KR20210073580A - 실리콘-포스포-알루미늄 분자체, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents
실리콘-포스포-알루미늄 분자체, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은 신규한 실리코알루미노포스페이트 분자체, 이의 제조 방법 및 용도를 제공하고, 상기 분자체는 몰 기준으로 표시되는, mSiO2ㆍAl2O3ㆍnP2O5의 개략적 화학 조성을 가지고, 여기서 m은 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 나타내며, 약 0.005 내지 약 0.15의 범위이고, n은 P2O5 대 Al2O3의 몰비를 나타내며, 약 0.7 내지 약 1.1의 범위이다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체는 특유의 X-선 회절 패턴을 가지며, 흡착제, 촉매 또는 촉매 담체로서 사용될 수 있다.
Description
본 출원은 분자체의 기술 분야, 특히 실리코알루미노포스페이트 분자체, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
분자체는 다공성, 결정 물질의 계열이며, 알려진 구조를 가진 250 가지 이상의 분자체 유형이 지금까지 발견되었다. 대부분의 분자체는, 내부 비표면적이 크고, 금속, 금속 산화물, 유기 분자 및 물 분자 등과 같은 게스트 분자의 유지와 반응을 위한 사이트 역할을 하는 개방된 내부 공간을 가지고 있다. 분자체는 균일하고 규칙적인 기공 채널을 가지며, 기공 채널의 크기는 분자의 크기와 크기 정도가 같기 때문에, 분자의 입구와 출구가 선택될 수 있어, 형태 선택 효과(shape selection effect)를 얻을 수 있다. 이러한 특성으로 인해, 분자체는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 세제 등으로 널리 사용되며, 그것들은 석유화학 산업, 환경 보호, 흡착 및 분리 분야에서 광범위하게 적용되고 있다.
분자체의 골격은 일반적으로 공통 꼭지점(일반적으로 산소 원자)에서 연결된 배위된 사면체(coordinated tetrahedron)(TO4)로 구성된다. 알루미노포스페이트 분자체의 경우, 이러한 유형의 분자체의 골격은, AlO4 - 사면체와 PO4 + 사면체를 연결하여 형성되어, 전체 분자체 골격이 전기적으로 중성으로 나타난다. 물론, 제올라이트와 유사하게, 알루미노포스페이트 분자체 내의 알루미늄 또는 인이 다른 원소, 가장 일반적으로 실리콘 (생성된 분자체는 SAPO라고 함) 및 전이 금속 원소 (생성된 분자체는 MAPO라고 함)에 의해 대체될 수 있고, 이러한 원소의 도입은 알루미노포스페이트 분자체에, 고체 산도 또는 산화 환원 특성 등과 같은 새로운 특성을 부여한다. 알루미노포스페이트 분자체의 인공 합성 연구는 제올라이트 분자체에 비해 상대적으로 늦다.
1971년에, Flanigen 등은 알루미노포스페이트 분자체의 합성법을 보고하였는데[Flanigen E. M. and Grose R. W., Phosphorus Substitution in Zeolite Frameworks. in Molecular Sieve Zeolites-I, 1970, P76-P98, ACS, Washingtom D.C], 이 합성법은 열수 합성 조건에서 알루미늄, 규소 및 인의 산화물을 혼합하는 것을 포함하고, 아날심(analcime), 캐바자이트(chabazite), 필립사이트-하모톰(phillipsite-harmotome), L형, A형 및 B형 제올라이트 등과 동일한 결정 구조를 가지는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 생산하며, 이때 인 함량은 5-25% (P2O5로 계산)이나, 제올라이트와 다른 구조는 발견되지 않는다.
미국특허 제4,310,440호는, AlPO4-5, AlPO4-8, AlPO4-9, AlPO4-11, AlPO4-12, AlPO4-14, AlPO4-16, AlPO4-17, AlPO4-18, AlPO4-20, AlPO4-21, AlPO4-22, AlPO4-23, AlPO4-25, AlPO4-26, AlPO4-28, AlPO4-31 등을 포함하는, 주형으로서 유기 아민 또는 4급 암모늄 양이온을 사용하여 일련의 알루미노포스페이트 분자체를 열수 합성하는 방법을 개시하며, 이때 사용된 주형은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 피페리딘 및 그 유도체, 사이클로헥실아민, DABCO, 퀴누클리딘(quinuclidine) 등을 포함한다.
미국특허 제4,440,871호는 SAPO-5, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44 등을 포함하는 실리콘-함유 알루미노포스페이트 분자체의 합성법을 개시한다.
미국특허 제4,752,651호는 티타늄 함유 TiAPSO, 마그네슘 함유 MgAPSO, 망간 함유 MnAPSO, 코발트 함유 CoAPSO, 아연 함유 ZnAPSO 및 철 함유 FeAPSO 등을 포함하는, 일련의 금속 함유 실리코알루미노포스페이트 분자체의 합성법을 개시한다.
알루미노포스페이트 분자체의 합성을 위해, 유기 주형은 생성된 분자체의 구조를 결정하는 주요 요소이며, 신규 주형을 사용하여 종종 신규 분자체가 얻어진다. 지금까지 알루미노포스페이트 분자체의 합성에 가장 널리 사용되는 주형은 유기 아민과 4급 암모늄계 유기 화합물이다.
