CN102822318A - 生产热解产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了与从常规热解生产方法获得的热解产物相比具有更高稳定性的热解产物。本发明包括在碱性金属氧化物催化剂存在下对烃原料进行热解，以生产热解产物。有利的是，本发明的热解产物可以具有特别高的醇含量。
Description
本申请要求2010年3月31日提交的美国临时申请61/341,452的权益，所述临时申请在此以其全文引为参考。
技术领域
本发明涉及生产热解产物的方法。具体来说，本发明涉及生产含醇热解产物的方法。
背景技术
总的来说，热解是大分子在即使有也是很少氧的存在下裂解或裂化成较小分子的热降解过程。可以将广泛的各种烃材料进行热解，以生产蒸气、液体和固体材料，成为更容易使用的形式。热解不应该与使用热和其他化学反应性来改变分子结构的其他过程相混淆，后一类过程通常发生在反应性（非惰性）气氛中，例如在含氢气体存在下的加氢操作/加氢处理，在含硫气体存在下的硫化等。
几个世纪以来，热解被用于从生物质材料生产高粘度焦油。更近些时候，热解技术被开发用于提高蒸气和液体产物的产率和质量。
美国专利申请公开2009/0151253公开了将含碳材料（例如生物质）转变成合成气和其他下游产物（例如醇类）的方法和系统。在某些实施方式中，热解在催化剂存在下进行，所述催化剂例如非均相催化剂（例如SiO2-Al2O3、Pt/SiO2-Al2O3、WOx/ZrO2、SOx/ZrO2）、沸石类（例如HY-沸石、α-沸石、HZSM-5、ZSM-5或klinoptilolite）、酸催化剂、粘土催化剂（例如酸化或活化的粘土催化剂）、Al-MCM-41型介孔催化剂、活性氧化铝、CoMo催化剂（例如Criterion-534）和Ni/Al共沉淀催化剂。在某些实施方式中，在热解期间可以使用阳离子例如K+、Li+或Ca2+来增加炭的选择性和产率和/或降低焦油的选择性和产率。
美国专利申请公开2009/0165378公开了用于生物质材料的分级催化热解的方法。所述方法包括在流化床热解系统中使用适合的催化剂。所述催化剂是H-ZSM-5，一种铝硅酸盐沸石催化剂。也可以使用超酸催化剂例如硫酸化的二氧化锆超酸催化剂。
尽管在热解生产中取得进步，但在产物质量、例如产生的产物的稳定性方面仍存在问题，特别是在从显著量的生物质材料生产热解液体产物的情形中。作为发生聚合反应的结果，热解液体产物的粘度倾向于随着时间而增加。加热所述液体（即冷凝的热解液体）使聚合反应加速，特别是典型地以可观量存在的甲醛与苯酚之间的反应。这种不稳定性使热解液体的运输和长期储存成为一种挑战。
发明内容
本发明从被热解原料生产更高质量的液体产物和更高质量的可冷凝蒸气产物。所述热解产物相对于目前的热解产物可以相对容易地回收，并在更长时间段内明显稳定。
本发明的一个方面涉及生产含醇热解产物的方法，所述方法包括在碱性金属氧化物催化剂存在下对烃原料进行热解，以生产含有至少一种醇的热解产物，其中所述金属氧化物催化剂包含来自于元素周期表的第2族、第3族包括镧系元素和锕系元素以及第4族的至少一种金属。
本发明的另一方面涉及生产热解产物的方法，所述方法包括在碱性金属氧化物催化剂存在下对烃原料进行热解以生产热解产物，其中所述碱性金属氧化物催化剂在100℃下的二氧化碳吸收量为至少0.03mg/m2碱性金属氧化物催化剂。本发明具体实施方式
简介
本发明提供了与从常规热解生产方法获得的热解产物相比具有更高稳定性的热解产物。与从常规处理提供的热解产物相比，通过本发明的方法提供的热解产物一般具有较低的醛浓度和较高的醇浓度。获得具有更低醛含量和更高醇含量的热解产物，能够有利地为产物提供额外的稳定性，并能获得更广泛的最终用途和更高质量的产物。
