CN100396759C - 维持有效的反应器流体动力学的微细粉末共进料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在含氧化合物转化成烯烃的反应体系内维持所需粒径分布的方法。在一个实施方案中，本发明包括用活性较小的共催化剂颗粒替代损失的催化剂微细粉末。通过添加活性较小的共催化剂颗粒到反应体系中，可在没有影响总体(或主催化剂的)性能和产物选择率的情况下维持所需的流化特征和流体动力学。本发明还涉及非常适合于实现理想的流化和流体动力学特征的具有所需粒径分布的催化剂颗粒群。
Description
发明领域
[0001]本发明涉及在反应体系内维持所需的粒径特征的方法和体系。具体地说，本发明涉及选择性添加共催化剂颗粒到反应体系中，优选添加含氧化合物(oxygenate)到烯烃反应体系中，以维持在该体系内所需的粒径分布。
发明背景
[0002]轻质烯烃，此处定义为乙烯和丙烯，充当生产许多化学品的原料。烯烃常规地通过石油裂解生产。由于有限的供应和/或石油资源的高成本，因此由石油资源生产烯烃的成本稳定地增加。
[0003]含氧化合物，例如醇，尤其甲醇、二甲醚和乙醇，是生产轻质烯烃的可供替代的原料。可通过发酵，或者由衍生于天然气、石油液体、含碳物质，其中包括煤，循环塑料，城市废水或任何有机物质衍生的合成气，生产醇。由于宽范围的各种来源，因此，醇、醇衍生物和其它含氧化合物具有前景作为生产烯烃的经济的非石油来源。
[0004]在含氧化合物转化成烯烃(OTO)的反应体系中，在含有含氧化合物的原料中的含氧化合物在有效地将至少一部分含氧化合物转化成轻质烯烃的条件下，与分子筛催化剂组合物接触，其中在反应流出物内从反应体系中得到所述轻质烯烃。当原料与分子筛催化剂组合物在高的重时空速度下和在升高的温度和压力条件下接触时，一部分催化剂组合物可破碎，例如摩擦形成一个或多个较小的磨损的催化剂颗粒。一些催化剂磨损颗粒尺寸非常小和被称为催化剂微细粉末(fines)。由于其相对高的表面积对质量比，因此在反应体系内的一部分催化剂微细粉末可非期望地与反应流出物一起夹带并与其一起流出反应体系。相反，由于其相对低的表面积对质量比，较大的颗粒倾向于选择性保留在OTO反应体系内。对于高度耐磨的颗粒来说，选择性保留较大颗粒尤其成问题。
[0005]大催化剂颗粒在OTO反应体系内累积产生两种非期望的效果。首先，在富大颗粒的反应体系中，循环流化床尤其在竖管内催化剂的循环方面，以及在流化床内的气体分布方面没有很好地操作。第二，选择性保留在反应体系内的大颗粒倾向于随着时间流逝而丧失其有效性，例如活性和选择性。也就是说，大颗粒在反应体系内的累积是非期望的，因为较大颗粒倾向于降低包含在反应体系内的催化剂颗粒的集合(collection)的总体有效性。
[0006]除去非期望尺寸的催化剂颗粒的一种常规技术包括非选择性除去反应体系内所有催化剂颗粒的一部分，以提供添加新鲜催化剂的空间。然而，除去非期望尺寸的催化剂颗粒的这一技术是低效的，这是因为大部分所需尺寸的催化剂颗粒从反应体系中与非期望尺寸的催化剂颗粒一起被除去。
[0007]Hettinger，Jr.等的美国专利No.5746321公开了磁性隔板、催化剂筛分器和/或催化剂磨耗机的组合，其磨损催化剂的外层，得到具有较低金属含量和比较紧密控制的平均粒径的活性更大的催化剂，并使粒径分布变窄，从而提供改进的流化性能和更好的活性与选择性。当处理高金属含量的原料时，该方法特别有用。
[0008]Friedman的美国专利No.2573559公开了用新鲜的流化催化剂替代在使用过程中活性已降低的流化催化剂床，这两种催化剂的平均粒径范围为40-400目(筛网开孔为37至420微米)。新鲜的催化剂的平均粒径不同于部分用过的催化剂至少有10目(筛网开孔为2mm)和优选有25目(筛网开孔为707微米)的尺寸。在使得反应温度没有显著增加的条件下，将新鲜的催化剂引入到反应器内，且与此同时，在床的顶部水平面下方的部分处，从反应器中引出催化剂。所引出的催化剂根据粒径分离成返回到反应器中的新鲜催化剂和将再生的失活催化剂。根据`559专利，在正常的操作条件下，可在20-48小时内实现催化剂的全部更换。
[0008.1]其它潜在的相关文献包括WO-A-97/39300，EP-A-0148024，US-A-2003/0135079，US专利 No.3,527,694，US-A-2003/0125598和US专利No.6,541,415。
[0009]鉴于在反应体系内，尤其在OTO反应体系内维持所需尺寸的催化剂颗粒的重要性，因此寻求在OTO反应体系内维持所需粒径分布的改进方法。
发明概述
[0010]本发明提供在含氧化合物转化成烯烃(OTO)的反应体系内维持所需粒径分布的方法与体系。从这种反应体系中催化剂微细粉末的损失可导致非期望的流化和流体动力学特征。在一个实施方案中，本发明包括用反应性较低的共催化剂颗粒替换损失的催化剂微细粉末。通过添加反应性较低的共催化剂颗粒到反应体系中，可维持所需的流化特征和流体动力学，且没有影响总体(或主催化剂)的性能和产品的选择率。本发明还涉及具有非常适合于实现理想流化和流体动力学特征的所需粒径分布的催化剂颗粒群(population)。
[0011]在一个实施方案中，本发明涉及在反应体系内，优选在OTO反应体系内维持所需粒径分布的方法。在这一实施方案中，该方法包括以下步骤：(a)在反应区内提供多元催化剂颗粒，其中多元催化剂颗粒具有至少7微米的d2，第一中值粒径，和小于150微米的d90，和其中多元催化剂颗粒包括主催化剂颗粒；(b)在反应区内，使该主催化剂颗粒与原料在有效地将至少一部分原料转化成产物的条件下接触；(c)将该产物和至少一部分的该多元催化剂颗粒导入到分离区中；(d)通过从该分离区中损失一部分催化剂微细粉末，增加第一中值粒径到第二中值粒径；和(e)通过添加共催化剂颗粒到反应体系中，降低第二中值粒径到第三中值粒径。
非必须地，第一中值粒径介于75至90微米，和d90不大于120微米。
非必须地，该原料包括再生介质，和该产物包括燃烧产物，和其中该共催化剂颗粒增强来自该多元催化剂颗粒的焦炭的燃烧。
非必须地，该原料包括含氧化合物和该产物包括轻质烯烃。
非必须地，该多元催化剂颗粒具有第一ARI，和该共催化剂颗粒具有第二ARI，和第二ARI对第一ARI之比为0.1到1。
非必须地，添加该共催化剂颗粒增加该多元催化剂颗粒的寿命。
非必须地，共催化剂颗粒包括选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的金属。
非必须地，与主催化剂颗粒相比，共催化剂颗粒在更大程度上增强一氧化碳燃烧变为二氧化碳。
非必须地，共催化剂颗粒具有小于50微米的第四中值粒径。
非必须地，共催化剂颗粒包括碱性氧化物或水滑石，和非必须地稀土金属组分。
非必须地，共催化剂颗粒具有活性以将焦炭前体转化成非活性化合物。
非必须地，共催化剂颗粒包括选自氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土及其混合物中的组分。
非必须地，多元催化剂颗粒具有第一kmax值，和共催化剂颗粒具有小于第一kmax值的第二kmax值。
非必须地，第二kmax值小于第一kmax值的20％。
附图简述
[0016]考虑到下述非限制性附图将更好地理解本发明，其中所述附图说明了本发明的一个实施方案的示意流程图。
[0017]发明详述
介绍
[0018]本发明提供在将含氧化合物转化成烯烃(OTO)的反应体系中，维持所需粒径分布的方法。催化剂微细粉末从这种反应体系中的损失可导致非期望的流化和流体动力学特征。在一个实施方案中，本发明包括用反应性较低的共催化剂颗粒替代损失的催化剂微细粉末。另外或或者是，反应体系包括催化剂再生器，和共催化剂颗粒增强在催化剂再生器内的再生。通过添加反应性较低的共催化剂颗粒到反应体系中，可维持所需的流化特征和流体动力学且没有影响总体(或主催化剂的)性能和产物的选择性。本发明还涉及具有非常适合于实现理想流化和流体动力学特征的所需粒径分布的催化剂颗粒群。
分子筛及其催化剂
[0019]在一个实施方案中，本发明涉及添加共催化剂颗粒(也称为助催化剂颗粒)到含主催化剂颗粒的反应体系中。优选地，主催化剂颗粒是含分子筛的分子筛催化剂组合物。取决于将含氧化合物转化成轻质烯烃的共催化剂颗粒的所需活性，共催化剂颗粒可包括分子筛或者可不包括分子筛。
[0020]分子筛具有各种化学、物理和骨架特征。国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of the International ZeoliteAssociation)根据IUPAC委员会关于沸石命名的规则对分子筛进行了充分的分类。分子筛的“骨架类型”描述了构成骨架的四面体配位原子的连接和布局，并使得那些材料的特定性能观念化。结构已经确立的骨架类型的沸石和沸石类型的分子筛被给予三个字母的代码并描述于Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，London，英国(2001)中。
[0021]这些分子筛的非限制性实例是小孔分子筛，AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式；中孔分子筛，AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及其取代形式；和大孔分子筛，EMT、FAU及其取代形式。其它分子筛包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。尤其用于将含有含氧化合物的原料转化成烯烃的优选分子筛的非限制性实例包括AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AE I的骨架类型或者CHA的骨架类型，或者其结合，最优选CHA的骨架类型。
[0022]分子筛材料全部具有顶角共享的TO4四面体的三维骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛典型地用限定孔隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸以在环内的T原子数为基础。其它骨架类型特征包括形成笼的环的布局，和若存在的话，通道的尺寸和在笼之间的空间。参见van Bekkum等，Introduction to ZeoliteScience and Practice，Second Completely Revised and ExpandedEdition，Vol.137，第1-67页，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
[0023]小孔、中孔和大孔分子筛具有4环到12环或更大的骨架类型。在优选的实施方案中，沸石分子筛具有8、10或12环结构或更大结构和范围为约3埃(0.3nm)-15埃(1.5nm)的平均孔隙尺寸。在最优选的实施方案中，本发明的分子筛，优选硅铝磷酸盐分子筛，具有8环和小于约5埃，优选在3埃(0.3nm)-约5埃(0.5nm)，更优选3埃(0.3nm)至约4.5埃(0.45nm)和最优选3.5埃(0.35nm)-约4.2埃(0.42nm)的平均孔隙尺寸。
[0024]分子筛，尤其沸石和沸石类型的分子筛，优选具有1个，优选2或更多个顶角共享的[TO4]四面体单元，更优选2或更多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元，和最优选[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子骨架。在许多公开文献中详细地描述了这些硅、铝和磷基分子筛与含金属的硅、铝和磷基分子筛，其中包括例如，美国专利No.4567029(MeAPO，其中Me是Mg、Mn、Zn或Co)、美国专利No.4440871(SAPO)、欧洲专利申请EP-A-0159624(ELAPSO，其中E1是As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)、美国专利No.4554143(FeAPO)、美国专利No.4822478、4683217、4744885(FeAPSO)、EP-A-0158975和美国专利No.4935216(ZnAPSO)、EP-A-0161489(CoAPSO)、EP-A-0158976(ELAPO，其中EL是Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)、美国专利No.4310440(AlPO4)、EP-A-0158350(SENAPSO)、美国专利No.4973460(LiAPSO)、美国专利No.4789535(LiAPO)、美国专利No.4992250(GeAPSO)、美国专利No.4888167(GeAPO)、美国专利No.5057295(BAPSO)、美国专利No.4738837(CrAPSO)、美国专利Nos.4759919和4851106(CrAPO)、美国专利Nos.4758419、4882038、5434326和5478787(MgAPSO)、美国专利No.4554143(FeAPO)、美国专利No.4894213(AsAPSO)、美国专利No.4913888(AsAPO)、美国专利Nos.4686092、4846956和4793833(MnAPSO)、美国专利Nos.5345011和6156931(MnAPO)、美国专利No.4737353(BeAPSO)、美国专利No.4940570(BeAPO)、美国专利Nos.4801309、4684617和4880520(TiAPSO)、美国专利Nos.4500651、4551236和4605492(TiAPO)、美国专利Nos.4824554、4744970(CoAPSO)、美国专利No.4735806(GaAPSO)、EP-A-0293937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及美国专利Nos.4567029、4686093、4781814、4793984、4801364、4853197、4917876、4952384、4956164、4956165、4973785、5241093、5493066和5675050。在R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，VanNostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述了其它分子筛。