본 출원의 목적은, 특유의 X-선 회절 패턴을 가지고 흡착제, 촉매 또는 촉매 담체로서 사용될 수 있는, 신규한 실리코알루미노포스페이트 분자체, 이의 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 출원은 몰 기준으로 표시되는, mSiO2ㆍAl2O3ㆍnP2O5의 개략적 화학 조성(schematic chemical composition)을 가지는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제공하고, 여기서 m은 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 나타내며, 약 0.005 내지 약 0.15의 범위이고, n은 P2O5 대 Al2O3의 몰비를 나타내며, 약 0.7 내지 약 1.1의 범위이고, 상기 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
다른 측면에서, 본 출원은 하기 단계를 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조 방법을 제공한다:
i) 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가지는, 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 제공하는 단계:
ii) 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 하소하여, 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻는 단계.
바람직하게는, 상기 i) 단계가 하기 단계를 추가로 포함한다:
ia) 약 (0.01-0.3) : 1 : (1.0-3.0) : (3.0-6.0) : (50-500)의 실리콘 소스 (SiO2로 계산) : 알루미늄 소스 (Al2O3로 계산) : 인 소스(P2O5로 계산) : R : H2O의 몰비로 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스, 유기 물질 R 및 물을 혼합하여, 합성 모액을 얻는 단계; 및
ib) 상기 합성 모액을 결정화시켜 분자체 전구체를 얻는 단계,
여기서 유기 물질 R은 다음 식을 가지는 수산화 암모늄이다:
상기 식에서, R1-R12 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H 및 C1-6 알킬기로부터, 바람직하게는 H 및 C1-3 알킬기로부터 선택되고, 더 바람직하게는 H이고;
R13 및 R14 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-6 알킬기, 바람직하게는 C1-3 알킬기로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메틸이다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 얻어지는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은, 본 출원에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체 또는 본 출원에 따른 방법에 의해 얻어진 실리코알루미노포스페이트 분자체 및 결합제를 포함하는 분자체 조성물을 제공한다.
추가적인 측면에서, 본 출원은, 본 출원에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체, 본 출원에 따른 방법에 의해 얻어진 실리코알루미노포스페이트 분자체 또는 본 출원에 따른 분자체 조성물의, 흡착제, 촉매 또는 촉매 담체로서의 용도를 제공한다.
본 출원에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체는 개방 골격을 가지고 있어서, 본 출원의 방법에 의해 얻어진 실리코알루미노포스페이트 분자체의 기공 부피가 약 0.09-0.25 ml/g에 도달할 수 있고, 이의 비표면적이 약 150-450 m2/g에 도달할 수 있다. 따라서 실리코알루미노포스페이트 분자체는 작은 유기 분자 및 물 분자를 위한 흡착제와 같은 흡착제로서 사용될 수 있다. 메탄올로부터 경질 올레핀의 제조 반응과 같은 일부 특정 반응에서, 상기 분자체는 촉매의 활성 성분으로서 직접 사용될 수도 있다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 패턴을 나타낸다.
본 출원은 후술하는 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이나, 이에 제한되는 의도는 아니다.
본 출원의 구현예는 이하에서 상세히 설명될 것이나, 본 출원의 범위를 특정 구현예에 의해 제한하려는 의도는 아니며, 첨부되는 청구항에 의해 정의되는 것임을 이해해야 한다.
본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전문이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 해당 발명에 속한 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 상충되는 경우, 본 명세서에서 제공된 정의가 우선할 것이다.
본 명세서에 재료, 물질, 방법, 단계, 장치, 구성성분 등이 "통상의 기술자에게 널리 알려진", "종래 기술" 등으로 설명될 때, 이것들은, 본 발명을 출원할 당시에 당업계에서 통상적으로 사용되었던 것들과, 현재 일반적으로 사용되지 않지만 유사한 목적에 유용한 것으로 당업계에 알려질 것들을 포함하는 것으로 의도된다.
본 출원의 맥락에서 용어 "SiO2 대 Al2O3의 몰비" 또는 "실리카 대 알루미나 비"는, Al2O3로 계산된 알루미늄에 대한 SiO2로 계산된 실리콘의 몰비를 지칭한다.
본 출원의 맥락에서 용어 "P2O5 대 Al2O3의 몰비"또는 "오산화인 대 알루미나 비"는 Al2O3로 계산된 알루미늄에 대한 P2O5로 계산된 인의 몰비를 지칭한다.
본 출원의 맥락에서 용어 "비표면적"은 내부 및 외부 표면적을 포함하는, 단위 질량당 시료의 총 면적을 의미한다. 포틀랜드 시멘트, 일부 점토 광물 입자 등과 같은 비다공성 시료는 외부 표면적만 가지고 있고; 석면 섬유, 규조토, 분자체 등과 같은 다공성 시료는 외부 표면적과 내부 표면적을 모두 가지고 있다. 다공성 시료에서 기공 직경이 2nm 미만인 기공의 표면적을 내부 표면적이라고 하고, 내부 표면적을 제외한 표면적을 외부 표면적이라고 하며, 시료의 단위 질량당 외부 표면적을 외부 비표면적이라고 한다.
본 출원의 맥락에서 용어 "기공 부피(pore volume)"는 분자체의 단위 질량당 기공의 부피를 의미한다. 용어 "총 기공 부피"는 분자체의 질량당 모든 기공 (전형적으로 50nm 미만의 기공 직경을 갖는 기공만 포함)의 부피를 의미한다. 용어 "마이크로기공 부피(micropore volume)"는 분자체의 단위 질량당 모든 마이크로기공 (전형적으로 2nm 미만의 기공 직경을 갖는 기공을 포함)의 부피를 의미한다.
본 출원의 맥락에서 실리코알루미노포스페이트 분자체/분자체 전구체의 개략적 화학 조성은, 분자체/분자체 전구체의 골격의 화학 조성을 의미하며, 화학 조성은 분자체/분자체 전구체의 골격 내에서 실리콘 (SiO2로 계산), 인 (P2O5로 계산) 및 알루미늄 (Al2O3로 계산)과 같은 원소들의 몰비를 개략적으로 보여줄 뿐이며, 각 원소의 정확한 형태는 엄격하게 제한되지 않고, 일반적으로 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP)에 의해 측정될 수 있다.
