EA009187B1

EA009187B1 - Совместная подача мелочи для поддержания эффективной гидродинамики в реакторе

Info

Publication number: EA009187B1
Application number: EA200600354A
Authority: EA
Inventors: Люк Р. М. Мартенс; Джеймс Р. Латтнер; Раттон Д. Пейтел; Давид С. Скоуби; Стивен Н. Вон; Юньфэн Чан; Джесси Ф. Голлнер; Марсел Й.Г. Янссен; Ричард С. Синиор
Original assignee: Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2007-12-28
Also published as: EP1660614A1; EP1660614B1; EA200600354A1; WO2005017073A1

Abstract

Настоящее изобретение обеспечивает способы поддержания требуемого распределения частиц по размерам в реакционной системе оксигенат-в-олефин. В одном из предпочтительных вариантов изобретение включает замещение потерянной каталитической мелочи менее активными частицами сокатализатора. Путем добавления менее активных частиц сокатализатора в реакционную систему можно поддерживать требуемые характеристики ожижения и гидродинамические показатели, без воздействия на общую (или первичного катализатора) производительность катализатора и селективности по продуктам. Изобретение также направлено на множество частиц катализатора, имеющее требуемое распределение частиц по размерам, хорошо подходящее для реализации идеального ожижения и гидродинамических показателей.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам и системам для поддержания желательных характеристик по размеру частиц в реакционных системах. Конкретно, изобретение относится к селективному прибавлению частиц сокатализатора в реакционные системы, предпочтительно реакционные системы для превращения оксигенатов в олефины, чтобы поддерживать в них требуемое распределение частиц по размерам.

Предпосылки создания изобретения

Легкие олефины, которыми в настоящем описании считают этилен и пропилен, служат сырьем для получения многочисленных химических продуктов. Олефины традиционно получают при крекинге нефти. Поскольку поставки ограничены и/или стоимость источников нефти высока, стоимость производимых из нефтяных источников олефинов постоянно растет.

Альтернативным сырьем для получения легких олефинов являются оксигенаты, например спирты, конкретно метанол, диметиловый эфир и этанол. Спирты можно получать путем ферментации, или из синтез-газа, получаемого из природного газа, нефтяных жидкостей, углеродных материалов, включая уголь, вторичные пластмассы, бытовой мусор, или любые органические материалы. Благодаря широкому разнообразию источников, спирты, производные спиртов и другие оксигенаты являются многообещающим не нефтяным источником сырья для производства олефинов.

В реакционной системе оксигенат-в-олефин (ОВО) оксигенат в оксигенатсодержащем сырье контактирует с молекулярно-ситовой каталитической композицией при условиях, эффективных для превращения по крайней мере части оксигената в легкие олефины, которые выходят из реакционной системы в реакционном эффлюенте. Поскольку сырье контактирует с молекулярно-ситовыми каталитическими композициями при высоких массовых часовых объемных скоростях и при условиях повышенной температуры и давления, часть каталитических композиций измельчается, т. е. истирается, с образованием одной или более измельченных частиц катализатора. Некоторые полученные при истирании катализатора частицы очень малы по размеру, и их называют каталитической мелочью. Вследствие относительно высоких отношений удельной поверхности к массе, часть каталитической мелочи в реакционной системе может нежелательно захватываться реакционным эффлюентом, и вместе с ним покидать реакционную систему. Наоборот, вследствие их относительно низких отношений удельной поверхности к массе, более крупные частицы имеют тенденцию селективно удерживаться в реакционной системе ОВО. Селективное удерживание более крупных частиц представляет особенную проблему для частиц, которые высоко устойчивы к истиранию.

Накопление крупных частиц катализатора в реакционной системе ОВО вызывает два нежелательных эффекта. Во-первых, в обогащенной крупными частицами реакционной системе затруднена работа по циркуляции кипящего слоя, особенно по отношению к циркуляции катализатора внутри напорных труб, а также по отношению к распределению газа внутри ожиженного слоя. Во-вторых, крупные частицы, которые селективно удерживаются в реакционной системе, будут иметь тенденцию к потере эффективности, т.е. активности и селективности, со временем. Следовательно, накопление крупных частиц в реакционной системе является нежелательным, поскольку крупные частицы будут вызывать тенденцию к снижению общей эффективности множества каталитических частиц, содержащихся в реакционной системе.

Одна из распространенных методик удаления частиц катализатора нежелательных размеров включает неселективное удаление части всех каталитических частиц, находящихся в реакционной системе, чтобы освободить место для добавления свежего катализатора. Эта методика удаления частиц катализатора нежелательных размеров является, однако, неэффективной, поскольку значительная часть частиц катализатора нужных размеров удаляется из реакционной системы совместно с частицами катализатора нежелательных размеров.

В патенте И8 5746321 на имя НсШпдсг. 1г. и др. описана комбинация магнитного сепаратора, сортировщика катализатора и/или истирателя, который удаляет внешние слои катализатора, в результате образуется более активный катализатор с более низким содержанием металла, при более строгом регулировании среднего размера частиц, а также сужается распределение частиц по размерам, что обеспечивает улучшенные свойства катализатора по отношению к ожижению слоя и повышенные активность и селективность. Способ особенно пригоден при обработке сырья с высоким содержанием металла.

В патенте И8 2573559 на имя Бпебшап описано замещение слоя ожиженного катализатора, который снизил свою активность в процессе использования, слоем свежего ожиженного катализатора, причем средний размер частиц обоих катализаторов находится в интервале 40-400 меш (отверстия в ситах от 37 до 420 мкм). Средний размер частиц свежего катализатора отличается от среднего размера частиц частично израсходованного катализатора, по крайней мере, на величину 10 меш (отверстия в ситах 2 мм), предпочтительно на 25 меш (отверстия в ситах 707 мкм). Свежий катализатор вводят в реактор при таких условиях, чтобы температура реакции практически не повышалась, и в то же время катализатор удаляют из реактора, из той части, которая расположена ниже верхнего уровня слоя катализатора. Удаленный катализатор разделяется в соответствии с размером частиц на свежий катализатор, который возвращают в реактор, и дезактивированный катализатор, который подвергают регенерации. В соответствии с патен

- 1 009187 том И8 2573559, полное замещение катализатора при нормальных условиях работы реактора можно осуществить за период от 20 до 48 ч.

Другие потенциально значимые ссылки включают \νϋ-Λ-97/39300. ЕР-А-0148024, ИЗ-А2003/0135079, патент ИЗ 3527694, ИЗ-А-2003/0125598 и патент ИЗ 6541415.

Ввиду важности поддержания нужного размера частиц катализатора в реакционных системах, особенно в ОВО реакционных системах, продолжается поиск улучшенных способов поддержания нужного распределения частиц по размерам в реакционной системе ОВО.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способы и системы для поддержания требуемого распределения частиц по размерам в реакционной системе оксигенат-в-олефин (ОВО). Потеря каталитической мелочи из таких реакционных систем может приводить к нежелательным характеристикам по ожижению и гидродинамике. В одном из предпочтительных вариантов изобретение включает замещение потерянной каталитической мелочи менее реакционноспособными частицами сокатализатора. Путем добавления менее реакционноспособных частиц сокатализатора в реакционную систему можно поддерживать требуемые показатели ожижения и гидродинамики, при этом отсутствует воздействие на общую производительность (или производительность первичного катализатора), и селективность по продуктам. Изобретение также направлено на множество частиц катализатора, имеющее требуемое распределение частиц по размерам, которое хорошо подходит для реализации идеальных показателей ожижения катализатора и гидродинамики процесса.

В одном из предпочтительных вариантов изобретение направлено на способ поддержания требуемого распределения частиц по размерам в реакционной системе, предпочтительно в реакционной системе ОВО. В этом предпочтительном варианте способ включает следующие стадии: (а) обеспечение множества частиц катализатора в зоне реакции, где множество частиц катализатора имеет б₂, составляющее по крайней мере 7 мкм, первый средний диаметр частиц и первичные каталитические частицы; (б) контактирование первичных частиц, имеющих б₉₀, составляющее менее 150 мкм, где множество частиц катализатора включает частицы катализатора совместно с сырьем в зоне реакции при условиях, эффективных для превращения по крайней мере части сырья в продукт; (в) направление продукта и по крайней мере части множества частиц катализатора в зону разделения; (г) повышение первого среднего диаметра частиц до второго среднего размера частиц путем удаления части каталитической мелочи из зоны разделения; (д) снижение второго среднего диаметра частиц до третьего среднего диаметра частиц путем добавления в реакционную систему частиц сокатализатора.

Необязательно первый средний диаметр частиц составляет от 75 до 90 мкм, а б₉₀ не выше 120 мкм.

Необязательно сырье включает регенерационную среду, а продукт включает продукты окисления, где частицы сокатализатора улучшают выжигание кокса из множества частиц катализатора.

Необязательно сырье включает оксигенат, а продукт включает легкие олефины.

Необязательно множество частиц катализатора имеет первый ИСИ, а частицы сокатализатора имеют второй ИСИ, и отношение второго ИСИ к первому ИСИ составляет от 0,1 до 1.

Необязательно добавление частиц сокатализатора увеличивает продолжительность работы множества частиц катализатора.

Необязательно частицы сокатализатора включают металл, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину.

Необязательно частицы сокатализатора улучшают окисление монооксида углерода до диоксида углерода в большей степени, чем частицы первичного катализатора.

Необязательно частицы сокатализатора имеют четвертый средний диаметр частиц менее 50 мкм.

Необязательно частицы сокатализатора включают основной оксид или гидротальцит и необязательно компонент на основе редкоземельного металла.

Необязательно частицы сокатализатора активны в превращении предшественников кокса в неактивные соединения.

Необязательно частицы сокатализатора включают компонент, выбранный из группы, включающей оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, глину и их смеси.

Необязательно множество частиц катализатора имеет первую величину к_тах, а частицы сокатализатора имеют вторую величину к_тах, которая меньше чем первая величина к_тах. Необязательно вторая величина к_тах составляет менее 20% от первой величины к_тах.

Краткое описание чертежа

Настоящее изобретение будет лучше понято, если принять во внимание приложенный не ограничивающий объем настоящего изобретения чертеж, который иллюстрирует схематическую диаграмму потока в одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения.

Подробное описание сущности изобретения

Введение.

Настоящее изобретение обеспечивает способы поддержания требуемого распределения частиц по размерам в реакционной системе процесса оксигенат-в-олефин (ОВО). Потеря каталитической мелочи из таких реакционных систем может приводить к нежелательным показателям ожижения катализатора и

- 2 009187 гидродинамическим характеристикам. В одном из предпочтительных вариантов изобретение включает замещение потерянной каталитической мелочи менее реакционноспособными частицами сокатализатора. В дополнение или в качестве альтернативы реакционная система включает регенератор катализатора, и частицы сокатализатора улучшают регенерацию в регенераторе катализатора. Путем добавления менее реакционноспособных частиц катализатора в реакционную систему требуемые показатели ожижения катализатора и гидродинамические показатели можно поддерживать, избегая воздействия на общую производительность (или производительность первичного катализатора) и селективность образования продуктов. Изобретение также направлено на множество частиц катализатора, имеющее требуемое распределение частиц по размерам, которое хорошо подходит для реализации идеальных показателей ожижения катализатора и гидродинамики процесса.

Молекулярные сита и катализаторы на их основе.

Настоящее изобретение в одном из предпочтительных вариантов направлено на добавление частиц сокатализатора (их также называют частицами вторичного катализатора) в реакционную систему, которая включает частицы первичного катализатора. Предпочтительно частицы первичного катализатора представляют собой молекулярно-ситовые каталитические композиции, включающие молекулярные сита. В зависимости от требуемой активности частиц сокатализатора в превращении оксигенатов в легкие олефины, частицы сокатализатора могут включать, а могут не включать молекулярные сита.

Молекулярные сита имеют различные химические, физические и структурные характеристики. Молекулярные сита были хорошо классифицированы Структурной комиссией Международной цеолитной ассоциации в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по Номенклатуре цеолитов. «Структурный тип» молекулярного сита описывает связность и топологию тетраэдрически координированных атомов, составляющих структуру, и обобщает конкретные свойства этих материалов. Структурный тип цеолита и молекулярные сита цеолитного типа, для которых структура установлена, обозначают трехбуквенным кодом, они описаны в А11а§ οί 2ео1йе Егатсюогк Турс5. 5-е издание, издательство Екеу1ег, Ьопбоп, Епд1апб (2001). Нс ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких молекулярных сит представляют собой мелкопористые молекулярные сита АЕ1, АЕТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, АСЕ, ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ПАС, ИИВ, ΕΌΙ, ЕВб, ООО, ΚΕΙ, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, ВНО, ВОО, ТНО и их замещенные формы; среднепористые молекулярные сита АРО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, ЕЕВ, МЕЬ, ΜΕΙ, МТС, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы и крупнопористые молекулярные сита ЕМТ, ЕАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита включают ΑNΑ, ВЕА, СП, СЬО, ЭО№ ΟΙ8, ЬТЬ, МЕВ, МОВ, Μ\ν\ν и 8ОЭ. Нс ограничивающие объем настоящего изобретения примеры предпочтительных молекулярных сит особенно для превращения содержащего оксигенат сырья в олефин (олефины) включают АЕЬ, АРУ, ВЕА, СНА, Е1)Е РАИ, РЕВ, 6Ι8, ЬТА, ЬТЬ, МЕВ, МП, МОВ, МТТ, МЕС, ТАМ и ТОК В одном из особенно предпочтительных вариантов молекулярное сито по настоящему изобретению имеет структурный тип АЕЕ или структурный тип СНА, или их комбинацию, наиболее предпочтительно структурный тип СНА.

Молекулярно-ситовые материалы все имеют трехмерную каркасную структуру с общими вершинами тетраэдров ТО₄, где Т представляет собой любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита обычно описывают в терминах размера кольца, который определяет размер пор, где размер основан на числе атомов Т в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают расположение колец, которые образуют клетку, и размер каналов, если они имеются, а также пространство между клетками. См. Уап Веккит и др., ΙπίΓούποΙίοπ ίο 2со1йс 8с1спес апб Ргасбсе, Издание второе, исправленное и дополненное, т. 137, сс. 1-67, издательство Е15СУ1ег 8с1епсе, В.У., Амстердам, Нидерланды, (2001).

Мелкопористые, среднепористые и крупнопористые молекулярные сита имеют каркасный тип от 4до 12-кольцевого или более. В особенно предпочтительном варианте цеолитные молекулярные сита имеют структуры из 8, 10 или 12 колец или больше и средний размер пор в интервале от примерно 3 А (0,3 нм) до 15 А (1,5 нм). В наиболее предпочтительном варианте молекулярные сита в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно кремний-алюмофосфатные молекулярные сита, имеют 8 колец и средний размер пор менее чем примерно 5 А, предпочтительно в интервале от 3 А (0,3 нм) до 5 А (0,5 нм), более предпочтительно от 3 А (0,3 нм) до примерно 4,5 А (0,45 нм) и наиболее предпочтительно от 3,5 А (0,35 нм) до примерно 4,2 А (0,42 нм).

Молекулярные сита, особенно цеолитные и молекулярные сита типа цеолитов, предпочтительно имеют молекулярный каркас, включающий одну или предпочтительно две или более тетраэдрические единицы [ТО₄] с общими вершинами и более предпочтительно две или более тетраэдрические единицы [81О₄], [А1О₄] и/или [РО₄] и наиболее предпочтительно тетраэдрические единицы [81О₄], [А1О₄] и [РО₄]. Эти молекулярные сита на основе кремния, алюминия и фосфора и металлсодержащие молекулярные сита на основе кремния, алюминия и фосфора подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, патенты И8 4567029 (МеАРО, где Ме представляет собой магний, марганец, цинк или кобальт), И8 4440871 (8АРО), заявку ЕР-А-0159624 (ЕЬАР8О, где ЕЬ представляет собой мышьяк, бериллий, бор, хром, кобальт, галлий, германий, железо, литий, магний, марганец, титан или цинк), патент И8 4554143 (РеАРО), патенты И8 4822478, 4683217, 4744885 (РеАРО), ЕР-А-0158975 и патент И8

- 3 009187

4935216 (ΖηΆΡδΘ), ЕР-А-0161489 (Со АР8О), ЕР-А-0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ представляет собой кобальт, железо, магний, марганец, титан или цинк), патент И8 4310440 (А1РО₄), ЕР-А-0158350 (8ΕΝΑΡ8Ο), патент И8 4973460 (Ь1АР8О), патент И8 4789535 (Ь1АРО), патент И8 4992250 (СеАР8О), патент И8 4888167 (СеАРО), патент И8 5057295 (ВАР8О), патент И8 4738837 (СгАР8О), патент И8 4759919 и 4851106 (СгАРО), патенты И8 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАР8О), патент И8 4554143 (РеАРО), патент И8 4894213 (АкАР8О), патент И8 4913888 (АкАРО), патенты И8 4686092, 4846956, 4793833 (МпАР8О), патенты И8 5345011 и 6156931 (МпАРО), патент И8 4737353 (ВеАР8О), патент И8 4940570 (ВеАРО), патенты И8 4801309, 4684617, 4880520 (Т1АР8О), патенты И8 1500651, 4551236, 4605492 (Т1АРО), патенты И8 4824554, 4744970 (СоАР8О), патент И8 4735806 (СаАР8О), ЕРА-0293937 (ОАР8О. где О представляет собой каркасную оксидную единицу ЮО₂|). так же как и патенты И8 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050. Другие молекулярные сита описаны в К.8/о81ак, НапбЬоок о! Мо1еси1аг 81еуе5, издательство Уап ШЧгапб Яе1пйо14, Нью-Йорк, (1992).

