択される。
また別の態様において、本出願は、本明細書に開示される方法によって得られたシリコアルミノリン酸塩分子篩を提供する。
また別の態様において、本出願は、本出願に係るシリコアルミノリン酸塩分子篩、または本出願に係る方法によって得られたシリコアルミノリン酸塩分子篩、およびバインダーを含む分子篩組成物を提供する。
さらなる一態様において、本出願は、吸着剤、触媒、または触媒担体としての、本出願に係るシリコアルミノリン酸塩分子篩、本出願に係る方法によって得られたシリコアルミノリン酸塩分子篩、または本出願に係る分子篩組成物の使用を提供する。
本出願に係るシリコアルミノリン酸塩分子篩は、開放した骨格を有しており、ゆえに、本出願の方法によって得られたシリコアルミノリン酸塩分子篩の細孔容積は、約０．０９～０．２５ｍｌ／ｇに達し得、その比表面積は、約１５０～４５０ｍ２／ｇに達し得る。したがって、シリコアルミノリン酸塩分子篩は、小有機分子および水分子のための吸着剤などの吸着剤として使用することができる。メタノールから軽質オレフィンを調製するための反応などのいくつかの特定の反応において、分子篩はまた、触媒の活性成分として直接使用することもできる。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、実施例１で得られたシリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体のＸＲＤパターンを示す。
図２は、実施例１で得られたシリコアルミノリン酸塩分子篩のＸＲＤパターンを示す。
本出願は、以下の実施例を参照してさらに説明されるが、これらは限定することを意図するものではない。
〔発明の詳細な説明〕
以下、本出願の実施の形態について詳細に説明する。しかしながら、本出願の範囲は、実施形態によって限定されることを意図するものではなく、添付の特許請求の範囲によって定義されることに留意されたい。
本明細書中で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。別段の定義がない限り、本明細書中で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合には、本明細書中に提供される定義が支配的である。
材料、物質、方法、工程、装置、構成要素などが、本明細書中で「当業者に公知である」、「先行技術」などとして記載される場合、それらは、出願時に当技術分野で一般的に使用されるもの、および、現在一般的には使用されていないが、類似の目的に有用であるとして当技術分野で公知になるものを包含することが意図される。
本出願の文脈において、「Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比」または「シリカ対アルミナ比」という用語は、Ａｌ２Ｏ３として計算されたアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算されたケイ素のモル比を指す。
本出願の文脈において、「Ａｌ２Ｏ３に対するＰ２Ｏ５のモル比」または「五酸化リン対アルミナ比」という用語は、Ａｌ２Ｏ３として計算されたアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算されたリンのモル比を指す。
本出願の文脈において、用語「比表面積」は、内部表面積および外部表面積を含む、単位質量当たりのサンプルの総面積を指す。ポルトランドセメント、いくつかの粘土鉱物粒子などの非多孔質サンプルは、外部表面積のみを有する。アスベスト繊維、珪藻土、分子篩などの多孔質サンプルは、外部表面積および内部表面積の両方を有する。多孔質サンプル中の２ｎｍ未満の孔径を有する孔の表面積は、内部表面積と呼ばれる。内部表面積を除く表面積は、外部表面積と呼ばれる。サンプルの単位質量当たりの外部表面積は、外部比表面積と呼ばれる。
本出願の文脈において、用語「細孔容積」は、分子篩の単位質量当たりの細孔の容積を指す。用語「全細孔容積」は、分子篩の質量当たりのすべての細孔（典型的には５０ｎｍ未満の孔径を有する細孔のみを含む）の容積を指す。用語「ミクロ細孔容積」は、分子篩の単位質量当たりのすべてのミクロ細孔（典型的には２ｎｍ未満の孔径を有する細孔を含む）の容積を指す。
本出願の文脈において、シリコアルミノリン酸塩分子篩／分子篩前駆体の化学組成式は、分子篩／分子篩前駆体の骨格の化学組成を指す。化学組成は、分子篩／分子篩前駆体の骨格におけるケイ素（ＳｉＯ２として計算）、リン（Ｐ２Ｏ５として計算）、およびアルミニウム（Ａｌ２Ｏ３として計算）などの元素のモル比を模式的にのみ示すが、それぞれの元素の正確な形態は、厳密に限定されず、誘導結合プラズマ原子発光分光（ＩＣＰ）法によって、一般に決定することができる。
本出願の文脈において、分子篩の構造は、Ｘ線粉末回折計を使用して決定されたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに従って決定される。当該Ｘ線粉末回折計は、Ｋα１波長（λ＝１．５４０５９８０オングストローム（Å））のＣｕ－Ｋα線源を備えており、Ｋα２線はモノクロメータを使用して除去される。
本出願の文脈において、分子篩のＸＲＤデータにおいて、Ｗ、Ｍ、Ｓ、ＶＳ、Ｗ－Ｍ、Ｍ－Ｓ、およびＳ－ＶＳなどは、回折ピーク面積に基づいて計算された最も強い回折ピーク（すなわち、最大面積を有する回折ピーク）に対する、対応する回折ピークの相対強度Ｉ／Ｉ０を表す。Ｉは、対応する回折ピークのピーク面積を表す。Ｉ０は、最も強い回折ピークのピーク面積を表す。Ｗは、弱を意味する。Ｍは、中間を意味する。Ｓは、強を意味する。ＶＳは、非常に強を意味する。Ｗ－Ｍは、弱から中間を意味する。Ｍ－Ｓは、中間から強を意味する。Ｓ－ＶＳは、強から非常に強を意味する。このような表現は、当業者に公知である。一般に、Ｗは２０未満を表し、Ｍは２０～４０を表し、Ｓは４０～６０を表し、ＶＳは６０超えを表し、Ｗ－Ｍは４０未満を表し、Ｍ－Ｓは２０～６０を表し、Ｓ－ＶＳは４０超えを表す。
本出願の文脈において、「焼成後」、「焼成形態」または「焼成分子篩」という用語は、焼成後の分子篩の状態を指す。焼成後の状態は例えば、合成したままの分子篩の細孔内に存在し得る有機材料（特に、有機鋳型）および水が、焼成によりさらに除去された分子篩の状態であってもよい。
本明細書中に開示される態様（または実施形態）のうちの２つ以上は、任意の組合せで互いに組み合わせることができ、こうして得られた技術的解決策（例えば、方法またはシステム）は、元々の開示の一部として含まれ、本出願の範囲内であることに留意されたい。
特に断らない限り、本出願において言及されるすべてのパーセンテージ、部、比などは、そのような計算が当業者の従来の理解と矛盾しない限り、モル基準で計算される。
第１の態様において、本出願は、シリコアルミノリン酸塩分子篩を提供する。当該シリコアルミノリン酸塩分子篩は、モル基準で表すとｍＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｎＰ２Ｏ５の化学組成式を有し、式中、ｍは、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比を表し、約０．００５～約０．１５の範囲であり、ｎは、Ａｌ２Ｏ３に対するＰ２Ｏ５のモル比を表し、約０．７～約１．１の範囲であり、分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
好ましい一実施形態において、分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
さらに好ましい一実施形態において、分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
いくつかの好ましい実施形態において、分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
さらに好ましい一実施形態において、分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
またさらに好ましい一実施形態において、分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