본 출원의 맥락에서, 분자체의 구조는 Cu-Kα 방사선원, Kα1 파장 (λ=1.5405980 옹스트롬(Å))을 갖는 X-선 분말 회절계를 사용하여 확인된 X-선 회절(XRD) 패턴에 따라 결정되며, Kα2 선은 모노크로메이터(monochromator)를 사용하여 제거된다.
본 출원의 맥락에서, 분자체의 XRD 데이터 중, W, M, S, VS, WM, MS 및 S-VS 등은 회절 피크 면적을 기준으로 계산된, 가장 강도가 큰 회절 피크(즉 가장 큰 면적을 가진 회절 피크)에 대한 해당하는 회절 피크의 상대 강도 I/I0을 나타내며, 여기서 I는 해당하는 회절 피크의 피크 면적을 나타내고, I0은 가장 강도가 큰 회절 피크의 피크 면적을 나타내며, W는 약함, M은 중간, S는 강함, VS는 매우 강함, W-M은 약함 내지 중간, M-S는 중간 내지 강함, S-VS는 강함 내지 매우 강함을 의미한다. 이러한 표현은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로 W는 20 미만을 나타내고; M은 20-40을 나타내고; S는 40-60을 나타내고; VS는 60 초과를 나타내고; W-M은 40 미만을 나타내고; M-S는 20-60을 나타내고; S-VS는 40 초과를 나타낸다.
본 출원의 맥락에서 용어 "하소 후", "하소된 형태" 또는 "하소된 분자체"는 하소 후 분자체의 상태를 의미한다. 하소 후의 상태는 예를 들어 합성된 그대로의(as-synthesized) 분자체의 기공에 존재할 수 있는 유기 물질 (특히 유기 주형)과 물이 하소에 의해 더 제거된 분자체의 상태일 수 있다.
본 명세서에 개시된 2개 이상의 측면 (또는 구현예)은 임의의 조합으로 서로 결합될 수 있으며, 이렇게 획득된 기술적 해결수단 (예를 들어, 방법 또는 시스템)은 최초로 개시된 내용의 일부로서 포함되며, 본 출원의 범위 내에 속한다는 점을 유의해야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 언급된 모든 백분율, 부, 비율 등은, 계산이 통상의 기술자의 일반적인 이해와 상충되지 않는 한, 몰 기준으로 계산된다.
제1 측면에서, 본 출원은 몰 기준으로 표시되는, mSiO2ㆍAl2O3ㆍnP2O5의 개략적 화학 조성을 가지는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제공하고, 여기서 m은 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 나타내며, 약 0.005 내지 약 0.15의 범위이고, n은 P2O5 대 Al2O3의 몰비를 나타내며, 약 0.7 내지 약 1.1의 범위이고, 상기 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
바람직한 구현예에서, 상기 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
더 바람직한 구현예에서, 상기 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
일부 바람직한 구현예에서, 상기 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
더 바람직한 구현예에서, 상기 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
보다 더 바람직한 구현예에서, 상기 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
바람직한 구현예에서, 실리코알루미노포스페이트 분자체는, 약 0.01 내지 약 0.10 범위의 실리카 대 알루미나 비(즉 m) 및/또는 약 0.8 내지 약 1.0 범위의 오산화인 대 알루미나 비(즉 n)를 가진다.
바람직한 구현예에서, 실리코알루미노포스페이트 분자체는, 약 0.09 mL/g 내지 약 0.25 mL/g, 바람직하게는 약 0.15 mL/g 내지 약 0.25 mL/g의 기공 부피 및 약 150 내지 450 m2/g, 바람직하게는 약 200 내지 400 m2/g의 비표면적을 가진다.
제2 측면에서, 본 출원은 하기 단계를 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조 방법을 제공한다:
i) 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가지는, 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 제공하는 단계:
ii) 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 하소하여, 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻는 단계.
바람직한 구현예에서, 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
더 바람직한 구현예에서, 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
일부 바람직한 구현예에서, 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
더 바람직한 구현예에서, 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
보다 더 바람직한 구현예에서, 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
일부 바람직한 구현예에서, 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 골격은 몰 기준으로 표시되는, mSiO2ㆍAl2O3ㆍnP2O5의 개략적 화학 조성을 가지는데, 여기서 m은 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 나타내며, 약 0.005 내지 약 0.15의 범위이고, n은 P2O5 대 Al2O3의 몰비를 나타내며, 약 0.7 내지 약 1.1의 범위이다.
바람직한 구현예에서, 상기 i) 단계가 하기 단계를 추가로 포함한다:
ia) 약 (0.01-0.3) : 1 : (1.0-3.0) : (3.0-6.0) : (50-500)의 실리콘 소스 (SiO2로 계산) : 알루미늄 소스 (Al2O3로 계산) : 인 소스(P2O5로 계산) : R : H2O의 몰비로 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스, 유기 물질 R 및 물을 혼합하여, 합성 모액을 얻는 단계; 및
ib) 상기 합성 모액을 결정화시켜 분자체 전구체를 얻는 단계;
여기서 유기 물질 R은 다음 식을 가지는 수산화 암모늄이다:
상기 식에서, R1-R12 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H 및 C1-6 알킬기로부터, 바람직하게는 H 및 C1-3 알킬기로부터 선택되고, 더 바람직하게는 H이고;
R13 및 R14 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-6 알킬기, 바람직하게는 C1-3 알킬기로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메틸이다.