Более предпочтительные кремний-, алюминий- и/или фосфорсодержащие молекулярные сита, а также алюминий-, фосфор- и необязательно кремнийсодержащие молекулярные сита включают алюмофосфатные (АЬРО) молекулярные сита, и кремний-алюмофосфатные молекулряные сита (8АРО), и замещенные, предпочтительно металлзамещенные молекулярные сита АЬРО и 8АРО. Наиболее предпочтительными молекулярными ситами являются молекулярные сита 8АРО, а также металлзамещенные молекулярные сита 8АРО. В одном из предпочтительных вариантов металл представляет собой щелочной металл группы 1А Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы 11А Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ΙΙΙΒ, включая лантаниды: лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций; а также скандий или иттрий из Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп 1УВ, УВ, νίΒ, νΐΙΒ, νΐΙΙΒ, и ΙΒ Периодической таблицы элементов или смеси любых из этих образцов металлов. В одном особенно предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8п, Т1, Ζη и Ζγ и их смеси. В другом особенно предпочтительном варианте эти атомы металлов, обсуждаемых выше, введены в структуру молекулярного сита посредством тетраэдрической структурной единицы, например, [МеО₂], и имеют суммарный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Например, в одном из предпочтительных вариантов, если металлический заместитель имеет валентное состояние +2, +3, +4, +5 или +6, суммарный заряд тетраэдрической единицы составляет от -2 до +2.

В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито, как описано во многих патентах И8, упомянутых выше, представляют эмпирической формулой на безводной основе:

шК:(М_хА1_уР₂)О₂ где Я представляет по крайней мере один темплат, предпочтительно органический темплат;

т представляет число молей Я на моль (М_хА1_уР₂)О₂, причем т имеет величину от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2 и наиболее предпочтительно от 0 до 1;

х, у и ζ представляют мольную долю М, А1 и Р в виде тетраэдрических оксидов, где М представляет собой металл, выбранный из одной из групп ТА, ПА, ΙΒ, ΙΙΙΒ, ΙνΒ, УВ, νΙΒ, УПВ, νΙΙΙΒ и лантанидов из Периодической таблицы элементов, предпочтительно М выбирают из одного из членов группы, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8п, Т1, Ζη и Ζγ.

В одном из предпочтительных вариантов т больше или равно 0,2, х, у и ζ больше или равны 0,01. В другом предпочтительном варианте т больше, чем от 0,1 до примерно 1, х больше, чем от 0 до примерно 0,25, у составляет от 0,4 до 0,5, а ζ составляет от 0,25 до 0,5, более предпочтительно т составляет от 0,15 до 0,7, х составляет от 0,01 до 0,2, у составляет от 0,4 до 0,5, а ζ составляет от 0,3 до 0,5.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры молекулярных сит 8АРО и АЬРО в настоящем изобретении включают одно или комбинацию следующих сит: 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44 (патент И8 6162415), 8АРО-47, 8АРО-56, АЬРО-5, АЬРО-11, АЬРО-18, АЕРО-31, АЬРО-34, АЬРО-36, АЬРО-37, АЬРО-46 и их металлсодержащие формы. Предпочтительно молекулярное сито выбирают из группы, включающей 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44, 8АРО-47, 8АРО-56 их металлсодержащие формы и смеси. Более предпочтительные молекулярные сита цеолитного типа включают одно или комбинацию следующих сит: 8АРО-18, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-44, 8АРО-56, АЬРО-18 и АЬРО-34, еще более предпочтительно одно или комбинацию 8АРО-18, 8АРО-34, АЬРО-34 и АЬРО-18 и металлсодержащие сита на их основе и наиболее предпочтительно одно или комбинацию 8АРО-34 и АЬРО-18 и металлсодержащие молекулярные сита на их основе. Необязательно молекулярное сито выбирают из группы, включающей 8АРО-34, металлсодержащие его формы и смеси.

В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, содержащий две или более отдельные фазы кристаллических структур внутри одной молекулярноситовой композиции. Конкретно, сросшиеся молекулярные сита описаны в патенте И8 6812372 и в меж

- 4 009187 дународной заявке \¥О 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г. Например, 8АРО-18, АЬРО-18 и Ви\У-18 имеют тип структуры АЕ1, а 8АРО-34 имеет тип структуры СНА. В другом предпочтительном варианте молекулярное сито включает по крайней мере одну сросшуюся фазу структурных типов АЕ1 и СНА, предпочтительно молекулярное сито содержит большее количество структурного типа СНА по отношению к структурному типу АЕ1 и более предпочтительно молярное отношение СНА к АЕ1 составляет более чем 1:1.

Синтез молекулярного сита.

Синтез молекулярных сит описан во многих ссылках, обсужденных выше. В целом, молекулярные сита синтезируют путем гидротермальной кристаллизации одного или более источника алюминия, источника фосфора, источника кремния, темплата и металлсодержащего соединения. Обычно комбинацию источников кремния, алюминия и фосфора необязательно с одним или более темплатов и/или одним или более металлсодержащих соединений помещают в герметичный под давлением сосуд, необязательно покрытый инертным пластиком, таким как политетрафторэтилен, и нагревают при температуре и давлении, необходимых для кристаллизации, до тех пор, пока не образуется кристаллический молекулярноситовой материал, и затем его выделяют путем фильтрации, центрифугирования и/или декантирования.

В особенно предпочтительном варианте молекулярные сита синтезируют путем формирования реакционного продукта из источника кремния, источника алюминия, источника фосфора, и/или органического темплата, предпочтительно азотсодержащего органического темплата. Этот особенно предпочтительный вариант приводит к синтезу кремний-алюмофосфатоного кристаллического материала, который затем выделяют путем фильтрации, центрифугирования и/или декантирования.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников кремния включают силикаты, возогнанный оксид кремния, например Аэросил-200, который поставляет фирма Эеди^а 1пс., НьюЙорк, Нью-Йорк, и САВ-О-81Ь М-5, соединения кремния, такие как тетраалкилортосиликаты, например тетраметилортосиликат (ТМОС) и тетраэтилортосиликат (ТЭОС), коллоидные оксиды кремния или водные их суспензии, например золь Ьибох-Н8-40 производства Ε.Ι.Όιι Ροηΐ бе Иетоигк, Уилмингтон, Делавэр, кремниевую кислоту, силикаты щелочных металлов или любые их комбинации. Предпочтительным источником кремния является золь оксида кремния.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников алюминия включают содержащие алюминий композиции, например алкоксиды алюминия, например изопропоксид алюминия, фосфат алюминия, гидроксид алюминия, алюминат натрия, псевдобемит, гиббсит и трихлорид алюминия или любую их комбинацию. Предпочтительным источником алюминия является псевдобемит, особенно при получении кремнийалюмофосфатного молекулярного сита.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников фосфора, которые могут также включать содержащие алюминий фосфорные композиции, включают фосфорсодержащие неорганические или органические композиции, например фосфорную кислоту, органические фосфаты, такие как триэтилфосфат, и кристаллические или аморфные алюмофосфаты, такие как А1РО₄, соли фосфорной кислоты или их комбинации. Предпочтительным источником фосфора является фосфорная кислота, особенно при получении кремний-алюмофосфата.

Темплаты обычно представляют собой соединения, которые содержат элементы УА группы Периодической таблицы элементов, конкретно азот, фосфор, мышьяк и сурьму, более предпочтительно азот или фосфор и наиболее предпочтительно азот. Типичные темплаты группы УА Периодической таблицы элементов также содержат по крайней мере одну алкильную или арильную группу, предпочтительно алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительными темплатами являются азотсодержащие соединения, такие как амины и четвертичные аммониевые соединения.

Четвертичные аммониевые соединения в одном из предпочтительных вариантов представлены общей формулой Κ.₄Ν'. где каждый В представляет собой водород, или гидрокарбильную группу, или замещенную гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. В одном из предпочтительных вариантов темплат включает комбинацию одного или более четвертичных аммониевых соединений и одного или более из моно-, ди- и триаминов.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры темплатов включают тетраалкиламмониевые соединения, включая их соли, такие как тетраметиламмониевые соединения, включая их соли, тетраэтиламмониевые соединения, включая их соли, тетрапропиламмониевые соединения, включая их соли, и тетрабутиламмоний, включая его соли, циклогексиламин, морфолин, ди-н-пропиламин (ДПА), трипропиламин, триэтиламин (ТЭА), триэтаноламин, пиперидин, циклогексиламин и замещенные циклогексиламины, 2-метилпиридин, Ν,Ν-диметилбензиламин, Ν,Ν-диэтилэтаноламин, дициклогексиламин, Ν,Ν-диметилэтаноламин, холин, Ν,Ν'-диметилпиперазин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан, Ν',Ν',Ν,Νтетраметил(1,6)гександиамин, Ν-метилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин, Ν-метилпиперидин, 3метилпиперидин, Ν-метилциклогексиламин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, хинуклидин, Ν,Ν'диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октановый ион; ди-н-бутиламин, неопентиламин, ди-н-пентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, пирролидин, полиэтиленимин и 2-имидазолидон.

- 5 009187

Предпочтительный темплатный агент или темплат представляет собой тетраэтиламмониевое соединение, такое как гидроксид тетраэтиламмония (ТЭАОН), фосфат тетраэтиламмония, фторид тетраэтиламмония, бромид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония и ацетат тетраэтиламмония. Наиболее предпочтительный темплат представляет собой гидроксид тетраэтиламмония и его соли, особенно при получении кремнийалюмофосфатного молекулярного сита. В одном предпочтительном варианте комбинация из двух или более из любых упомянутых выше темплатов используется в комбинации с одним или более из источников кремния, алюминия и фосфора.

Смесь для синтеза, содержащая в минимальном варианте композицию на основе кремния, алюминия и/или фосфора, а также темплат, должна иметь рН в интервале от 2 до 10, предпочтительно в интервале от 4 до 9 и наиболее предпочтительно в интервале от 5 до 8. Как правило, смесь для синтеза герметизируют в сосуде и нагревают предпочтительно при автогенном давлении до температуры в интервале от примерно 80 до примерно 250°С, и более предпочтительно от примерно 150 до примерно 180°С. Для формирования кристаллического продукта требуется время, обычно от немедленного образования до нескольких недель, продолжительность этого периода обычно зависит от температуры; чем выше температура, тем короче требуемый период времени. Обычно образуется кристаллический молекулярноситовой продукт, обычно в суспендированном состоянии, его затем выделяют с использованием любой стандартной методики, хорошо известной в данной области техники, например, с использованием центрифугирования или фильтрации. Изолированный или выделенный кристаллический продукт, в одном предпочтительном варианте, один или несколько раз промывают, обычно, с использованием воды в качестве промывной жидкости. Отмытый кристаллический продукт затем необязательно сушат, предпочтительно на воздухе.

Молекулярные сита содержат высокое отношение кремния (δί) к алюминию (А1), или низкое отношение кремния к алюминию, однако низкое отношение 81/А1 предпочтительно для синтеза 8АРО. В одном предпочтительном варианте, молекулярное сито имеет отношение 81/А1 менее 0,65, предпочтительно менее 0,40, более предпочтительно менее 0,32, и наиболее предпочтительно менее 0,20. В другом предпочтительном варианте молекулярное сито имеет отношение 81/А1 в интервале от примерно 0,65 до примерно 0,10, предпочтительно от примерно 0,40 до примерно 0,10, более предпочтительно от примерно 0,32 до примерно 0,10, и более предпочтительно от примерно 0,32 до примерно 0,15.

Когда молекулярное сито получено так, как описано выше, в зависимости от требований конкретного процесса конверсии, молекулярное сито затем готовят по рецептуре, с образованием молекулярноситовой каталитической композиции, как описано более подробно ниже. Молекулярные сита, синтезированные так, как описано выше, готовят по рецептуре с получением молекулярно-ситовых каталитических композиций путем соединения синтезированного молекулярного сита(сит) необязательно с одним или более матричных материалов и необязательно со связующим, с получением рецептурной композиции.

Матричные материалы обычно эффективны для снижения общей стоимости катализатора, они действуют как средства теплоотвода, способствуя термической защите каталитической композиции, например, во время регенерации, уплотняют каталитическую композицию, повышают прочность катализатора, например, прочность на раздавливание, и устойчивость к истиранию, а также регулируют скорость конверсии в определенных процессах.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры матричных материалов включают одно или более из следующих веществ: редкоземельные металлы, неактивные оксиды металлов, включающие оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид тория, оксид бериллия, кварц, оксид кремния или его золи, их смеси, например оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид титана, оксид кремния-оксид алюминия и оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория. В одном из предпочтительных вариантов матричные материалы представляют собой природные глины, например, из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают каолины, известные, например, как глины Дикси, Макнами, Джорждии и Флориды. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры других матричных материалов включают: галоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. В одном из предпочтительных вариантов матричный материал, предпочтительно любую из глин, подвергают хорошо известным способам модификации, например, прокаливанию, и/или кислотной обработке, и/или химической обработке.

В одном из предпочтительных вариантов матричный материал выбирают на основании высокого содержания в нем металла группы VIII, например железа, с целью увеличения способности каталитической композиции (или сокаталитической композиции) к выжиганию кокса, как подробно описано ниже. В качестве альтернативы глина или композиция типа глины имеет низкое содержание железа, кобальта, никеля, титана, палладия, хрома и/или платины. В одном из предпочтительных вариантов матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, и наиболее предпочтительно матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было найдено, образует способную к перекачиванию суспензию с высоким содержанием твердого вещества, он имеет низкую площадь поверхности в свежем виде, и он легко упаковывается благодаря слоистой структуре. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет от примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм, при й₉₀ распределении частиц по размерам, составляющем менее чем примерно 1 мкм.

- 6 009187

Формирование молекулярно-ситовых каталитических композиций.

Как показано выше, когда молекулярное сито синтезировано, в зависимости от требований к конкретному процессу конверсии, молекулярное сито затем готовят по рецептуре с получением молекулярно-ситовой каталитической композиции, как более подробно описано ниже. Молекулярные сита, синтезированные выше, готовят в виде молекулярно-ситовых каталитических композиций путем соединения синтезированного молекулярного сита(сит) с матрицей связующего и необязательно с матричным материалом с получением рецептурной композиции. Эту рецептурную композицию формуют в пригодные для использования по своей форме и размерам частицы с использованием хорошо известных методик, таких как распылительная сушка, гранулирование, экструзия и тому подобное, наиболее предпочтительной является распылительная сушка. Также предпочтительно, чтобы после распылительной сушки, например, рецептурную композицию прокаливали.

В одном из предпочтительных вариантов массовое отношение связующего к молекулярному ситу находится в интервале от примерно 0,1 до 0,5, предпочтительно в интервале от 0,1 до менее 0,5, более предпочтительно в интервале от 0,11 до 0,48, еще более предпочтительно от 0,12 до примерно 0,45, еще более предпочтительно от 0,13 до менее 0,45 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,15 до примерно 0,4. В другом предпочтительном варианте массовое отношение связующего к молекулярному ситу находится в интервале от 0,11 до 0,45, предпочтительно в интервале от примерно 0,12 до менее 0,40, более предпочтительно в интервале от 0,15 до примерно 0,35 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,2 до примерно 0,3. Все величины, находящиеся между этими интервалами, включены в данное патентное описание.

В другом предпочтительном варианте молекулярно-ситовая каталитическая композиция или рецептурная молекулярно-ситовая каталитическая композиция имеет удельную поверхность микропор (УПМ), измеренную в м²/г молекулярного сита, которая составляет примерно 70%, предпочтительно примерно 75%, более предпочтительно 80%, еще более предпочтительно 85% и наиболее предпочтительно 90% от УПМ самого молекулярного сита. УПМ молекулярно-ситовой каталитической композиции представляет собой общую УПМ композиции, деленную на долю молекулярного сита, содержащегося в молекулярноситовой каталитической композиции.

Существует много различных связующих, которые можно использовать при получении молекулярно-ситовой каталитической композиции. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры связующих, которые можно использовать отдельно или в комбинации, включают различные виды гидратированного оксида алюминия, оксиды кремния, и/или другие золи неорганических оксидов. Один предпочтительный содержащий оксид алюминия золь представляет собой хлоргидрат алюминия. Золь неорганического оксида действует подобно клею, связывая воедино синтезированные молекулярные сита и другие материалы, например матричный материал, конкретно после термической обработки. При нагревании золь неорганического оксида, предпочтительно имеющий низкую вязкость, превращается в матричный компонент на основе неорганического оксида. Например, золь оксида алюминия будет превращаться в матрицу на основе оксида алюминия после тепловой обработки.

Хлоргидрат алюминия, гидроксилированный золь на основе алюминия, содержащий хлоридный противоион, имеет общую формулу А1_тО_п(ОН)оС1_р-х(Н₂О), где т составляет от 1 до 20, η составляет от 1 до 8, о составляет 5-40, р составляет 2-15, х составляет 0-30. В одном из предпочтительных вариантов связующее представляет собой А11₃О₄(ОН)₂₄С1₇-12(Н₂О), как описано в О.М. \Уо11егшап и др., 81иб. 8нгГ. 8с1. апб Са1а1., 76, сс. 105-144 (1993). В другом предпочтительном варианте одно или более связующих соединено с одним или более других не ограничивающих объем настоящего изобретения примеров материалов на основе оксида алюминия, таких как оксигидроксид алюминия, гамма-оксид алюминия, бемит, диаспор, и переходные оксиды алюминия, например альфа-оксид алюминия, бета-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, сигма-оксид алюминия, эпсилон-оксид алюминия, каппа-оксид алюминия и рооксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.