本发明涉及在碱性金属氧化物催化剂存在下对烃原料进行热解以生产热解产物。术语“热解”和“进行热解”被认为是通过热解转变化合物的行动。热解被认为是通过热将进料材料转变成一种或多种产物的化学过程。通过该定义，基本上排除了在显著反应性化合物（例如氧、氢、含硫气体等，但是不包括催化剂）存在下通过加热以引起涉及进料材料的任何显著程度的反应（例如进料材料的氧化），例如通过副反应而发生的反应。术语“热分解”或“热反应”被认为是术语热解的同义词。根据本发明，术语“焙烧”也被认为处于热解的定义之内。
原料
根据本发明，可以对各种类型、尺寸和水分含量的广范围的原料进行加工。可以在本发明中使用的原料，可以包括能够被热分解和/或转化的任何烃。优选地，所述原料包含生物质，特别是典型情况下未加工或可以通过化学反应容易地加工的生物质。特别优选的原料可以包含以待加工或供应到热或热解反应器的原料的总重量计至少10wt%、例如至少30wt%、至少50wt%、至少70wt%或至少90wt%的生物质。
为了本发明的目的，术语“生物质”被认为是不源自于化石/矿物资源并包含碳、氢和氧的任何材料。生物质的实例包括但不限于植物和植物来源的材料、藻类和藻类来源的材料、植物、农业废物、林业废物、废木材、废纸、动物来源的废物、家禽来源的废物、城市固体废物、纤维素和纤维素制品、糖类或其衍生物、木炭等，及其组合。所述原料也可以包含生物质之外的可热解组分，例如化石/矿物燃料（例如煤、原油或精炼石油原料等，及其组合）。
可以包含作为原料组分的生物质的其他或可选实例包括但不限于木材收获剩余物、软木碎片、硬木碎片、树枝、树桩、树叶、树皮、锯末、不合格纸浆、玉米、玉米芯、玉米秸、麦草、稻草、甘蔗、甘蔗渣、柳枝稷、芒属植物、动物粪便、城市垃圾、城市污水、商业废物、葡萄渣（pumice）、杏壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、草颗粒、干草颗粒、木材颗粒、硬纸板、纸张、塑料、布料及其组合。
待热解的生物质在进行热解之前可以被研磨。例如，可以将生物质在磨碾机中研磨，直到达到所需粒度。在一个实施方式中，待热解的生物质的粒度可足以（进行或不进行研磨）通过30mm筛网，例如20mm筛网、10mm筛网、5mm筛网或1mm筛网。
催化剂
本发明的催化剂包含碱性金属氧化物催化剂、基本上由碱性金属氧化物催化剂构成或者是碱性金属氧化物催化剂。本发明的碱性金属氧化物催化剂是活性金属氧化物催化剂，其包括能够提供在加热后具有可测量到的二氧化碳吸收量的金属氧化物催化剂的至少一种金属的至少一种氧化物。本发明的碱性金属氧化物催化剂的特别优点在于它能够用于生产比典型的热解产物质量更高并且稳定性更高的热解产物。
在本发明的一个实施方式中，碱性金属氧化物催化剂在100℃下的二氧化碳吸收量为至少0.03mg/m2金属氧化物催化剂、例如至少0.04mg/m2、至少0.05mg/m2、至少0.06mg/m2或至少0.08mg/m2金属氧化物催化剂。尽管二氧化碳吸收量的上限并不关键，但一般来说可用于本发明的金属氧化物催化剂在100℃下的二氧化碳吸收量不超过10mg/m2金属氧化物催化剂、例如不超过5mg/m2、不超过3mg/m2、不超过2mg/m2、不超过1mg/m2金属氧化物催化剂。通常，可用于本发明的金属氧化物催化剂的二氧化碳吸收量为0.05mg/m2至1mg/m2金属氧化物催化剂。所述金属氧化物催化剂在最终提供相对高质量的液体热解产物或热解油类，特别是具有显著量的醇组分的液体产物（例如与常规热解产物/油类相比水平相对更高）中，可能具有特别益处。
为了确定本发明的金属氧化物催化剂的二氧化碳吸收量，遵循下面的程序。通过在流动空气中将金属氧化物催化剂样品加热到约200℃至约500℃直到获得恒定重量即“干重”，将样品脱水。然后将样品的温度降低至约100℃，并使二氧化碳连续或脉冲地从样品上流过，再一次直到获得恒定重量。以样品的干重计，以mg/mg样品为单位的样品重量的增加，是吸收的二氧化碳的量。