好ましい実施形態において、シリコアルミノリン酸塩分子篩は、約０．０１～約０．１０の範囲のシリカ対アルミナ比、すなわちｍを有し、および／または、約０．８～約１．０の範囲の五酸化リン対アルミナ比、すなわちｎを有する。
好ましい一実施形態において、シリコアルミノリン酸塩分子篩は、約０．０９ｍＬ／ｇ～約０．２５ｍＬ／ｇの細孔容積を有し、好ましくは約０．１５ｍＬ／ｇ～約０．２５ｍＬ／ｇの細孔容積を有し、そして、約１５０～４５０ｍ２／ｇの比表面積を有し、好ましくは約２００～４００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
第２の態様において、本出願は、シリコアルミノリン酸塩分子篩を調製するための方法を提供する。当該方法は、以下の工程：
ｉ）シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を準備する工程であって、前駆体は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する、
工程；および、
ｉｉ）シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を焼成して、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得る工程；
を含む。
好ましい一実施形態において、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
さらに好ましい一実施形態において、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
いくつかの好ましい実施形態において、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
さらに好ましい一実施形態において、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
またさらに好ましい一実施形態において、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
いくつかの好ましい実施形態において、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体の骨格は、モル基準で表すとｍＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｎＰ２Ｏ５の化学組成式を有する。式中、ｍは、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比を表し、約０．００５～約０．１５の範囲であり、ｎは、Ａｌ２Ｏ３に対するＰ２Ｏ５のモル比を表し、約０．７～約１．１の範囲である。
好ましい一実施形態において、工程ｉ）は、
ｉａ）シリコン源、アルミニウム源、リン源、有機材料Ｒ、および水を、シリコン源（ＳｉＯ２として計算）：アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として計算）：リン源（Ｐ２Ｏ５として計算）：Ｒ：Ｈ２Ｏのモル比を約（０．０１～０．３）：１：（１．０～３．０）：（３．０～６．０）：（５０～５００）として混合して、合成母液を得る工程；および、
ｉｂ）合成母液を結晶化に供し、分子篩前駆体を得る工程；
をさらに含み、
ここで、有機材料Ｒは、以下の式を有する水酸化アンモニウムであり、
式中、
基Ｒ１～Ｒ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、ＨおよびＣ１－６アルキル基から選択され、好ましくはＨおよびＣ１－３アルキル基から選択され、より好ましくはＨである；
基Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ１－６アルキル基から選択され、好ましくはＣ１－３アルキル基から選択され、より好ましくはメチルから選択される。
本出願に係る方法において、アルミニウム源は、特に限定されず、例えば、アルミニウム含有分子篩の製造のために一般的に用いられるものであってもよい。好ましい一実施形態において、アルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムゾル、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、および酸化アルミニウムからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくは、擬ベーマイトおよびアルミニウムイソプロポキシドからなる群から選択される１つ以上である。
本出願に係る方法において、リン源は、特に限定されず、例えば、リン含有分子篩の製造のために一般的に用いられるものであってもよい。好ましい一実施形態において、リン源は、リン酸、オルト亜リン酸、および五酸化リンからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくは、リン酸である。
本出願に係る方法において、シリコン源は、特に限定されず、例えば、ケイ素含有分子篩の製造のために一般的に用いられるものであってもよい。好ましい一実施形態において、シリコン源は、シリカゾル、シリカホワイト、およびオルトケイ酸テトラエチルからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくは、オルトケイ酸テトラエチルである。
好ましい一実施形態において、工程ｉａ）において、シリコン源、アルミニウム源、リン源、有機材料Ｒ、および水は、シリコン源（ＳｉＯ２として計算）：アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として計算）：リン源（Ｐ２Ｏ５として計算）：Ｒ：Ｈ２Ｏのモル比を約（０．０１～０．２）：１：（１．０～２．０）：（３．６～４．８）：（１００～３００）として、混合される。
好ましい一実施形態において、有機材料Ｒは、１，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシドであり、これは次式で表すことができる。
好ましい一実施形態において、工程ｉｂ）は、以下の条件：密閉した反応容器、約１４０～２００℃の結晶化温度、および、約４８～１６０時間の結晶化時間；の下で行われる。より好ましくは、結晶化温度は約１５０～１９０℃であり、結晶化時間は約６０～１２０時間である。
さらに好ましくは、工程ｉｂ）は、得られた分子篩前駆体を洗浄および乾燥することをさらに含む。洗浄および乾燥の手順は、本出願において特に限定されず、従来の様式で行ってもよい。例えば、洗浄は、脱イオン水を用いて行うことができ、使用済み洗浄溶液がほぼ電気的に中性になるまで、吸引濾過または遠心分離などの方法を適用することができる；乾燥は、例えば、約１００～２５０℃で約１～４８時間、オーブン中で乾燥することであってもよい。
いくつかの好ましい実施形態において、工程ｉｂ）で得られる分子篩前駆体において、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）は、約０．７～約１．１の範囲であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、約０．００５～約０．１５の範囲であり、有機材料の含有量は、分子篩前駆体の重量基準で、約１０重量％～約４０重量％の範囲である。
本出願の工程ｉｂ）で得られるシリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体は、安定な結晶構造を有し、従来の方法によって焼成することができるが、当該焼成は、本出願において特に限定されない。例えば、焼成は、大気雰囲気下にて約５００～７５０℃で行うことができ、焼成時間は、例えば、約１～１０時間とすることができる。特に、焼成は、大気雰囲気下にて約５５０℃で約６時間、行うことができる。焼成条件に応じて、得られるシリコアルミノリン酸塩分子篩は、特定の量の残留炭素質材料を含有する可能性がある。しかしながら、このような残留炭素質材料は、分子篩の化学組成において、考慮されない。