[0025]更优选的含硅、铝和/或磷分子筛，和含铝、磷和非必需的硅的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，和取代，优选金属取代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛，和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，金属是元素周期表第IA族的碱金属，元素周期表第IIA族的碱土金属，第IIIB族的稀土金属，其中包括镧系：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和元素周期表的钪或钇，元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族过渡金属，或者任何这些金属物种的混合物。在一个优选的实施方案中，金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr及其混合物。在另一优选的实施方案中，将以上所述的这些金属原子通过四面体单元，例如[MeO2]插入到分子筛的骨架内，并携带净电荷，后者取决于金属取代基的价态。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2、+3、+4、+5或+6的价态时，四面体单元的净电荷介于-2至+2。
[0026]在一个实施方案中，在以上提及的许多美国专利中所述的分子筛，以无水为基础用下述经验式表示：
mR：(MxAlyPz)O2
其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是每摩尔(MxAlyPz)O2中的R的摩尔数，和m的数值为0-3，优选0-2，和最优选0-1；x、y和z表示作为四面体氧化物单元的M、Al和P的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和镧系中的金属，优选M选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr中的金属。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x、y和z大于或等于0.01。在另一实施方案中，m为大于0.1-约1，x为大于0-约0.25，y的范围为0.4-0.5，和z的范围为0.25-0.5，更优选m是0.15-0.7，x为0.01-0.2，y是0.4-0.5，和z是0.3-0.5。
[0027]本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性实例包括下述之一或其结合：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(美国专利No.6162415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46及其含金属的分子筛。优选地，分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，及其含金属的形式及其混合物。更优选的沸石型分子筛包括下述之一或其结合：SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34，甚至更优选下述之一或其结合：SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18及其含金属的分子筛，和最优选SAPO-34和ALPO-18之一或其结合及其含金属的分子筛。非必须地，分子筛选自SAPO-34，及其含金属的形式及其混合物。
[0028]在一个实施方案中，分子筛是在一个分子筛组合物内具有两个或多个不同的晶体结构相的共生材料。特别地，在美国专利No.6,812,372和1998年4月16日公开的PCT WO98/15496中描述了共生分子筛。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，和SAPO-34具有CHA骨架类型。在另一实施方案中分子筛包括AEI和CHA骨架类型的至少一个共生相，优选分子筛具有较大量的CHA骨架类型对AEI骨架类型之比，和更优选CHA对AEI的摩尔比大于1∶1。
分子筛的合成
[0029]在以上所述的许多参考文献中描述了分子筛的合成。一般来说，通过水热结晶一种或多种铝源、磷源、硅源、模板剂和含金属的化合物来合成分子筛。典型地，将硅、铝和磷源与非必须地一种或多种模板剂和/或一种或多种含金属的化合物的结合放置在非必须地用惰性塑料如聚四氟乙烯为衬里的密封的压力容器内，并在结晶压力和温度下加热，直到形成晶体分子筛材料，然后通过过滤、离心和/或滗析回收。
[0030]在优选的实施方案中，通过形成硅源、铝源、磷源和/或有机模板剂，优选含氮的有机模板剂的反应产物来合成分子筛。这一尤其优选的实施方案导致合成硅铝磷酸盐结晶材料，然后通过过滤、离心和/或滗析分离它。
[0031]硅源的非限制性实例包括硅酸盐、煅制氧化硅，例如获自Degussa Inc.，New York，New York的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5，硅化合物，例如原硅酸四烷酯，例如原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，胶态氧化硅或其含水悬浮液，例如获自E.I.du Pont deNemours，Wilmington，Delaware的Ludox-HS-40溶胶，硅酸、碱金属硅酸盐或其任何结合。优选的硅源是硅溶胶。
[0032]铝源的非限制性实例包括含铝的组分，例如烷氧化铝，例如异丙醇铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，假勃姆石，三水铝石和三氯化铝，或其任何结合。尤其当制备硅铝磷酸盐分子筛时，优选的铝源是假勃姆石。
[0033]也可包括含铝的磷组分的磷源的非限制性实例，包括含磷的无机或有机组分，例如磷酸，有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯，和结晶或无定形铝磷酸盐，例如ALPO4，磷盐，或其结合。尤其当制备硅铝磷酸盐时，优选的磷源是磷酸。
[0034]模板剂通常是含有元素周期表第VA族元素，尤其氮、磷、砷和锑，更优选氮或磷和最优选氮的化合物。元素周期表第VA族元素的典型模板剂还含有至少一个烷基或芳基，优选具有1-10个碳原子，和更优选1-8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板剂是含氮化合物，例如胺和季铵化合物。
[0035]在一个实施方案中，季铵化合物用通式R4N+来表示，其中每一R是氢或烃基或取代烃基，优选具有1-10个碳原子的烷基或芳基。在一个实施方案中，模板剂包括一种或多种季铵化合物和一种或多种单胺、二胺或三胺的结合。
[0036]模板剂的非限制性实例包括：包括其盐在内的四烷基铵化合物，例如包括其盐在内的四甲基铵化合物，包括其盐在内的四乙基铵化合物，包括其盐在内的四丙基铵，和包括其盐在内的四丁基铵，环己胺、吗啉、二正丙基胺(DPA)、三丙基胺、三乙基胺(TEA)、三乙醇胺、哌啶、环己胺和取代环己胺，2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基乙醇胺、二环己胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N`-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷、N`，N`，N，N-四甲基-(1，6)己二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎宁环、N，N`-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁基胺、新戊基胺、二正戊基胺、异丙基胺、叔丁基胺、乙二胺、吡咯烷、聚乙烯亚胺和2-咪唑酮。
[0037]优选的模板剂或模板试剂是四乙基铵化合物，例如四乙基氢氧化铵(TEAOH)，四乙基磷酸铵，四乙基氟化铵，四乙基溴化铵，四乙基氯化铵和四乙基乙酸铵。尤其当制备硅铝磷酸盐分子筛时，最优选的模板剂是四乙基氢氧化铵及其盐。在一个实施方案中，两种或多种任何上述模板剂的结合与一种或多种硅源、铝源和磷源结合使用。
[0038]最少含有的硅-、铝-和/或磷-组分，和模板剂的合成混合物的pH应当在2-10范围内，优选在4-9范围内，和最优选在5-8范围内。一般来说，在容器中密封该合成混合物，并优选在自生压力下加热至约80℃-约250℃范围内的温度，和更优选约150℃-约180℃。形成结晶产物所要求的时间典型地从立即到数周，这一时间长短通常取决于温度；温度越高，则时间越短。典型地，通常以淤浆状态形成结晶分子筛产物，并通过本领域公知的任何标准技术，例如离心或过滤回收。在一个实施方案中，典型地使用液体，例如水，洗涤分离或分开的结晶产物一次到多次。然后，非必须地干燥，优选在空气中干燥洗涤过的结晶产物。
[0039]分子筛具有或者高的硅(Si)对铝(Al)原子比或者低的硅对铝原子比，然而，对于SAPO的合成来说优选低的Si/Al比。在一个实施方案中，分子筛具有小于0.65，优选小于0.40，更优选小于0.32，和最优选小于0.20的Si/Al比。在另一实施方案中，分子筛的Si/Al比范围为约0.65-约0.10，优选约0.40-约0.10，更优选约0.32-约0.10，和更优选约0.32-约0.15。
[0040]一旦如上所述合成分子筛，则取决于特定的转化工艺的要求，然后将分子筛配制成以下将更加详细地描述的分子筛催化剂组合物。通过结合所合成的分子筛和非必须地一种或多种基体材料和非必须地粘合剂，形成配方组合物，从而将以上合成的分子筛制成或者配制成分子筛催化剂组合物。
[0041]基体材料典型地对降低催化剂的总成本有效，充当吸热物质，所述吸热物质辅助屏蔽例如在再生过程中来自催化剂组合物的热量，使催化剂组合物致密，增加催化剂强度，例如抗碎强度和耐磨性，并控制在特定的工艺中的转化速度。
[0042]基体材料的非限制性实例包括下述的一种或多种：稀土金属、非活性的金属氧化物，其中包括氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、氧化硅或溶胶，及其混合物，例如氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基体材料是天然粘土，例如来自蒙脱石和高岭土族中的那些。这些天然粘土包括例如被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土。其它基体材料的非限制性实例包括：haloysite、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。在一个实施方案中，对基体材料，优选任何粘土，进行公知的改性工艺，例如焙烧和/或酸处理和/或化学处理。
[0043]在一个优选的实施方案中，基体材料选自其高含量的第VIII族金属，例如铁，以提高催化剂组合物(或共催化剂组合物)的焦炭燃烧特征，正如以下所详述的。或者，粘土或粘土类型的组分具有低的铁、钴、镍、钛、钯、铬和/或铂含量。在一个实施方案中，基体材料是粘土或粘土类型的组分，和最优选基体材料是高岭土。发现高岭土形成可泵送的高固体含量的淤浆，它具有低的新鲜表面积，和由于其片状结构导致容易堆积在一起。基体材料，最优选高岭土的优选平均粒径为约0.1微米-约0.6微米，且d90粒径分布小于约1微米。
形成分子筛催化剂组合物
[0044]如上所述，一旦合成分子筛，则取决于特定转化工艺的要求，然后将分子筛配制成以下更加详细描述的分子筛催化剂组合物。通过结合所合成的分子筛与基体粘合剂和非必须地基体材料，形成配方组合物，从而将以上合成的分子筛制成或配制成分子筛催化剂组合物。通过已知技术，例如喷雾干燥、造粒、挤出等，将这一配方组合物形成为有用形状和尺寸的颗粒，其中最优选喷雾干燥。还优选在喷雾干燥之后，例如焙烧该配方组合物。
[0045]在一个实施方案中，粘合剂对分子筛的重量比在约0.1-0.5范围内，优选在0.1-小于0.5范围内，更优选在0.11-0.48范围内，甚至更优选0.12-约0.45，甚至更优选0.13-小于0.45，和最优选在0.15-约0.4范围内。在另一实施方案中，粘合剂对分子筛的重量比在0.11-0.45范围内，优选在约0.12-小于0.40范围内，更优选在0.15-约0.35范围内，和最优选在0.2-约0.3范围内。在这些范围之间的所有数值包括在本专利说明书中。