二氧化碳吸收可以在环境压力下使用Mettler TGA/SDTA 851热重分析系统来测量。可以将金属氧化物催化剂样品在流动空气中在约500℃脱水约1小时。然后可以在流动的惰性气体（例如氦气）中将样品温度降低至所希望的吸收温度，例如在这种情况下为约100℃。在将样品在惰性气体中在所希望的吸收温度下平衡后，可以对样品进行含CO2的气体混合物（例如，气体混合物可以包含约10wt%的二氧化碳，其余为惰性气体例如氦气）的约20次分开的脉冲（例如每次脉冲约12秒）。在吸收气体的每次脉冲后，可以将金属氧化物催化剂样品用流动的惰性气体（例如氦气）吹洗约3分钟。以在约500℃下处理后吸附剂的重量计，以mg/mg吸附剂为单位的样品重量的增加，表示吸收的二氧化碳的量。样品的表面积可以按照作为ASTM D 3663出版的Brunauer、Emmett和Teller（BET）的方法来测量，以提供以mg二氧化碳/m2金属氧化物催化剂为单位的二氧化碳吸收量。如何确定二氧化碳吸收的具体实例，包括可用于本发明的某些优选催化剂的进一步说明，进一步描述在例如美国专利6,844,291和6,995,111中，每个所述美国专利的内容在此引为参考。
碱性金属氧化物催化剂可以包含来自于元素周期表（IUPAC新符号表示法）的第2族、第3族（包括镧系元素和锕系元素）以及第4族的至少一种金属的氧化物。在一个实施方式中，碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第2族金属。在另一个实施方式中，碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第3族金属。在另一个实施方式中，碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第4族金属。在另一个实施方式中，碱性金属氧化物催化剂包含至少一种镧系元素。在另一个实施方式中，碱性金属氧化物催化剂包含至少一种锕系元素。
碱性金属氧化物催化剂也可以包含不同金属组分的多于一种的氧化物。不同金属组分的多于一种的氧化物的实例可以包括但不限于至少一种第2族金属和至少一种第3族金属（包括镧系元素和锕系元素）的氧化物，至少一种第3族金属（包括镧系元素和锕系元素）和至少一种第4族金属的氧化物，以及至少一种第2族金属和至少一种第4族金属的氧化物。
本发明的碱性金属氧化物催化剂优选可以包含以催化剂的总重量计约1wt%至100wt%的至少一种金属的氧化物，或基本上由其构成（组合物的剩余部分是非催化性粘结剂例如二氧化硅和/或氧化铝等），所述氧化物提供了在加热后具有可测量到的二氧化碳吸收量的金属氧化物催化剂。在特定实施方式中，本发明的碱性金属氧化物催化剂可以包含以催化剂的总重量计1wt%至90wt%、例如1wt%至70wt%、1wt%至50wt%、或1wt%至30wt%的至少一种金属的氧化物，或基本上由其构成，使得催化剂在加热后具有可测量到的二氧化碳吸收量。在该实施方式中，组合物的剩余部分可以包含对热解过程无催化性的粘结剂，其可以包括但必需不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、分子筛、小孔沸石等或其组合。
碱性金属氧化物催化剂优选采取粒子形式，并且优选可以具有0.01μm至500μm、例如0.05μm至300μm或0.1μm至100μm的平均粒径。