В другом предпочтительном варианте связующие представляют собой золи оксида алюминия, преимущественно включающие оксид алюминия, необязательно включающие немного кремния. В еще одном предпочтительном варианте связующие представляют собой пептизированный оксид алюминия, приготовленный обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобемит, кислотой, предпочтительно кислотой, не содержащей галогена, для получения золей или растворов иона алюминия. Не ограничивающие объем данного изобретения примеры продажных коллоидных золей оксида алюминия включают №11со 8676, производства Ыа1со Сйетюа1 Со., Напервилль, Иллинойс, и Ыуасо1 АГ20Э\У производства Иуасо1 Ыапо Тесйпо1од1е8, 1пс., Эшленд, Массачусетс.

В одном из предпочтительных вариантов связующее, синтезированное молекулярное сито и матричный материал соединяют в присутствии жидкой среды, образующей суспензию, например воды, с целью получения молекулярно-ситовой каталитической композиции, причем количество связующего составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 20 мас.% и более предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мас.% в расчете на общую массу связующего,

- 7 009187 молекулярного сита и матричного материала, не включая жидкость.

При соединении синтезированного молекулярного сита и связующего, необязательно с матричным материалом, в жидкости с целью получения суспензии, необходимо смешивание, предпочтительно интенсивное смешивание, чтобы получить практически гомогенную смесь, содержащую синтезированное молекулярное сито. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих жидких образующих суспензию сред включают одно или комбинацию из следующих веществ: вода, спирт, кетоны, альдегиды, и/или сложные эфиры. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода. В одном из предпочтительных вариантов суспензию подвергают коллоидному помолу в течение времени, достаточного для получения желаемой текстуры суспензии, размера субчастиц, и/или распределения субчастиц по размерам.

Жидкость, содержащая синтезированное молекулярное сито, и матричный материал, и необязательные связующие находятся в той же самой или другой жидкости, и соединяют их в любом порядке, совместно, одновременно, последовательно или с использованием комбинации этих методов. В особенно предпочтительном варианте используется та же самая жидкость, предпочтительно вода.

Молекулярно-ситовую каталитическую композицию в особенно предпочтительном варианте получают путем получения суспензии, содержащей молекулярное сито, матричный материал и связующее. Содержание твердых веществ в предпочтительной суспензии включает от примерно 20 до примерно 80 мас.% молекулярного сита, предпочтительно от примерно 30 до примерно 65 мас.% молекулярного сита, более предпочтительно от примерно 35 до примерно 55 мас.% молекулярного сита, от примерно 5 до примерно 30 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 25 мас.% связующего и примерно 2080 мас.%, предпочтительно примерно 30-60 мас.% матричного материала.

В другом наиболее предпочтительном варианте содержание твердых веществ в суспензии, включающей молекулярное сито, связующее и необязательно матричный материал, а также жидкую среду, находится в интервале от примерно 20 до примерно 80 мас.%, более предпочтительно в интервале от 30 до примерно 70 мас.%, еще более предпочтительно в интервале от 35 до 60 мас.%, еще более предпочтительно в интервале от примерно 36 до примерно 50 мас.%, еще более предпочтительно в интервале от 37 до примерно 49 мас.% и наиболее предпочтительно в интервале от 38 до примерно 48 мас.%.

Когда суспензию смешивают, твердые вещества в суспензии агрегируют предпочтительно до такого момента, когда суспензия содержит твердые частицы молекулярно-ситовой каталитической композиции. Предпочтительно, чтобы эти частицы были мелкими и имели однородное распределение по размерам так, что диаметр ά₉₀ этих частиц составлял менее 20 мкм, более предпочтительно менее 15 мкм и наиболее предпочтительно менее 10 мкм. В одном из предпочтительных вариантов суспензия в соответствии с настоящим изобретением содержит по крайней мере 90 об.% частиц молекулярно-ситовой каталитической композиции, включающих молекулярное сито, связующее и необязательно матричный материал, имеющих диаметр менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм и наиболее предпочтительно менее 10 мкм.

В одном из особенно предпочтительных вариантов суспензия включает жидкую часть и твердую часть, где жидкая часть включает твердые частицы, твердые частицы включают молекулярное сито, связующее и матричный материал; где суспензия включает от примерно 30 до примерно 55 мас.% твердых частиц, предпочтительно от примерно 35 до 50 мас.% и по крайней мере 90% твердых частиц, имеющих диаметр менее 20 мкм, предпочтительно менее 10 мкм.

В одном из предпочтительных вариантов суспензию синтезированного молекулярного сита, связующее и матричный материал смешивают или перемалывают для получения достаточно однородной суспензии субчастиц молекулярно-ситовой каталитической композиции, с целью получения рецептурной композиции, которую затем подают в формовочное устройство, которое дает молекулярно-ситовую каталитическую композицию или рецептурную молекулярно-ситовую каталитическую композицию. В особенно предпочтительном варианте формовочное устройство представляет собой устройство распылительной сушки. Обычно формовочное устройство поддерживают при температуре, достаточной для удаления большей части жидкости из суспензии, и из образующейся молекулярно-ситовой каталитической композиции. Образующаяся каталитическая композиция при формовании таким способом имеет форму микросфер.

Если в качестве формовочного устройства используют устройство распылительной сушки, обычно одну или комбинацию суспензий, описанных выше, более конкретно суспензию синтезированного молекулярного сита, матричного материала и связующего, подают в устройство распылительной сушки совместно с осушающим газом при средней температуре на входе, составляющей от 200 до 550°С, и объединенная температура на выходе составляет от 100 до примерно 225°С. В одном из предпочтительных вариантов средний диаметр каталитической композиции, формующейся в устройстве распылительной сушки, составляет от примерно 40 до примерно 300 мкм, предпочтительно от примерно 50 до примерно 250 мкм, более предпочтительно от примерно 55 до примерно 200 мкм и наиболее предпочтительно от примерно 65 до примерно 90 мкм.

Во время распылительной сушки суспензия проходит через форсунку, распределяющую суспензию на мелкие капельки, подобные аэрозолю, внутрь камеры сушки. Распыление достигается путем пропус

- 8 009187 кания суспензии через одну форсунку или несколько форсунок, с перепадом давления в интервале от 100 до 7000 фунт./кв.дюйм (отн.) (от 690 до 48265 КПа (отн.)), предпочтительно от 100 до 4000 фунт./кв. дюйм (отн.) (от 690 до 27580 КПа (отн.)). В другом предпочтительном варианте суспензию подают через отдельную форсунку или несколько форсунок совместно с распылительным флюидом, таким как воздух, пар, дымовой газ или любой другой подходящий газ, причем падение давления предпочтительно составляет от 1 до 150 фунт./кв.дюйм (отн.) (от 6,9 до 1034 КПа (отн.)).

В еще одном предпочтительном варианте описанную выше суспензию направляют на периметр вращающегося колеса, которое распределяет суспензию на мелкие капельки, размер которых регулируется многими факторами, включающими вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температуру суспензии, форму и размеры форсунки (форсунок) или скорость вращения колеса. Эти капельки затем сушат в однонаправленном или противоположно направленном потоке воздуха, проходящего через распылительную сушку, с образованием практически осушенной или осушенной молекулярно-ситовой каталитической композиции, более конкретно, молекулярно-ситовой каталитической композиции в виде порошка или микросфер.

В целом, размер микросфер регулируется до некоторой степени содержанием твердых веществ в суспензии. Однако размер частиц каталитической композиции и их сферические характеристики можно регулировать путем регулирования свойств подаваемой суспензии и условий распыления. В одном из предпочтительных вариантов каталитическая композиция имеет размер частиц ά₅₀, составляющий от примерно 20 до примерно 200 мкм.

Другие способы формования молекулярно-ситовой каталитической композиции описаны в патенте И8 6509290 (распылительная сушка с использованием возвратной молекулярно-ситовой каталитической композиции).

В другом предпочтительном варианте рецептурная молекулярно-ситовая каталитическая композиция содержит примерно 1 до примерно 99%, предпочтительно от примерно 10 до примерно 90 мас.%, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 80 мас.%, еще более предпочтительно от примерно 20 до примерно 70 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 25 до примерно 60 мас.% молекулярного сита в расчете на общую массу молекулярно-ситовой каталитической композиции.

После того как молекулярно-ситовая каталитическая композиция сформована в практически сухом или осушенном состоянии для дальнейшего упрочнения и/или активации полученной каталитической композиции предпочтительно осуществляют тепловую обработку, такую как прокаливание при повышенной температуре. Обычно прокаливание проводят на воздухе, который обычно содержит маленькое количество паров воды. Обычно прокаливание проводят в интервале температур от примерно 400 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 500 до примерно 800°С и наиболее предпочтительно от примерно 550 до примерно 700°С, предпочтительно во внешней среде для прокаливания, например, такой, как воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт сжигания, бедный кислородом) или любая их комбинация. В одном из предпочтительных вариантов прокаливание рецептурной молекулярно-ситовой каталитической композиции осуществляют в любом числе хорошо известных устройств, включая вращающиеся кальцинаторы, кальцинаторы с ожиженным слоем, печи периодической загрузки и тому подобное. Время прокаливания обычно зависит от степени упрочнения молекулярно-ситовой каталитической композиции и температуры и меняется от 15 мин до 20 ч. В предпочтительном варианте молекулярноситовую каталитическую композицию нагревают в азоте при температуре от примерно 600 до примерно 700°С. Нагревание проводят в течение периода времени от 15 мин до 15ч, предпочтительно от 30 мин до примерно 10 ч, более предпочтительно от примерно 30 мин до примерно 5 ч.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения молекулярно-ситовая каталитическая композиция или рецептурная молекулярно-ситовая каталитическая композиция включает синтезированное молекулярное сито в количестве от 20 до 60 мас.%, связующее в количестве 5 до 30 мас.% и матричный материал в количестве от 0 до 70 мас.% в расчете на общую массу каталитической композиции при прокаливании, и каталитическая композиция имеет массовое отношение связующего к ситу, составляющее от 0,1 до менее 0,5. К тому же каталитическая композиция по данному предпочтительному варианту имеет УПМ в расчете на содержащееся в ней сито для самого молекулярного сита от 450 до 550 м²/г молекулярного сита, и/или ИУИ менее 2 мас.% в час.

Как обсуждается выше, частицы сокатализатора, используемые в настоящем изобретении, могут включать или могут не включать молекулярных сит. Необязательно частицы сокатализатора включают молекулярные сита, но они включают меньшие доли по массе молекулярных сит, чем частицы первичного катализатора. В другом предпочтительном варианте частицы сокатализатора включают другой тип молекулярного сита по отношению к тому, который содержится в частицах первичного катализатора. В этом последнем предпочтительном варианте молекулярные сита, содержащиеся в частицах сокатализатора, необязательно являются менее активными в превращении оксигенатов в легкие олефины, чем молекулярные сита, содержащиеся в частицах первичного катализатора.

Эти разнообразные виды частиц сокатализатора, содержащие молекулярные сита, можно формовать способом, аналогичным способам получения частиц первичного катализатора, подробно описанным выше. Для формования частиц сокатализатора, однако, к суспензии при получении сокатализатора мож

- 9 009187 но добавлять меньшее количество молекулярного сита и/или другой, менее реакционноспособный, вид молекулярного сита.

Частицы сокатализатора, не включающие молекулярных сит, можно также формовать так, как описано выше, но без добавления молекулярных сит к суспензии. Например, частицы сокатализатора необязательно включают матричный материал, совместно или в отсутствие связующего. Необязательно частицы сокатализатора выбирают из группы, включающей оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, глину и их смеси. Необязательно частицы сокатализатора преимущественно включают компонент, выбранный из группы, включающей оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, глину и их смеси. Необязательно частицы сокатализатора включают компонент, выбранный из группы, включающей оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, глину и их смеси. В одном из предпочтительных вариантов частицы сокатализатора включают основной оксид или гидротальцит, компонент на основе редкоземельного металла и необязательно молекулярное сито.

Реакционные системы, в которых используются молекулярно-ситовые каталитические композиции.

Молекулярно-ситовые каталитические композиции или рецептурные молекулярно-ситовые каталитические композиции, описанные выше, можно использовать в разнообразных процессах, включающих крекинг, например, потока нафты в легкий олефин(олефины) (патент И8 6300537) или углеводородов высокой молекулярной массы (ММ) в углеводороды меньшей ММ; гидрокрекинг, например, тяжелого нефтяного и/или циклического сырья; изомеризацию, например, ароматических соединений, таких как ксилол, полимеризацию, например, одного или нескольких олефинов с образованием полимерного продукта; реформинг; гидрирование; дегидрирование; депарафинизацию, например, углеводородов для удаления парафинов с прямой цепью; адсорбцию, например, алкилароматических соединений с целью разделения их изомеров; алкилирование, например, ароматических углеводородов, таких как бензол и алкилбензол, необязательно с пропиленом с образованием кумола, или с олефинами с длинной цепью; транс-алкилирование, например, комбинации ароматических и полиалкилароматических углеводородов; деалкилирование; гидродециклизацию; диспропорционирование, например, толуола с образованием бензола и параксилола; олигомеризацию, например, линейных и разветвленных олефинов; и дегидроциклизацию.

Предпочтительными процессами являются процессы конверсии, включающие следующие: нафта в высокоароматичные смеси; легкий олефин (олефины) в бензин, дисталлаты и смазки; оксигенаты в олефин (олефины); легкие парафины в олефины и/или ароматику и ненасыщенные углеводороды (этилен и/или ацетилен) в альдегиды для конверсии в спирты, кислоты и сложные эфиры. Наиболее предпочтительным процессом в настоящем изобретении является процесс, направленный на конверсию сырья, включающего один или более оксигенатов, в один или более олефинов.

Описанные выше молекулярно-ситовые каталитические композиции особенно подходят для использования в процессах конверсии различного сырья. Обычно сырье содержит одно или более содержащих алифатические группы соединений, которые включают спирты, амины, карбонильные соединения, например альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, простые эфиры, галогениды, меркаптаны, сульфиды и тому подобные, и их смеси. Алифатическая часть содержащих алифатические группы соединений обычно содержит от 1 до примерно 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры содержащих алифатические группы соединений включают спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, алкиловые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, алкилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды, и разнообразные кислоты, такие как уксусная кислота.

В особенно предпочтительном варианте процесса по настоящему изобретению, сырье содержит один или более оксигенатов, более конкретно, одно или более органических соединений, содержащих по крайней мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте процесса в настоящем изобретении, оксигенат в сырье представляет собой один или более спирт, предпочтительно алифатический спирт (спирты), где алифатическая часть спирта (спиртов) содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Спирты, которые используют в качестве сырья в процессе в настоящем изобретении, включают низшие линейные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры оксигенатов включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту, и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте сырье выбирают из одного или более из следующих веществ: метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир или их комбинация, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир и наиболее предпочтительно метанол.

Разнообразные виды сырья, обсужденные выше, особенно сырье, содержащее оксигенаты, более

- 10 009187 конкретно сырье, содержащее спирт, предварительно конвертируют в один или более олефинов. Олефин (олефины) или олефиновый мономер (мономеры), полученные из сырья, обычно содержат от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода и наиболее предпочтительно представляют собой этилен и/или пропилен. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры олефинового мономера (мономеров) включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1, предпочтительно этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и их изомеры. Другой олефиновый мономер (мономеры) включает ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины.

В наиболее предпочтительном варианте сырье предпочтительно из одного или более оксигенатов превращают в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции из настоящего изобретения в олефин (олефины), содержащие от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно олефин (олефины), один или в комбинации, получают конверсией сырья, содержащего оксигенат, предпочтительно спирт, более предпочтительно метанол, в предпочтительный олефин (олефины) - этилен и/или пропилен.

Существует много процессов, используемых для превращения сырья в олефин (олефины), включая разнообразные процессы крекинга, такие как паровой крекинг, термический восстановительный крекинг, крекинг в ожиженном слое, жидкостной каталитический крекинг, глубокий каталитический крекинг и висбрекинг. Наиболее предпочтительный процесс обычно называют процессом газ-в-олефины (ГВО), или, по-другому, метанол-в-олефины (МВО). В процессе ГВО обычно природный газ превращается в синтез-газ, который превращают в оксигенированное сырье, предпочтительно содержащее метанол, причем оксигенированное сырье превращают в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции в один или более олефинов, предпочтительно этилен и/или пропилен. В процессе МВО обычно оксигенированное сырье, наиболее предпочтительно содержащее метанол сырье, превращается в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции по настоящему изобретению в один или более олефинов, предпочтительно и преимущественно в этилен и/или пропилен, которые часто называют легкими олефинами.

В одном из предпочтительных вариантов процесса конверсии сырья, предпочтительно сырья, содержащего один или более оксигенатов, количество полученных олефинов в расчете на общую массу полученных углеводородов, выше 50 мас.%, предпочтительно выше 60 мас.%, более предпочтительно выше 70 мас.% и наиболее предпочтительно выше 75 мас.%. В другом предпочтительном варианте процесса конверсии одного или более оксигенатов в один или более олефинов количество полученного этилена и/или пропилена в расчете на общую массу углеводородного продукта составляет более 65 мас.%, предпочтительно более 70 мас.%, более предпочтительно выше 75 мас.% и наиболее предпочтительно выше 78 мас.%.