[0046]在另一实施方案中，分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物以m2/g分子筛为单位计量的微孔表面积(MSA)是分子筛本身的MSA的约70％，优选约75％，更优选80％，甚至更优选85％，和最优选约90％。分子筛催化剂组合物的MSA是组合物的总的MSA除以包含在分子筛催化剂组合物内的分子筛的分数。
[0047]存在许多不同的粘合剂，所述粘合剂在形成分子筛催化剂组合物中是有用的。单独或结合使用的粘合剂的非限制性实例包括各类水合氧化铝、氧化硅、和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝的溶胶是氢氯酸铝。无机氧化物溶胶，尤其在热处理之后，充当将所合成的分子筛和其它材料例如基体粘合在一起的胶水。一旦加热，则无机氧化物溶胶，优选具有低粘度的无机氧化物溶胶被转化成无机氧化物基体组分。例如，氧化铝溶胶在热处理之后将转化成氧化铝基体。
[0048]氢氯酸铝，含有氯化物抗衡离子的羟化铝基溶胶，具有下述通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m为1-20，n为1-8，o为5-40，p为2-15，和x为0-30。在一个实施方案中，粘合剂是Al13O4(OH)24C17·12(H2O)，正如在G.M.Wolterman等在Stud.Surf.Sci.和Catal.，76，第105-144页(1993)中所述。在另一实施方案中，结合一种或多种粘合剂与一种或多种氧化铝材料的其它非限制性实例，例如羟基氧化铝(aluminum oxyhydroxide)、γ-氧化铝、勃姆石、水铝石和过渡氧化铝，例如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝和p-氧化铝，氢氧化铝(aluminum trihydroxide)，例如三水铝石、三羟铝石、新三水氧化铝、doyelite及其混合物。
[0049]在另一实施方案中，粘合剂是主要含氧化铝，非必须地包括一些硅的氧化铝溶胶。在再一实施方案中，粘合剂是通过用酸，优选不含卤素的酸处理氧化铝水合物，例如假勃姆石以制备溶胶或铝离子溶液而制造的胶溶氧化铝。可商购的胶态氧化铝溶胶的非限制性实例包括获自Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois的Nalco8676，和获自Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，Massachusetts的Nyacol AL20DW。
[0050]在一个实施方案中，在液体淤浆化介质，例如水存在下，结合粘合剂、合成分子筛和基体材料，形成分子筛催化剂组合物，其中基于粘合剂、分子筛和基体材料(但不包括液体)的总重量，粘合剂的用量为约2wt％-约30wt％，优选约5wt％-约20wt％，和更优选约7wt％-约15wt％。
[0051]一旦在液体内结合所合成的分子筛和粘合剂，以及非必须地基体材料，形成淤浆，则需要混合，优选剧烈混合，以产生含有所合成的分子筛的基本上均匀的混合物。合适的液体淤浆化介质的非限制性实例包括水、醇、酮、醛和/或酯中的一种或其结合。最优选的液体是水。在一个实施方案中，淤浆进行胶体磨，其时间段足以产生所需的淤浆结构、亚粒径和/或亚粒径分布。
[0052]含所合成的分子筛和基体材料和非必需的粘合剂的液体处于相同或者不同液体内，且以任何顺序结合，或者一起、同时、按序或其结合。在优选的实施方案中，使用相同液体，优选水。
[0053]在优选的实施方案中，通过制备含分子筛、基体材料和粘合剂的淤浆，从而制造分子筛催化剂组合物。优选的淤浆的固体含量包括约20％-约80wt％的分子筛，优选约30％-约65wt％的分子筛，更优选约35％-约55wt％的分子筛，约5％-约30％，优选约5％-约25wt％的粘合剂，和约20％-约80％，优选约30％-约60wt％的基体材料。
[0054]在另一最优选的实施方案中，在含分子筛、粘合剂和非必须的基体材料和液体介质的淤浆内的固体含量在约20wt％-约80wt％范围内，更优选在30wt％-约70wt％范围内，甚至更优选在35wt％-60wt％范围内，仍甚至更优选约36wt％-约50wt％，甚至更优选在37wt％-约49wt％范围内，和最优选在38wt％-约48wt％范围内。
[0055]当混合淤浆时，在淤浆内的固体优选聚集成其中淤浆含有固体分子筛催化剂组合物颗粒的点。优选这些颗粒小且具有均匀的尺寸分布，以便这些颗粒的d90直径小于20微米，更优选小于15微米，和最优选小于10微米。在一个实施方案中，本发明的淤浆包括至少90体积％含分子筛、粘合剂和非必须地基体材料的分子筛催化剂组合物颗粒，该颗粒具有小于20微米，优选小于15微米，和最优选小于10微米的直径。
[0056]在一个优选的实施方案中，淤浆包括液体部分和固体部分，其中固体部分包括固体颗粒，固体颗粒包括分子筛、粘合剂和基体材料；其中淤浆包括约30wt％-约55wt％范围内的固体颗粒，优选约35wt％-50wt％，并且至少90％的固体颗粒直径小于20微米，优选小于10微米。
[0057]在一个实施方案中，混合或研磨所合成的分子筛、粘合剂和基体材料的淤浆，以实现分子筛催化剂组合物的亚颗粒的充分均匀的淤浆，形成配方组合物，然后将其供料到成形单元，所述成形单元产生分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物。在优选的实施方案中，成形单元是喷雾干燥器。典型地，成形单元维持在足以从淤浆中和从所得分子筛催化剂组合物中除去大多数液体的温度下。所得催化剂组合物当按照这一方式成形时，具有微球形式。
[0058]当使用喷雾干燥器作为成形单元时，采用平均入口温度范围为200℃-550℃，并结合出口温度范围为100℃-225℃的干燥气体，将以上所述的淤浆，更尤其所合成的分子筛、基体材料和粘合剂的淤浆中的任何一种或其结合共供料到喷雾干燥器中。在一个实施方案中，喷雾干燥的成形催化剂组合物的平均直径为约40微米-约300微米，优选约50微米-约250微米，更优选约55微米-约200微米，和最优选约65微米-约90微米。
[0059]在喷雾干燥过程中，淤浆经过喷嘴并进入干燥腔室内，所述喷嘴将淤浆分配成小的液滴，类似气溶胶喷雾。采用在100psig-7000psig(690kPag-48265kPag)，优选100psig-4000psig(690kPag-27580kPag)的范围内的压降，强制淤浆经过单一喷嘴或多个喷嘴，实现雾化。在另一实施方案中，优选在1psig-150psig(6.9kPag-1034kPag)范围内的压降下，将淤浆与雾化流体，例如空气、蒸气、烟道气或任何其它合适的气体共供料经过单一喷嘴或多个喷嘴。
[0060]在再一实施方案中，将以上所述的淤浆导引到将淤浆分配成小液滴的旋转轮周围，其中所述液滴的尺寸通过许多因素来控制，其中包括淤浆粘度、淤浆的表面张力、流速、压力和温度，喷嘴的形状和尺寸或者轮子的旋转速度。然后在流经喷雾干燥器的顺流或逆流的空气中干燥这些液滴，形成基本上干燥或干燥的分子筛催化剂组合物，更具体地粉末或微球形式的分子筛组合物。
[0061]一般来说，在一定程度上通过淤浆的固体含量来控制微球的尺寸。然而，催化剂组合物的尺寸及其球形特征的控制可通过改变淤浆的供料性能和雾化条件来实现。在一个实施方案中，催化剂组合物的d50粒径为约20-约200微米。
[0062]在2000年7月17日提交的美国专利申请序列号No.09/617714中描述了形成分子筛催化剂组合物的其它方法(使用循环分子筛催化剂组合物的喷雾干燥)。
[0063]在另一实施方案中，基于分子筛催化剂组合物的总重量，所配制的分子筛催化剂组合物包括约1％-约99％，优选约10％-约90％，更优选约10％-约80％，甚至更优选约20％-约70％，和最优选约25％-约60％重量的分子筛。
[0064]一旦形成基本上干燥或干燥状态的分子筛催化剂组合物，为了进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，优选进行在升高的温度下的热处理，例如焙烧。常规的焙烧环境是典型地包括少量水蒸气的空气。典型的焙烧温度是，优选在诸如空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧燃烧产物)或其任何结合的焙烧环境内，约400℃-约1000℃，优选约500℃-约800℃，和最优选约550℃-约700℃的范围。在一个实施方案中，在任何数量的公知的装置，其中包括旋转焙烧器，流化床焙烧器，间歇式烘箱等中进行所配制的分子筛催化剂组合物的焙烧。焙烧时间典型地取决于分子筛催化剂组合物的硬化度和温度范围，为约15分钟-约20小时。在优选的实施方案中，在氮气中，在约600℃-约700℃的温度下加热分子筛催化剂组合物。典型地进行15分钟-15小时，优选30分钟-约10小时，更优选约30分钟-约5小时时间段的加热。
[0065]在本发明的一个优选的实施方案中，分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物，一旦焙烧，基于催化剂组合物的总重量，包括用量为20wt％-60wt％的合成分子筛，用量为5-30wt％的粘合剂，和用量为0-70wt％的基体材料，和该催化剂组合物具有0.1到小于0.5的粘合剂对分子筛重量比。另外，这一实施方案的催化剂组合物基于分子筛本身所包含的分子筛，具有450m2/g分子筛-550m2/g分子筛的MSA，和/或小于2wt％/小时的ARI。
[0066]如上所述，本发明所使用的共催化剂颗粒可包括分子筛或者可不包括分子筛。非必须地，共催化剂颗粒包括分子筛，但它们包括比主催化剂颗粒更小的重量分数的分子筛。在另一实施方案中，共催化剂颗粒包括与主催化剂颗粒内包含的分子筛不同类型的分子筛。在后一实施方案中，与包含在主催化剂颗粒内的分子筛相比，包含在共催化剂颗粒内的分子筛非必须地对含氧化合物转化成轻质烯烃的活性较低。
[0067]可以以正如以上详细描述的制造主催化剂颗粒的方法相类似的方式形成含有分子筛的这些各种类型的共催化剂颗粒。然而，为了形成共催化剂颗粒，可在共催化剂的制造过程中，将较小量的分子筛和/或不同的反应性较低类型的分子筛加入到淤浆中。
[0068]也可如上所述形成不含分子筛的共催化剂颗粒，但不添加分子筛到淤浆中。例如，共催化剂颗粒非必须地由基体材料组成，但有或者没有粘合剂。非必须地，共催化剂颗粒选自氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土及其混合物。非必须地，共催化剂颗粒基本上由选自氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土及其混合物中的组分组成。非必须地，共催化剂颗粒包括选自氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土及其混合物中的组分。在一个实施方案中，共催化剂颗粒包括碱性氧化物或水滑石，稀土金属组分和非必须地分子筛。
实施分子筛催化剂组合物的反应体系
[0069]如上所述的分子筛催化剂组合物或者配制的分子筛催化剂组合物可用于各种工艺中，其中包括裂解，例如石脑油原料裂解成轻质烯烃(美国专利No.6300537)或较高分子量(MW)的烃裂解成较低MW的烃；加氢裂解，例如重质石油和/或环状原料的加氢裂解；异构化，例如芳烃如二甲苯的异构化；聚合，例如一种或多种烯烃聚合产生聚合物产物；重整；氢化；脱氢；脱蜡，例如烃的脱蜡，以除去直链烷属烃；吸收，例如烷基芳族化合物的吸收以供分离其异构体；烷基化，例如非必须地用丙烯烷基化芳烃如苯和烷基苯，以生产枯烯，或者用长链烯烃烷基化；烷基转移反应，例如芳烃和多烷基芳烃的结合物的烷基转移反应；脱烷基化；加氢解环化；歧化，例如甲苯歧化制备苯和对二甲苯；低聚，例如直链和支链烯烃的低聚；和脱氢环化。
[0070]优选的工艺是转化工艺，其中包括：石脑油转化成高度芳族的混合物；轻质烯烃转化成汽油、馏出液和润滑剂；含氧化合物转化成烯烃；轻质烷属烃转化成烯烃和/或芳烃；和不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化成醛，所述醛用于转化成醇、酸和酯。本发明最优选的工艺是涉及含一种或多种含氧化合物的原料转化成一种或多种烯烃的工艺。
[0071]以上所述的分子筛催化剂组合物尤其可用于不同原料的转化工艺上。典型地，原料含有一种或多种含脂族的化合物，所述化合物包括醇、胺、羰基化合物，例如醛、酮和羧酸、醚、卤化物、硫醇、硫化物和类似物；及其混合物。含脂族化合物的脂族部分典型地含有1-约50个碳原子，优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，和最优选1-4个碳原子。
[0072]含脂族化合物的非限制性实例包括：醇，例如甲醇和乙醇，烷基硫醇，例如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫醚，例如甲硫醚，烷胺，例如甲胺，烷基醚，例如二甲醚、二乙醚和甲基乙基醚，烷基卤化物，例如甲基氯和乙基氯，烷基酮，例如二甲酮，甲醛和各种酸，例如乙酸。
[0073]在本发明工艺的优选实施方案中，原料包括一种或多种含氧化合物，更具体地，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明工艺的最优选的实施方案中，在原料内的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，和最优选1-4个碳原子。在本发明工艺中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇及其不饱和对应物。