在一个实施方式中，碱性金属氧化物催化剂可以具有高于10m2/g、例如从大于10m2/g至约300m2/g的BET表面积。此外或可选地，碱性金属氧化物催化剂可以具有高于20m2/g、例如从大于20m2/g至250m2/g的BET表面积。此外或可选地，碱性金属氧化物催化剂可以具有高于25m2/g、例如从大于25m2/g至200m2/g的BET表面积。
可以作为氧化物组分包含在本发明的催化剂中的第2族金属是铍、镁、钙、锶、钡、镭及其组合。含有至少一种第2族金属的优选氧化物的实例包括但不限于如下物质的一种或多种：镁的氧化物，钙的氧化物，以及水滑石（Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O），后者在一个实施方式中可以被煅烧以形成碱性镁铝氧化物催化剂，代表了本发明的第2族金属氧化物催化剂。
天然存在并且可以作为氧化物组分包含在本发明的催化剂中的第3族金属（包括镧系元素和锕系元素）是钪、钇、镧、锕、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钍、镤和铀。优选的第3族金属的实例包括但不限于钇、铈、镨及其组合。
可以作为氧化物组分包含在本发明的催化剂中的第4族金属是钛、锆和铪。优选的第4族金属的一个实例包括锆。
碱性金属氧化物催化剂可以使用各种方法来制备。碱性金属氧化物催化剂可以从活性金属氧化物前体例如金属盐或优选第2族、第3族和/或第4族金属盐/前体来制造。金属氧化物的其他适合来源可以包括在煅烧期间形成这些金属氧化物的化合物，例如氯氧化物、硝酸盐等。碱性金属氧化物的其他适合的来源可以包括含有第2族、第3族或第4族金属的阳离子的盐类，例如金属卤化物、卤氧化物、硝酸盐、硫酸盐、醇盐、乙酸盐等。参见例如美国专利6,844,291、6,995,111、7,199,278和7,411,106，所述美国专利的内容在此引为参考。
在一个实施方式中，可以将碱性或活性金属氧化物在包括至少80℃、优选至少100℃的温度的条件下进行水热处理。水热处理可以在密封容器中在高于大气压的压力下发生。然而，处理的优选方式包括在回流条件下使用开放容器。不受理论的限制，据信金属氧化物通过例如回流液体和/或搅拌的作用在液体介质中的搅动，能够促进氧化物与液体介质的有效相互作用。氧化物与液体介质的接触的持续时间（即在分批方法中）优选可以为至少1小时，例如至少8小时。这种处理的液体介质可以具有约6或更高、优选约7或更高、例如约8或更高的pH。适合的液体介质的非限制性实例包括水、氢氧化物溶液（包括NH4 +、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等的氢氧化物，及其组合）、碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液（包括NH4 +、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等的碳酸盐和/或碳酸氢盐，及其组合）、吡啶及其衍生物、烷基/羟基胺类等，及其组合。
在另一个实施方式中，碱性或活性金属氧化物可以通过对包含金属离子来源例如金属盐的液体溶液、例如水溶液施加足以引起水合前体沉淀成固体氧化物材料的条件，例如通过向所述溶液添加沉淀试剂来制备。方便地，沉淀可以在高于7的pH下进行。例如，沉淀剂可以是碱例如氢氧化钠或氢氧化铵。
在沉淀期间液体介质所维持的温度一般可以低于约200℃，例如在约0℃至约200℃或约20℃至约100℃的范围内。然后可以将得到的凝胶在至少80℃、优选至少100℃的温度下进行水热处理。水热处理通常可以在容器中在大气压下发生。在一个实施方式中，凝胶可以进行长达10天、例如长达5天或长达3天的水热处理。