好ましい一実施形態において、工程ｉｉ）で得られるシリコアルミノリン酸塩分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
さらに好ましい一実施形態において、工程ｉｉ）で得られるシリコアルミノリン酸塩分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
またさらに好ましい一実施形態において、工程ｉｉ）で得られるシリコアルミノリン酸塩分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示す。
いくつかの好ましい実施形態において、工程ｉｉ）で得られるシリコアルミノリン酸塩分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
さらに好ましい一実施形態において、工程ｉｉ）で得られるシリコアルミノリン酸塩分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する。
またさらに好ましい一実施形態において、工程ｉｉ）で得られるシリコアルミノリン酸塩分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示す。
本出願に係る方法において、シリコン源、アルミニウム源、リン源、および有機材料Ｒの組み合わせ効果の下、特定のＸ線回折パターンを有する本出願に係るシリコアルミノリン酸塩分子篩は、出発材料の供給比率を制御することによって、指向性をもって調製することができる。
第３の態様において、本出願は、本出願の方法によって得られたシリコアルミノリン酸塩分子篩を提供する。
第４の態様において、本出願は、本出願に係るシリコアルミノリン酸塩分子篩、または本出願に係る方法によって得られたシリコアルミノリン酸塩分子篩、およびバインダーを含む分子篩組成物を提供する。
分子篩組成物は、粉末、顆粒、または成形品（例えば、棒状、三裂状など）のような任意の物理的形態であってよい。これらの物理的形態は、当技術分野で一般に知られている任意の様式で得ることができ、特に限定されない。
本出願において、バインダーは、特に限定されない。例えば、粘土、カルクレイト、酸化ケイ素、シリカゲル、アルミナ、酸化亜鉛、またはこれらの混合物を含むがこれらに限定されない、吸着剤または触媒を調製するために一般的に使用されるものを使用してもよい。
第５の態様において、本出願は、吸着剤、触媒、または触媒担体としての、本出願に係るシリコアルミノリン酸塩分子篩、本出願に係る方法によって得られたシリコアルミノリン酸塩分子篩、または本出願に係る分子篩組成物の使用を提供する。
吸着剤の例としては、例えば、少量の水を含む、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、およびイソブチルケトンなどの有機溶媒から水を除去するために有用なもの、ならびに、少量の水分を含む天然ガスから水分を吸着除去するために有用なものが挙げられる。
触媒の例としては、例えば、メタノールからエチレングリコールやプロピレンなどの軽質オレフィンを製造するのに有用な触媒が挙げられる。
いくつかの好ましい実施形態において、本出願は、以下の技術的解決策を提供する。
項目１：水分を除いて、モル比で表すと（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２の化学組成を有するシリコアルミノリン酸塩分子篩であって、式中、０＜ｘ≦０．２、ｙ≧０．２、ｚ≧０．２、および、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有する、シリコアルミノリン酸塩分子篩。
項目２：水分を除いて、モル比で表すと（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２の化学組成を有し、式中、０＜ｘ≦０．１、ｙ≧０．３、ｚ≧０．３、および、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする、項目１に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩。
項目３：以下の工程：
ａ）シリコン源、アルミニウム源、リン源、有機材料Ｒ、および水を、（０．０１～０．３）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：（１．０～３．０）Ｐ２Ｏ５：（３．０～６．０）Ｒ：（５０～５００）Ｈ２Ｏの比率にて、均一に混合して、合成母液を得る工程；
ｂ）密閉した反応容器中で合成母液を結晶化に供する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得る工程；および、
ｄ）シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を焼成して、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得る工程；
を含む、項目１に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩を調製するための方法。
項目４：シリコン源、アルミニウム源、リン源、有機材料Ｒ、および水は、（０．０１～０．２）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：（１．０～２．０）Ｐ２Ｏ５：（３．６～４．８）Ｒ：（１００～３００）Ｈ２Ｏの比率にて、均一に混合されて、合成母液を得ることを特徴とする、項目３に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩を調製するための方法。
項目５：有機材料Ｒは、１，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシドである、項目３に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩を調製するための方法。
項目６：結晶化温度は１４０℃～２００℃であり、結晶化時間は４８～１６０時間であることを特徴とする、項目３に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩を調製するための方法。
項目７：アルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムゾル、水酸化アルミニウム、または酸化アルミニウムのうちの少なくとも１つであることを特徴とする、項目３に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩を調製するための方法。
項目８：リン源は、リン酸、オルト亜リン酸、または五酸化リンから選択される１つ以上である、項目３に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩を調製するための方法。
項目９：シリコン源は、シリカゾル、シリカホワイト、またはオルトケイ酸テトラエチルのうちの１つであることを特徴とする、項目３に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩を調製するための方法。
項目１０：シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体は、以下のＸ線回折パターンを有する、項目３に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩を調製するための方法。
〔実施例〕
本出願は、以下の実施例を参照してさらに説明されるが、これらの実施例は限定することを意図するものではない。
〔出発物質〕