[0074]含氧化合物的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。在最优选的实施方案中，原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其结合中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，和最优选甲醇。
[0075]以上所述的各种原料，尤其包括含氧化合物的原料，更尤其包括醇的原料主要转化成一种或多种烯烃。由该原料生产的烯烃或烯烃单体典型地具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，仍更优选2-4个碳原子，和最优选乙烯和/或丙烯。烯烃单体的非限制性实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，优选乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其异构体，其它烯烃单体包括不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯烃，多烯烃，乙烯基单体和环状烯烃。
[0076]在最优选的实施方案中，原料，优选一种或多种含氧化合物，在本发明的分子筛催化剂组合物存在下，转化成具有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的烯烃。最优选，由包含含氧化合物，优选醇，最优选甲醇的原料单独或结合地将烯烃转化成优选的烯烃乙烯和/或丙烯。
[0077]存在将原料转化成烯烃而使用的许多方法，其中包括各种裂解工艺，例如蒸气裂解，热再生裂解，流化床裂解，流体催化裂解，深度催化裂解，和减粘裂化。最优选的工艺通常被称为气体转化成烯烃(gas-to-olefins)(GTO)或者甲醇转化成烯烃(MTO)。在GTO工艺中，典型地天然气转化成合成气，所述合成气转化成含有含氧化合物的原料，优选含有甲醇的原料，其中含有含氧化合物的原料在分子筛催化剂组合物存在下转化成一种或多种烯烃，优选乙烯和/或丙烯。在MTO工艺中，典型地含有含氧化合物的原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物存在下转化成一种或多种烯烃，优选和主要是常常称为轻质烯烃的乙烯和/或丙烯。
[0078]在使原料，优选含一种或多种含氧化合物的原料转化的工艺的一个实施方案中，基于所产生的烃的总重量生产的烯烃量大于50wt％，优选大于60wt％，更优选大于70wt％，和最优选大于75wt％。在使一种或多种含氧化合物转化成一种或多种烯烃的工艺的另一实施方案中，基于所产生的烃产物的总重量生产的乙烯和/或丙烯的含量大于65wt％，优选大于70wt％，更优选大于75wt％，和最优选大于78wt％。
[0079]在使一种或多种含氧化合物转化成一种或多种烯烃的工艺的另一实施方案中，基于所产生的烃产物的总重量生产的乙烯含量大于30wt％，更优选大于35wt％，和最优选大于40wt％。在使一种或多种含氧化合物转化成一种或多种烯烃的工艺的再一实施方案中，基于所产生的烃产物的总重量生产的丙烯含量大于20wt％，优选大于25wt％，更优选大于30wt％，和最优选大于35wt％。
[0080]在一个实施方案中，原料含有典型地用于降低原料浓度的一种或多种稀释剂，且它们通常对原料或分子筛催化剂组合物不具有反应性。稀释剂的非限制性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反应的烷属烃(特别是烷烃，例如甲烷、乙烷和丙烷)，基本上不反应的芳族化合物，及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中尤其优选水。
[0081]稀释剂，例如水，或者以液体或者以蒸气或者以其结合形式使用。稀释剂或者直接加入到进入反应器内的原料中，或者直接加入到反应器内，或者与分子筛催化剂组合物一起添加。在一个实施方案中，基于原料和稀释剂的总摩尔数，在原料内的稀释剂用量范围为约1-约99mol％，优选约1-80mol％，更优选约5-约50，和最优选约5-约25。
[0082]在一个实施方案中，将其它烃或者直接或者间接加入到原料中，和其它烃包括烯烃、烷属烃、芳烃(参见，例如美国专利No.4677242，添加芳烃)或其混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯和具有4或更多碳原子的其它烃，或其混合物。
[0083]在本发明的分子筛催化剂组合物存在下，使原料，特别是含有一种或多种含氧化合物的原料，转化的工艺在反应器内的反应工艺中进行，其中该工艺是固定床工艺，流化床工艺(包括湍动床工艺)，优选连续流化床工艺，和最优选连续高速流化床工艺。
[0084]可在各种催化反应器，例如致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区连接在一起的混合反应器、循环流化床反应器、提升管反应器等内进行。在例如美国专利No.4076796、美国专利No.6287522(双提升管)，和Fluidization Engineering，D.Kunii andO.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，NewYork 1977中描述了合适的常规反应器类型。优选的反应器类型是通常在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59页，F.A.Zenz and D.F.Othmer，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960和美国专利No.6166282(快速流化床反应器)和2000年5月4日提交的美国专利申请序列号No.09/564613(多个提升管反应器)中描述的提升管反应器。
[0085]在优选的实施方案中，流化床工艺或高速流化床工艺包括反应器体系，再生体系和回收体系。
[0086]反应器体系优选是在一个或多个提升管反应器内具有第一反应区和在至少一个分离容器(优选包括一个或多个旋风分离器)内具有第二反应区的流化床反应器体系。在一个实施方案中，一个或多个提升管反应器和分离容器包含在单一的反应器容器内。新鲜的原料，优选含有一种或多种含氧化合物，和非必须地一种或多种稀释剂的原料被供料到分子筛催化剂组合物或其焦化变体引入其内的一个或多个提升管反应器中。在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物或其焦化变体与液体或气体或其结合接触，之后引入到提升管反应器内，优选液体是水或甲醇，和气体是惰性气体，例如氮气。
[0087]在一个实施方案中，基于包含在其内的任何稀释剂的原料的总重量，独立地或者与蒸气原料联合供入到反应器体系内的液体原料量范围为0.1wt％-约85wt％，优选约1wt％-约75wt％，更优选约5wt％-约65wt％。液体和蒸气原料优选具有类似或相同的组成，或者含有可变比例的相同或不同原料和相同或不同的稀释剂。
[0088]进入反应器体系内的原料优选在第一反应区内部分或完全转化成气体流出物，所述气体流出物与焦化的分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，设计在分离容器内的旋风分离器，以便在分离区内将分子筛催化剂组合物，优选焦化的分子筛催化剂组合物从含有一种或多种烯烃的气态流出物中分离。然而，优选旋风分离器，在分离容器内的重力作用也将催化剂组合物从气态流出物中分离。从气体流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、罩、弯管等。
[0089]在分离体系的一个实施方案中，分离体系包括分离容器，典型地分离容器的较低部分是汽提区。在汽提区内，焦化的分子筛催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体如氩气中的一种或结合，优选蒸汽接触，从焦化的分子筛催化剂组合物中回收所吸附的烃，然后将焦化的分子筛催化剂组合物引入到再生体系内。在另一实施方案中，汽提区位于与分离容器不同的独立容器内，和优选地在250℃-约750℃，优选约350℃-650℃的升高温度下，基于焦化分子筛催化剂组合物的体积与气体体积之比，气体以1hr-1到约20000hr-1的气时空塔速度(GHSV)在焦化的分子筛催化剂组合物上通过。
[0090]在该转化工艺中，具体地在反应器体系内，使用的转化温度范围为约200℃-约1000℃，优选约250℃-约800℃，更优选约250℃-约750℃，仍更优选约300℃-约650℃，甚至更优选约350℃-约600℃，最优选约350℃-约550℃。
[0091]在该转化工艺中，具体地在反应器体系内，使用的转化压力在宽范围内变化，其中包括自生压力。转化压力基于不包括任何稀释剂在其内的原料的分压。典型地，该工艺中所使用的转化压力范围为约0.1kPaa-约5MPaa，优选约5kPaa-约1MPaa，和最优选约20kPaa-约500kPaa。
[0092]尤其在反应区内在分子筛催化剂组合物存在下使含一种或多种含氧化合物的原料转化的工艺中，重时空速度(WHSV)，定义为对于在反应区内在分子筛催化剂组合物中单位重量的分子筛来说，每小时进入到反应区内的不包括任何稀释剂的原料的总重量。WHSV维持在足以保持催化剂组合物在反应器内处于流化状态的水平下。
[0093]典型地，WHSV的范围为约1hr-1-约5000hr-1，优选约2hr-1-约3000hr-1，更优选约5hr-1-约1500hr-1，和最优选约10hr-1-约1000hr-1。在一个优选的实施方案中，WHSV大于20hr-1，优选地，对于含有甲醇和二甲醚的原料的转化来说，WHSV的范围为约20hr-1-约300hr-1。
[0094]含稀释剂和反应产物的原料在反应器体系内的空塔气体速度(SGV)优选足以流化在反应器内的反应区中的分子筛催化剂组合物。在该工艺中，尤其在反应器体系内，更尤其在提升管反应器内的SGV为至少0.1m/s，优选大于0.5m/s，更优选大于1m/s，甚至更优选大于2m/s，仍更优选大于3m/s，和最优选大于4m/s。参见例如美国专利No.6,552,240。
[0095]在使用硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物将含氧化合物转化成烯烃的工艺的一个优选实施方案中，在至少20hr-1的WHSV下，和在小于0.016，优选小于或等于0.01的温度校正的归一化甲烷选择率(TCNMS)下，操作该工艺。参见例如美国专利No.5952538。在使用分子筛催化剂组合物将含氧化合物例如甲醇转化成一种或多种烯烃的工艺的另一实施方案中，在约350℃-550℃的温度下，WHSV为0.01hr-1-约100hr-1，和氧化硅对Me2O3(Me为元素周期表中第IIIA或VIII族元素)的摩尔比为300-2500。参见例如EP-0642485B1。在2001年4月5日公开的PCT WO01/23500中描述了使用分子筛催化剂组合物将含氧化合物例如甲醇转化成一种或多种烯烃的其它工艺(在至少1.0的平均催化剂原料暴露率下，丙烷降低)。
[0096]优选通过一个或多个旋风分离器从分离容器中引出焦化的分子筛催化剂组合物，并引入到再生体系中。再生体系包括再生器，其中焦化的分子筛催化剂组合物与再生介质，优选含氧气的气体，在通常的温度、压力和停留时间的再生条件下接触。再生介质的非限制性实例包括氧气、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮气或二氧化碳、氧气和水稀释的空气(美国专利No.6245703)、一氧化碳和/或氢气中的一种或多种。再生条件是能使来自焦化催化剂组合物中的焦炭燃烧的条件，基于进入再生体系内的焦化的分子筛催化剂组合物的总重量，优选燃烧至小于0.5wt％的水平。从再生器中引出的焦化的分子筛催化剂组合物形成再生的分子筛催化剂组合物。
[0097]再生温度范围为约200℃-约1500℃，优选约300℃-约1000℃，更优选约450℃-约750℃，和最优选约550℃-700℃。再生压力在约15psia(103kPaa)-约500psia(3448kPaa)范围内，优选约20psia(138kPaa)-约250psia(1724kPaa)，更优选约25psia(172kPaa)-约150psia(1034kPaa)，和最优选约30psia(207kPaa)-约60psia(414kPaa)。在再生器内分子筛催化剂组合物的优选停留时间范围为约1分钟-数小时，最优选约1分钟-100分钟，和基于气体的总体积，在气体内的氧气的优选体积范围为约0.01mol％-约5mol％。
[0098]在一个实施方案中，再生促进剂，典型地含有金属例如铂、钯等的化合物例如与焦化的催化剂组合物一起直接或间接加入到再生器内。此外，在另一实施方案中，新鲜的分子筛催化剂组合物被加入到含有氧气和水的再生介质的再生器中，正如在美国专利No.6245703中所述。在再一实施方案中，来自再生器的一部分焦化的分子筛催化剂组合物直接返回到一个或多个提升管反应器中，或者通过与原料预接触或者与新鲜的分子筛催化剂组合物接触，或者与再生的分子筛催化剂组合物或以下所述的冷却的再生分子筛催化剂组合物接触，间接返回到一个或多个提升管反应器中。