然后可以例如通过过滤或离心回收碱性或活性金属氧化物的水合前体，并洗涤和干燥。得到的材料优选可以在例如氧化性气氛中，在至少400℃、例如至少500℃、约600℃至约900℃或约650℃至约800℃的温度下煅烧，以形成固体氧化物材料。煅烧时间通常可以长达48小时，例如约0.5小时至约24小时或约1小时至约10小时。在特定实施方式中，可以在约700℃温度下进行约1小时至约3小时的分批煅烧。
在一种方法中，碱性或活性金属氧化物可以通过含金属化合物在相对高温度下的热分解来制备。这样的含金属化合物的非限制性实例可以包括草酸镁和/或草酸钡，其可以在流动空气中在高达600℃的温度下热分解。因此，制备的金属氧化物通常可以具有相对较低的BET表面积，例如小于30m2/g。
在另一种方法中，碱性或活性金属氧化物可以通过含金属化合物的水解、然后脱水和煅烧来制备。作为非限制性或优选实例，MgO可以通过与去离子水混合由此形成白色浆液，来进行羟基化。可以将浆液在加热板上缓慢加热至干燥，以形成白色粉末。白色粉末可以在真空炉中在约100℃下进一步干燥至少4小时，例如长达12小时。然后可以将干燥的白色粉末在至少400℃、例如高达550℃或高达500℃的温度下煅烧（例如在空气中）。由此制备的活性金属氧化物与通过活性金属氧化物前体的热分解制备的活性金属氧化物相比，一般表现出更高的BET表面积（例如约30m2/g至约300m2/g）。
在另一种方法中，碱性或活性金属氧化物可以通过所谓的气凝胶方法来制备（参见Koper,O.B.,Lagadic,I.,Volodin,A.和Klabunde,K.,J.Chem.Mater.,1997,9,2468-2480）。作为这种方法的一个实例，可以使Mg粉在惰性（氮气）吹扫下与无水甲醇进行反应，以形成Mg(OCH3)2在甲醇中的溶液。可以将得到的Mg(OCH3)2溶液加入甲苯中。然后可以例如在剧烈搅拌下向Mg(OH)2在甲醇-甲苯中的溶液中逐滴加入水。可以将得到的Mg(OH)2的胶体悬浮液置于例如用无水氮气加压至约100psig（约690kPag）的压热釜中，并可以缓慢加热至约1000psig（约6.9MPag）的最终压力。可以将所述（超临界）溶剂排空，以产生基本上为Mg(OH)2的白色细粉。通过将所述白色细粉在真空下、在约400℃下加热，可以获得纳米晶体MgO。通过这种方法制备的活性金属氧化物可以倾向于具有最高BET表面积，一般为至少约300m2/g。
在一个实施方式中，在本文中使用的碱性或活性金属氧化物可以包含两种或更多种选自第2、3和4族的氧化物（即混合金属氧化物或MMO）或基本上由其构成的情形中，可以通过将第二氧化物的前体浸渍在预先形成的氧化物上来制备混合金属氧化物。在可选实施方式中，首先形成的氧化物可以在浸渍之前进行水热处理。例如，可以通过用含有第3族金属离子的水性溶液浸渍水热处理过的第4族金属的水合氧化物，然后进行干燥，来制备第3族/第4族混合金属氧化物。然后可以将得到的材料优选在氧化性气氛中，在例如至少约400℃、例如至少约500℃、约600℃至约900℃、或约650℃至约800℃的温度下煅烧。煅烧时间可以长达48小时，例如约0.5小时至约24小时或约1小时至约10小时。在特定实施方式中，可以在约700℃的温度下进行约1小时至约3小时的分批煅烧。
在另一种实施方式中，在本文中使用的碱性或活性金属氧化物可以包含混合金属氧化物或可以基本上由其构成的情形中，它可以通过将包含至少一种第2、3或4族金属的来源的第一液体溶液与包含至少一种其他第2、3或4族金属离子的来源的第二液体溶液进行合并来制备。两种溶液的这种合并，可以在足以引起水合前体共沉淀成作为来自于液体介质的固体的混合氧化物材料的条件下发生。可选地，可以将第2、3和/或4族金属氧化物的所有阴离子的来源合并在单一溶液中。然后可以对该溶液施加足以引起水合前体共沉淀成固体混合氧化物材料的条件，例如通过向溶液加入沉淀试剂。例如，沉淀剂优选可以包含（或者是）碱，例如氢氧化钠或氢氧化铵。通常，水是用于这些溶液的优选溶剂。