В другом предпочтительном варианте процесса конверсии одного или более оксигенатов в один или более олефинов количество полученного этилена в массовых процентах в расчете на общую массу полученного углеводородного продукта, составляет более 30 мас.%, более предпочтительно выше 35 мас.% и наиболее предпочтительно выше 40 мас.%. В еще одном предпочтительном варианте процесса конверсии одного или более оксигенатов в один или более олефинов количество полученного пропилена в массовых процентах в расчете на общую массу полученного углеводородного продукта, составляет более 20 мас.%, предпочтительно выше 25 мас.%, более предпочтительно выше 30 мас.% и наиболее предпочтительно выше 35 мас.%.

Сырье в одном из предпочтительных вариантов содержит один или более разбавителей, обычно они используются для уменьшения концентрации сырья, и обычно они не реакционноспособны по отношению к сырью или молекулярно-ситовой каталитической композиции. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (особенно алканы, такие как метан, этан и пропан), практически нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем вода является наиболее предпочтительным разбавителем.

Разбавитель, например воду, используют в жидком виде или в виде пара, или в комбинации обоих видов. Разбавитель добавляют непосредственно в сырье, подаваемое в реактор, или добавляют непосредственно в реактор, или добавляют совместно с молекулярно-ситовой каталитической композицией. В одном из предпочтительных вариантов количество разбавителя в сырье находится в интервале от примерно 1 до примерно 99 мол.% в расчете на общее число молей сырья и разбавителя, предпочтительно от примерно 1 до 80 мол.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 мол.% и наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 25 мол.%.

В одном из предпочтительных вариантов в сырье добавляют другие углеводороды, напрямую или не напрямую, они включают олефин (олефины), парафин (парафины), ароматические вещества (см., например, патент И8 4677242, добавление ароматики) или их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен,

- 11 009187 пентилен и другие углеводороды, содержащие 4 или более атомов углерода или их смеси.

Процесс превращения сырья, особенно сырья, содержащего один или более оксигенатов, в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции по настоящему изобретению проводят в реакционном процессе в реакторе, где процесс представляет собой процесс в неподвижном слое, процесс в кипящем слое (включая процесс в турбулентном слое), предпочтительно непрерывный процесс в кипящем слое и наиболее предпочтительно непрерывный высокоскоростной процесс в кипящем слое.

Реакционные процессы могут происходить в разнообразных каталитических реакторах, таких как гибридные реакторы, которые содержат плотный слой катализатора или реакционные зоны с неподвижным слоем и/или зоны с быстрокипящим катализатором, соединенные вместе, реакторы с циркулирующим кипящим слоем, трубчатые реакторы и тому подобные. Подходящие реакторы обычного типа описаны, например, в патенте И8 4076796, патенте И8 6287522 (двойной вертикальный реактор) и Ρΐιιίάίζαίίοη Епдтеегтд, Ω.Κυηίί и ОЪ-есеи^ек издательство РоЬей Е.Кпедег, Нью-Йорк, Нью-Йорк, 1977. Предпочтительным типом реактора являются вертикальные реакторы, в общих чертах описанные в Рйег Кеас1ог, ΡΙιιίάίζαΙίοη апб Р1шб-РагНс1е Зуйетк, сс.48-59, Ρ.Α^ηζ □ШОбинет издательство Ке1пйо1б, Нью-Йорк, 1960 и в патенте И8 6166282 (реактор с быстрокипящим слоем), в заявке на патент И8 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (множественный вертикальный реактор).

В особенно предпочтительном варианте процесс в кипящем слое или высокоскоростной процесс в кипящем слое включает реакторную систему, систему регенерации и систему выделения.

Реакторная система предпочтительно представляет собой реакторную систему с кипящим слоем, которая включает первую реакционную зону внутри одного или более вертикальных реакторов, и вторую реакционную зону внутри по крайней мере одного сепаратора, предпочтительно включающего один или более циклонов. В одном из предпочтительных вариантов один или более вертикальных реакторов и сепаратор соединены внутри одного реакторного блока. Свежее сырье, предпочтительно содержащее один или более оксигенатов необязательно с одним или более разбавителей, подают в один или более вертикальных реакторов, в которые введена молекулярно-ситовая каталитическая композиция или ее закоксованный вариант. В одном из предпочтительных вариантов молекулярно-ситовая каталитическая композиция или ее закоксованный вариант контактирует с жидкостью или газом или их комбинацией перед введением в вертикальный реактор (реакторы), предпочтительно жидкостью является вода или метанол, а газ представляет собой инертный газ, такой как азот.

В одном из предпочтительных вариантов количество жидкого сырья, подаваемое отдельно или совместно с парами сырья в реакторную систему, составляет от 0,1 до примерно 85 мас.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 65 мас.% в расчете на общую массу сырья, включая любой содержащийся в нем разбавитель. Жидкое и парообразное сырье предпочтительно имеет схожий или одинаковый состав или содержит меняющиеся соотношения того же или другого сырья с тем же или другим разбавителем.

Сырье, поступающее в реакторную систему, предпочтительно превращается, частично или полностью, в первой реакторной зоне в отходящий газ, который входит в сепаратор вместе с закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композицией. В особенно предпочтительном варианте циклон (циклоны) внутри сепаратора сконструированы для отделения молекулярно-ситовой каталитической композиции, предпочтительно закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, от отходящего газа, содержащего один или более олефинов, внутри сепарационной зоны. Циклоны являются предпочтительными, однако гравитационные эффекты внутри сепаратора будут также отделять каталитическую композицию от отходящего газа. Другие способы отделения каталитических композиций от отходящего газа включают использование тарелок, насадок, колен и тому подобного.

В одном из предпочтительных вариантов сепарационной системы сепарационная система включает сепаратор, обычно нижняя часть сепаратора представляет собой отпарную зону. В отпарной зоне закоксованная молекулярно-ситовая каталитическая композиция контактирует с газом, предпочтительно с одним или комбинацией следующих газов: водяной пар, метан, диоксид углерода, монооксид углерода, водород, или инертный газ, такой как аргон, предпочтительно с водяным паром, для выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, которую затем вводят в систему регенерации. В другом предпочтительном варианте отпарная зона находится в отдельном сосуде по отношению к сепаратору, и газ пропускают над закоксованной молекулярноситовой каталитической композицией при часовой скорости расхода газа (ЧСРГ) от 1 до примерно 20000 ч^-1, рассчитанной как объем газа к объему закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, предпочтительно при повышенной температуре от 250 до примерно 750°С, предпочтительно от примерно 350 до 650°С.

Температура конверсии, используемая в процессе конверсии, конкретно внутри реакторной системы, находится в интервале от примерно 200 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 250 до примерно 800°С, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 750°С, еще более предпочтительно от примерно 300 до примерно 650°С, еще более предпочтительно от примерно 350 до примерно 600°С и наиболее предпочтительно от примерно 350 до примерно 550°С.

Давление конверсии, используемое в процессе конверсии, особенно внутри реакторной системы,

- 12 009187 меняется в широком интервале, включающем автогенное давление. Давление конверсии основано на парциальном давлении сырья, исключая любой находящийся в нем разбавитель. Обычно давление конверсии, используемое в процессе, находится в интервале от примерно 0,1 КПа (абс.) до примерно 5 МПа (абс.), предпочтительно от примерно 5 КПа (абс.) до примерно 1 МПа (абс.) и наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 500 КПа (абс.).

Массовая часовая объемная скорость (МЧОС), особенно в процессе конверсии сырья, содержащего один или более оксигенатов, в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции внутри реакционной зоны, определяется как общая масса сырья, не включая любые разбавители, входящего в зону реакции в час, на массу молекулярного сита в молекулярно-ситовой каталитической композиции в реакционной зоне. МЧОС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания катализатора в состоянии кипящего слоя внутри реактора.

Обычно МЧОС меняется от примерно 1 до примерно 5000 ч^-1, предпочтительно от примерно 2 до примерно 3000 ч^-1, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 1500 ч^-1, и наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 1000 ч^-1. В одном из наиболее предпочтительных вариантов, МЧОС составляет более 20 ч^-1, предпочтительно МЧОС для конверсии сырья, содержащего метанол и диметиловый эфир, находится в интервале от примерно 20 до примерно 300 ч^-1.

Скорость расхода газа (СРГ) сырья, включая разбавитель и продукты реакции, внутри реакторной системы предпочтительно достаточна для поддержания в состоянии кипящего слоя молекулярно-ситовой каталитической композиции внутри реакционной зоны в реакторе. СРГ в процессе, особенно внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального реактора (реакторов), составляет по крайней мере 0,1 м/с, предпочтительно более 0,5 м/с, более предпочтительно более 1 м/с, еще более предпочтительно более 2 м/с, еще более предпочтительно более 3 м/с и наиболее предпочтительно более 4 м/с. См., например, патент ИЗ 6552240.

В одном из предпочтительных вариантов процесса конверсии оксигената в олефин(олефины) с использованием кремний-алюмофосфатной молекулярно-ситовой каталитической композиции процесс проводят при МЧОС по крайней мере 20 ч^-1 и скорректированной по температуре нормализованной селективности по метану (СТНСМ) менее чем 0,016, предпочтительно менее или равной 0,01. См., например, патент ИЗ 5952538. В другом предпочтительном варианте процессов превращения оксигената, такого как метанол, в один или более олефинов с использованием молекулярно-ситовой каталитической композиции МЧОС составляет от 0,01 до примерно 100 ч^-1, при температуре от примерно 350 до 550°С и молярном соотношении оксида кремния к Ме₂О₃ (Ме представляет собой элемент групп ΙΙΙΑ или VIII Периодической таблицы элементов), составляющем от 300 до 2500. См., например, ЕР-0642485 В1. Другие процессы превращения оксигената, такого как метанол, в один или более олефинов с использованием молекулярно-ситовой каталитической композиции, описаны в международной заявке νΟ 01/23500, опубликованной 5 апреля 2001 г. (восстановление пропаном при среднем воздействии катализатора на сырье по крайней мере 1,0).

Закоксованную молекулярно-ситовую каталитическую композицию удаляют из сепаратора, предпочтительно с использованием одного или более циклонов и вводят в систему регенерации. Система регенерации включает регенератор, где закоксованная каталитическая композиция контактирует с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, при общих условиях регенерации, включающих температуру, давление и время воздействия. Не ограничивающие объем данного изобретения примеры регенерационной среды включают одно или более из перечисленных веществ: кислород, озон, ЗО₃, Ν₂Ο, N0, ΝΟ₂, Ν₂Ο₅, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и вода (патент ИЗ 6245703), монооксид углерода и/или водород. Регенерационными условиями являются такие, которые способны выжечь кокс из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до уровня менее чем 0,5 мас.% в расчете на общую массу закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, введенной в регенерационную систему. Закоксованная молекулярно-ситовая каталитическая композиция, выходящая из регенератора, образует регенерированную молекулярно-ситовую каталитическую композицию.

Температура регенерации находится в интервале от примерно 200 до примерно 1500°С, предпочтительно от примерно 300 до примерно 1000°С, более предпочтительно от примерно 450 до примерно 750°С и наиболее предпочтительно от примерно 550 до 700°С. Давление регенерации находится в интервале от примерно 15 фунт./кв.дюйм (абс.) (103 КПа (абс.)) до примерно 500 фунт./кв.дюйм (абс.) (3448 КПа (абс.)), предпочтительно от примерно 20 фунт./кв.дюйм (абс.) (138 КПа (абс.)) до примерно 250 фунт./кв.дюйм (абс.) (1724 КПа (абс.)), более предпочтительно от примерно 25 фунт./кв.дюйм (абс.) (172 КПа (абс.)) до примерно 150 фунт./кв.дюйм (абс.) (1034 КПа (абс.)) и наиболее предпочтительно от примерно 30 фунт./кв.дюйм (абс.) (207 КПа (абс.)) до примерно 60 фунт./кв.дюйм (абс.) (414 КПа (абс.)). Предпочтительное время обработки молекулярно-ситовой каталитической композиции в регенераторе находится в интервале от примерно одной минуты до нескольких часов, наиболее предпочтительно примерно от одной минуты до 100 мин и предпочтительный объем кислорода в газе находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 5 мол.% в расчете на общий объем газа.

- 13 009187

В одном из предпочтительных вариантов промоторы регенерации, обычно металлсодержащие соединения, такие как платина, палладий и тому подобное, добавляют в регенератор непосредственно или опосредованно, например, совместно с закоксованной каталитической композицией. Также, в другом предпочтительном варианте свежую молекулярно-ситовую каталитическую композицию добавляют в регенератор, содержащий регенерационную среду, состоящую из кислорода и воды, как описано в патенте И8 6245703. В еще одном предпочтительном варианте часть закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции из регенератора возвращают непосредственно в один или более вертикальных реакторов или не напрямую с использованием предварительного контактирования с сырьем, или контактирования со свежей молекулярно-ситовой каталитической композицией, или контактирования с регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композицией, или охлажденной регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композицией, описанной ниже.

Выгорание кокса является экзотермической реакцией, и в одном из предпочтительных вариантов температура внутри регенерационной системы регулируется различными способами, используемыми в данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенерационный сосуд, действующий в периодическом, проточном или полупроточном режиме или в их комбинации. Предпочтительный способ включает удаление регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции из системы регенерации и пропускание регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции через каталитический охладитель, который дает охлажденную регенерированную молекулярно-ситовую каталитическую композицию. Каталитический охладитель в одном из предпочтительных вариантов представляет собой теплообменник, который расположен внутри или вне системы регенерации. В одном из предпочтительных вариантов охлажденная регенерированная молекулярно-ситовая каталитическая композиция возвращается в регенератор в непрерывном цикле, а в качестве альтернативы (см. патент ИЗ 6613950) часть охлажденной регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции возвращается в регенераторный сосуд в непрерывном цикле, а другая часть охлажденной регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции возвращается в вертикальный реактор (реакторы), прямо или опосредованно, или часть регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции или охлажденной регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции контактирует с побочными продуктами внутри отходящего газа (международная заявка \¥О 00/49106, опубликованная 24 августа 2000 г.). В другом предпочтительном варианте регенерированная молекулярно-ситовая каталитическая композиция контактирует со спиртом, предпочтительно этанолом, пропанолом-1, бутанолом-1 или их смесью, и вводится в реакторную систему, как описано в патенте ИЗ 6441262. Другие способы работы системы регенерации описаны в патенте ИЗ 6290916 (регулируемое увлажнение).

Регенерированную молекулярно-ситовую каталитическую композицию, удаленную из системы регенерации, предпочтительно из катализаторного охладителя, соединяют со свежей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или рециркулирующей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или сырьем, и/или свежим газом, или жидкостями и возвращают в вертикальный реактор (реакторы). В другом предпочтительном варианте регенерированную молекулярно-ситовую каталитическую композицию, удаленную из системы регенерации, возвращают в вертикальный реактор (реакторы) непосредственно необязательно после пропускания через катализаторный охладитель. В одном из предпочтительных вариантов носитель, такой как инертный газ, пары сырья, водяной пар или тому подобное, полунепрерывно или непрерывно ускоряет введение регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции в реакторную систему, предпочтительно в один или более вертикальных реакторов.

В одном из предпочтительных вариантов оптимальный уровень содержания кокса в молекулярноситовой каталитической композиции, поступающей в реактор, поддерживают путем регулирования потока регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции или охлажденной регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции из системы регенерации в реакторную систему. Существуют многочисленные методы регулирования потока молекулярно-ситовой каталитической композиции, описанные в книге М1сйае1 Ьоиде, Ехрептеп1а1 1се11пк|ис5. С1гси1а1шд Πυίάίζοά ВеЙ8, под ред. Стасе, Λνίάαη и Кпо^Иоп, В1аск1е, 1997, се. 336-337. В другом предпочтительном варианте оптимальный уровень содержания кокса в молекулярно-ситовой каталитической композиции в реакционной зоне поддерживают путем регулирования скорости потока кислородсодержащего газа в регенератор, то есть с использованием частичной регенерации. Содержание кокса в молекулярно-ситовой каталитической композиции измеряют путем удаления молекулярно-ситовой каталитической композиции из процесса конверсии в некой точке процесса и определения содержания в ней углерода. Типичные уровни содержания кокса на молекулярно-ситовой каталитической композиции после регенерации находятся в интервале от 0,01 до примерно 15 мас.%, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 5 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 2 мас.% в расчете на общую массу молекулярного сита, но не на общую массу молекулярноситовой каталитической композиции.

В одном из особенно предпочтительных вариантов смесь свежей молекулярно-ситовой каталитической композиции, и/или регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции, и/или охлажденной регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции в зоне реакции содер

- 14 009187 жит кокс или углеродистые отложения в количествах от примерно 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 2 до 30 мас.%, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 20 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 мас.% в расчете на общую массу смеси молекулярно-ситовых каталитических композиций. См., например, патент И8 6023005. Признают, что молекулярно-ситовая каталитическая композиция в реакционной зоне составлена из смеси регенерированной и свежей молекулярноситовой каталитической композиции, которые имеют различные содержания углерода и углеродистых отложений, то есть кокса. Измеренный уровень содержания этих отложений, особенно кокса, представляет собой среднее по отношению к его содержанию в отдельных частицах молекулярно-ситовой каталитической композиции.