[0099]焦炭的燃烧是放热反应，和在一个实施方案中，通过本领域的各种技术，其中包括将冷却的气体供入到再生容器内，从而控制在再生体系内的温度，以间歇、连续或者以半连续模式或者其结合操作该再生体系。优选的技术包括从再生体系中引出再生的分子筛催化剂组合物，并使再生的分子筛催化剂组合物流经形成冷却的再生分子筛催化剂组合物的催化剂冷却器。在一个实施方案中，催化剂冷却器是换热器，其位于再生体系的内部或者外部。在一个实施方案中，冷却器再生的分子筛催化剂组合物以连续循环返回到再生器中，或者(参见美国专利No.6,613,950)，一部分冷却的再生分子筛催化剂组合物以连续的循环形式返回到再生器容器内，和另一部分冷却的分子筛再生的分子筛催化剂组合物直接或间接返回到提升管反应器中，或者一部分再生的分子筛催化剂组合物或者冷却的再生分子筛催化剂组合物在气态流出物内与副产物接触(2000年8月24日公开的PCTWO 00/49106)。在另一实施方案中，与醇，优选乙醇、1-丙醇、1-丁醇或其混合物接触的再生的分子筛催化剂组合物被引入到反应器体系中，正如在美国专利No.6,441,262中所述。在美国专利No.6290916中公开了操作再生体系的其它方法(控制湿度)。
[0100]结合从再生体系中，优选从催化剂冷却器中，引出的再生分子筛催化剂组合物与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体，并返回到提升管反应器中。在另一实施方案中，从再生体系中引出的再生的分子筛催化剂组合物非必须地在流经催化剂冷却器之后，直接返回到提升管反应器中。在一个实施方案中，载体，例如惰性气体、原料蒸气、蒸汽或类似物半连续或者连续地促进再生的分子筛催化剂组合物引入到反应器体系中，优选引入到一个或多个提升管反应器中。
[0101]在一个实施方案中，通过控制再生分子筛催化剂组合物或冷却的再生分子筛催化剂组合物从再生体系流动到反应器体系中，在反应区内在分子筛催化剂组合物上的最佳焦炭含量得以维持。存在许多技术控制分子筛催化剂组合物的流动，正如在MichelLouge，Experimental Techniques，Circulating FluidizedBeds，Grace，Avidan and Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中所述。在另一实施方案中，通过控制含氧气体流动到再生器内的流速即部分再生，从而维持在反应区内在分子筛催化剂组合物上的焦炭的最佳含量。通过从转化工艺中在该工艺的某一点处引出分子筛催化剂组合物并测定其碳含量，从而测量在分子筛催化剂组合物上的焦炭含量。在再生之后，在分子筛催化剂组合物上的典型焦炭含量范围基于分子筛的总重量而不是分子筛催化剂组合物的总重量为0.01wt％-约15wt％，优选约0.1wt％-约10wt％，更优选约0.2wt％-约5wt％，和最优选约0.3wt％-约2wt％。
[0102]在一个优选的实施方案中，在反应区内新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再生的分子筛催化剂组合物和/或冷却的再生的分子筛催化剂组合物的混合物基于该分子筛催化剂组合物的混合物的总重量含有约1-50wt％范围内，优选约2-30wt％，更优选约2-约20wt％，和最优选约2-约10的焦炭或含碳沉积物。参见，例如美国专利No.6023005。已认识到在反应区内分子筛催化剂组合物由再生和新鲜的分子筛催化剂组合物的混合物组成，其具有可变含量的碳与碳状沉积物，例如焦炭。所测量的这些沉积物尤其是焦炭的含量代表在单个分子筛催化剂组合物颗粒上的平均含量。
[0103]气态流出物从分离体系中引出并流经回收体系。存在许多公知的回收体系、技术和顺序可用于从气态流出物中分离烯烃和纯化烯烃。回收体系通常包括各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、分流器或组(trains)，反应体系例如乙苯制造(美国专利No.5476978)和其它衍生物工艺，例如醛、酮和酯的制造(美国专利No.5675041)和其它有关的设备，例如各种冷凝器、换热器、制冷体系或冷却组、压缩机、分离鼓或罐、泵和类似物中的一种或多种或其结合。单独或结合使用的这些塔、柱、分流器或组的非限制性实例包括一个或多个脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，优选湿法脱丙烷塔，常常称为碱洗涤塔的洗涤塔和/或骤冷塔，吸收塔、吸附塔、膜、乙烯(C2)分流器、丙烯(C3)分流器、丁烯(C4)分流器和类似物。
[0104]在美国专利No.5960643(辅助的富乙烯物流)、美国专利Nos.5019143、5452581和5082481(膜分离)、美国专利5672197(依赖于压力的吸收剂)、美国专利No.6069288(除去氢气)、美国专利No.5904880(回收的乙醇一步变为氢气和二氧化碳)、美国专利No.5927063(回收的甲醇到达气体涡轮动力装置)和美国专利No.6121504(直接产物骤冷)、美国专利No.6121503(在没有超精馏的情况下，高纯度烯烃)和美国专利No.6293998(压力回转吸收)中，公开了可用于主要回收烯烃，优选重要或轻质烯烃如乙烯、丙烯和/或丁烯的各种回收体系。
[0105]通常伴随着大多数回收体系的是与优选的重要产物一起生产、生成或累积额外的产物、副产物和/或污染物。优选的重要产物，轻质烯烃，例如乙烯和丙烯，典型地为了用于在衍生物制造工艺例如聚合工艺而纯化。因此，在回收体系的最优选的实施方案中，回收体系还包括纯化体系。例如，尤其在MTO工艺中生产的轻质烯烃流经纯化体系，所述纯化体系除去低含量的副产物或污染物。污染物和副产物的非限制性实例通常包括极性化合物，例如水、醇、羧酸、醚、碳的氧化物、硫的化合物如硫化氢、硫化羰和硫醇，氨气和其它氮化合物，胂、膦和氯化物。其它污染物或副产物包括氢气和烃，例如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
[0106]在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Vol.9，John Wiley & Sons，1996，第249-271页和894-899页中描述了包括纯化体系，例如纯化烯烃的其它回收体系。纯化体系还公开于例如美国专利No.6271428(纯化二烯烃的烃物流)、美国专利No.6293999(从丙烷中分离丙烯)和美国专利No.6,593,506(使用水合催化剂的吹扫物流)中。
[0107]典型地，在将一种或多种含氧化合物转化成具有2或3个碳原子的烯烃中，形成或产生适量烃，尤其烯烃，特别是具有4或更多个碳原子的烯烃，和其它副产物。本发明的回收体系中包括使从反应器中引出的流出物气体内包含的产物转化或者使作为所使用的回收体系的结果所产生的那些产物转化的反应体系。
[0108]在一个实施方案中，从反应器中引出的流出物气体流经回收体系，所述回收体系产生含有一种或多种烃的物流，尤其含有3个或更多个碳原子(C3+)的烃的物流。在这一实施方案中，含有C3+烃的物流流经产生粗的含有C3烃和C4+烃的流体的第一分馏区，含有C4+烃的物流流经产生粗的含有C4烃和C5+烃的物流的第二分馏区。4个或更多碳的烃包括丁烯，例如丁烯-1和丁烯-2、丁二烯、饱和丁烷和异丁烷。
[0109]从转化工艺，尤其MTO工艺中移出的流出物气体，典型地具有微量的具有4或更多个碳原子的烃。基于从MTO工艺中移出的流出物气体(不包括水)的总重量，具有4或更多个碳原子的烃的含量典型地为小于20wt％，优选小于10wt％，更优选小于5wt％，和最优选小于2wt％的用量。尤其使用分子筛催化剂组合物将含氧化合物转化成烯烃的工艺情况下，所得流出物气体典型地包括大多数的乙烯和/或丙烯和微量的4个碳和更多碳数的产物和其它副产物，但不包括水。
[0110]作为回收体系一部分的合适的公知的反应体系主要利用较低价值的产品并将它们转化成较高价值的产品。例如，C4烃，丁烯-1和丁烯-2用于制造具有8-13个碳原子的醇，和其它特种化学品，异丁烯用于制造汽油添加剂甲基叔丁基醚，在选择性氢化单元中丁二烯被转化成丁烯-1和丁烯-2，和丁烷用作燃料。反应体系的非限制性实例包括美国专利No.5955640(将4个碳的产物转化成丁烯-1)、美国专利No.4774375(异丁烷和丁烯-2低聚成烷化汽油)、美国专利No.6049017(正丁烯的二聚)、美国专利Nos.4287369和5763678(采用二氧化碳和氢气羰化或醛化高级烯烃，从而制造羰基化合物)、美国专利No.4542252(多步绝热工艺)、美国专利No.5634354(烯烃-氢气回收)和Cosyns，J.等，Process for Upgrading C3，C4 and C5 OlefinicStreams，Pet.& Coal，Vo l.37，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)。
[0111]通过以上所述的任何一种工艺，优选转化工艺生产的优选的轻质烯烃是高纯的重要烯烃产物，基于烯烃的总重量，其含有含量大于80％，优选大于90wt％，更优选大于95wt％，和最优选不低于约99wt％的单一碳数的烯烃。在一个实施方案中，在本发明的工艺中，以大于5kg/天，优选大于10kg/天，更优选大于20kg/天，和最优选大于50kg/天的速度生产高纯重要烯烃。在另一实施方案中，通过本发明的工艺，以大于4500kg/天，优选大于100000kg/天，更优选大于500000kg/天，甚至更优选大于1000000kg/天，仍更优选大于1500000kg/天，甚至更优选大于2000000kg/天，和最优选大于2500000kg/天的速度生产高纯乙烯和/或高纯丙烯。
[0112]其它转化工艺，尤其在分子筛催化剂组合物存在下，特别是其中分子筛由硅源、磷源和铝源合成的情况下，将含氧化合物转化成一种或多种烯烃的转化工艺，包括例如以下所述的那些：例如美国专利No.6121503(采用烷属烃对烯烃的重量比小于或等于0.05的烯烃产物制造塑料)、美国专利No.6187983(输入到反应体系中的电磁能)、1999年4月15日公开的PCT WO99/18055(在流出物气体内的重质烃加到另一反应器)、2001年8月23日公开的PCT WO01/60770和美国专利No.6,441,261(高压)、2000年2月22日提交的美国专利申请序列号No.09/507838(分段原料注入)和美国专利No.6,518,475(同时加入丙酮)。
[0113]在一个实施方案中，一体化工艺涉及由烃原料，优选烃气体原料，更优选甲烷和/或乙烷生产轻质烯烃。该工艺的第一步是气态原料，优选与水流结合流动到合成气生产区，产生合成气体(合成气)流体。合成气的生产是公知的，和典型的合成气温度范围为约700℃-约1200℃，和合成气的压力范围为约2MPa-约100MPa。由天然气、石油液体和含碳材料，例如煤、循环塑料、城市废水或任何其它有机物质生产合成气的气流，优选地，藉助天然气的蒸气重整生产合成气体流体。一般来说，非均相催化剂，典型地铜基催化剂，与合成气体流体，典型地二氧化碳和一氧化碳和氢气接触，常常结合水产生醇，优选甲醇。在一个实施方案中，在约150℃-约450℃范围内的合成温度下和在约5MPa-约10MPa范围内的合成压力下的合成气体流体流经碳的氧化物转化区，产生含有含氧化合物的物流。
[0114]这一含有含氧化合物的物流，或者粗甲醇，典型地含有醇产物和各种其它组分，例如醚，尤其二甲醚、酮、醛、溶解的气体如氢气、甲烷、碳的氧化物和氮气和杂醇油。在优选的实施方案中，含有含氧化合物的物流，粗甲醇流经公知的纯化工艺，蒸馏、分离和分馏，从而导致纯化的含有含氧化合物的物流，例如商业A级和AA级甲醇。非必须地具有一种或多种稀释剂的含有含氧化合物的物流或者纯化的含有含氧化合物的物流在以上所述的任何一种工艺中，与以上所述的一种或多种分子筛催化剂组合物接触，产生各种重要产物，尤其轻质烯烃，乙烯和/或丙烯。在EP-B-0933345中公开了这种一体化的工艺的非限制性实例。在一个实施方案中，在非必须地具有以上所述的一体化工艺的另一更完全的一体化工艺中，所生产的烯烃被导引到一个或更多个聚合工艺中以供生产各种聚烯烃。(参见，例如美国专利No.6,660,812)。
[0115]聚合工艺包括溶液、气相、淤浆相和高压工艺，或其结合。尤其优选一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合，其中至少一种烯烃是乙烯或丙烯。这些聚合工艺利用聚合催化剂，所述聚合催化剂可包括以上所述的分子筛催化剂中的任何一种或结合，然而，优选的聚合催化剂是那些Ziegler-Natta、Phillips类型、茂金属、茂金属类型和高级聚合催化剂，及其混合物。通过以上所述的聚合工艺生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。通过该聚合工艺生产的丙烯基聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和丙烯无规、嵌段或耐冲击性共聚物。
[0116]在优选的实施方案中，一体化工艺包括在聚合反应器中，在聚合催化剂体系存在下，一种或多种烯烃的聚合工艺，以产生一种或多种聚合物产物，其中使用分子筛催化剂组合物通过转化醇，尤其甲醇制造一种或多种烯烃。优选的聚合工艺是气相聚合工艺，和至少一种烯烃是或者乙烯或者丙烯，和优选聚合催化剂体系是承载的茂金属催化剂体系。在这一实施方案中，承载的茂金属催化剂体系包括载体，茂金属或茂金属类型的化合物和活化剂，优选活化剂是非配位的阴离子或铝氧烷，或其结合，和最优选活化剂是铝氧烷。