在沉淀或共沉淀期间液体介质所维持的温度通常可以低于约200℃，例如约0℃至约200℃。用于共沉淀的温度的具体范围可以为约20℃至约100℃。然后优选可以将得到的凝胶在至少约80℃、例如至少约100℃的温度下进行水热处理。水热处理通常可以在密封容器中，在例如高于大气压的压力下进行。在一个实施方式中，可以将凝胶水热处理最长约10天，例如最长约5天或最长约3天。
然后可以例如通过过滤或离心回收碱性或活性金属氧化物的水合前体，并洗涤和干燥。得到的材料优选可以在例如氧化性气氛中，在至少400℃、例如至少500℃、约600℃至约900℃、或约650℃至约800℃的温度下煅烧，以形成固体氧化物材料。煅烧时间通常可以长达48小时，例如约0.5小时至约24小时或约1小时至约10小时。在特定实施方式中，可以在约700℃温度下进行约1小时至约3小时的分批煅烧。
在本发明的一个实施方式中，碱性金属氧化物催化剂可以包含水滑石或煅烧的水滑石。水滑石可以是天然存在的水滑石或合成生产的水滑石，例如在美国专利6,951,830中所描述的。
天然存在的水滑石是在有限数量的地理区域、主要是挪威和乌拉尔山地区发现的相对少量的矿物质。取决于来源的所在地，天然水滑石具有可变的组成。天然水滑石是水合的含有镁、铝和碳酸盐的组合物，已发现其具有代表性组成（Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O）。天然水滑石沉积物一般被发现与尖晶石和其他矿物例如叶绿泥石和/或白云母交织在一起，难以从其分离天然水滑石。
合成生产的水滑石可以被制造成具有与天然水滑石相同的组成，或者由于合成中的灵活性，通过用其他阴离子例如磷酸离子代替碳酸阴离子，它可以被制造成具有不同的组成。此外，可以改变Mg/Al比例以控制水滑石的基本性质。
也可以使用磷酸盐改性的合成水滑石。制造这样的组合物的方法描述在美国专利4,883,533中。也可以使用其他类型的水滑石，例如在美国专利3,539,306、4,656,156和4,904,457中所描述的。
也可以使用含有形成矿柱的有机、无机和混合的有机/无机阴离子的水滑石组合物。这样的材料在美国专利4,774,212中更详细地描述。所述组合物是具有位于金属氢氧化物带正电荷的层之间的间隙中大的无机和/或有机阴离子的阴离子型镁/铝水滑石粘土，所述金属氢氧化物具有通式[Mg2xAl2(OH)4x+4]Y2/n n·ZH2O，其中Y可以是例如选自月桂基硫酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二磺酸和1,5-萘二磺酸的相对大的有机阴离子，或者其中Y可以是钒、钨或钼的阴离子型多金属氧酸。在上述情形中，x可以为1.5至2.5，n可以为1或2，Z可以为0至3，此外，当Y是多金属氧酸时，n可以为6。
也可以使用聚集的合成水滑石。优选地，聚集的合成水滑石可以具有基本上球形的形状，并且平均球直径高达约60μm。这样的组合物更详细描述在美国专利5,364,828中。这种形式的水滑石优选可以从可以以约2.5:1至约4:1的摩尔比混合的可溶性镁和铝盐的水性溶液，与含有至少两倍过量的碳酸盐和足以使反应混合物的pH维持在约8.5至约9.5范围内的量的碱的碱性溶液一起来制备。
一些合成水滑石可以商购，例如从Sasol North America Inc.在例如商品名Condea Pural MG70下。
在按照本发明的方法使用之前，可能希望将水滑石煅烧以除去固有地包含在材料中的至少一部分水。适合的煅烧条件可以包括但不限于约300℃至约800℃、例如约400℃至约600℃的温度，煅烧时间为约1小时至约16小时，例如约3小时至约8小时。