Отходящий газ удаляют из сепарационной системы и пропускают через систему выделения. Существует множество хорошо известных систем выделения, способов и последовательностей, которые можно использовать в отделении олефина (олефинов) и очистки олефинов от отходящего газа. Системы выделения обычно включают одно или более или комбинацию различных предназначенных для разделения, фракционирования и/или дистилляции башен, колонн, разделяющих устройств или их последовательностей, реакционные системы, такие как в производстве этилбензола (патент И8 5476978) и другие производные процессы, такие как производство альдегидов, кетонов и сложных эфиров (патент И8 5675041) и другое, связанное с этим оборудование, например различные конденсаторы, теплообменники, системы охлаждения или последовательные охладители, компрессоры, сепараторы-отбойники, насосы и тому подобное. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких башен, колонн, разделяющих устройств или их последовательностей, используемых отдельно или в комбинации, включают один или более деметанизаторов, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, предпочтительно депропанизатор влажного действия, промывную колонну, которую часто называют колонной щелочной промывки и/или закалочной колонной, абсорберы, адсорберы, мембраны, этиленовый (С2) сплиттер, пропиленовый (С3) сплиттер, бутеновый (С4) сплиттер и тому подобное.

Различные системы выделения, которые используются для выделения предпочтительно олефина (олефинов) предпочтительно первичных или легких олефинов, таких как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в патенте И8 5960643 (вторичный обогащенный этиленом поток), патентах И8 5019143, 5452581 и 5082481 (мембранное разделение), патенте И8 5672197 (зависимые от давления адсорбенты), патенте И8 6069288 (удаление водорода), патенте И8 5904880 (регенерированный метанол в водород и диоксид углерода в одну стадию), патенте И8 5927063 (рекуперированный метанол в газотурбинной электростанции), и патенте И8 6121504 (прямое закаливание продукта), патенте И8 6121503 (олефины высокой чистоты без суперфракционирования) и патенте И8 6293998 (адсорбция при переменном давлении).

Обычно большинство систем выделения сопровождается получением, образованием или накоплением дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязнителей, наряду с предпочтительными основными продуктами. Предпочтительные основные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, обычно очищают для использования во вторичных процессах производства, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте системы выделения система выделения также включает систему очистки. Например, легкий олефин (олефины), полученные конкретно в процессе МВО, пропускают через систему очистки, которая удаляет содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязнители. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры загрязнителей и побочных продуктов включают обычно полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, соединения серы, такие как сероводород, тиолы, и меркаптаны, аммиак и другие азотсодержащие соединения, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязнители или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.

Другие системы выделения, которые включают системы очистки, например для очистки олефина (олефинов), описаны в Кик-ОШтег Еисус1ореб1а о£ Οιοιηίοαΐ ТесЬио1о§у, 4-е издание, т. 9, издательство 1ойи ^11еу &8ои8, 1996, сс. 249-271 и 894-899. Системы очистки также описаны, например, в патенте И8 6271428 (очистка диолефинового углеводородного потока), патенте И8 6293999 (отделение пропилена от пропана) и патенте И8 6593506 (пар для очистки с использованием катализатора гидратации).

Обычно при конверсии одного или более оксигенатов в олефин (олефины), содержащие 2 или 3 атома углерода, образуются или производятся некоторые количества углеводородов, конкретно олефина (олефинов), особенно олефина (олефинов), содержащих 4 или более атомов углерода, или другие побочные продукты. В системы выделения в настоящем изобретении включены реакционные системы для превращения продуктов, содержащихся в отходящем газе, удаляемом из реактора, или для превращения тех продуктов, которые производятся в результате использования системы выделения.

В одном из предпочтительных вариантов отходящий газ, удаляемый из реактора, пропускают через систему выделения с получением одного или более содержащих углеводород потока (потоков), в частности, потока, содержащего углеводород, включающий три или более атомов углерода (С3⁺). В этом предпочтительном варианте поток, содержащий углеводороды С3⁺, пропускают через первую зону фракцио

- 15 009187 нирования, получая неочищенный углеводород С₃ и поток, содержащий углеводород С₄ ⁺, затем поток, содержащий углеводород С4⁺, пропускают через вторую зону фракционирования, получая неочищенный углеводород С4 и поток, содержащий углеводород С₅ ⁺. Углеводороды, содержащие четыре или более атомов углерода, включают бутены, такие как бутен-1 и бутен-2, бутадиены, насыщенные бутаны и изобутаны.

Отходящий газ, удаляемый из процесса конверсии, в особенности из процесса МВО, обычно содержит незначительное количество углеводородов, содержащих 4 или более атомов углерода. Количество углеводородов, содержащих 4 или более атомов углерода, обычно составляет менее 20 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.% и наиболее предпочтительно менее 2 мас.% в расчете на общую массу отходящего газа, удаляемого из процесса МВО, не включая воду. В частности, в процессе конверсии оксигенатов в олефин (олефины) с использованием молекулярно-ситовой каталитической композиции конечный отходящий газ обычно содержит преимущественно этилен и/или пропилен, а также незначительное количество продуктов, содержащих четыре атома углерода и большее число атомов углерода, и другие побочные продукты, не включая воду.

Подходящие хорошо известные реакционные системы как часть системы выделения, в первую очередь, забирают продукты низкой ценности и превращают их в продукты более высокой ценности. Например, углеводороды С4, бутен-1 и бутен-2 используют для производства спиртов, содержащих от 8 до 13 атомов углерода, и других продуктов тонкого органического синтеза, изобутилен используют для производства добавки к бензину, метил-трет-бутилового эфира, бутадиен в установке селективного гидрирования превращают в бутен-1 и бутен-2, а бутан используют как топливо. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры реакционных систем включают патент υδ 5955640 (превращение продуктов, содержащих четыре атома углерода, в бутен-1), патент υδ 4774375 (изобутан и бутен-2, олигомеризованные в алкилатный бензин), патент υδ 6049017 (димеризация н-бутилена), патенты υδ 4287369 и 5763678 (карбонилирование или гидроформилирование высших олефинов диоксидом углерода и водородом с получением карбонильных соединений), патент υδ 4542252 (многостадийный адиабатический процесс), патент υδ 5634354 (выделение олефинов и водорода), и Сокупк 1., и др., Ргосекк о£ ирдгайшд С3, С4, аий С5 О1ейшс δΙίΌαιηκ. Ре1.&Соа1. т. 37, № 4 (1995) (димеризация или олигомеризация пропилена, бутилена и пентилена).

Предпочтительные легкие олефины, полученные по любому из описанных выше процессов, предпочтительно процессу конверсии, являются высокосортными олефиновыми продуктами высокой чистоты, которые содержат конкретный олефин, содержащий некоторое определенное число атомов углерода, в количестве более 80 мас.%, предпочтительно более 90 мас.%, более предпочтительно выше 95 мас.% и наиболее предпочтительно не менее примерно 99 мас.% в расчете на общую массу олефина. В одном из предпочтительных вариантов высококачественный олефин (олефины) высокой чистоты получаются по способу в данном изобретении со скоростью выше 5 кг в день, предпочтительно выше 10 кг в день, более предпочтительно выше 20 кг в день и наиболее предпочтительно выше 50 кг в день. В другом предпочтительном варианте этилен высокой чистоты и/или пропилен высокой чистоты образуются по способу в настоящем изобретении со скоростью более 4500 кг в день, предпочтительно более 100000 кг в день, более предпочтительно выше 500000 кг в день, еще более предпочтительно выше 1000000 кг в день, еще более предпочтительно выше 1500000 кг в день и еще более предпочтительно выше 2000000 кг в день и наиболее предпочтительно выше 2500000 кг в день.

Другие процессы конверсии, в особенности процесс конверсии оксигената в один или более олефинов в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции, особенно, где молекулярное сито синтезировано из источника кремния, фосфора и алюминия, включая те, которые описаны, например, в патенте υδ 6121503 (производство пластика из олефинового продукта, в котором отношение парафина к олефину по массе меньше или равно 0,05), патенте υδ 6187983 (электромагнитная энергия, добавляемая в реакционную систему), международной заявке \¥О 99/18055, опубликованной 15 апреля 1999 г. (тяжелый углеводород в отходящем газе, подаваемом в другой реактор), международной заявке \¥О 01/60770, опубликованной 23 августа 2001 г., и патенте υδ 6441261 (высокое давление), заявке на патент υδ 09/507838, поданной 22 февраля 2000 г. (многоэтапное впрыскивание сырья) и патенте υδ 6518475 (совместная подача ацетона).

В одном из предпочтительных вариантов интегрированный процесс направлен на получение легкого олефина (олефинов) из углеводородного сырья, предпочтительно углеводородного газового сырья, более предпочтительно метана и/или этана. Первая стадия процесса состоит в пропускании газообразного сырья, предпочтительно в комбинации с водяным паром, через зону получения синтез-газа с целью получения потока синтез-газа (сингаза). Производство синтез-газа хорошо известно, причем типичные температуры его получения находятся в интервале от примерно 700 до примерно 1200°С, а давления получения синтез-газа находятся в интервале от примерно 2 до примерно 100 МПа. Потоки синтез-газа получают из природного газа, нефтяных жидкостей и углеродных материалов, таких как уголь, вторичный пластик, бытовые отходы или любой другой органический материал, предпочтительно поток синтез-газа получают путем парового реформинга природного газа. Как правило, гетерогенный катализатор, обычно катализатор на основе меди, контактирует с потоком синтез-газа, обычно диоксидом углерода и моно

- 16 009187 ксидом углерода и водородом, с получением спирта, предпочтительно метанола, часто в комбинации с водой. В одном из предпочтительных вариантов поток синтез-газа пропускают через зону конверсии оксида углерода при температуре синтеза в интервале от примерно 150 до примерно 450°С и давлении синтеза в интервале от примерно 5 до примерно 10 МПа с получением потока, содержащего оксигенат.

Этот содержащий оксигенат поток, или неочищенный метанол, обычно содержит спиртовой продукт и другие разнообразные компоненты, такие как простые эфиры, конкретно диметиловый эфир, кетоны, альдегиды, растворенные газы, такие как водород, метан, оксид углерода и азот, и сивушное масло. Содержащий оксигенат поток, неочищенный метанол, в особенно предпочтительном варианте пропускают через хорошо известные процессы очистки, дистилляции, отделения и фракционирования, с образованием очищенного содержащего оксигенат потока, например, технического метанола марки А и АА. Содержащий оксигенат поток или очищенный содержащий оксигенат поток, необязательно совместно с одним или более разбавителей, контактирует с одной или более молекулярно-ситовой каталитической композицией, описанной выше в любом из способов, описанных выше для получения разнообразных основных продуктов, в особенности легкого олефина (олефинов), этилена и/или пропилена. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры такого интегрированного процесса описаны в ЕР-В0933345. В другом более полно интегрированном процессе, необязательно с интегрированными процессами, описанными выше, полученный олефин (олефины) направляют, в одном из предпочтительных вариантов, в один или более полимеризационных процессов для получения разнообразных полиолефинов. (См., например, патент И8 6660812).

Процессы полимеризации включают процессы в растворе, в газовой фазе, в суспензии и при высоком давлении или их комбинацию. Особенно предпочтительной является полимеризация в газовой фазе или в суспензии одного или более олефинов, по крайней мере один из которых представляет собой этилен или пропилен. Эти процессы полимеризации происходят с использованием катализатора полимеризации, который может включать любой из обсуждаемых выше молекулярно-ситовых катализаторов или их комбинацию, однако, предпочтительными катализаторами полимеризации являются катализаторы Циглера-Натта, типа Филлипс, металлоценовые, металлоценового типа, и улучшенные катализаторы полимеризации, а также их смеси. Полимеры, получаемые по описанным выше процессам полимеризации, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полипропилен и сополимеры полипропилена. Полимеры на основе полипропилена, полученные по процессам полимеризации, включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен и статистические, блочные или ударные сополимеры.

В особенно предпочтительном варианте, интегрированный процесс включает процесс полимеризации одного или более олефина (олефинов) в присутствии каталитической полимеризационной системы в реакторе полимеризации, с получением одного или более полимерных продуктов, где один или более олефинов были приготовлены путем конверсии спирта, конкретно метанола, с использованием молекулярно-ситовой каталитической композиции. Предпочтительный процесс полимеризации представляет собой процесс газофазной полимеризации, причем по крайней мере один из олефинов представляет собой этилен или пропилен, и предпочтительно каталитическая полимеризационная система представляет собой нанесенную металлоценовую каталитическую систему. В данном предпочтительном варианте нанесенная металлоценовая каталитическая система включает носитель, металлоцен или соединение металлоценового типа и активатор, предпочтительно активатор представляет собой не координирующий анион или алюмоксан или их комбинацию, и наиболее предпочтительно активатор представляет собой алюмоксан.

В дополнение к полиолефинам, многочисленные другие продукты на основе олефинов образуются из олефина (олефинов), полученных по любому из процессов, описанных выше, особенно по процессам конверсии, более конкретно по процессу ГВО или процессу МВО. Они включают, но не ограничиваются ими, альдегиды, спирты, уксусную кислоту, линейные альфа-олефины, винилацетат, дихлорид этилена и винилхлорид, этилбензол, оксид этилена, кумол, изопропиловый спирт, акролеин, аллилхлорид, оксид пропилена, акриловую кислоту, этилен-пропиленовые каучуки и акрилонитрил, а также тримеры и димеры этилена, пропилена или бутиленов.

Способы и системы для поддержания требуемых распределений частиц по размерам.

В обычной реакционной системе ОВО молекулярно-ситовая каталитическая композиция контактирует с содержащим оксигенат сырьем при условиях, эффективных для превращения по крайней мере части оксигената в содержащем оксигенат сырье в легкие олефины. Поскольку сырье контактирует с молекулярно-ситовыми каталитическими композициями при высоких массовых часовых объемных скоростях и при предельных условиях в отношении температуры и давления, часть каталитических композиций может разрушаться, например, путем истирания, с образованием одной или более каталитических частиц меньшего размера. Некоторые частицы катализатора, полученные при истирании, очень малы по размеру, их называют каталитической мелочью.

В настоящем описании термин «каталитическая мелочь» означает множество частиц рецептурной каталитической композиции, имеющее б₉₀ не более 44 мкм. Наоборот, «каталитическую не мелочь» оп

- 17 009187 ределяют в настоящем описании как множество частиц рецептурной каталитической композиции, имеющее ά₉₀ более 44 мкм. «Крупнозернистый катализатор» определяют в настоящем описании как множество частиц рецептурной каталитической композиции, имеющее средний диаметр частиц по крайней мере 120 мкм. В настоящем описании термин «не крупные частицы катализатора» определяют как множество частиц рецептурной каталитической композиции, имеющее средний размер частиц менее 120 мкм.

В настоящем описании термин «средний диаметр частицы» означает величину ά₅₀ для конкретного множества частиц. Для целей настоящей патентной заявки и приложенной формулы изобретения размер частиц ά_χ означает, что х процентов по объему конкретного множества частиц имеет размер частиц не выше величины ά_χ. Для целей данного определения распределение частиц по размерам (РЧР), которое используют для определения величины ά_χ, измеряют с использованием хорошо известной методики лазерного рассеивания, с использованием анализатора размера частиц М1сго1гас модель 83000 фирмы М1сго!гас, 1пс. (Ларго, Флорида). «Диаметр частицы» в настоящем описании означает диаметр конкретной сферической частицы или эквивалентный диаметр не сферических частиц, измеренный лазерным рассеиванием с использованием анализатора размера частиц М1сго!гас модель 83000.

Из-за относительно высоких отношений удельной поверхности к массе, часть каталитической мелочи в реакционной системе может нежелательно удерживаться в отходящем газе и вместе с ним покидать реакционную систему. Каталитическая мелочь может также удерживаться в регенераторном дымовом газе и, задерживаясь в регенераторе для катализатора, покидать реакционную систему. Наоборот, изза их относительно низких отношений удельной поверхности к массе, более крупные частицы, такие как крупнозернистый катализатор, имеют тенденцию селективно удерживаться в реакционных системах ОВО. Селективное удерживание более крупных частиц представляет собой особенную проблему для частиц, обладающих высокой устойчивостью к истиранию.

В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение направлено на способы и системы для поддержания требуемого распределения частиц по размерам в реакционной системе ОВО, предпочтительно содержащей частицы первичного катализатора, путем добавления частиц сокатализатора в реакционную систему ОВО, если необходимо, для того, чтобы компенсировать потерю каталитической мелочи. Так, в особенно предпочтительном варианте, настоящее изобретение направлено на каталитическую систему, включающую две или более каталитические композиции. Например, каталитическая система необязательно включает две каталитические композиции, одна из каталитических композиций является более активной (например, более активной в конверсии оксигенатов в легкие олефины), чем другая каталитическая композиция. Из двух каталитических систем по данному предпочтительному варианту настоящего изобретения более активную каталитическую композицию называют «первичный катализатор», а менее активную каталитическую композицию называют «вторичный катализатор» или «сокатализатор». В настоящем описании термины «вторичный катализатор» и «сокатализатор» являются синонимами и используются взаимозаменяемо.