[0117]由以上所述的任何一种工艺，尤其转化工艺，更尤其GTO工艺或MTO工艺回收的烯烃形成包括聚烯烃在内的许多其它烯烃衍生的产物。这些包括，但不限于，醛、醇、乙酸、直链α-烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯，乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙烯-丙烯橡胶和丙烯腈，和乙烯、丙烯或丁烯的三聚体和二聚体。
维持所需粒径分布的工艺和体系
[0118]在常规的OTO反应体系中，分子筛催化剂组合物在有效地将在含有含氧化合物的原料中的至少一部分含氧化合物转化成轻质烯烃的条件下与含有含氧化合物的原料接触。当原料在高的重时空速度和在极限温度和压力条件下接触分子筛催化剂组合物时，一部分催化剂组合物可破碎，例如磨损，形成一个或多个较小的磨损的催化剂颗粒。一些催化剂磨损颗粒的尺寸非常小和被称为催化剂微细粉末。
[0119]此处所使用的“催化剂微细粉末”是指d90不大于44微米的配制催化剂组合物颗粒的集合。相反，“催化剂非微细粉末”在此处定义为d90大于44微米的配制催化剂组合物颗粒的集合。“催化剂粗粒”此处定义为中值粒径至少120微米的配制催化剂组合物颗粒的集合。此处所使用的“催化剂非粗粒”在此处定义为中值粒径小于120微米的配制催化剂组合物颗粒的集合。
[0120]此处所使用的“中值粒径”是指对于规定的多元颗粒来说的d50值。对于本专利申请和所附权利要求来说的dx粒径是指以体积计，x％规定的多元颗粒具有不大于dx的粒径。对于这一定义来说，使用公知的激光散射技术，使用获自Microtrac，Inc.(Largo，Florida)的Microtrac Model S3000粒径分析仪测量确定dx值所使用的粒径分布(PSD)。此处所使用的“粒径”是指规定球形颗粒或相当直径的非球形颗粒的直径，这通过使用Microtrac Model S3000粒径分析仪的激光散射来测量。
[0121]由于其相对高的表面积与质量比，因此，在反应体系内的一部分催化剂微细粉末可能非期望地被反应流出物夹带并与其一起流出反应体系。催化剂微细粉末也可被再生器的烟道气夹带并藉助催化剂再生器从反应体系中损失。相反，由于其相对低的表面积与质量比，因此较大颗粒，例如催化剂粗粒倾向于选择性保留在OTO反应体系内。对于高度耐磨的颗粒来说，选择保留较大颗粒尤其是问题。
[0122]在一个实施方案中，本发明涉及在OTO反应体系内，优选含主催化剂颗粒的OTO反应体系内，通过视需要添加共催化剂颗粒到OTO反应体系中，维持所需粒径分布的方法与体系，以补偿损失的催化剂微细粉末。因此，在优选的实施方案中，本发明涉及含两种或多种催化剂组合物的催化剂体系。例如，催化剂体系非必须地包括两种催化剂组合物，一种催化剂组合物比另一种催化剂组合物活性更大(例如，将含氧化合物转化成轻质烯烃的活性更大)。在根据本发明这一实施方案的两种催化剂体系中，活性更大的催化剂组合物在此处被称为“主催化剂”，和活性较低的催化剂组合物被称为“次级催化剂”或“共催化剂”。此处所使用的术语“次级催化剂”和“共催化剂”同义且可互换地使用。
[0123]对于本说明书来说，规定催化剂(例如初级或次级催化剂颗粒)的催化活性用假一级速度常数kmax表达。基于含氧化合物转化成轻质烯烃的转化曲线的峰值转化率计算kmax。对于规定的反应物x，例如含氧化合物转化成产物y，例如轻质烯烃来说，kmax越大，催化剂的活性越大。当此处认为催化剂对于反应物x转化成产物y来说具有“活性”时，则意味着在催化剂存在下，至少一些反应物x可转化成产物y 。
[0124]测量kmax时的条件取决于给定催化剂所显示的活性水平。高度希望在测量过程中的最大转化率控制在70wt％或者以下，以提供更加可再现和准确的测量结果。此处所述的速度是指根据下述方程式计算的假一级速度常数：
其中X是规定的含氧化合物原料，例如甲醇所观察到的最大转化率，和τ是在流动反应器内以秒为单位的停留时间，它可通过在反应条件下的含氧化合物的摩尔密度(单位mol/cc)乘以活性分子筛的体积(ml)并除以含氧化合物的摩尔供料速度(mol/s)而计算。以不含水和焦炭为基础由产物和未反应的原料的气相色谱分析计算转化率。
[0125]除非另有说明，在这一说明书或所附权利要求中对kmax的任何参照是指将甲醇转化成轻质烯烃的催化剂(主催化剂或共催化剂)的活性。对于本发明来说，当讨论甲醇转化成轻质烯烃的kmax值时，认为二甲醚(DME)相当于甲醇。测量甲醇消失的假一级速度的方便条件是在微流反应器内在450℃、400WHSV和25psig(172kPag)的压力，但也可容易地使用其它条件，这取决于所使用的催化剂的活性。此处所使用的WHSV是以反应器内对于每克活性分子筛来说，每小时供料到反应器内的含氧化合物原料(例如甲醇)的克数。
[0126]在优选的实施方案中，本发明涉及在反应体系内，优选在OTO反应体系内，维持所需粒径分布的方法。在这一实施方案中，反应体系优选包括反应区和分离区。该方法包括将多元催化剂颗粒，例如主催化剂颗粒(理想地包括分子筛催化剂组合物)供入到反应区内的步骤。多元催化剂颗粒包括催化剂微细粉末和催化剂非微细粉末，且对于轻质烯烃来说具有第一kmax。本发明还包括在反应区内，在有效地将至少一部分原料转化成产物，非必须地含轻质烯烃的产物的条件下，使多元催化剂颗粒与原料，非必须包括含氧化合物的原料接触的步骤。产物和多元催化剂颗粒从反应区被导引到分离区。从分离区中得到含至少大部分产物和至少一部分催化剂微细粉末的流出物流。将具有比第一kmax值小的第二kmax值的共催化剂颗粒加入到反应体系中。在各种实施方案中，在将多元催化剂颗粒供入到反应区内之前、之后和/或同时添加共催化剂颗粒。至少大部分催化剂非微细粉末从分离区导引到反应区。
[0127]在优选的实施方案中，多元催化剂颗粒，例如主催化剂颗粒，具有范围为约75wt％-约95wt％的第一重要烯烃选择率，其中“重要烯烃”定义为乙烯和丙烯。共催化剂颗粒非必须地具有优选范围也是约75wt％-约95wt％的第二重要烯烃选择率，但与主催化剂颗粒相比，对于共催化剂颗粒来说，甲醇转化成轻质烯烃的转化率可显著较低，正如以上所述。
[0128]本发明的一个特别的优势是，加入到反应体系中的共催化剂颗粒对于将焦炭前体转化成相对失活的化合物来说优选具有活性。结果，添加共催化剂颗粒可减慢在反应体系内包含的主催化剂颗粒上形成焦炭的速度。焦炭形成速度的下降于是有利地增加包含在反应体系内的多元催化剂颗粒，例如主催化剂颗粒的寿命。
[0129]在一个实施方案中，多元催化剂颗粒，例如主催化剂颗粒，包括分子筛组合物、粘合剂和非必须地基体材料。共催化剂颗粒优选包括基体材料，非必须地粘合剂和/或非必须地分子筛组合物。共催化剂颗粒非必须地包括单一组分，所述单一组分可以是分子筛或者可以不是。
[0130]优选地，对于含氧化合物转化成轻质烯烃来说，共催化剂颗粒显示出比多元催化剂颗粒(例如主催化剂颗粒)低的活性。这种共催化剂颗粒通常比较高活性的催化剂颗粒容易制造并不如它那样昂贵。结果，可在反应体系内，在相对低成本下维持所需的催化剂流动特征，尽管由于夹带的催化剂损失导致催化剂微细粉末从反应体系中损失。在优选的实施方案中，当在相同条件下测试时，例如，甲醇转化成轻质烯烃的第二kmax值小于第一kmax值的约50％，优选小于第一kmax值的约20％，更优选小于第一kmax值的约10％，甚至更优选小于第一kmax值的约5％，和最优选小于第一kmax值的约2％。就绝对数来说，第一kmax值当在450℃、400WHSV和25psig(172kPag)压力下测量时，非必须地大于约40Hz，优选大于约80Hz，和最优选大于约150Hz。在共催化剂颗粒的情况下，WHSV基于总的颗粒重量，而对于第一催化剂来说，WHSV基于所包括的分子筛内容物。第二kmax值当在450℃、400WHSV和25psig(172kPag)压力下测量时，非必须地小于约30Hz，优选小于约15Hz，更优选小于约5Hz，和最优选小于约2Hz。在一个优选的实施方案中，共催化剂对于将含氧化合物转化成轻质烯烃来说是没有活性的，其具有约0Hz的第二kmax值。可通过例如降低共催化剂颗粒内的非必须的分子筛含量到低于在主催化剂颗粒内的那些含量水平，从而实现这些相对低的kmax值。
[0131]若共催化剂颗粒包括分子筛，则分子筛非必须地选自ALPO，所有氧化硅沸石(例如ZSM-5类似物silicalite I和silicaliteII)，致密相结晶硅铝酸盐，SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、AEI/CHA共生体，其含金属的形式，其共生形式，及其混合物。包含在共催化剂颗粒内的分子筛分数典型地低于包含在主催化剂颗粒内的分子筛分数。此处所使用的“致密相结晶硅铝酸盐”是指骨架密度(每1000立方埃的四面体配位的T原子数)大于21的硅铝酸盐。参见，Baerlocher，CH.，Meier，W.M.，Olson，D.H.，“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第5次修订版，第3-4页(2001)。
[0132]另外或或者，多元催化剂颗粒，例如主催化剂颗粒，包括选自与以上所述的分子筛相同组的分子筛。非必须地，主催化剂颗粒和/或共催化剂颗粒包括一种或多种氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土及其混合物。
[0133]从储存容器导引到反应体系中的共催化剂颗粒的相对流速取决于各种参数，例如在反应体系内全部催化剂颗粒的粒径分布，共催化剂颗粒和主催化剂颗粒的相对磨损指数，待添加的共催化剂颗粒的粒径分布，反应条件，反应器直径，因旋风分离器等影响的在反应器内颗粒的保留效率，非必须地加入到反应体系中的主催化剂颗粒的添加速度，和这种主催化剂颗粒的特征，和所需的目标平衡藏量(inventory)的微细粉末含量。共催化剂颗粒的这一流速描述为补充速度和理想地调节它，以便如此进入的共催化剂颗粒的微细粉末含量与类似尺寸的颗粒从反应体系中损失的速度接近匹配。因此，在此情况下，包含在反应体系内的含主催化剂和共催化剂颗粒的总的微细粉末含量有利地保持基本上恒定。然而，认为所损失的特别小的微细粉末，例如数量级为约1-约2微米的微细粉末可能不会用类似尺寸的共催化剂颗粒替换，这是因为这种共催化剂颗粒可能因夹带的催化剂损失导致立即流出反应体系。
[0134]共催化剂颗粒占反应体系内的主催化剂颗粒加上共催化剂颗粒的之和的分数的数量级优选为约1-约20wt％，更优选约1-约10wt％，和最优选约1-约5wt％。典型地，在反应器启动过程中，当反应体系内的催化剂颗粒完全是主催化剂颗粒时，反应体系内的主催化剂的分数非常高，接近于100wt％。当主催化剂颗粒磨损和共催化剂加入到本发明的反应体系内时，在反应体系内主催化剂颗粒对共催化剂颗粒的重量比下降并最终稳定到所需的目标分数，这根据主和共催化剂颗粒的相对耐磨性和旋风分离器的保留效率来决定。在稳定的损失速度下，共催化剂颗粒的分数最终稳定到几乎恒定值(这被称为稳态)。因此，应当理解，在反应器启动过程中，包含在反应体系内的多元催化剂颗粒可最初包括实际上全部主催化剂颗粒，然而，当共催化剂颗粒加入到反应体系中时，包含在反应体系内的多元催化剂颗粒将包括主催化剂颗粒和共催化剂颗粒二者。
[0135]在一个实施方案中，将主催化剂颗粒和共催化剂颗粒二者加入到反应体系中，以补充损失的催化剂微细粉末。例如，在一个实施方案中，当共催化剂颗粒的粒径分布范围跨度为d2约20微米和d90约44微米且共催化剂颗粒具有与主催化剂颗粒接近相同的磨损指数时，若在反应体系内的平衡藏量的微细粉末含量的目标是含有至少10wt％粒径小于44微米的微细粉末，则共催化剂颗粒的添加流速是主催化剂颗粒的添加流速的约5wt％-约100wt％，更优选是主催化剂颗粒的添加流速的约10wt％-约80wt％，和最优选是主催化剂颗粒的添加流速的约20wt％-约50wt％。
[0136]在一个实施方案中，多元催化剂颗粒具有第一中值粒径和共催化剂颗粒具有小于第一中值粒径的第二中值粒径。共催化剂颗粒非必须地具有小于约50微米的中值粒径和优选小于约40微米。通过导引相对小的共催化剂颗粒到反应体系中，包含在反应体系内的催化剂颗粒的流动特征可所需地维持在所需的条件下，尽管因夹带的催化剂损失导致催化剂微细粉末从反应体系中损失。当共催化剂颗粒的磨损指数大于主催化剂颗粒时，对于例如大于40微米的共催化剂颗粒来说，较高的中值粒径是所需的。
[0137]在本发明中，使用Attrition Rate Index(ARI)测量多元催化剂颗粒和共催化剂颗粒的耐磨性。在其它测量方法上使用ARI，这是因为许多其它的方法不足以测量可根据本发明实施的非常高耐磨性的分子筛催化剂颗粒。
[0138]ARI方法类似于常规的Davison Index方法。ARI越小，耐磨性越大，因此催化剂越硬。通过添加6.0±0.1g筛分穿过120目US标准筛网(筛网开口125微米)但保留在No.270US标准筛网尺寸(筛网开口53微米)上的催化剂，从而测量ARI。这常规地描述为“-120/+270”且原样地在此处使用。约23700scc/min(sml/min)的氮气鼓泡经过含水的鼓泡器，使氮气潮湿。湿的氮气流经磨损杯并通过多孔的纤维套管流出磨损装置。流动的氮气除去较精细的颗粒，和较大的颗粒保留在杯内。多孔的纤维套管将精细的催化剂颗粒从经套管流出的氮气中分离。保留在套管内的精细颗粒代表通过磨损已破碎的催化剂。