根据本发明，可以在本发明的碱性金属氧化物催化剂存在下实现热解产物的生产。碱性金属氧化物催化剂任选可以起到吸收热量以及执行催化活性的作用。如果需要，在热解过程中可以与碱性金属氧化物催化剂一起使用其他吸热材料。例如，可以与碱性金属氧化物催化剂一起向热解反应器添加固体吸热材料。固体吸热材料可以是能够吸收热量，并且对碱性金属氧化物催化例如醛类向醇类的转化的能力没有不利影响的任何固体。可以与碱性金属氧化物一起使用的固体吸热材料的实例可以包括但不限于惰性粘土、玻璃材料、砂、炭等及其组合。
在本发明的一个实施方式中，在进行热解过程的热解反应器中使用的固体吸热材料可以是单独的（约100wt%）碱性金属氧化物催化剂。在另一个实施方式中，可以通过在以向进行热解过程的热解反应器提供的固体吸热材料的总重量计含有1wt%至低于100wt%的碱性金属氧化物的固体吸热材料的存在下对原料进行热解，来生产热解产物。在该实施方式中，可以通过在以向进行热解过程的热解反应器提供的固体吸热材料的总重量计含有1wt%至99wt%、例如1wt%至90wt%、1wt%至70wt%、1wt%至50wt%、1wt%至30wt%、或1wt%至20wt%的碱性金属氧化物的固体吸热材料的存在下对原料进行热解，来生产热解产物。
在本发明的特定实施方式中，在进行热解过程的热解反应器中使用的固体吸热材料的总量，可以含有不超过99wt%的碱性金属氧化物催化剂之外的其他固体吸热材料，剩余物为碱性金属氧化物催化剂。在另一个实施方式中，在进行热解过程的热解反应器中使用的固体吸热材料的总量，可以含有不超过95wt%、例如不超过90wt%、不超过80wt%、不超过70wt%、不超过60wt%或不超过50wt%的碱性金属氧化物催化剂之外的其他固体吸热材料，剩余物为碱性金属氧化物催化剂。
过程条件
热解优选可以在很少或者没有氧气存在下进行。如果存在氧气，它应该以低于完全燃烧所需的化学计算量的量存在。优选地，热解可以在氧气含量低于原料完全燃烧所需氧气的化学计算量的40%、例如低于所述量的30%、低于所述量的20%、低于所述量的10%、低于所述量的5%、低于所述量的1%、低于所述量的0.5%、或低于所述量的0.01%的环境中（例如热解反应器中）进行。在另一个优选实施方式中，热解可以在不存在任何添加氧气的情况下进行（在所述情形中，氧气可能以痕量存在，但是没有故意添加氧气）。
优选的热解条件通常为使不可冷凝气体的形成和固体或炭的形成最小化的条件。优选的条件通常也是导致可冷凝气体和液体形成的条件。参见例如Czernik和Bridgwater,Energy&Fuels,18:590-598,2004；也参见Mohan等，Energy&Fuels,20:848-889,2006）。
在一个实施方式中，热解的产物可以在蒸气相中离开热解反应器。优选地，可以将蒸气相通过过滤器以将任何固体与更想要的产物分离开。然后可以将过滤后的蒸气冷凝，以形成一种或多种液体产物。
冷凝可以使用适用于这种目的的任何设备来进行。例如，可以使用冷凝组列来进行冷凝以收集所需产物。冷凝组列可以包含至少一个冷却的水冷凝器、至少一个静电沉淀器或至少一个凝聚过滤器，及其组合。
热解温度应该足够高，以将足够量的进料转变成所需产物，但是不应高得产生不想要量的不可冷凝气体或不想要的固体。优选地，可以将进料在200℃至600℃、例如300℃至600℃或400℃至500℃的温度下热解。
热解压力应该在使不可冷凝气体和固体产物的形成最小化的范围之内。压力可以在约0psig（约0kPag）至约1000psig（约6.9MPag）、优选约5psig（约35kPag）至约500psig（约3.5MPag）或约10psig（约69kPag）至约200psig（约1.4MPag）的范围内。