以下の実施例において、使用される出発物質である１，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシドは、ＳＡＣＨＥＭ ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、質量濃度２０．７５％（水溶液）を有する化学的に純粋なものである：擬ベーマイトは、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｙｉｎｇ Ｌａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されており、Ａｌ２Ｏ３として計算すると７２重量％の含有量を有する純粋な化学薬品である；リン酸は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されており、質量濃度８５％（水溶液）を有する分析的に純粋なものである；アルミニウムイソプロポキシドは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されており、Ａｌ２Ｏ３として計算すると２４．７重量％の含有量を有する化学的に純粋なものである。
特に明記しない限り、以下の実施例において使用される化学試薬は、市販の化学的に純粋な製品である。
〔分析装置および方法〕
実施例において、分子篩のＸＲＤパターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ｘ線粉末回折計を使用して、決定された。当該Ｘ線粉末回折計は、Ｋα１波長（λ＝１．５４０５９８０オングストローム（Å））のＣｕ－Ｋα線源を備えており、Ｋα２線は、Ｇｅ（１１１）モノクロメータを用いて除去される。動作電流および電圧は、それぞれ４０ミリアンペアおよび４０キロボルトであり、走査ステップサイズは２θ＝０．０２°、走査速度は６°／分である。
分子篩の化学組成は、Ｋｏｎｔｒｏｎが提供しているモデルＳ－３５を使用した誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって、決定された。固体分子篩サンプルは、ＨＦを用いて溶解し、試験前に溶液を作製した。
分子篩の比表面積および細孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅが提供しているＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ｅｖｏ Ｇａｓ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用したＮ２物理吸着脱離法によって、測定された。測定温度は７７Ｋであり、測定前にサンプルは５７３Ｋにて６時間、真空前処理された。ＢＥＴ式を使用して比表面積を計算し、ｔ－プロット法によって細孔容積を計算した。
分子篩前駆体中の有機材料の含有量は、ＮＥＴＺＳＣＨが提供しているＳＴＡ４４９Ｆ３熱重量分析計を使用した熱重量分析法により決定された。空気流量は３０ｍｌ／分、加熱速度は１０℃／分であり、２５０℃～５５０℃の間の重量損失率を有機材料の含有量とした。
〔実施例１〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０２６ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た（ここで、ＳｉＯ２はＳｉＯ２として計算したシリコン源、Ａｌ２Ｏ３はＡｌ２Ｏ３として計算したアルミニウム源、Ｐ２Ｏ５はＰ２Ｏ５として計算したリン源を表す。以下、同様である）：
０．０３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて６０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９８であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０２６であり、有機材料の重量含有量が１８．９％であり、図１に示すＸＲＤパターンおよび表１Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０２６であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９８であり（すなわち、０．０２６ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９８Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は２４０ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．１９ｍｌ／ｇであり、図２に示すＸＲＤパターンおよび表１Ｂに示す対応するＸＲＤデータを有した。
〔実施例２〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０２６ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１７０℃にて６０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９７であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０２８であり、有機材料の重量含有量が２１．４％であり、表２Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０２８であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９７であり（すなわち、０．０２８ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９７Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は３４７ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．２３ｍｌ／ｇであり、表２Ｂに示す対応するＸＲＤデータを有した。
〔実施例３〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０２６ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１５０℃にて６０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９８であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０２９であり、有機材料の重量含有量が３０．０％であり、表３Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０２９であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９８であり（すなわち、０．０２９ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９８Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は２２９ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであり、表３Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例４〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０２６ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度２００℃にて４８時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９７であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０３１であり、有機材料の重量含有量が２１．５％であり、表４Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０３１であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９７であり（すなわち、０．