[0139]流经磨损杯的氮气流维持1小时。从该单元中取出在套管内收集的微细粉末。然后安装新的套管。在相同的气流和湿度水平下，残留在磨损单元内的催化剂进行磨损额外3小时。回收在套管内收集的微细粉末。称量在第一小时之后通过套管分离的精细催化剂颗粒的集合。精细颗粒以克为单位的含量除以以每小时为基础表达的引入到磨损杯内的催化剂的起始量是ARI，单位wt％/hr(较高的ARI值对应于较高的磨损速度)。因此，可如下所述表达ARI的计算：
其中：
B＝在磨损试验之后残留在杯内的催化剂重量；
C＝在第一小时的磨损处理之后所收集的精细催化剂颗粒的重量；和
D＝在第一小时的磨损处理之后以小时为单位的处理持续时间。
[0140]在本发明的一个实施方案中，主催化剂颗粒和共催化剂颗粒二者的ARI范围为约0.01-约2.0wt％/hr，优选约0.01-约1.0wt％/hr，和最优选约0.01-约0.5wt％/hr。在一个实施方案中，多元催化剂颗粒(例如主催化剂颗粒)具有第一ARI，和共催化剂颗粒具有第二ARI，和第二ARI对第一ARI之比为约0.1-约1000，优选约1-约1000，更优选约1-约100，和最优选约1-约10。非必须地，共催化剂颗粒比多元催化剂颗粒更容易磨损。在这一实施方案中，第二ARI对第一ARI之比为优选大于约0.1和小于1。在一个实施方案中，多元催化剂颗粒(例如主催化剂颗粒)的ARI为约0.01wt％/hr-约2.0wt％/hr，优选约0.01wt％/hr-约1.0wt％/hr。
[0141]在一个优选的实施方案中，共催化剂颗粒包括分子筛、水滑石和稀土金属组分。碱性氧化物可以替代水滑石。或者，共催化剂颗粒包括碱性氧化物或水滑石，和非必须地稀土金属组分，但不包括分子筛。在另一优选的实施方案中，结合粘土和无机氧化物粘合剂，产生对含氧化合物转化具有非常低催化活性的颗粒。在再一实施方案中，共催化剂颗粒包括选自氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土及其混合物中的组分。
[0142]含水滑石，非必须地和稀土金属的共催化颗粒，给主催化剂颗粒提供一些催化剂优势，例如当在含氧化合物转化反应中使用时，降低在主催化剂颗粒上的焦炭生成量。水滑石是具有经验式Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)的天然存在的多孔、结晶混合金属Mg-Al氧化物材料。结果，该材料具有碱性性能和可催化基础烃的转变。水滑石可商购于Sasol/Condea(Pural MG)和Tricat Zeolites GmbH。掺入水滑石到共催化剂颗粒中的主要优点是，为了保留其作为共催化剂的催化剂性能，该物质在焙烧之后不必保留其结晶性质。在2003年8月6日提交的美国专利申请序列号No.10/634557中描述了在分子筛催化剂组合物中使用水滑石。还参见美国专利No.6010619。在一个实施方案中，共催化剂颗粒包括MgO。
[0143]本发明非必须地进一步包括监控包含在反应体系内的催化剂颗粒(优选包括主和共催化剂颗粒)的粒径分布的步骤。理想地，对于包含在反应体系内的催化剂颗粒来说，该监控包括监控例如d50值的特定的一个或多个dx值。监控优选通过激光散射粒径分析仪如获自Microtrac，Inc.(Largo，Florida)的Microtrac Model S3000粒径分析仪进行。监控可在线或者离线发生。在这一实施方案中，将共催化剂颗粒导引到流化反应器中的步骤非必须地对在监控步骤中对规定的dx值超过预定极限的测定结果产生反应。预定的极限可在很宽范围内变化，这取决于待监控的dx值，但对于d50来说，优选大于120微米，介于约100至约120微米，或者介于约90至约100微米。非必须地，通过激光散射粒径分析仪，Coulter计数器，测定沉降速度的装置，或者机械筛分装置进行监控。通过监控包含在反应体系内的催化剂颗粒的粒径分布，可视需要添加共催化剂颗粒，以维持在反应体系内随着时间流逝始终一致的流化特征。
[0144]可用在此以下式定义的流化指数表达催化剂的流化：
其中，
FI＝流化指数；
f＝基于总的催化剂群的0-40微米的微细粉末的重量百分数；
d＝以微米为单位的表面-体积直径；和
den＝平均堆积密度(g/ml)。
参见，M.，“FCC Catalyst Flow-Problem Predictions”，Oil &Gas Journal，1985年1月7日。
[0145]流化指数与对特定单元来说特定的历史数据结合使用，以预测当催化剂性能变化时在该单元内的循环难易程度。可根据历史数据和确保流化指数不低于最小值所采取的步骤，来确立最小可接受的流化指数。由于设计上的变化(例如U形弯管、J形弯管、充气模式等)导致最小值是对单元特定的。下表I示出了流化指数的一些例举的非限制性数值作为催化剂性能的函数。
表I对于数种催化剂特征来说的例举的流化指数
| den，g/cc | f，wt％0-40μm | d，μm | FI | ％变化 |
| 0.74 | 1 | 74 | 0.106459 | -4.3 |
| 0.74 | 5 | 71 | 0.111228 | “最小值” |
| 0.74 | 10 | 68 | 0.116922 | 5.1 |
| 0.74 | 12 | 67 | 0.119114 | 7.1 |
[0146]使用假设情况(5wt％0-40微米)作为最小值，可看出，在1wt％微细粉末下操作会降低流化指数低于最小值4.3wt％，这可能导致循环问题。增加微细粉末到10wt％提高流化指数高于最小值5.1％，这将改进在该单元内的循环。一般来说，这可被继续(carry over)到其中较高的流化值得到较平稳的流化和降低的气体旁流的流化床(再生器、汽提器、催化剂冷却器)的操作上。
[0147]在一个实施方案中，本发明涉及在反应器内维持所需流化特征的方法。在这一实施方案中，该方法包括在反应器内提供第一多元催化剂颗粒的步骤，其中第一多元催化剂颗粒包括催化剂微细粉末和催化剂非微细粉末和具有第一流化指数。从反应器中得到产物和一部分催化剂微细粉末以在反应器内形成第二多元催化剂颗粒，其中第二多元催化剂颗粒具有小于第一流化指数的第二流化指数。将共催化剂颗粒加入到反应体系中以在反应器内形成第三的多元催化剂颗粒，其中第三的多元催化剂颗粒具有大于第二流化指数的第三流化指数。因此，第一多元催化剂颗粒具有第一中值粒径，和共催化剂颗粒具有优选小于第一中值粒径的第二中值粒径。
[0148]在另一实施方案中，本发明涉及在反应体系内维持具体地确定的粒径分布的方法。在该方法中，本发明包括将多元催化剂颗粒供料到反应区内的步骤。多元催化剂颗粒具有至少约7微米的d2(优选至少约20微米)，小于约45微米的d10，介于约75至约100微米的d50(优选介于约75微米至约90微米)，和小于约150微米的d90(优选低于约120微米)。多元催化剂颗粒在反应区内在有效地将至少一部分原料转化成产物的条件下与原料接触。将产物和多元催化剂颗粒导引到分离区中。在有效地增加d2、d10、d50和d90中的一个或多个的条件下，从分离区中得到产物和一部分催化剂微细粉末，以提供增加的d2、增加的d10、增加的d50或增加的d90。然后通过添加共催化剂颗粒到反应体系中，降低增加的d2、增加的d10、增加的d50或增加的d90中的一个或多个。因此，共催化剂颗粒优选具有小于d50的第二中值粒径。
[0149]在类似的实施方案中，本发明是包括在反应区内提供多元催化剂颗粒的步骤的方法，其中多元催化剂颗粒具有至少约7微米的d2，第一中值粒径(优选介于约75微米至约90微米)，和小于约150微米的d90(优选不大于约120微米)。多元催化剂颗粒包括主催化剂颗粒。主催化剂颗粒在反应区内在有效地将至少一部分原料转化成产物，例如轻质烯烃的条件下与原料，优选含氧化合物，例如甲醇接触。将产物和多元催化剂颗粒导引到分离区中。通过从分离区中产生或损失一部分催化剂微细粉末，使第一中值粒径增加到第二中值粒径。通过添加共催化剂颗粒到反应体系中，使第二中值粒径降低到第三中值粒径。在这一实施方案中，共催化剂颗粒非必须地具有小于第一中值粒径的第四中值粒径。优选地，第四中值粒径小于约50微米，优选小于约40微米。
[0150]附图示出了本发明的一个实施方案。正如所示的，含氧化合物例如甲醇经管线100导引到OTO流化反应器102(示出了两个)中。流化反应器102形成反应区，在此含氧化合物在有效地将含氧化合物转化成轻质烯烃和各种副产物的条件下与主催化剂颗粒接触，其中所述轻质烯烃和各种副产物从流化反应器102产生和引出到分离区109内。分离区109适合于采用旋风分离器(未示出)或本领域公知的其它分离装置，从OTO反应工艺的产物中分离主催化剂颗粒。正如所示的，含烯烃的物流从分离区109产生和引出到管线104内。在管线104内含烯烃的物流非必须地包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、各种含氧化合物副产物、C4+烯烃、水和烃组分。另外，含烯烃的物流104可包括少量夹带的催化剂微细粉末。在管线104内的含烯烃的物流然后被导入到分离程序(未示出)中，以便从含烯烃的物流中分离所需的组分，例如轻质烯烃。从烯烃产物中分离的主催化剂颗粒藉助重力被导引到收集区111或者多个收集区中，所述收集区将催化剂颗粒导引到一根或多根竖管中。正如所示的，催化剂颗粒收集在收集区111中并被导引到单一的竖管112中，所述竖管112将催化剂颗粒导引回到流化反应器102中。在其它优选的实施方案(未示出)中，收集区111将催化剂颗粒藉助多根竖管导引回到流化反应器102中，其中每一竖管优选将催化剂颗粒导引到各流化反应器中。
[0151]该图还示出了与流化反应器102流体互连的催化再生体系。正如所示的，包含在分离区109内的至少一部分催化剂组合物优选以流化的方式从分离区109经管道133引出并输送到催化剂汽提器134中。在催化剂汽提器134中，催化剂组合物在有效地从分子筛催化剂组合物中除去间隙烃的条件下与汽提介质，例如蒸气和/或氮气接触。正如所示的，汽提介质经管线135被引入到催化剂汽提器134内，和所得汽提过的物流136从催化剂汽提器134中释放。非必须地，所有或部分汽提过的物流136被导引回到分离区109、1个或多个竖管111或流化反应器102中的一个或多个中。
[0152]在流化反应器102中，在含氧化合物原料与分子筛催化剂组合物接触的过程中，分子筛催化剂组合物可至少部分失活。也就是说，分子筛催化剂组合物变得至少部分焦化。为了再活化该分子筛催化剂组合物，优选将该催化剂组合物导引到催化剂再生器138中。正如所示的，汽提过的催化剂组合物优选以流化的方式从催化剂汽提器134经管道137输送到催化剂再生器138中。优选地，汽提过的催化剂组合物以流化方式经导管137输送。
[0153]在催化剂再生器138中，汽提过的催化剂组合物在有效地(优选包括加热焦化的催化剂)至少部分再生包含在其内的催化剂组合物的条件下接触再生介质，优选含氧气的再生介质。正如所示的，将再生介质经管线139引入到催化剂再生器138中，和所得再生的催化剂组合物优选以流化的方式从催化剂再生器138经管道141输送回到分离区109。最终，再生的催化剂再引入到流化反应器102中。在采用旋风分离器(未示出)或其它分离装置从催化剂颗粒中分离气态的燃烧产物之后，气态的燃烧产物从催化剂再生器138经烟道气流体140释放。烟道气流体140也可包括少量夹带的催化剂微细粉末。在另一实施方案(未示出)中，再生的催化剂组合物另外或或者非必须地以流化的方式被从催化剂再生器138导引到一个或多个流化反应器102和/或催化剂汽提器134中。在一个实施方案(未示出)中，在反应体系内的一部分催化剂组合物在例如没有首先流经催化剂汽提器134的情况下，非必须地以流化的方式从流化反应器102直接输送到催化剂再生器138中。
[0154]当催化剂组合物在催化剂再生器138内接触再生介质时，催化剂组合物的温度由于再生工艺的放热本性导致可升高。结果可能希望通过从催化剂再生器138导引至少一部分催化剂组合物到催化剂冷却器143中，从而控制催化剂组合物的温度。正如所示的，催化剂组合物以流化的方式从催化剂再生器138经管道142输送到催化剂冷却器143中。所得冷却的催化剂组合物优选以流化的方式从催化剂冷却器143经管道144输送回到催化剂再生器138中。在另一实施方案(未示出)中，冷却的催化剂组合物另外或或者非必须地以流化的方式从催化剂冷却器143导引到一个或多个流化反应器102和/或催化剂汽提器134中。
[0155]为了补偿损失的催化剂微细粉末和维持反应体系内所需的流化和流体动力学特征，根据本发明，将共催化剂颗粒加入到反应体系中。正如所示的，共催化剂颗粒105储存在储存容器106中。非必须地，共催化剂颗粒用经管线110引入的覆盖介质，例如氮气或氩气覆盖。然而，典型地，尤其若共催化剂颗粒对将含氧化合物转化成轻质烯烃不具有活性的话，则不需要覆盖共催化剂颗粒。
[0156]视需要，从储存容器106中引出共催化剂颗粒105，并优选以流化方式在管线107内输送到流化反应器102中。流动控制装置108，例如阀门，控制共催化剂颗粒从储存容器106流动到反应体系中。正如所示的，共催化剂颗粒从储存容器106导引到流化反应器102的分离区中。然而，在其它实施方案中，共催化剂颗粒被导引到反应区中，例如被导引到流化反应器102的提升管反应器中和/或被导引到再生体系的一个或多个组件中。例如，共催化剂颗粒非必须地被引入到一根或多根管线133、135、137、142、144和/或141中。非必须地，共催化剂颗粒被直接引入到催化剂汽提器134，催化剂冷却器143和/或催化剂再生器138中。通过引入共催化剂颗粒105到反应体系中，可有利地在流化反应器102、分离区109、收集区111、竖管112、催化剂汽提器134、催化剂再生器138、催化剂冷却器143以及一根或多根管线133、137、141、142和144中实现改进的流化和循环性能。