본 출원에 따른 방법에서, 알루미늄 소스(aluminum source)는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 알루미늄 함유 분자체를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 알루미늄 소스는 슈도-보헤마이트(pseudo-boehmite), 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 졸, 수산화 알루미늄, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, 바람직하게는 슈도-보헤마이트 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 출원에 따른 방법에서 인 소스(phosphorus source)는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 인 함유 분자체를 생산하기 위해 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 인 소스는 인산, 오르토아인산(orthophosphorous acid) 및 오산화인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, 바람직하게는 인산이다.
본 출원에 따른 방법에서, 실리콘 소스(silicon source)는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 실리콘 함유 분자체를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 실리콘 소스는 실리카 졸, 실리카 화이트 및 테트라에틸 오르토실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트이다.
바람직한 구현예에서, ia) 단계에서 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스, 유기 물질 R 및 물은 약 (0.01-0.2) : 1: (1.0-2.0) : (3.6-4.8) : (100-300)의 실리콘 소스 (SiO2로 계산) : 알루미늄 소스 (Al2O3로 계산) : 인 소스(P2O5로 계산) : R : H2O의 몰비로 혼합된다.
바람직한 구현예에서, 유기 물질 R은 하기 식으로 나타낼 수 있는, 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드이다:
바람직한 구현예에서, ib) 단계는 밀봉된 반응 용기, 약 140-200 ℃의 결정화 온도 및 약 48-160 시간의 결정화 시간과 같은 조건 하에서 수행된다. 더 바람직하게는, 결정화 온도는 약 150-190 ℃이고 결정화 시간은 약 60-120 시간이다.
더 바람직하게는, ib) 단계는 생성된 분자체 전구체를 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함한다. 세척 및 건조 과정은 본 출원에서 특별히 제한되지 않으며 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 세척은 탈이온수를 사용하여 수행될 수 있으며, 사용한 세척액이 거의 중성이 될 때까지 흡입 여과 또는 원심 분리와 같은 방법을 채택할 수 있고; 건조는 예를 들어 약 1~48 시간 동안 약 100-250 ℃의 오븐에서 건조하는 것일 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, ib) 단계에서 수득된 분자체 전구체에서, P2O5로 계산된 인 대 Al2O3로 계산된 알루미늄의 몰비(즉, P2O5/Al2O3)는 약 0.7 내지 약 1.1의 범위이며, SiO2로 계산된 실리콘 대 Al2O3로 계산된 알루미늄의 몰비(즉, SiO2/Al2O3)는 약 0.005 내지 약 0.15의 범위이고, 유기 물질의 함량은 분자체 전구체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 40%의 범위이다.
본 출원의 ib) 단계에서 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체는 안정한 결정 구조를 가지며, 통상적인 방법으로 하소될 수 있지만, 본 출원에서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하소(calcination)는 대기 분위기 하에서 약 500-750 ℃에서 수행될 수 있으며, 하소 시간은 예를 들어 약 1-10 시간일 수 있다. 특히, 하소는 대기 분위기 하에서 약 550 ℃에서 약 6 시간 동안 수행될 수 있다. 하소 조건에 따라, 생성되는 실리코알루미노포스페이트 분자체가 일정량의 잔류 탄소질 물질을 포함할 수 있지만, 이러한 잔류 탄소질 물질은 분자체의 화학적 조성에서 고려되지 않는다.
바람직한 구현예에서, ii) 단계에서 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
더 바람직한 구현예에서, ii) 단계에서 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
보다 더 바람직한 구현예에서, ii) 단계에서 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
일부 바람직한 구현예에서, ii) 단계에서 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
더 바람직한 구현예에서, ii) 단계에서 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
보다 더 바람직한 구현예에서, ii) 단계에서 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가진다:
본 출원에 따른 방법에서, 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스 및 유기 물질 R의 결합 효과로, 특정 X-선 회절 패턴을 가지는 본 출원에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체가 출발 물질의 공급 비율을 제어하여 방향성으로(directionally) 제조될 수 있다.
제3 측면에서, 본 출원은 본 출원의 방법에 의해 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제공한다.
제4 측면에서, 본 출원은, 본 출원에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체 또는 본 출원에 따른 방법에 의해 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 결합제를 포함하는 분자체 조성물을 제공한다.
상기 분자체 조성물은 분말, 과립 또는 성형품 (예를 들어, 바(bar), 트리로브(trilobe) 등)과 같은 임의의 물리적 형태일 수 있다. 이러한 물리적 형태는 당 업계에 통상적으로 알려진 임의의 방식으로 얻을 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
본 출원에서 결합제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 점토, 카르클라 자이트(carclazyte), 산화 규소, 실리카겔, 알루미나, 산화 아연 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는, 흡착제 또는 촉매 제조에 일반적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있다.
제5 측면에서, 본 출원은, 본 출원에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체, 본 출원에 따른 방법에 의해 수득된 실리코알루미노포스페이트 분자체 또는 본 출원에 따른 분자체 조성물의, 흡착제, 촉매 또는 촉매 담체로서의 용도를 제공한다.
흡착제의 예로서, 예를 들어, 소량의 물을 함유하는 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올 및 이소부틸 케톤과 같은 유기 용매로부터 물을 제거하고, 소량의 수분을 함유하는 천연 가스로부터 수분을 흡착 및 제거하는데 유용한 흡착제를 들 수 있다.