０３１ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９７Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は３５０ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇであり、表４Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例５〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０１７ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０２ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて６０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９９であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０２１であり、有機材料の重量含有量が１８．７％であり、表５Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０２１であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９９であり（すなわち、０．０２１ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９９Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は２９０ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．１８ｍｌ／ｇであり、表５Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例６〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．００９ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０１ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて６０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９８であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０１２であり、有機材料の重量含有量が２５．９％であり、表６Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０１２であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９８であり（すなわち、０．０１２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９８Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は２４９ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであり、表６Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例７〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０４３ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０５ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて６０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９７であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０４７であり、有機材料の重量含有量が３３．４％であり、表７Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０４７であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９７であり（すなわち、０．０４７ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９７Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は２７０ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．２１ｍｌ／ｇであり、表７Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例８〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０６９ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０８ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて６０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９６であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０７８であり、有機材料の重量含有量が１５．２％であり、表８Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０７８であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９６であり（すなわち、０．０７８ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９６Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は３０２ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであり、表８Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例９〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０８７ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．１ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて６０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９６であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０８９であり、有機材料の重量含有量が２９．４％であり、表９Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０８９であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９６であり（すなわち、０．０８９ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９６Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は３１０ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．２１ｍｌ／ｇであり、表９Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例１０〕
２０．７ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０２６ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：３．６Ｒ：１５０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて４８時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９９であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０２８であり、有機材料の重量含有量が２０．５％であり、表１０Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０２８であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９９であり（すなわち、０．０２８ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９９Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は２８０ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．１９ｍｌ／ｇであり、表１０Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例１１〕
２０．７ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０６９ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０８ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：３．６Ｒ：１５０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて６０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９７であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０７９であり、有機材料の重量含有量が２４．２％であり、表１１Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０７９であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９７であり（すなわち、０．０７９ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９７Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は３８０ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇであり、表１１Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例１２〕
３４．５ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０２６ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：６．０Ｒ：２６０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて４８時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９９であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０２６であり、有機材料の重量含有量が２７．２％であり、表１２Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０２６であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９９であり（すなわち、０．０２６ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９９Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は３１５ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．１８ｍｌ／ｇであり、表１２Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例１３〕
３４．５ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．６９８ｇの擬ベーマイトおよび０．０４３ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０５ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：６．０Ｒ：２６０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて４８時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９８であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０４５であり、有機材料の重量含有量が２１．３％であり、表１３Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０４５であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９８であり（すなわち、０．０４５ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９８Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は２６８ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであり、表１３Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例１４〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．８６ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび０．０２６ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて６０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９９であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０３０であり、有機材料の重量含有量が３４．１％であり、表１４Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０３であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９９であり（すなわち、０．０３ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９９Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は３１０ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇであり、表１４Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例１５〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．８６ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび０．０２６ｇのオルトケイ酸テトラエチルを撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１５０℃にて８４時間、上記合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９８であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０３２であり、有機材料の重量含有量が２８．８％であり、表１５Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０３２であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９８であり（すなわち、０．０３２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９８Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は２１２ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．１５ｍｌ／ｇであり、表１５Ｂに示すＸＲＤデータである。