Для целей настоящего описания каталитическую активность конкретного катализатора (например, частиц первичного или вторичного катализатора) выражают в терминах константы скорости псевдопервого порядка, к_тах-к_тах рассчитывают на основании максимальной конверсии на профиле конверсии оксигената в легкие олефины. Чем больше к_тах, тем более активен катализатор в превращении конкретного реагента х, например оксигената, в продукт у, например легкие олефины. Если в настоящем описании указано, что катализатор является «активным» в превращении реагента х в продукт у, это означает, что, по крайней мере, некоторая часть реагента х может превращаться в продукт у в присутствии катализатора.

Условия, при которых ктах измеряют, будут зависеть от уровня активности, который проявляет данный катализатор. Очень желательно, чтобы максимальная конверсия во время измерения поддерживалась на уровне или ниже 70 мас.% для проведения более воспроизводимых и точных измерений результатов. Скорости, описанные в настоящем описании, относятся к константе скорости псевдопервого порядка, рассчитанной по следующему уравнению:

_{к г} ~[1п(1-^)1

ПИХ где X представляет собой максимальную наблюдаемую конверсию для конкретного оксигенатного сырья, например, метанола, а τ представляет собой время пребывания в проточном реакторе в секундах, которое можно рассчитать путем умножения молярной плотности оксигената при условиях реакции (в моль/см³) на объем активного сита (в мл) и делением на молярную скорость подачи оксигената (в моль/с). Конверсию рассчитывают на безводной и безкоксовой основе, из данных газохроматографического анализа продуктов и непрореагировавшего сырья.

Если в настоящем описании не указано иное, любая ссылка на к_тах в данном описании или в приложенной формуле изобретения означает активность катализатора (первичного катализатора или сокатализатора) в превращении метанола в легкие олефины. Для целей настоящего изобретения, когда обсуждают величину ктах в превращении метанола в легкие олефины, диметиловый эфир (ДМЭ) рассматривают как

- 18 009187 эквивалент метанола. Удобные условия для измерения скорости псевдопервого порядка убыли метанола следующие: 450°С, 400 МЧОС и 25 фунт./кв.дюйм (отн.) (172 КПа (отн.)) давление в микропроточном реакторе, хотя можно также легко использовать другие условия, в зависимости от активности используемого катализатора. В настоящем описании МЧОС измеряют в граммах оксигенатного сырья (например, метанола), которое подают в реактор в час на грамм активного сита в реакторе.

В особенно предпочтительном варианте настоящее изобретение направлено на способ поддержания требуемого распределения частиц по размерам в реакционной системе, предпочтительно в реакционной системе ОВО. В данном предпочтительном варианте реакционная система предпочтительно включает реакционную зону и зону разделения. Способ включает стадию подачи множества частиц катализатора, например, частиц первичного катализатора (в идеальном случае включающего молекулярно-ситовые каталитические композиции), в реакционную зону. Множество частиц катализатора включает каталитическую мелочь и каталитическую не мелочь и имеет первую величину к_тах для легких олефинов. Изобретение также включает стадию контактирования множества частиц катализатора с сырьем, необязательно включающим оксигенат, в реакционной зоне при условиях, эффективных для превращения по крайней мере части сырья в продукт, необязательно включающий легкие олефины. Продукт и множество частиц катализатора направляют из реакционной зоны в зону разделения. Отходящий поток, включающий, по крайней мере, большую часть продукта и по крайней мере часть каталитической мелочи, выходит из разделительной зоны. Частицы сокатализатора, имеющие вторую величину к_тах, которая меньше первой величины к_тах, добавляют к реакционной системе. В разнообразных предпочтительных вариантах частицы сокатализатора добавляют перед, после и/или одновременно с подачей множества частиц катализатора в реакционную зону. По крайней мере большую часть катализаторной не мелочи направляют из зоны разделения в зону реакции.

В особенно предпочтительном варианте множество частиц катализатора, например частиц первичного катализатора, имеет первую селективность по первичному олефину, составляющую от примерно 75 до примерно 95 мас.%, причем «первичные олефины» определяют как этилен и пропилен. Частицы сокатализатора необязательно имеют вторую селективность по первичному олефину, которая предпочтительно тоже составляет от примерно 75 до примерно 95 мас.%, хотя конверсия метанола в легкие олефины может быть значительно ниже для частиц сокатализатора, чем для частиц первичного катализатора, как обсуждалось выше.

Особенная выгодность настоящего изобретения состоит в том, что частицы сокатализатора, которые добавляют в реакционную систему, предпочтительно являются активными в превращении предшественников кокса в относительно неактивные соединения. В результате, добавление частиц сокатализатора может замедлять скорость образования кокса на частицах первичного катализатора, содержащихся в реакционной системе. Это снижение образования кокса по названной причине в нужном направлении повышает время жизни множества частиц катализатора, например частиц первичного катализатора, содержащихся в реакционной системе.

В одном из предпочтительных вариантов множество частиц катализатора, например частиц первичного катализатора, включает молекулярно-ситовую композицию, связующее и необязательно матричный материал. Частицы сокатализатора предпочтительно включают матричный материал, необязательно связующее и/или необязательно молекулярно-ситовую композицию. Частицы сокатализатора необязательно включают отдельный компонент, который может быть, но может и не быть молекулярным ситом.

Предпочтительно частицы сокатализатора проявляют более низкую активность в превращении оксигенатов в легкие олефины, чем множество частиц катализатора (например, частиц первичного катализатора). Такие частицы сокатализатора обычно получаются более легко и не являются такими дорогими, как высокоактивные частицы катализатора. В результате требуемые характеристики потока катализатора можно поддерживать в реакционной системе при относительно низкой стоимости, несмотря на потерю каталитической мелочи из реакционной системы из-за потери увлеченного катализатора. В особенно предпочтительном варианте, например, вторая величина к_тах для конверсии метанола в легкие олефины составляет менее чем примерно 50% от первой величины к_тах, предпочтительно менее чем примерно 20% от первой величины к_тах, более предпочтительно менее чем примерно 10% от первой величины к_тах, еще более предпочтительно менее чем примерно 5% от первой величины к_тах, и наиболее предпочтительно менее чем примерно 2% от первой величины к_тах, если испытания проводили при одинаковых условиях. В терминах абсолютных величин первая величина к_тах необязательно составляет более чем примерно 40 Гц, предпочтительно более чем примерно 80 Гц и наиболее предпочтительно более чем примерно 150 Гц, если их измеряют при 450°С, 400 МЧОС и давлении 25 фунт./кв.дюйм (отн.) (172 КПа (отн.)). В случае частиц сокатализатора МЧОС рассчитывают на общую массу частиц, в то время как для первого катализатора МЧОС рассчитывают на содержание включенного в состав сита. Вторая величина к_тах необязательно составляет менее чем примерно 30 Гц, предпочтительно менее чем примерно 15 Гц, более предпочтительно менее чем примерно 5 Гц и наиболее предпочтительно менее чем примерно 2 Гц, если их измеряют при 450°С, 400 МЧОС и давлении 25 фунт./кв.дюйм (отн.) (172 КПа (отн.)). В одном из особенно предпочтительных вариантов сокатализатор неактивен в превращении оксигенатов в легкие

- 19 009187 олефины, он имеет вторую величину к_тах, составляющую примерно 0 Гц. Эти относительно низкие величины к_тах можно достичь, например, путем снижения необязательного содержания сита в частицах сокатализатора до уровней, которые ниже тех, которые характерны для частиц первичного катализатора.

Если частицы сокатализатора включают молекулярное сито, тогда молекулярное сито необязательно выбирают из группы, включающей ЛЬРО, все цеолиты на основе оксида кремния (например, аналоги Ζ8Μ-5 - силикалит I и силикалит II), кристаллические алюмосиликаты с плотной фазой 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8ЛРО-17, 8ЛРО-18, 8ЛРО-20, 8ЛРО-31, 8ЛРО-34, 8ЛРО-35, 8ЛРО-36, 8ЛРО-37, 8ЛРО-40, 8ЛРО-41, 8ЛРО-42, 8ЛРО-44, 8ЛРО-47, 8ЛРО-56, АЕ1/СНА сросшиеся формы, их металлсодержащие формы, их сросшиеся формы и их смеси. Доля сита, содержащаяся в частицах сокатализатора, обычно будет ниже, чем доля сита, содержащаяся в частицах первичного катализатора. В настоящем описании «кристаллический алюмосиликат с плотной фазой» означает алюмосиликат, имеющий плотность каркасной структуры (число тетраэдрически координированных Т-атомов на 1000 А³) более 21. См. Ваег1осйег, СН., Ме1ег, ν.Μ., О1коп, Ό.Η., АИак οί Ζοοίίΐο Егате^огк Турек, 5(11 Рсу15СЙ Εάίίίοη, сс. 3-4 (2001).

В дополнение или в качестве альтернативы, множество частиц катализатора, например частиц первичного катализатора, включает молекулярное сито, выбранное из той же группы молекулярных сит, которая приведена выше. Необязательно частицы первичного катализатора и/или частицы сокатализатора включают одно или более из следующих веществ: оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, глина и их смеси.

Относительная скорость потока частиц сокатализатора, который направляют из сосуда для хранения в реакционную систему, будет зависеть от различных параметров, таких как распределение частиц по размерам для всех частиц катализатора в реакционной системе, относительный индекс истирания частиц сокатализатора и частиц первичного катализатора, распределение по размерам частиц сокатализатора, которые следует добавить, условия реакции, диаметр реактора, эффективность удерживания частиц в реакторе, на которую воздействует использование циклонов и тому подобного оборудования, скорость прибавления частиц первичного катализатора, которые необязательно добавляют в реакционную систему, и характеристики этих частиц первичного катализатора, а также требуемого уровня целевого равновесия вводимой мелочи. Эта скорость потока частиц сокатализатора описывается как подходящая скорость, и в идеальном случае ее подбирают так, чтобы содержание мелочи в таким образом допущенных частицах катализатора приблизительно соответствовала скорости потери частиц аналогичного размера из реакционной системы. Так, в этом случае общее содержание мелочи, включающей частицы первичного катализатора и частицы сокатализатора, содержащиеся в реакционной системе, будет преимущественно оставаться практически постоянным. При этом признаем, однако, что особенно мелкие частицы, например, размером порядка от примерно 1 до примерно 2 мкм, которые теряются при использовании, могут и не быть замещены частицами сокатализатора аналогичных размеров, поскольку такие частицы сокатализатора будут, вероятно, немедленно выходить из реакционной системы вследствие потери катализатора, захваченного потоком.

Доля частиц сокатализатора в ансамбле частицы первичного катализатора плюс частицы сокатализатора в реакционной системе предпочтительно составляет приблизительно от примерно 1 до примерно 20 мас.%, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 мас.%. Обычно доля первичного катализатора в реакционной системе будет очень высокой, близкой к 100 мас.% во время запуска реактора, поскольку частицы катализатора в реакционной системе полностью представляют собой частицы первичного катализатора. По мере истирания частиц первичного катализатора и добавления в реакционную систему сокатализатора в соответствии с настоящим изобретением массовое отношение частиц первичного катализатора к частицам сокатализатора в реакционной системе будет уменьшаться и в конечном счете стабилизируется на уровне требуемой целевой доли, которая определяется на основании относительной устойчивости к истиранию частиц первичного катализатора и сокатализатора, а также эффективности удерживания частиц в циклонах. При постоянной скорости потери частиц доля частиц сокатализатора будет в конечном счете стабилизироваться на приблизительно постоянном уровне, эту величину называют устойчивым состоянием. Так, следует понимать, что во время запуска реактора множество частиц катализатора, содержащихся в реакционной системе, может сначала включать, по существу, только частицы первичного катализатора; однако, по мере добавления в реакционную систему частиц сокатализатора множество частиц катализатора, содержащихся в реакционной системе, будет включать как частицы первичного катализатора, так и частицы сокатализатора.

В одном из предпочтительных вариантов как частицы первичного катализатора, так и частицы сокатализатора добавляют в реакционную систему, чтобы компенсировать потерю каталитической мелочи. Например, в одном из предпочтительных вариантов, если частицы сокатализатора имеют распределение частиц по размерам, которое простирается от й₂, составляющего 20 мкм, до й₉₀, составляющего 44 мкм, и частицы сокатализатора имеют приблизительно такой же индекс истирания, как и частицы первичного катализатора, скорость прибавления частиц сокатализатора составляет от примерно 5 до примерно 100 мас.% от скорости добавления частиц первичного катализатора, более предпочтительно от примерно 10

- 20 009187 до примерно 80 мас.% от скорости добавления частиц первичного катализатора и наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 мас.% от скорости добавления частиц первичного катализатора, если равновесное содержание мелочи по настоящему изобретению в реакционной системе желательно составляет по крайней мере 10 мас.% мелочи, имеющей диаметр частиц менее 44 мкм.

В одном из предпочтительных вариантов множество частиц катализатора имеет первый средний диаметр частицы, а частицы сокатализатора имеют второй средний диаметр частицы, который меньше чем первый средний размер частицы. Частицы сокатализатора необязательно имеют средний диаметр частицы менее чем примерно 50 мкм и предпочтительно менее чем примерно 40 мкм. Путем направления относительно мелких частиц сокатализатора в реакционную систему характеристики потока частиц катализатора, содержащихся в реакционной системе, можно желательно поддерживать при требуемых условиях, несмотря на потерю каталитической мелочи из реакционной системы вследствие потери захваченного катализатора. Высокие средние диаметры частицы, например более 40 мкм, являются желательными для частиц сокатализатора в том случае, когда индекс истирания частиц сокатализатора больше аналогичной величины для частиц первичного катализатора.

В настоящем изобретении устойчивость к истиранию множества частиц катализатора и частиц сокатализатора измеряют с использованием индекса скорости истирания (ИСИ). ИСИ используют чаще, чем другие методы измерения, поскольку многие другие методы не пригодны для измерения показателей для очень высоко устойчивых к истиранию частиц молекулярно-ситовых катализаторов, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением.

Методология ИСИ аналогична распространенному методу измерения Индекса Дэвисона. Чем меньше ИСИ, тем выше устойчивость к истиранию, то есть тем прочнее катализатор. ИСИ измеряют путем прибавления 6,0±0,1 г катализатора, который прошел через стандартное сито И8 на 120 меш (отверстия в сите составляют 125 мкм), но задержался на стандартном сите И8 № 270 (отверстия в сите составляют 53 мкм). Обычно такую фракцию называют «-120/+270», и такое название используется в настоящем описании. Приблизительно 23700 стандартных см³/мин (стандартных мл/мин) газообразного азота барботируют через барботер, содержащий воду, с целью увлажнения азота. Влажный азот проходит через чашку для истирания и выходит из прибора для истирания через наконечник из пористого волокна. Протекающий азот удаляет более мелкие частицы, а более крупные частицы остаются на чашке. Наконечник из пористого волокна отделяет тонкие частицы катализатора от азота, который выходит через наконечник. Тонкие частицы, остающиеся в наконечнике, представляют собой катализатор, который разрушился в результате истирания.

Поток азота, проходящий через чашку для истирания, поддерживают в течение 1 ч. Мелочь, собранную в наконечнике, удаляют из устройства. Затем устанавливают новый наконечник. Катализатор, оставшийся в устройстве для истирания, истирают в течение дополнительных 3 ч, при том же потоке газа и уровне влажности. Мелочь, собранную в наконечнике, выделяют. Множество тонких частиц катализатора, отделенных в наконечнике после первого часа, взвешивают. Количество тонких частиц в граммах делят на исходное количество катализатора, которое загружали в чашку для истирания, выраженное в расчете на час, представляет собой ИСИ, в мас.%/ч (более высокие величины ИСИ соответствуют более высоким скоростям истирания). Так, расчет ИСИ можно выразить следующим образом:

ΤΞοΙ.,οο

АШ = £>

где АК! = ИСИ, В = масса катализатора, оставшегося в чашке после испытания на истирание; С = масса собранных тонких частиц катализатора после первого часа обработки истиранием; Ό = продолжительность обработки в часах после первого часа обработки истиранием.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения ИСИ как частиц первичного катализатора, так и частиц сокатализатора составляет от примерно 0,01 до примерно 2,0 мас.%/ч, предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 1,0 мас.%/ч и наиболее предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 0,5 мас.%/ч. В одном из предпочтительных вариантов множество частиц катализатора (например, частиц первичного катализатора) имеет первый ИСИ, а частицы сокатализатора имеют второй ИСИ, причем отношение второго ИСИ к первому ИСИ составляет от примерно 0,1 до примерно 1000, предпочтительно от примерно 1 до примерно 1000, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 100 и наиболее предпочтительно от примерно 1 до примерно 10. Необязательно частицы сокатализатора истираются более легко, чем множество частиц катализатора. В данном предпочтительном варианте отношение второго ИСИ к первому ИСИ предпочтительно составляет более чем примерно 0,1 и менее 1. В одном из предпочтительных вариантов множество частиц катализатора (например, частиц первичного катализатора) имеет ИСИ от примерно 0,01 до примерно 2,0 мас.%/ч, предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 1,0 мас.%/ч.

В одном из особенно предпочтительных вариантов частицы сокатализатора включают молекулярное сито, гидротальцит и компонент на основе редкоземельного металла. Основной оксид может быть замещен гидротальцитом. В качестве альтернативы частицы сокатализатора включают основной оксид

- 21 009187 или гидротальцит и необязательно компонент на основе редкоземельного металла, но не включают молекулярного сита. В другом особенно предпочтительном варианте глину и связующее на основе неорганического оксида соединяют для получения частицы, имеющей очень низкую каталитическую активность при конверсии оксигената. В еще одном предпочтительном варианте частицы сокатализатора включают компонент, выбранный из группы, включающей оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, глину и их смеси.