촉매의 예로서, 예를 들어 메탄올로부터 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 제조하는데 유용한 촉매를 들 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 출원은 다음의 기술적 해결 수단을 제공한다:
항목 1, 몰 기준으로 표시되는, 수분을 제외하여 (SixAlyPz)O2의 화학 조성을 가지는 실리코알루미노포스페이트 분자체로서, 여기서 0<x≤0.2, y≥0.2, z≥0.2, 및 x+y+z=1이고, 상기 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가짐:
항목 2, 항목 1에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체로서, 상기 분자체가 몰비로 표시되는, 수분을 제외하여 (SixAlyPz)O2의 화학 조성을 가지며, 여기서 0<x≤0.1, y≥0.3, z≥0.3, 및 x+y+z=1인 것을 특징으로 하는 실리코알루미노포스페이트 분자체.
항목 3, 하기 단계를 포함하는 항목 1에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조 방법:
a) (0.01-0.3)SiO2 : Al2O3 : (1.0-3.0)P2O5 : (3.0-6.0)R : (50-500)H2O의 비율로 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스, 유기 물질 R 및 물을 균일하게 혼합하여, 합성 모액을 얻는 단계;
b) 상기 합성 모액을 밀봉된 반응 용기에서 결정화시키는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 얻은 생성물을 세척 및 건조하여, 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻는 단계; 및
d) 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻는 단계.
항목 4, 항목 3에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스, 유기 물질 R 및 물을 (0.01-0.2)SiO2 : Al2O3 : (1.0-2.0)P2O5 : (3.6-4.8)R : (100-300)H2O의 비율로 균일하게 혼합하여, 합성 모액을 얻는, 방법.
항목 5, 항목 3에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조 방법으로서, 상기 유기 물질 R은 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드인 방법.
항목 6, 항목 3에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조 방법으로서, 결정화 온도가 140 ℃ 내지 200 ℃이고, 결정화 시간이 48 내지 160 시간인, 방법.
항목 7, 항목 3에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조 방법으로서, 상기 알루미늄 소스가 슈도-보헤마이트(pseudo-boehmite), 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 졸, 수산화 알루미늄 또는 산화 알루미늄 중 하나 이상인, 방법.
항목 8, 항목 3에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조 방법으로서, 상기 인 소스가 인산, 오르토아인산(orthophosphorous acid) 또는 오산화인으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
항목 9, 항목 3에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 소스가 실리카 졸, 실리카 화이트 또는 테트라에틸 오르토실리케이트 중 하나인, 방법.
항목 10, 항목 3에 따른 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조 방법으로서, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체가 다음과 같은 X-선 회절 패턴을 가지는 방법:
실시예
본 출원은 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이나, 이로 제한하려는 의도는 아니다.
출발 물질
다음의 실시예에서, 사용된 출발 물질 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드는 SACHEM 사에서 상업적으로 입수 가능하고, 질량 농도가 20.75%(수용액)이며 화학적으로 순수하고; 슈도-보헤마이트는 Shandong Ying Lang Chemicals Co., Ltd.에서 상업적으로 입수 가능하고, Al2O3로 계산된 함량이 72 중량%이며 화학적으로 순수하고; 인산은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 상업적으로 입수 가능하고, 질량 농도가 85%(수용액)이며 분석적으로 순수하고; 알루미늄 이소프로폭사이드는 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 상업적으로 입수 가능하고, Al2O3로 계산된 함량이 24.7 중량%이며 화학적으로 순수하다.
달리 명시되지 않는 한, 이하의 실시예에서 사용된 화학 시약은 상업적으로 입수가능한 화학적으로 순수한 제품이다.
분석 기기 및 방법
실시예에서 분자체의 XRD 패턴은 Cu-Kα 방사원, Kα1 파장 (λ=1.5405980 옹스트롬(Å))을 갖는 PANalytical X'Pert PRO X-선 분말 회절계를 사용하여 측정되었고, Kα2 선은 Ge (111) 모노크로메이터를 사용하여 제거되고, 구동 전류 및 전압은 각각 40 밀리암페어 및 40 킬로볼트이고, 스캐닝 단계 크기는 2 세타 = 0.02°, 스캐닝 속도는 6°/분 이었다.
분자체의 화학 조성은 Kontron의 Model S-35를 사용하여 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP)에 의해 측정되었고, 고체 분자 시료를 HF로 용해시켜 시험 전에 용액을 만들었다.
분자체의 비표면적 및 기공 부피는 77K의 측정 온도에서 Quantachrome의 QUADRASORB evo Gas Sorption Surface Area and Pore Size Analyzer를 사용하여 N2 물리적 흡착-탈착 방법으로 측정되었고, 측정 전 시료는 573K에서 6 시간 동안 진공 전처리되었다. 비표면적은 BET 방정식을 사용하여 계산하고 기공 부피는 t-plot 방법으로 계산했다.
분자체 전구체 내 유기 물질의 함량은, 30ml/min의 공기 흐름과 10℃/min의 가열 속도로 NETZSCH의 STA449F3 열중량 분석기(thermogravimetric analyzer)를 사용하여 열중량 분석 방법에 의해 측정되었으며, 250℃ 내지 550℃ 사이의 중량 손실율(weight loss percentage)을 유기 물질의 함량으로 취했다.
[실시예 1]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.026 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다(여기서 SiO2는 SiO2로 계산된 실리콘 소스를 나타내고, Al2O3는 Al2O3로 계산된 알루미늄 소스를 나타내고, P2O5는 P2O5로 계산된 인 소스를 나타냄, 이하 동일함):
0.03SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 60 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.98이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.026이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 18.9%이며, XRD 패턴은 도 1에, XRD 데이터는 표 1A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.026, 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.98 (즉 개략적 화학 조성이 0.026 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0ㆍ98 P2O5임)였고, 비표면적이 240 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.19 ml/g였고, XRD 패턴은 도 2에, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 1B에 나타내었다.