[0157]另外，将主催化剂颗粒经管线101非必须地加入到反应体系中，正如所示的，所述管线101将主催化剂颗粒引入到催化剂再生器138中。在其它实施方案中，将主催化剂颗粒加入到分离区109、流化反应器102或者再生区的其它区域，例如催化剂汽提器134、催化剂冷却器143和/或一根或多根管线133、135、137、142、144和/或141中的一个或多个中。
[0158]在一个实施方案中，共催化剂颗粒被导引到主催化剂颗粒中并与其混合，之后引入到反应体系中。例如，主催化剂颗粒和共催化剂颗粒非必须地混合并藉助管线101引入到反应体系中。在另一实施方案中，如此混合的主催化剂颗粒和共催化剂颗粒被引入到一根或多根管线133、135、137、142、144和/或141中。非必须地，混合的催化剂颗粒被直接引入到催化剂汽提器134、催化剂冷却器143和/或催化剂再生器138中。
优选的粒径分布
[0159]在有关的实施方案中，本发明涉及具有特定粒径分布的多元催化剂颗粒。在这一实施方案中，粒径分布包括：(a)至少约7微米的d2(优选至少约20微米)；(b)小于约45微米的d10；(c)介于约75至约100微米的d50；和(d)不大于约150微米的d90。已发现，特定的粒径分布在OTO反应体系中提供高度所需的流化特征。
[0160]在更优选的实施方案中，粒径分布包括：(a)至少约7微米的d2；(b)小于约45微米的d10；(c)介于约75至约90微米的d50；和(d)不大于约120微米的d90。
[0161]在另一优选的实施方案中，粒径分布包括：(a)至少约20微米的d2；(b)约40-约50微米的d10；(c)约70-约80微米的d50；(d)约90-约100微米的d75；和(e)小于约130微米的d90。在模拟研究中，基于反应体系内的总固体重量，含有约10wt％微细粉末的这一粒径分布表现尤其良好，具有高度所需的流化特征。
[0162]在这些实施方案中，多元催化剂颗粒优选包括主催化剂和共催化剂颗粒。主催化剂颗粒具有第一中值粒径，和共催化剂颗粒具有优选小于第一中值粒径的第二中值粒径。主催化剂颗粒优选包括选自下述中的分子筛：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、AE I/CHA共生体，其含金属的形式，其共生形式，及其混合物。共催化剂颗粒非必须地包括选自下述中的分子筛：ALPO、全氧化硅沸石、致密相结晶硅铝酸盐、SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，AEI/CHA共生体，其含金属的形式，其共生形式，及其混合物。正如以上详述的，主催化剂颗粒具有第一kmax值，和共催化剂颗粒具有比第一kmax值小的第二kmax值。
[0163]非必须地，共催化剂颗粒不含有任何分子筛组分。在这一实施方案中，共催化剂颗粒非必须地包括选自无机氧化物(例如氧化铝和/或氧化硅)、一种或多种粘土及其混合物中的组分。因此，该组分非必须地选自氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土及其混合物。在再一不合分子筛的实施方案中，共催化剂颗粒包括一种或多种下述物质：水滑石、碱性氧化物、稀土元素、无机氧化物和/或粘土。
改进的催化剂再生
[0164]现已发现，在致密床催化剂再生器内差的流化一般有害于单元操作和尤其有害于催化剂再生。在再生器的致密床内差的流化干扰固体从反应器侧流动到再生器内并流出再生器和返回到反应器中。因此，在再生器内差的流化可延长(propagate)并扰乱整个循环流化床工艺。
[0165]由于在固体藏量内不足的微细粉末和引入过高含量的蒸气，例如空气到再生器内导致出现在催化剂再生器内差的流化。这两个因素严重干扰了催化剂再生器的合适流化且具有类似的有害结果。具体地说，在来自再生器的烟道气内一氧化碳的含量在差的流化过程中增加，这是因为这种不稳定的操作增加一氧化碳沟流通过该床而没有被氧化成二氧化碳的可能性。这些增加的一氧化碳含量由于非期望的排放导致对环境和由于以下所述的后燃导致对操作性均构成问题。此外，在差的流化过程中催化剂中焦炭的燃烧倾向于不那么有效，因为每克从催化剂中除去的碳需要更多的空气。差的流化还增加催化剂在没有充分再生的情况下流经再生器(固体旁流)或者不必要地遭受水热应力和因在水热死区内滞留(在再生器内“截留”)导致可能的损坏的可能性，从而导致在再生器内的停留时间显著长于在再生器内的平均停留时间。催化剂再生器中合适的流化改进其效率，降低释放，较少地干扰该单元，并保护催化剂避免非期望的水热应力。
[0166]在连续流化床工艺，例如OTO反应工艺中的催化剂通过传输到高温流化床催化剂再生器中再生，在此使用再生介质，使焦炭燃烧掉，所述再生介质优选选自O2、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮气或二氧化碳、氧气和水稀释的空气、一氧化碳和氢气。在焦炭的燃烧过程中，包括焦炭的含碳物种典型地燃烧，形成一氧化碳。典型地，一氧化碳随后在蒸气相内氧化，从而形成更加良性的二氧化碳并释放相当大量的热量。若在流化床内，一氧化碳在与催化剂的致密相有关的蒸气相内氧化，则燃烧热量被附近的固体吸收并且操作平稳。若一氧化碳设法从致密相区域沟流到贫固体的区域内，然后氧化，则燃烧热产生对单元操作具有干扰性的局部热点，这一现象俗称为“后燃”。
[0167]为了确保在离开再生器的烟道气内低的一氧化碳含量和通过降低后燃的几率来稳定操作，燃烧促进剂作为共催化剂加入到循环经过该单元的固体藏量内。添加燃烧促进共催化剂大大地提高在致密相区域内一氧化碳氧化的可能性，这与在贫相区域内有害地氧化相反。在一个实施方案中，基于加入到反应体系中的燃烧促进共催化剂的总重量，约1wt％承载在氧化铝燃烧促进共催化剂上的铂(或其它第VIII族过渡金属)加入到反应体系中，以控制后燃。
[0168]优选的燃烧促进共催化剂可通过Intercat Inc.(SeaGirt，NJ)以商品名，例如COP-850、COP-550、COP-375、COP-Blue、PC-500、COP-250、COP-500s和CATNA480商购。在一个实施方案中，燃烧促进共催化剂加入到反应体系中，以便基于在反应体系内的固体藏量的总重量，在反应体系内提供约0.001-约5wt％，优选约0.01-约1wt％，更优选约0.05-约0.5wt％的燃烧促进共催化剂。基于加入到反应体系中的燃烧促进共催化剂的总重量，在燃烧促进共催化剂上的燃烧促进金属的含量范围优选为约0.1-约10wt％，更优选约0.5-约3wt％，和最优选约1wt％。非必须地，新鲜的燃烧促进共催化剂反复加入到反应体系中，例如每3-14天一次的数量级，优选约每3-8天一次。通过后燃事件的增加频率或者通过再生器的烟道气内的CO含量升高，从而测定对燃烧促进共催化剂的需要。当由于金属如铁的累积导致催化剂的平均使用期限(在该工艺中它被用弃时的时间量)增加时(这也促进一氧化碳的燃烧)，可降低添加在氧化铝燃烧促进共催化剂上的第VIII族金属的需要。
[0169]一氧化碳的催化燃烧是对结构不敏感的反应(每一暴露金属原子的反应速度完全不依赖于催化该反应的金属的粒径或者晶体表面)，和优选通过第VIII族过渡金属(在IUPAC体系中的第8、9、和10族)来催化，具体地说选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的金属来催化。然而，可使用其它过渡金属如金、银或铜。参见，例如PCT公开申请WO2004/014793A1。由于仅仅在金属颗粒表面上的原子参与一氧化碳的催化燃烧，因此第VIII族金属优选分散在惰性载体如氧化铝上，以便最大化在该反应中使用的金属质量的效率。惰性载体对促进一氧化碳的燃烧没有起到重要的作用，因此可以是催化性的第VIII族金属可键合到其上的任何相当惰性、典型地多孔的固体。例举的惰性载体的非限制性列举包括粘土、氧化镁、氧化钛、沸石和/或水滑石。
[0170]对一氧化碳的燃烧具有活性的第VIII族金属可浸渍在加入到流化床体系的固体藏量中的微细粉末上，以便改进流化。因此，这种浸渍的微细粉末可担当两种功能：(1)改进体系的流体动力学；和(2)辅助控制一氧化碳的燃烧。可通过本领域的技术人员已知的任何技术(例如初期润湿，接着焙烧和还原)将金属引入到微细粉末上，或者以与商业燃烧促进剂COP-850相类似的方式制备。由于该反应对结构不敏感，因此，认为用燃烧促进剂浸渍的微细粉末的小尺寸对金属促进一氧化碳氧化的能力不具有任何有害影响。
[0171]铁是最不昂贵的第VIII族金属之一，因此是促进一氧化碳燃烧的吸引人的候选物。在试验反应器中，随着在物流上的时间(time-on-stream)增加，观察到铁在OTO催化剂上累积。认为在试验反应器内铁在催化剂上沉积来自于不锈钢壁的腐蚀并在含氧化合物原料内累积。因此，当在反应体系内催化剂在物流上的平均时间增加时，由于OTO催化剂(例如主催化剂)中铁的含量增加并充当燃烧促进剂，因此，在OTO反应体系中对在氧化铝燃烧促进共催化剂上的铂(或其它第VIII金属)的需要将越来越少。
[0172]在另一实施方案中，将铁例如作为共催化剂特意加入到OTO反应体系的固体藏量中，为的是促进催化剂再生器内一氧化碳的燃烧。非必须地，将铁(或另一第VIII族金属)加入到催化剂微细粉末上，并可添加所述微细粉末以改进循环流化床体系的流化。另外或或者，将铁加入到催化剂基体的三个主要组分(粘土、粘合剂或者活性分子筛(例如SAPO-34))中的任何一种中。添加铁到分子筛中可能有害于催化剂的功能，和添加铁到粘合剂中可能是不实际的。优选地，为了其相对高的铁含量，具体地选择用作催化剂基体材料的粘土，以当它处于催化剂再生器内时促进一氧化碳燃烧。
[0173]在一个实施方案中，使用本领域的技术人员已知的方法(例如离子交换)将铁加入到基体材料中，或者通过省略除去铁所采用的任何步骤从而将铁留在粘土中。大多数天然粘土具有相当高的铁含量，例如数量级为数千wppm或更高，和为了利于一氧化碳的燃烧，可改变(提高)在催化剂配方所使用的粘土内的铁含量规格。其中可将铁引入到OTO催化剂内以便它可促进在再生器内CO燃烧的另一方式是在OTO原料(优选甲醇)内规定/允许最少的铁含量。在原料内的铁将在催化剂基体内累积直到饱和点且可确保获得大量铁用于促进CO燃烧。
[0174]因此，在一个实施方案中，原料包括再生介质和产物包括燃烧产物。共催化剂颗粒可例如通过改进在再生体系内的流化，提高来自多元催化剂颗粒中的焦炭的燃烧。正如以上所述的，非必须地，共催化剂颗粒的粒径分布补偿损失的催化剂微细粉末，以促进在反应体系内催化剂的流化。另外或或者，与主催化剂颗粒相比，共催化剂颗粒在更大程度上提高一氧化碳燃烧成为二氧化碳。在这一实施方案中，共催化剂颗粒优选包括选自下述物质中的促进燃烧的金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。因此，在一个实施方案中，本发明提供在OTO反应体系内维持所需的流化和流动特征同时高提高催化剂的再生特性。
[0175]尽管参考特定的实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员会理解，本发明本身提供不一定在此处描述的各种变体。为此仅仅应当参考所附权利要求，以决定本发明的真实范围。
Claims (14)
1.在反应体系内维持粒径分布的方法，其中该方法包括下述步骤：
(a)在反应区内提供多元催化剂颗粒，其中多元催化剂颗粒具有至少7微米的d2，第一中值粒径，和小于150微米的d90和其中多元催化剂颗粒包括主催化剂颗粒；
(b)在反应区内，使该主催化剂颗粒与原料在有效地将至少一部分原料转化成产物的条件下接触；
(c)将该产物和至少一部分的该多元催化剂颗粒导入到分离区中；
(d)通过从该分离区中损失一部分催化剂微细粉末，增加第一中值粒径到第二中值粒径；和
(e)通过添加共催化剂颗粒到反应体系中，降低第二中值粒径到第三中值粒径。
2.权利要求1的方法，其中第一中值粒径介于75至90微米，和d90不大于120微米。
3.权利要求1或2的方法，其中该原料包括再生介质，和该产物包括燃烧产物，和其中该共催化剂颗粒增强来自该多元催化剂颗粒的焦炭的燃烧。
4.权利要求1或2的方法，其中该原料包括含氧化合物和该产物包括轻质烯烃。
5.权利要求1或2的方法，其中该多元催化剂颗粒具有第一ARI，和该共催化剂颗粒具有第二ARI，和第二ARI对第一ARI之比为0.1到1。
6.权利要求1或2的方法，其中添加该共催化剂颗粒增加该多元催化剂颗粒的寿命。
7.权利要求1或2的方法，其中共催化剂颗粒包括选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的金属。
8.权利要求1或2的方法，其中与主催化剂颗粒相比，共催化剂颗粒在更大程度上增强一氧化碳燃烧变为二氧化碳。
9.权利要求1或2的方法，其中共催化剂颗粒具有小于50微米的第四中值粒径。
10.权利要求1或2的方法，其中共催化剂颗粒包括碱性氧化物或水滑石，和非必须地稀土金属组分。
11.权利要求1或2的方法，其中共催化剂颗粒具有活性以将焦炭前体转化成非活性化合物。
12.权利要求1或2的方法，其中共催化剂颗粒包括选自氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土及其混合物中的组分。
13.权利要求1或2的方法，其中多元催化剂颗粒具有第一kmax值，和共催化剂颗粒具有小于第一kmax值的第二kmax值。
14.权利要求13的方法，其中第二kmax值小于第一kmax值的20％。
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