Частицы сокатализатора, содержащие гидротальцит, необязательно с редкоземельным металлом, обеспечивают некоторые каталитические выгоды для частиц первичного катализатора, такие как снижение выхода кокса на частицах первичного катализатора при его использовании в реакциях конверсии оксигенатов. Гидротальциты представляют собой встречающиеся в природе пористые кристаллические материалы на основе смешанных оксидов металлов Мд-А1, имеющие эмпирическую формулу Мд₆А1₂(СОз)(ОН)1₆-4(Н₂О). В результате этого, материалы имеют основные свойства и могут катализировать основные превращения углеводородов. Гидротальциты можно найти в продаже у 8а5о1/Сопйеа (Рига1 МО) и Тпса1 Ζοοίίΐοδ СтЬН. Одно из основных преимуществ введения гидротальцитов в частицы сокатализатора состоит в том, что материал не должен сохранять свою кристаллическую природу после прокаливания, чтобы сохранить свои каталитические свойства в качестве сокатализатора. Применение гидротальцитов в молекулярно-ситовых каталитических композициях описано в патентной заявке и8 10/634557, поданной 6 августа 2003 г. (см. также патент И8 6010619). В одном из предпочтительных вариантов частицы сокатализатора включают МдО.

Изобретение необязательно дополнительно включает стадию мониторинга распределения частиц по размерам для частиц катализатора (предпочтительно включая частицы первичного и сокатализатора), содержащихся в реакционной системе. В идеальном случае мониторинг включает мониторинг удельной величины или величин ά_χ, например, величины ά₅₀, для частиц катализатора, содержащихся в реакционной системе. Мониторинг предпочтительно проводят с использованием анализатора размера частиц лазерным рассеиванием, например, анализатора размера частиц М1сго!гас модель 83000 фирмы Мюго!гас, 1пс. (Ларго, Флорида). Мониторинг можно проводить или в реальном времени, или отдельно. В данном предпочтительном варианте стадия направления частиц сокатализатора в реактор с ожиженным слоем необязательно отвечает за определение на стадии мониторинга того факта, что определенная величина ά_χпревышает предварительно определенный предел. Предварительно определенный предел может широко меняться в зависимости от величины ά_χ, которую отслеживают, но для величины ά₅₀ он предпочтительно составляет более 120 мкм, от примерно 100 до примерно 120 мкм или от примерно 90 до примерно 100 мкм. Необязательно мониторинг осуществляют с использованием анализатора размера частиц лазерным рассеиванием, счетчика Култера, прибора для определения скорости осаждения или на механическом просеивателе. Путем мониторинга распределения частиц по размерам для частиц катализатора, содержащихся в реакционной системе, частицы сокатализатора можно добавлять при необходимости для того, чтобы поддерживать устойчивые показатели ожижения в реакционной системе с течением времени.

Ожижение катализатора можно выразить в терминах индекса ожижения, который определяют в настоящем описании следующей формулой:

0.00508/

ΡΙ-—-----^8.^0.663 где ΡΙ = индекс ожижения;

£ = массовый процент мелочи размером 0-40 мкм в расчете на общее множество частиц катализатора;

ά = поверхностно-объемный диаметр в мкм и йсп = средняя насыпная плотность (г/мл³). См. Ка!егтап, М., РСС Са(а1уз( Р1о^-РгоЫет РгсФсΙίοπδ. Ой & бак £оита1, 7 января 1985 г.

Индекс ожижения используют в сочетании с ранее полученными данными, специфическими для конкретной установки, для предсказания легкости или трудности работы установки при изменении каталитических свойств. Минимально приемлемый индекс ожижения можно установить на основании ранее полученных данных и на основании шагов, предпринятых для того, чтобы быть уверенным, что индекс ожижения не падает ниже минимального. Минимальная величина является специфической для конкретной установки вследствие различий в дизайне установке (например, И-образная, Ι-образная, способ подачи газа и др.). Некоторые типичные не ограничивающие объем настоящего изобретения величины индексов ожижения показаны в табл. 1 ниже в зависимости от каталитических свойств.

- 22 009187

Таблица 1

Типичные индексы ожижения для нескольких характеристик катализаторов

Плотность, г/см³	Мелочь, %мас. 0-40 мкм	<1, мкм	Индекс ожижения	% изменений
0,74	1	74	0,106459	-4.3
0,74	5	71	0,111228	минимум
0,74	10	68	0,116922	5,1
0,74	12	67	0,119114	7,1

При использовании гипотетического случая (5 мас.%, 0-40 мкм) в качестве минимальной величины можно увидеть, что работа установки при содержании 1 мас.% мелочи снижает индекс ожижения на 4,3% ниже минимальной величины, что могло бы с некоторой вероятностью привести к проблемам с циркуляцией. Повышение содержания мелочи до 10 мас.% увеличивает индекс ожижения на 5,1% по сравнению с минимальной величиной, что могло бы улучшить циркуляцию потоков в установке. В общем, эти закономерности можно применить к действию установок ожиженного слоя (регенератор, отпариватель, охладитель для катализатора), в которых более высокие величины ожижения давали бы более гладкое ожижение при сниженном пропускании газа.

В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение направлено на способ поддержания требуемых показателей ожижения в реакторе. В данном предпочтительном варианте способ включает стадию обеспечения первого множества частиц катализатора в реакторе, где первое множество частиц катализатора включает каталитическую мелочь и каталитическую не мелочь, и имеет первый индекс ожижения. Продукт и часть каталитической мелочи выходят из реактора с образованием второго множества частиц катализатора в реакторе, где второе множество частиц катализатора имеет второй индекс ожижения, который меньше первого индекса ожижения. Частицы сокатализатора добавляют в реакционную систему с получением третьего множества частиц катализатора в реакторе, где третье множество частиц катализатора имеет третий индекс ожижения, который выше, чем второй индекс ожижения. Так, первое множество частиц катализатора имеет первый средний диаметр частицы, а частицы сокатализатора имеют второй средний диаметр частицы, который предпочтительно меньше, чем первый средний диаметр частицы.

В другом предпочтительном варианте изобретение направлено на способ поддержания конкретно определенного распределения частиц по размерам в реакционной системе. В этом способе изобретение включает стадию подачи множества частиц катализатора в реакционную зону. Множество частиц катализатора имеет б₂, составляющее по крайней мере примерно 7 мкм (предпочтительно по крайней мере примерно 20 мкм), ά₁₀ менее примерно 45 мкм, б₅₀ от примерно 75 до примерно 100 мкм (предпочтительно от примерно 75 до примерно 90 мкм), и ά₉₀ менее чем примерно 150 мкм (предпочтительно менее чем примерно 120 мкм). Множество частиц катализатора контактирует с сырьем в реакционной зоне при условиях, эффективных для превращения по крайней мере части сырья в продукт. Продукт и множество частиц катализатора направляют в зону разделения. Продукт и часть каталитической мелочи выходят из зоны разделения при условиях, эффективных для увеличения одной или более из величин ά₂, ά₁₀, ά₅₀ и ά₉₀, чтобы обеспечить увеличенную величину ά₂, увеличенную величину ά₁₀, увеличенную величину б₅₀, или увеличенную величину ά₉₀. Одна или более из увеличенной величины ά₂, увеличенной величины ά₁₀, увеличенной величины б₅₀, или увеличенной величины ά₉₀ затем снижается путем добавления в реакционную систему частиц сокатализатора. Так, частицы сокатализатора предпочтительно имеют второй средний диаметр частицы, который меньше б₅₀.

В похожем предпочтительном варианте изобретение направлено на способ, который включает стадию обеспечения множества частиц катализатора в реакционной зоне, где множество частиц катализатора имеет ά₂, составляющее по крайней мере 7 мкм, первый средний диаметр частиц (предпочтительно от примерно 75 до примерно 90 мкм), и ά₉₀, составляющее менее чем примерно 150 мкм (предпочтительно не более чем примерно 120 мкм). Множество частиц катализатора включает частицы первичного катализатора. Частицы первичного катализатора контактируют с сырьем, предпочтительно оксигенатом, таким как метанол, в реакционной зоне при условиях, эффективных для превращения по крайней мере части сырья в продукт, например легкие олефины. Продукт и множество частиц катализатора направляют в зону разделения. Первый средний диаметр частиц увеличивается до второго среднего размера частиц путем вывода или потери части каталитической мелочи из зоны разделения. Второй средний диаметр частиц снижается до третьего среднего диаметра частиц путем добавления в реакционную систему частиц сокатализатора. В данном предпочтительном варианте частицы сокатализатора необязательно имеют четвертый средний диаметр частиц, который меньше, чем первый средний размер частиц. Предпочтительно четвертый средний диаметр частиц меньше чем примерно 50 мкм, предпочтительно меньше чем примерно 40 мкм.

Чертеж иллюстрирует один из предпочтительных вариантов настоящего изобретения. Как показано на чертеже, оксигенат, например метанол, направляют по линиям 100 в реакторы 102 с ожиженным сло

- 23 009187 ем для процесса ОВО (показаны два реактора). В реакторах 102 с ожиженным слоем образуется реакционная зона, в которой оксигенат контактирует с частицами первичного катализатора при условиях, эффективных для превращения оксигената в легкие олефины и разнообразные побочные продукты, которые выходят из реакторов 102 с ожиженным слоем в зону разделения 109. Зона разделения 109 приспособлена для отделения частиц первичного катализатора от продуктов реакционного процесса ОВО с помощью циклонных сепараторов (не показаны) или других устройств для сепарации, которые хорошо известны в данной области техники. Как показано, содержащий олефины поток выходит из зоны разделения 109 по линии 104. Содержащий олефины поток в линии 104 необязательно включает метан, этилен, этан, пропилен, пропан, разнообразные оксигенатные побочные продукты, олефины С4+, воду и углеводородные компоненты. Дополнительно содержащий олефины поток 104 может включать небольшое количество захваченной каталитической мелочи. Содержащий олефины поток в линии 104 направляют затем в цикл разделения, не показан на чертеже, с целью отделения требуемых компонентов, например легких олефинов, от содержащего олефины потока. Частицы первичного катализатора, которые отделились от олефинового продукта, направляются под действием силы тяжести в зону сбора 111 или набор зон сбора, которые направляют частицы катализатора в одну или более напорных труб. Как показано на чертеже, частицы катализатора собираются в зоне сбора 111 и направляются в отдельную напорную трубу 112, которая направляет частицы катализатора обратно в реакторы 102 с ожиженным слоем. В других особенно предпочтительных вариантах, на чертеже не показанных, зона сбора 111 направляет частицы катализатора обратно в реакторы 102 с ожиженным слоем через набор напорных труб, каждая из которых предпочтительно направляет частицы катализатора в соответствующий реактор с ожиженным слоем.

На чертеже также показана система регенерации катализатора, которая имеет систему сообщающихся жидкостей с реактором 102 с ожиженным слоем. Как показано, по крайней мере часть каталитических композиций, содержащихся в зоне разделения 109, удаляется и транспортируется, предпочтительно в ожиженном состоянии, через резервуар 133 из зоны разделения 109 в отпарную секцию 134 для отпаривания катализатора. В отпарной секции 134 для отпаривания катализатора каталитические композиции контактируют с отпарной средой, например водяным паром и/или азотом, при условиях, эффективных для удаления углеводородов из пористой системы молекулярно-ситовых каталитических композиций. Как показано, отпарную среду подают в отпарную секцию 134 для отпаривания катализатора по линии 135 и образовавшийся отпарной поток 136 выпускают из отпарной секции 134. Необязательно весь отпарной поток 136 или его часть направляют обратно в одну или более зон разделения 109, в напорную трубу (трубы) 111 или в реактор 102 с ожиженным слоем.

Во время контактирования оксигенатного сырья с молекулярно-ситовой каталитической композицией в реакторе 102 с ожиженным слоем молекулярно-ситовая каталитическая композиция может, по крайней мере, частично дезактивироваться. То есть молекулярно-ситовая каталитическая композиция, по крайней мере, частично закоксовывается. Чтобы регенерировать молекулярно-ситовую каталитическую композицию, каталитическую композицию предпочтительно направляют в регенератор 138 для катализатора. Как показано, отпаренную каталитическую композицию транспортируют предпочтительно в ожиженном виде из отпарной секции 134 для отпаривания катализатора в регенератор 138 для катализатора в резервуаре 137. Предпочтительно отпаренную каталитическую композицию транспортируют в ожиженном виде через резервуар 137.

В регенераторе 138 для катализатора отпаренная каталитическая композиция контактирует с регенерационной средой, предпочтительно включающей кислород, при условиях, эффективных (предпочтительно включающих нагревание закоксованного катализатора) для, по крайней мере, частичной регенерации содержащейся в ней каталитической композиции. Как показано, регенерационную среду вводят в регенератор 138 для катализатора по линии 139 и образовавшиеся регенерированные каталитические композиции транспортируют, предпочтительно в ожиженном виде, из регенератора 138 для катализатора обратно в зону разделения 109 через трубу 141. В конечном счете регенерированные катализаторы снова вводят в реакторы 102 с ожиженным слоем. Газообразные продукты горения выходят из регенератора 138 для катализатора через поток дымового газа 140 после отделения от частиц катализатора с помощью циклонных разделителей (не показаны) или других устройств разделения. Поток дымового газа 140 также может включать незначительное количество захваченной каталитической мелочи. В другом предпочтительном варианте, на чертеже он не показан, регенерированную каталитическую композицию дополнительно или в качестве альтернативы направляют, необязательно в ожиженном виде, из регенератора 138 для катализатора в один или более реакторов 102 с ожиженным слоем и/или в отпарную секцию 134 для отпаривания катализатора. В одном из предпочтительных вариантов, на чертеже он не показан, часть каталитической композиции в реакционной системе транспортируют непосредственно, например, без первоначального пропускания через отпарную секцию 134 для отпаривания катализатора, необязательно в ожиженном виде, из реактора 102 с ожиженным слоем в регенератор 138 для катализатора.

По мере контакта каталитических композиций с регенерационной средой в регенераторе 138 для катализатора температура каталитической композиции может повышаться вследствие экзотермической природы процесса регенерации. В результате может быть желательным регулировать температуру ката- 24 009187 литической композиции путем направления по крайней мере части каталитической композиции из регенератора 138 для катализатора в охладитель катализатора 143. Как показано, каталитическую композицию транспортируют в ожиженном виде из регенератора 138 для катализатора в охладитель катализатора 143 через трубопровод 142. Полученную охлажденную каталитическую композицию транспортируют, предпочтительно в ожиженном виде, из охладителя катализатора 143 обратно в регенератор 138 для катализатора по трубопроводу 144. В другом предпочтительном варианте, не показанном на чертеже, охлажденную каталитическую композицию дополнительно или в качестве альтернативы направляют, необязательно в ожиженном виде, из охладителя катализатора 143 в один или более реакторов 102 с ожиженным слоем и/или в отпарную секцию 134 для отпаривания катализатора.

Чтобы компенсировать потерю каталитической мелочи и поддержать требуемые характеристики ожижения и гидродинамические характеристики в реакционной системе, в соответствии с настоящим изобретением, в реакционную систему добавляют частицы сокатализатора. Как показано на чертеже, частицы сокатализатора 105 хранят в контейнере 106. Необязательно частицы сокатализатора хранят под покрывающей средой, например азотом или аргоном, которые вводят через линию 110. Обычно, однако, не является необходимым покрывать частицы сокатализатора, особенно если частицы сокатализатора не являются активными в превращении оксигенатов в легкие олефины.

При необходимости, частицы сокатализатора 105 удаляют из контейнера 106 и транспортируют, предпочтительно в ожиженном виде, по линии 107 в реактор 102 с ожиженным слоем. Контроллер потока 108, например клапан, регулирует поток частиц сокатализатора из контейнера 106 в реакционную систему. Как показано на чертеже, частицы сокатализатора направляют из контейнера 106 в зону разделения реактора 102 с ожиженным слоем. В других предпочтительных вариантах, однако, частицы сокатализатора направляют в реакционную зону, например в вертикальные реакторы 102 с ожиженным слоем, и/или в один или более компонентов системы регенерации. Например, частицы сокатализатора необязательно вводят в одну или более линий 133, 135, 137, 142, 144 и/или 141. Необязательно частицы сокатализатора вводят непосредственно в отпарную секцию 134 для отпаривания катализатора, охладитель катализатора 143, и/или регенератор 138 для катализатора. Путем введения частиц сокатализатора 105 в реакционную систему улучшенные свойства в отношении ожижения и циркуляции можно преимущественно реализовать в реакторах 102 с ожиженным слоем, в зоне разделения 109, в зоне сбора 111, напорной трубе 112, отпарной секции 134 для отпаривания катализатора, регенераторе 138 для катализатора, охладителе катализатора 143, а также в одной или более из линий 133, 137, 141, 142 и 144.

Дополнительно частицы первичного катализатора необязательно добавляют к реакционной системе по линии 101, которая, как показано, вводит частицы первичного катализатора в регенератор 138 для катализатора. В других предпочтительных вариантах частицы первичного катализатора добавляют в одну или более из зон разделения 109, реакторы 102 с ожиженным слоем, или в другие части зоны регенерации, например отпарную секцию 134 для отпаривания катализатора, охладитель катализатора 143, и/или одну или более из линий 133, 135, 137, 142, 144 и/или 141.