표 1A. 실시예 1에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 1B. 실시예 1에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 2]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.026 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.03SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 60 시간 동안 170 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.97이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.028이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 21.4%이며, XRD 데이터는 표 2A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.028이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.97 (즉 개략적 화학 조성이 0.028 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.97 P2O5임)였고, 비표면적이 347 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.23 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 2B에 나타내었다.
표 2A. 실시예 2에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 2B. 실시예 2에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 3]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.026 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.03SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 60 시간 동안 150 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.98이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.029이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 30.0%이며, XRD 데이터는 표 3A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.029이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.98 (즉 개략적 화학 조성이 0.029 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.98 P2O5임)였고, 비표면적이 229 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.20 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 3B에 나타내었다.
표 3A. 실시예 3에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 3B. 실시예 3에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 4]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.026 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.03SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 48 시간 동안 200 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.97이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.031이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 21.5%이며, XRD 데이터는 표 4A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.031이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.97 (즉 개략적 화학 조성이 0.031 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.97 P2O5임)였고, 비표면적이 350 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.24 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 4B에 나타내었다.
표 4A. 실시예 4에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 4B. 실시예 4에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 5]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.017 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.02SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 60 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.99이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.021이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 18.7%이며, XRD 데이터는 표 5A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.021이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.99 (즉 개략적 화학 조성이 0.021 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.99 P2O5임)였고, 비표면적이 290 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.18 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 5B에 나타내었다.
표 5A. 실시예 5에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 5B. 실시예 5에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 6]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.009 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.01SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 60 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.98이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.012이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 25.9%이며, XRD 데이터는 표 6A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.012이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.98 (즉 개략적 화학 조성이 0.012 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.98 P2O5임)였고, 비표면적이 249 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.20 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 6B에 나타내었다.
표 6A. 실시예 6에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 6B. 실시예 6에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 7]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.043 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.05SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 60 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.97이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.047이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 33.4%%이며, XRD 데이터는 표 7A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.047이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.97 (즉 개략적 화학 조성이 0.047 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.97 P2O5임)였고, 비표면적이 270 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.21 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 7B에 나타내었다.
표 7A. 실시예 7에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 7B. 실시예 7에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 8]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.069 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.08SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 60 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.96이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.078이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 15.2%이며, XRD 데이터는 표 8A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.078이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.96 (즉 개략적 화학 조성이 0.078 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.96 P2O5임)였고, 비표면적이 302 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.20 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 8B에 나타내었다.
표 8A. 실시예 8에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 8B. 실시예 8에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 9]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.087 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.1SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 60 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.96이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.089이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 29.4%이며, XRD 데이터는 표 9A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.089이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.96 (즉 개략적 화학 조성이 0.089 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.96 P2O5임)였고, 비표면적이 310 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.21 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 9B에 나타내었다
표 9A. 실시예 9에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 9B. 실시예 9에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 10]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 20.7 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.026 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.03SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 3.6R : 150H2O
상기 합성 모액을 48 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.99이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.028이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 20.5%이며, XRD 데이터는 표 10A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.028이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.99 (즉 개략적 화학 조성이 0.028 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.99 P2O5임)였고, 비표면적이 280 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.19 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 10B에 나타내었다.
표 10A. 실시예 10에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 10B. 실시예 10에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 11]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 20.7 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.069 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.08SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 3.6R : 150H2O
상기 합성 모액을 60 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.97이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.079이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 24.2%이며, XRD 데이터는 표 11A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.079이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.97 (즉 개략적 화학 조성이 0.079 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.97 P2O5임)였고, 비표면적이 380 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.17 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 11B에 나타내었다.
표 11A. 실시예 11에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 11B. 실시예 11에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 12]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 34.5 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.026 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.03SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 6.0R : 260H2O
상기 합성 모액을 48 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.99이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.026이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 27.2%이며, XRD 데이터는 표 12A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.026이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.99 (즉 개략적 화학 조성이 0.026 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.99 P2O5임)였고, 비표면적이 315 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.18 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 12B에 나타내었다.
표 12A. 실시예 12에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 12B. 실시예 12에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 13]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 34.5 g을 칭량하고, 슈도-보헤나이트 0.698 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.043 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.05SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 6.0R : 260H2O
상기 합성 모액을 48 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.98이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.045이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 21.3%이며, XRD 데이터는 표 13A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.045이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.98 (즉 개략적 화학 조성이 0.045 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.98 P2O5임)였고, 비표면적이 268 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.20 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 13B에 나타내었다.
표 13A. 실시예 13에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 13B. 실시예 13에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 14]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 알루미늄 이소프로폭사이드 0.86 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.026 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.03SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 60 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.99이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.030이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 34.1%이며, XRD 데이터는 표 14A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.03이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.99 (즉 개략적 화학 조성이 0.03 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.99 P2O5임)였고, 비표면적이 310 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.17 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 14B에 나타내었다.
표 14A. 실시예 14에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 14B. 실시예 14에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 15]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 알루미늄 이소프로폭사이드 0.86 g 및 테트라에틸 오르토실리케이트 0.026 g을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.03SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 84 시간 동안 150 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.98이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.032이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 28.8%이며, XRD 데이터는 표 15A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.032이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.98 (즉 개략적 화학 조성이 0.032 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.98 P2O5임)였고, 비표면적이 212 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.15 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 15B에 나타내었다.
표 15A. 실시예 15에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 15B. 실시예 15에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 16]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 알루미늄 이소프로폭사이드 0.86 g 및 30% 루독스(Ludox) LS-30 용액 0.021 ml을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.03SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 60 시간 동안 190 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 1.0이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.030이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 25.2%이며, XRD 데이터는 표 16A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.030이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=1.00 (즉 개략적 화학 조성이 0.030 SiO2ㆍAl2O3ㆍ1.00 P2O5임)였고, 비표면적이 336 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.20 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 16B에 나타내었다.