〔実施例１６〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．８６ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび０．０２１ｍｌの３０％ Ｌｕｄｏｘ ＬＳ－３０溶液を撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１９０℃にて６０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が１．０であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０３０であり、有機材料の重量含有量が２５．２％であり、表１６Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０３０であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．００であり（すなわち、０．０３０ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・１．００Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は３３６ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであり、表１６Ｂに示すＸＲＤデータを有した。
〔実施例１７〕
２７．６ｇの２０．７５％ １，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシド（以下、Ｒという）溶液を秤量し、０．８６ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび０．０２１ｍｌの３０％ Ｌｕｄｏｘ ＬＳ－３０溶液を撹拌しながら添加し、次いで２．３０ｇの８５％リン酸溶液をゆっくり滴下し、均一に撹拌して、モル比で表すと以下の組成を有する合成母液を得た：
０．０３ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：２．４Ｐ２Ｏ５：４．８Ｒ：１９０Ｈ２Ｏ
密閉した反応容器中で、結晶化温度１５０℃にて１２０時間、合成母液を結晶化させ、得られた結晶化生成物を洗浄および乾燥して、シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得た。前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．９９であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０２９であり、有機材料の重量含有量が２０．６％であり、表１７Ａに示すＸＲＤデータを有した。シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を５５０℃にて５時間、焼成し、シリコアルミノリン酸塩分子篩を得た。生成物である分子篩は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって決定されたシリカ対アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０２９であり、五酸化リン対アルミナ比がＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９９であり（すなわち、０．０２９ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・０．９９Ｐ２Ｏ５の化学組成式）、比表面積は２９０ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇであり、表１７Ｂに示す対応するＸＲＤデータを有した。
〔実施例１８〕
実施例２において得られた粉末のサンプル２ｇをアルミナ３ｇおよびセスバニア粉末０．２ｇと十分に混合した後、５重量％の硝酸５ｍｌを加えて混練し、φ１．６×２ｍｍの棒状に押出した。棒状物を１１０℃にて乾燥し、大気雰囲気中で５５０にて８時間、焼成し、分子篩組成物を得た。分子篩組成物は、吸着剤または触媒として使用することができる。
〔実施例１９〕
実施例１８において得られた分子篩組成物を粉砕し、篩い分けし、２０～４０メッシュの粒子１ｇを固定床反応器に装填し、窒素雰囲気中で５００℃にて１時間、活性化し、次いで冷却し、４６０℃にて反応させた。メタノールを０．１２５ｍｌ／分の流速で導入し、窒素を１０ｍｌ／分の流速で導入した。メタノールを変換反応のために分子篩組成物床に通し、反応後に得られた混合物を分析のためにガスクロマトグラフィーに直接送った。６０分間の反応後、エチレン収率は５１．４４％であり、プロピレン収率は２２．５９％であり、Ｃ４およびＣ５の全収率は１１．４％であり、メタノールの転化率は１００％であった。
〔比較例１〕
ＳＡＰＯ－３４分子篩２ｇをアルミナ３ｇおよびセスバニア粉末０．２ｇと十分に混合した後、５重量％の硝酸５ｍｌを加えて混練し、φ１．６×２ｍｍの棒状に押出した。棒状物を１１０℃にて乾燥し、大気雰囲気中で５５０にて８時間、焼成し、分子篩組成物を得た。
得られた分子篩組成物を粉砕し、篩い分けし、２０～４０メッシュの粒子１ｇを固定床反応器に装填し、窒素雰囲気中で５００℃にて１時間、活性化し、次いで冷却し、４６０℃にて反応させた。メタノールを０．１２５ｍｌ／分の流速で導入し、窒素を１０ｍｌ／分の流速で導入した。メタノールを変換反応のために分子篩組成物床に通し、反応後に得られた混合物を分析のためにガスクロマトグラフィーに直接送った。６０分間の反応後、エチレン収率は４８．８３％であり、プロピレン収率は３１．５６％であり、Ｃ４およびＣ５の全収率は９．９％であり、メタノールの転化率は１００％であった。
実施例１９と比較例１との比較からわかるように、本出願の分子篩／分子篩組成物は、メタノールのエチレンへの変換を触媒する際に使用される場合、エチレンの収率を有意に改善することができる。
本出願は、好ましい実施形態を参照して上記に詳細に説明されているが、これらの実施形態に限定されることを意図していない。本出願の発明思想に従って種々の変更をしてもよく、これらの変更は本出願の範囲内である。
なお、上記実施形態で説明した種々の技術的特徴は、矛盾することなく適宜に組み合わせてもよい。不必要な繰り返しを避けるために、本出願では種々の可能な組み合わせを記載していないが、その組み合わせもまた本出願の範囲内である。
さらに、当該組み合わせが本出願の精神から逸脱しない限り、本出願の種々の実施形態を任意に組み合わせることができ、そのような組み合わせた実施形態は、本出願の開示としてみなすべきである。
図１は、実施例１で得られたシリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体のＸＲＤパターンを示す。 図２は、実施例１で得られたシリコアルミノリン酸塩分子篩のＸＲＤパターンを示す。

Claims (16)

  1. モル基準で表すとｍＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｎＰ２Ｏ５の化学組成式を有するシリコアルミノリン酸塩分子篩であって、
    式中、ｍは、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比を表し、０．００５～０．１５の範囲であり、ｎは、Ａｌ２Ｏ３に対するＰ２Ｏ５のモル比を表し、０．７～１．１の範囲であり、