В одном из предпочтительных вариантов частицы сокатализатора направляют и смешивают с частицами первичного катализатора перед введением в реакционную систему. Например, частицы первичного катализатора и частицы сокатализатора необязательно смешивают и вводят в реакционную систему через линию 101. В другом предпочтительном варианте смешанные таким образом частицы первичного катализатора и частицы сокатализатора вводят в одну или более линий 133, 135, 137, 142, 144 и/или 141. Необязательно смешанные частицы катализатора вводят непосредственно в отпарную секцию 134 для отпаривания катализатора, охладитель катализатора 143 и/или регенератор 138 для катализатора.

Предпочтительные распределения частиц по размерам.

В связанном предпочтительном варианте изобретение направлено на множество частиц катализатора, имеющее конкретное распределение частиц по размерам. В этом предпочтительном варианте распределение частиц по размерам включает (а) б₂, составляющее по крайней мере примерно 7 мкм (предпочтительно по крайней мере примерно 20 мкм); (б) б₁₀, составляющее менее чем примерно 45 мкм; (в) б₅₀, составляющее от примерно 75 до примерно 100 мкм; и (г) б₉₀, составляющее не более чем примерно 150 мкм. Было найдено, что заданное распределение частиц по размерам обеспечивает чрезвычайно желательные характеристики ожижения в реакционных системах ОВО.

В более предпочтительном варианте распределение частиц по размерам включает: (а) б₂, составляющее по крайней мере примерно 7 мкм; (б) б₁₀, составляющее менее чем примерно 45 мкм; (в) б₅₀, составляющее от примерно 75 до примерно 90 мкм; и (г) б₉₀, составляющее не более чем примерно 120 мкм.

В другом особенно предпочтительном варианте распределение частиц по размерам включает (а) б₂, составляющее по крайней мере примерно 20 мкм; (б) б₁₀, составляющее от примерно 40 до примерно 50 мкм; (в) б₅₀, составляющее от примерно 70 до примерно 80 мкм; (г) б₇₅, составляющее от примерно 90 до примерно 100 мкм; и (д) б₉₀, составляющее не более чем примерно 130 мкм. При изучении методом моделирования такое распределение частиц по размерам, содержащее примерно 10 мас.% мелочи в расчете на общее содержание твердых веществ в реакционной системе, обладает особенно высокими желательными характеристиками в отношении ожижения.

- 25 009187

В этих предпочтительных вариантах множество частиц катализатора предпочтительно включает частицы первичного катализатора и частицы сокатализатора. Частицы первичного катализатора имеют первый средний диаметр частиц, а частицы сокатализатора имеют второй средний диаметр частиц, который предпочтительно меньше, чем первый средний диаметр частиц. Частицы первичного катализатора предпочтительно включают молекулярное сито, выбранное из группы, включающей 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44, 8АРО-47, 8АРО-56, АЕ1/СНА сросшиеся формы, их металлсодержащие формы, их сросшиеся формы и их смеси. Частицы сокатализатора необязательно включают молекулярное сито, выбранное из группы, включающей АЬРО, все цеолиты на основе оксида кремния, кристаллические алюмосиликаты с плотной упаковкой, 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44, 8АРО-47, 8АРО-56, АЕ1/СНА сросшиеся формы, их металлсодержащие формы, их сросшиеся формы и их смеси. Как подробно описано выше, частицы первичного катализатора имеют первую величину к_тах, а частицы сокатализатора имеют вторую величину к_тах, которая меньше первой величины к_тах.

Необязательно частицы сокатализатора будут не содержать любой молекулярно-ситовой компонент. В данном предпочтительном варианте частицы сокатализатора необязательно включают компонент, выбранный из группы, включающей неорганические оксиды (например, оксид алюминия и/или оксид кремния), глину или глины и их смеси. Так, компонент необязательно выбирают из группы, включающей оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, глину и их смеси. В еще другом не содержащем молекулярных сит предпочтительном варианте, частицы сокатализатора включают одно или более из следующих веществ: гидротальцит, основной оксид, редкоземельный элемент, неорганический оксид и/или глину.

Улучшенная регенерация катализатора.

Теперь было обнаружено, что недостаточное ожижение в каталитических регенераторах с плотным слоем отрицательно сказывается на работе установки в целом и регенерации катализатора в частности. Недостаточное ожижение в плотном слое регенератора нарушает поток твердых веществ из реакторного отсека в регенератор и из регенератора обратно в реактор. Следовательно, недостаточное ожижение в регенераторе может распространяться и нарушать весь процесс циркуляции кипящего слоя.

Недостаточное ожижение в каталитических регенераторах происходит вследствие недостаточного количества мелочи в составе твердых веществ, и вследствие введения больших количеств пара, например, воздуха, в регенератор. Оба фактора серьезно нарушают подходящую степень ожижения в каталитических регенераторах и имеют сходные отрицательные последствия. Конкретно, содержание монооксида углерода в дымовом газе, выходящем из регенератора, увеличивается во время периодов недостаточного ожижения, поскольку такая нестабильная работа увеличивает вероятность просачивания монооксида углерода по каналам через слой катализатора без окисления до диоксида углерода. Эти повышенные концентрации монооксида углерода представляют собой проблему, как с экологической точки зрения, поскольку образуются нежелательные выбросы, так и для работы установки, из-за дожига, описанного ниже. Также, выжигание кокса из катализатора становится менее эффективным во время периодов недостаточного ожижения, поскольку на грамм углерода, удаленного из катализатора, требуется больше воздуха. Недостаточное ожижение также увеличивает вероятность того, что катализатор будет проходить через регенератор без полной регенерации (пропускание твердых веществ) или будет подвергаться не являющейся необходимой гидротермальной нагрузке и возможному повреждению, поскольку будет удерживаться в гидродинамической «мертвой зоне» («пойманным» в регенераторе), что приведет к значительно более продолжительным временам пребывания в регенераторе, чем среднее время пребывания в регенераторе. Подходящая степень ожижения в регенераторе для катализатора увеличивает его эффективность, снижает выбросы, меньше нарушает работу реактора и защищает катализатор от нежелательных гидротермальных нагрузок.

Катализатор в проточных процессах с кипящим слоем, таких как процесс реакции ОВО, регенерируют путем подачи в высокотемпературный регенератор для катализатора с кипящим слоем, где кокс выгорает с использованием регенерационной среды, которую предпочтительно выбирают из группы, включающей О₂, О₃, 8О₃, №О, NО, NО₂, ^О₅, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и воду, монооксид углерода и водород. Во время горения кокса углеродистые частицы, образующие кокс, обычно сгорают с образованием монооксида углерода. Обычно монооксид углерода далее окисляется в паровой фазе с образованием более приемлемого диоксида углерода, с выделением значительного количества теплоты. Если монооксид углерода окисляется в паровой фазе, связанной с плотной фазой катализатора в кипящем слое, тепло сгорания поглощается близлежащим твердым веществом, и работа установки проходит гладко. Если монооксид углерода получает возможность по каналам покинуть область плотной фазы и попасть в область с недостатком твердого вещества и затем окислиться, тепло сжигания образует локальные горячие пятна, которые нарушают действие установки; это явление получило жаргонное название «дожиг».

Чтобы убедиться в низком содержании монооксида углерода в дымовом газе, выходящем из регенератора, и стабилизировать работу путем снижения случаев дожига, в качестве сокатализаторов в со

- 26 009187 став твердых веществ, циркулирующих в установке, добавляют промоторы окисления. Добавление промотирующих окисление сокатализаторов сильно увеличивает вероятность того, что монооксид углерода окислится в области плотной фазы, вместо отрицательно влияющего на процесс окисления в области с низким содержанием твердой фазы. В одном из предпочтительных вариантов примерно 1 мас.% платины (или другого переходного металла VIII группы), нанесенного на оксид алюминия, в качестве промотирующего окисление сокатализатора добавляют в реакционную систему в расчете на общую массу промотирующего окисление сокатализатора, добавляемого в реакционную систему, с целью регулировать дожиг.

Предпочтительные сокатализаторы, промотирующие окисление, поставляются в продажу фирмой 1и!егса! 1ис. (8еа Οίή, N1) под торговыми марками, например, СОР-850, СОР-550, СОР-375, С0Р-В1ие, РС-500, СОР-250, СОР-5005, и СΑТNΑ480. В одном из предпочтительных вариантов промотирующий окисление сокатализатор добавляют в реакционную систему с целью обеспечения от примерно 0,001 до примерно 5 мас.%, предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 1 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,5 мас.% промотирующего окисление сокатализатора в реакционной системе в расчете на общую массу состава твердых веществ в реакционной системе. Количество промотирующего окисление металла в промотирующем окисление сокатализаторе предпочтительно составляет от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 3 мас.% и наиболее предпочтительно примерно 1 мас.% в расчете на общую массу промотирующего окисление сокатализатора, добавленного в реакционную систему. Необязательно свежий промотирующий окисление сокатализатор повторно добавляют в реакционную систему, скажем, примерно один раз в каждые 314 дней, предпочтительно примерно каждые 3-8 дней. Необходимость в промотирующем окисление сокатализаторе определяется увеличивающейся частотой эпизодов дожига или увеличением уровней СО в регенераторном дымовом газе. Необходимость добавления металла VIII группы на оксиде алюминия в качестве промотирующего окисление сокатализатора может быть снижена по мере того, как средний возраст катализатора (количество времени, которое он используется в процессе) увеличивается, поскольку накапливаются металлы, например железо, которое также промотирует окисление моноксида углерода.

Каталитическое окисление монооксида углерода является структурно-нечувствительной реакцией (скорость реакции в расчете на подверженный воздействию атом металла практически не зависит от размера частицы или от кристаллической грани металла, катализирующего реакцию) и предпочтительно катализируется переходными металлами VIII группы (групп 8, 9 и 10 по системе ИЮПАК), конкретно, металлом, выбранным из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Однако можно использовать другие переходные металлы, такие как золото, серебро или медь. См., например, международную заявку XVО 2004/014793 А1. Поскольку в каталитическом окислении монооксида углерода участвуют только атомы поверхности металлической частицы, металлы VIII группы предпочтительно диспергированы на инертном носителе, например оксиде алюминия, с целью максимально увеличить эффективность использования массы металла в реакции. Инертный носитель не играет существенной роли в промотировании окисления монооксида углерода, и, следовательно, может представлять собой любой практически инертный, обычно пористый, твердый носитель, с которым может быть связан каталитически активный металл VIII группы. Не ограничивающий объем настоящего изобретения список типичных инертных носителей включает глины, оксид магния, оксид титана, цеолиты, и/или гидротальциты.

Металлы VIII группы, которые активны в окислении монооксида углерода, можно нанести пропиткой на мелочь, которую добавляют к твердому составу в системе с ожиженным слоем, чтобы улучшить ожижение. Следовательно, такая пропитанная мелочь может выполнять две функции: (1) улучшать гидродинамику системы и (2) облегчать управление окислением монооксида углерода. Металл можно ввести в мелочь с использованием любой методики, известной людям, квалифицированным в данной области техники (например, пропитка по влагоемкости с последующим прокаливанием и восстановлением), или получить способом, аналогичным получению промышленного промотора окисления СОР-850. Поскольку реакция является структурно-нечувствительной, маленькое количество мелочи, пропитанное промотором окисления, как предполагается, не будет оказывать отрицательного воздействия на способность металлов промотировать окисление монооксида углерода.

Железо представляет собой один из наименее дорогих металлов VIII группы, и, следовательно, является привлекательным кандидатом для промотирования окисления монооксида углерода. В тестовых реакторах железо, как было замечено, аккумулируется в катализаторах ОВО по мере увеличения времени работы. Полагают, что осаждение железа на катализаторе в тестовых реакторах происходит вследствие эрозии стальных стенок реактора и накопления в оксигенатном сырье. Так, необходимость в подаче платины (или другого металла VIII группы), нанесенной на оксид алюминия, в составе промотирующего окисление сокатализатора в реакционной системе ОВО, будет все меньше по мере того, как среднее время работы катализатора в потоке в реакционной системе увеличивается, поскольку содержание железа в катализаторе ОВО (например, в первичном катализаторе) увеличивается, и оно служит промотором окисления.

- 27 009187

В другом предпочтительном варианте железо специально добавляют к твердым составам в реакционной системе ОВО, например, в качестве сокатализатора, с целью промотировать окисление монооксида углерода в регенераторе для катализатора. Необязательно железо (или другой металл VIII группы) добавляют к каталитической мелочи, которую можно добавлять для улучшения ожижения циркулирующей системы с кипящим слоем. Дополнительно или в качестве альтернативы железо добавляют к любому из трех основных компонентов матрицы катализатора (глина, связующее или активное молекулярное сито (например, ЗАРО-34)). Добавление железа к молекулярному ситу может отрицательно сказываться на каталитическом действии, а добавление железа к связующему может быть непрактичным. Предпочтительно глину, используемую в качестве матричного материала, конкретно выбирают на основании относительно высокого содержания в ней железа, с целью промотировать окисление монооксида углерода в то время, когда он находится в регенераторе для катализатора.

В одном из предпочтительных вариантов железо добавляют к матричному материалу с использованием методик, известных лицам, квалифицированным в данной области техники (например, при помощи ионного обмена), или его оставляют в глине, не используя любые стадии, которые предпринимают для удаления железа. Большинство природных глин имеют достаточно высокое содержание железа, например, порядка нескольких тысяч ч./млн (по массе) или более, причем детальный состав железа, содержащегося в глине, используемой для приготовления катализатора по рецептуре, можно изменять (увеличивать) для улучшения окисления монооксида углерода. Другой способ, которым железо можно ввести в катализатор ОВО так, чтобы он промотировал окисление СО в регенераторе, состоит в определении/дозволении минимального содержания железа в сырье для ОВО (предпочтительно в метаноле). Железо в сырье будет аккумулироваться в матрице катализатора до точки насыщения и будет создавать уверенность в том, что катализатор содержит достаточное количество железа, предназначенного для промотирования окисления СО.

Так, в одном из предпочтительных вариантов сырье включает регенерационную среду, а продукт включает продукты окисления. Частицы сокатализатора могут увеличивать выжигание кокса из множества частиц катализатора, например, путем улучшения ожижения в регенерационной системе. Необязательно распределение частиц сокатализатора по размерам компенсирует потерю каталитической мелочи, как подробно описано выше, с целью облегчения ожижения катализатора в реакционной системе. Дополнительно или в качестве альтернативы частицы сокатализатора улучшают окисление монооксида углерода в диоксид углерода в большей степени, чем частицы первичного катализатора. В данном предпочтительном варианте частицы сокатализатора предпочтительно включают улучшающий окисление металл, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Так, в одном из предпочтительных вариантов изобретение обеспечивает поддержание требуемой степени ожижения и характеристик потока в реакционной системе ОВО, при этом оно также улучшает характеристики регенерации катализатора.

Хотя настоящее изобретение описано и иллюстрировано путем ссылки на конкретные предпочтительные варианты, лица, квалифицированные в данной области техники, признают, что изобретение распространяется на варианты, не обязательно иллюстрированные в данном описании. По этой причине, следовательно, ссылаться следует только на приложенную формулу изобретения для целей определения истинной сферы действия настоящего изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ поддержания распределения частиц по размерам в реакционной системе, где способ включает следующие стадии:

(а) контактирование частиц катализатора, где множество частиц катализатора имеет диаметр частиц ά₂, составляющий по крайней мере 7 мкм, первый средний диаметр частиц ά₅₀ и диаметр частиц ά₉₀, составляющий менее 150 мкм, и где множество частиц катализатора включает частицы первичного катализатора, с сырьем в реакционной зоне при условиях, эффективных для превращения по крайней мере части сырья в продукт;

(б) направление продукта и по крайней мере части множества частиц катализатора в зону разделения;

(в) удаление части каталитической мелочи из зоны разделения, приводящее к увеличению первого среднего диаметра частиц до второго среднего диаметра; и (г) добавление частиц сокатализатора в реакционную систему, приводящее к снижению второго среднего диаметра частиц до третьего среднего диаметра частиц, где множество частиц катализатора имеет первый индекс скорости истирания (ИСИ), а частицы сокатализатора имеют второй индекс скорости истирания (ИСИ) и отношение второго индекса скорости истирания ИСИ к первому индексу скорости истирания ИСИ составляет от 0,1 до 1.
2. Способ по п.1, где первый средний диаметр частиц составляет от 75 до 90 мкм, а ά₉₀ не более 120 мкм.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, где сырье включает регенерационную среду, а

- 28 009187 продукт включает продукты окисления и где частицы сокатализатора улучшают сгорание кокса из множества частиц катализатора.
4. Способ по любому из пп.1-2, где сырье включает оксигенат, а продукт включает легкие олефины.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где частицы сокатализатора включают металл, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где частицы сокатализатора имеют четвертый средний диаметр частиц менее 50 мкм.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где частицы сокатализатора включают основной оксид или гидротальцит и необязательно компонент на основе редкоземельного металла.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где частицы сокатализатора включают компонент, выбранный из группы, включающей оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, глину и их смеси.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где множество частиц катализатора имеет первую величину константы скорости - ктах, а частицы сокатализатора имеют вторую величину константы скорости - ктах, которая меньше, чем первая величина константы скорости ктах.
10. Способ по п.9, где вторая величина константы скорости ктах составляет менее 20% от первой величины константы скорости ктах.