표 16A. 실시예 16에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 16B. 실시예 16에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 17]
20.75% 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드 (이하 R라고 함) 용액 27.6 g을 칭량하고, 알루미늄 이소프로폭사이드 0.86 g 및 30% 루독스 LS-30 용액 0.021 ml을 교반하면서 첨가한 후, 85% 인산 용액 2.30 g을 천천히 적가하고, 균일하게 교반하여, 몰비로 표시되는 하기 조성의 합성 모액을 얻었다:
0.03SiO2 : 1.0Al2O3 : 2.4P2O5 : 4.8R : 190H2O
상기 합성 모액을 120 시간 동안 150 ℃의 결정화 온도에서 밀봉된 반응 용기에서 결정화한 후, 생성된 결정화 생성물을 세척 및 건조하여 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻었고, 이때 상기 전구체는, 인(P2O5로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 P2O5/Al2O3)가 0.99이며, 실리콘(SiO2로 계산됨) 대 알루미늄(Al2O3로 계산됨)의 몰비(즉 SiO2/Al2O3)가 0.029이고, 유기 물질의 중량 기준 함량이 20.6%이며, XRD 데이터는 표 17A에 나타내었다. 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 5시간 동안 550 ℃에서 하소하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻었고, 생성된 분자체는, 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광기(ICP)에 의해 측정하여, 실리카 대 알루미나 비율이 SiO2/Al2O3=0.029이고 오산화인 대 알루미나 비율이 P2O5/Al2O3=0.99 (즉 개략적 화학 조성이 0.029 SiO2ㆍAl2O3ㆍ0.99 P2O5임)였고, 비표면적이 290 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.17 ml/g였고, 그에 상응하는 XRD 데이터는 표 17B에 나타내었다.
표 17A. 실시예 17에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 XRD 데이터
표 17B. 실시예 17에서 얻은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 XRD 데이터
[실시예 18]
실시예 2에서 얻은 분말 시료 2g을 알루미나 3g 및 세스바니아(sesbania) 분말 0.2g과 완전히 혼합한 후, 혼합물에 5 중량% 질산 5ml를 가하고, 니딩하고(kneaded) φ1.6Х2 mm의 막대(bar)로 압출하였고, 상기 막대를 110 ℃에서 건조하고 550 ℃에서 8 시간 동안 공기 분위기에서 하소하여 분자체 조성물을 얻었다. 분자체 조성물은 흡착제 또는 촉매로 사용될 수 있다.
[실시예 19]
실시예 18에서 얻은 분자체 조성물을 파쇄 및 체질하고, 20 내지 40 메쉬의 입자 1g을 고정층 반응기에 로딩하고, 질소 분위기에서 500 ℃에서 1 시간 활성화시킨 다음 460 ℃의 반응 온도로 냉각시켰다. 메탄올을 0.125 ml/min의 유속으로 도입하였고, 질소는 10 ml/min의 유속으로 도입하였다. 전환 반응(conversion reaction)을 위해 메탄올을 분자체 조성물 층으로 통과시키고, 반응 후 얻어진 혼합물을 직접 가스 크로마토그래피로 보내어 분석하였다. 반응 60분 후, 에틸렌 수율은 51.44 %, 프로필렌 수율은 22.59 %, C4와 C5의 총 수율은 11.4 %, 메탄올 전환율은 100 %였다.
비교예 1
SAPO-34 분자체 2g을 알루미나 3g 및 세스바니아 분말 0.2g과 완전히 혼합한 후, 혼합물에 5 중량% 질산 5ml를 가하고, 니딩하고, φ1.6Х2 mm의 막대로 압출하였고, 상기 막대를 110 ℃에서 건조하고 550 ℃에서 8 시간 동안 공기 분위기에서 하소하여 분자체 조성물을 얻었다.
얻어진 분자체 조성물을 파쇄 및 체질하고, 20 내지 40 메쉬의 입자 1g을 고정층 반응기에 로딩하고, 질소 분위기에서 500 ℃에서 1 시간 활성화시킨 다음 460 ℃의 반응 온도로 냉각시켰다. 메탄올을 0.125 ml/min의 유속으로 도입하였고, 질소는 10 ml/min의 유속으로 도입하였다. 전환 반응을 위해 메탄올을 분자체 조성물 층으로 통과시키고, 반응 후 얻어진 혼합물을 직접 가스 크로마토그래피로 보내어 분석하였다. 반응 60분 후, 에틸렌 수율은 48.83 %, 프로필렌 수율은 31.56 %, C4와 C5의 총 수율은 9.9 %, 메탄올 전환율은 100 %였다.
실시예 19와 비교예 1의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 본 출원의 분자체/분자체 조성물은, 에틸렌으로 메탄올의 전환을 촉진시키는데 사용될 때 에틸렌의 수율을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 출원은 바람직한 구현예를 참조하여 상기한 바와 같이 상세하게 설명되었지만, 이러한 구현예로 한정되는 것은 아니다. 본 출원의 발명적 개념에 따라 다양한 변형이 가능하며, 이러한 변형은 본 출원의 범위 내에서 이루어질 것이다.
상기 구현예에서 기술된 다양한 기술적 특징은 모순없이 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있으며, 불필요한 반복을 피하기 위해 본 명세서에는 가능한 조합이 다양하게 기재되지 않았지만, 이러한 조합도 본 출원의 보호 범위 내에 속한다는 점에 유의해야 한다.
또한 본 출원의 다양한 구현예는 본 출원의 사상을 벗어나지 않는 조합이라면, 임의로 조합될 수 있으며, 이러한 조합된 구현예는 본 출원의 개시 내용으로서 고려되어야 한다.