    前記分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有し、

    表中、Ｍは２０～４０を表し、ＶＳは６０超えを表し、Ｗ－Ｍは４０未満を表し、Ｍ－Ｓは２０～６０を表す、
    シリコアルミノリン酸塩分子篩。
  2. 前記分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有し、

    表中、Ｍは２０～４０を表し、ＶＳは６０超えを表し、Ｗ－Ｍは４０未満を表し、Ｍ－Ｓは２０～６０を表す、
    請求項１に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩。
  3. 前記分子篩は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有し、

    表中、Ｗは２０未満を表し、Ｍは２０～４０を表し、ＶＳは６０超えを表し、Ｗ－Ｍは４０未満を表し、Ｍ－Ｓは２０～６０を表す、
    請求項２に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩。
  4. 前記分子篩は、０．０１～０．１０の範囲のシリカ対アルミナ比、すなわちｍを有する；および／または、
    前記分子篩は、０．８～１．０の範囲の五酸化リン対アルミナ比、すなわちｎを有する、
    請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩。
  5. シリコアルミノリン酸塩分子篩を調製するための方法であって、以下の工程：
    ｉ）シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を準備する工程であって、前記前駆体は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有し、

    表中、Ｍは２０～４０を表し、ＶＳは６０超えを表し、Ｍ－Ｓは２０～６０を表し、Ｓ－ＶＳは４０超えを表す、
    工程；および、
    ｉｉ）前記シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を焼成して、前記シリコアルミノリン酸塩分子篩を得る工程；
    を含む、方法。
  6. 前記シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有し、

    表中、Ｍは２０～４０を表し、ＶＳは６０超えを表し、Ｗ－Ｍは４０未満を表し、Ｍ－Ｓは２０～６０を表し、Ｓ－ＶＳは４０超えを表す、
    請求項５に記載の方法。
  7. 前記シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体は、以下の表に示す相対強度プロファイルを示すＸ線回折パターンを有し、

    表中、Ｗは２０未満を表し、Ｍは２０～４０を表し、ＶＳは６０超えを表し、Ｗ－Ｍは４０未満を表し、Ｍ－Ｓは２０～６０を表し、Ｓ－ＶＳは４０超えを表す、
    請求項６に記載の方法。
  8. 前記工程ｉ）は、
    ｉａ）シリコン源、アルミニウム源、リン源、有機材料Ｒ、および水を、前記シリコン源（ＳｉＯ２として計算）：前記アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として計算）：前記リン源（Ｐ２Ｏ５として計算）：Ｒ：Ｈ２Ｏのモル比を（０．０１～０．３）：１：（１．０～３．０）：（３．０～６．０）：（５０～５００）として混合して、合成母液を得る工程；および、
    ｉｂ）前記合成母液を結晶化に供し、前記シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体を得る工程；
    をさらに含み、
    ここで、前記有機材料Ｒは、以下の式を有する水酸化アンモニウムであり、

    式中、
    基Ｒ１～Ｒ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、ＨおよびＣ１－６アルキル基から選択され；
    基Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ１－６アルキル基から選択される；
    請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 基Ｒ１～Ｒ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、ＨおよびＣ１－３アルキル基から選択され；
    基Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ１－３アルキル基から選択される；
    請求項８に記載の方法。
  10. 工程ｉａ）において、前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記リン源、前記有機材料Ｒ、および水は、前記シリコン源（ＳｉＯ２として計算）：前記アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として計算）：前記リン源（Ｐ２Ｏ５として計算）：Ｒ：Ｈ２Ｏのモル比を（０．０１～０．２）：１：（１．０～２．０）：（３．６～４．８）：（１００～３００）として、混合される、請求項８または９に記載の方法。
  11. 前記有機材料Ｒは、１，１－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ビス－１－メチルピロリジニウムジヒドロキシドである、請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記工程ｉｂ）は、以下の条件：
    密閉した反応容器、１４０～２００℃の結晶化温度、および、４８～１６０時間の結晶化時間；
    の下で行われる、
    請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記アルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムゾル、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、および酸化アルミニウムからなる群から選択される１つ以上であり；
    前記リン源は、リン酸、オルト亜リン酸、および五酸化リンからなる群から選択される１つ以上であり；および／または、
    前記シリコン源は、シリカゾル、ホワイトカーボンブラック、およびオルトケイ酸テトラエチルからなる群から選択される１つ以上である；
    請求項８～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体は、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、Ｐ２Ｏ５として計算したリンのモル比（すなわち、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．７～１．１の範囲であり、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウムに対する、ＳｉＯ２として計算したケイ素のモル比（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．００５～０．１５の範囲であり、
    前記シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体は、前記シリコアルミノリン酸塩分子篩前駆体の重量基準で、１０重量％～４０重量％の有機材料を含む、
    請求項５～１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩、ならびにバインダーを含む分子篩組成物。
  16. 吸着剤、触媒、または触媒担体としての、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコアルミノリン酸塩分子篩、または請求項１５に記載の分子篩組成物の使用。
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