Claims (15)
- 실리코알루미노포스페이트 분자체로서,
몰 기준으로 표시되는 mSiO2ㆍAl2O3ㆍnP2O5의 개략적 화학 조성(schematic chemical composition)을 가지고, 상기 m은 SiO2 대 Al2O3의 몰비를 나타내며 약 0.005 내지 약 0.15의 범위이고, 상기 n은 P2O5 대 Al2O3의 몰비를 나타내며 약 0.7 내지 약 1.1의 범위이고,
상기 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가지는, 실리코알루미노포스페이트 분자체.
- 제1항에 있어서,
상기 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가지는, 실리코알루미노포스페이트 분자체.
- 제2항에 있어서,
상기 분자체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가지는, 실리코알루미노포스페이트 분자체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분자체는 실리카 대 알루미나 비율, 즉 m이 약 0.01 내지 약 0.10의 범위이고; 및/또는
상기 분자체는 오산화인 대 알루미나 비율, 즉 n이 약 0.8 내지 약 1.0의 범위인, 실리코알루미노포스페이트 분자체. - 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조 방법으로서,
i) 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가지는, 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 제공하는 단계,
및
ii) 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 하소하여, 실리코알루미노포스페이트 분자체를 얻는 단계
를 포함하는, 방법. - 제5항에 있어서,
상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가지고,
바람직하게는, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체는 하기 표에 나타난 상대 강도 특성을 보이는 X-선 회절 패턴을 가지는, 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 i) 단계가 하기 ia) 및 ib) 단계를 추가로 포함하고,
ia) 약 (0.01-0.3) : 1 : (1.0-3.0) : (3.0-6.0) : (50-500)의 실리콘 소스 (SiO2로 계산) : 알루미늄 소스 (Al2O3로 계산) : 인 소스(P2O5로 계산) : R : H2O의 몰비로, 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스, 유기 물질 R 및 물을 혼합하여, 합성 모액을 얻는 단계; 및
ib) 상기 합성 모액을 결정화시켜 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 얻는 단계,
여기서 상기 유기 물질 R은 다음 식을 가지는 수산화 암모늄이며,
상기 식에서, R1-R12 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H 및 C1-6 알킬기로부터, 바람직하게는 H 및 C1-3 알킬기로부터 선택되고, 더 바람직하게는 H이고;
R13 및 R14 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-6 알킬기, 바람직하게는 C1-3 알킬기로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메틸인, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 ia) 단계에서, 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스, 유기 물질 R 및 물은, 약 (0.01-0.2) : 1: (1.0-2.0) : (3.6-4.8) : (100-300)의 실리콘 소스 (SiO2로 계산) : 알루미늄 소스 (Al2O3로 계산) : 인 소스(P2O5로 계산) : R : H2O의 몰비로 혼합되는, 방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 유기 물질 R은 1,1-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-1-메틸피롤리디늄 디하이드록사이드인, 방법. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 ib) 단계는, 밀봉된 반응 용기, 약 140 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 150 내지 190 ℃의 결정화 온도 및 약 48 내지 160 시간, 바람직하게는 약 60 내지 120 시간의 결정화 시간의 조건 하에서 수행되고,
바람직하게는, 상기 ib) 단계는 생성된 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체를 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄 소스는 슈도-보헤마이트(pseudo-boehmite), 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 졸, 수산화 알루미늄, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 슈도-보헤마이트 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고;
상기 인 소스는 인산, 오르토아인산(orthophosphorous acid) 및 오산화인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 인산이고; 및/또는
상기 실리콘 소스는 실리카 졸, 화이트 카본 블랙 및 테트라에틸 오르토실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트인, 방법. - 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체는, P2O5로 계산된 인 대 Al2O3로 계산된 알루미늄의 몰비(즉, P2O5/Al2O3)가 약 0.7 내지 약 1.1의 범위이고, SiO2로 계산된 실리콘 대 Al2O3로 계산된 알루미늄의 몰비(즉, SiO2/Al2O3)가 약 0.005 내지 약 0.15의 범위이며,
선택적으로 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체는, 실리코알루미노포스페이트 분자체 전구체의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 유기 물질을 포함하는, 방법. - 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어진 실리코알루미노포스페이트 분자체.
- 제1항 내지 제4항 및 제13항 중 어느 한 항의 실리코알루미노포스페이트 분자체 및 결합제를 포함하는, 분자체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 및 제13항 중 어느 한 항의 실리코알루미노포스페이트 분자체 또는 제14항의 분자체 조성물의 흡착제, 촉매 또는 촉매 담체로서의 용도.
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| EP1233928A1 (en) | 1999-11-18 | 2002-08-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for the synthesis of molecular sieves |
| US6812372B2 (en) | 2001-03-01 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
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| US7037874B2 (en) | 2003-10-27 | 2006-05-02 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of porous crystalline silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US7578987B2 (en) * | 2005-06-20 | 2009-08-25 | Uop Llc | Synthesis of SAPO-34 with essentially pure CHA framework |
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| CN101367530B (zh) * | 2007-08-15 | 2011-02-09 | 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 | 具有afo结构的金属磷酸硅铝分子筛及其合成方法 |
| EP2085360B1 (en) | 2007-12-27 | 2014-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Crystalline silicoaluminophosphate |
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| CN103864097B (zh) * | 2012-12-10 | 2015-09-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以二甘醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 |
| RU2662821C2 (ru) | 2013-03-14 | 2018-07-31 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Алюмосиликатное или силикоалюмофосфатное молекулярное сито/октаэдрическое молекулярное сито на основе марганца в качестве катализаторов для обработки выхлопных газов |
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