热解一般应该进行能够使显著量的进料被转变成可冷凝蒸气和/或液体产物的时间。取决于尤其是压力、温度和所使用的反应器类型，这可以在广范围的时间段内。例如，热解可以进行0.1秒至48小时、例如0.1秒至24小时或0.1秒至1小时的时间。一般来说，较短的时间更加优选，例如0.1秒至1分钟或0.1秒至10秒。因此，在某些实施方式中，可以使用快速热解。快速热解是将原料快速加热的高温过程。在某些实施方式中，原料可以在不存在氧气的情况下加热。原料可以有利地分解以主要产生蒸气和固体（炭）产物/副产物。优选可以将蒸气产物冷却并冷凝，以形成一种或多种液体产物。可以进行多个加热和冷却步骤，以产生中间热解液体产物。快热速解过程通常可以产生约60wt%至约75wt%的可冷凝气体和液体产物、约15wt%至约25wt%的固体炭和约10wt%至约20wt%的不可冷凝气体产物，但是这些相对数量可以严重依赖于具体的原料组成。
也可以使用慢速热解。在慢速热解中，优选可以将原料加热至不超过约600℃，时间长度为1分钟至24小时，优选为1分钟至1小时。在慢速热解中，蒸气产物通常不如快速热解中那样快地逸出。因此，在固体炭和液体形成时蒸气产物可能相互反应。慢速热解中的加热速率通常可以比快速热解中更慢。可以将原料保持在恒定温度下或缓慢加热。蒸气在形成时可以被连续移除。
此外或可选地，可以使用真空热解。在真空热解中，将原料维持在低于大气压下（即低于0psig或0kPag，但高于0psia或0kPaa）。可以使用真空条件来降低沸点，避免不利的化学反应，以及通过使用相对较低的温度降低热负荷。
热解产物可以含有水。作为实例，冷凝的热解产物可以含有10wt%至30wt%的水。如果需要，可以使用任何适合的手段来除去水，例如通过闪蒸、倾倒、蒸馏、膜分离等，或其任何组合。
反应器类型
在本发明的方法中可以使用适用于将原料热解的任何反应器。反应器的实例可以包括但不限于螺旋式反应器、烧蚀反应器、旋转锥、流化床反应器（例如循环流化床反应器）、夹带流反应器、真空移动床反应器、输送床反应器、固定床反应器、微波辅助热解反应器等，以及它们的串联和/或并联组合。
在螺旋式反应器中，可以将原料和吸热材料（即碱性金属氧化物，包括可能使用的任何其他固体吸热材料）在螺杆的一端进料。螺杆可以将吸热材料与原料混合，将它们输送通过反应器。
在烧蚀过程中，可以使进料接触加热的金属表面。一般来说，金属表面可以以相对高的速度在进料床中旋转，这可以防止产物的稀释。作为可选方案，可以将原料粒子悬浮在载气中并引导其以相对高的速度通过例如旋风分离器。在一个这样的实施方式中，可以加热旋风分离器的壁。此外，在这样的实施方式中，产物通常被载气稀释。
在旋转锥反应器中，可以将进料和固体吸热材料（例如碱性金属氧化物催化剂，任选包括砂）导入旋转锥中。当锥体转动时，可以通过离心力将固体吸热材料跨过锥体表面输送。与其他浅输送床反应器类似，可以使用相对细小的粒子获得较大的液体产率。
在流化床反应器中，可以通过气体将原料导入固体吸热材料（例如碱性金属氧化物催化剂，任选包括砂）的床中，所述气体通常可以包含再循环的产物气体。由于来自于流化的高的热传递率，固体吸热材料可以引起原料的相对快速的加热。
在循环流化床反应器中，可以将进料导入反应器中以接触固体吸热材料（例如碱性金属氧化物催化剂，任选包括砂）的循环流化床。气体、固体吸热材料和进料通常都在一起移动。运输气体的实例可以包括但不限于再循环的产物气体、燃烧气体、相对惰性的气体等，及其组合。来自于固体吸热材料的高的热传递率能够确保原料的相对快速的加热。分离器系统可以将产物蒸气与固体吸热材料和任何残留的炭粒子分离开。优选可以将固体吸热粒子在流化燃烧器容器中重新加热并重循环到反应器。
产物和用途
当热解产物离开反应器时，它们可以是蒸气、液态和/或固态的形式。优选地，显著部分的蒸气可以是可冷凝蒸气，例如可冷凝的C3 +烃。在优选实施方式中，可以将离开反应器的显著部分的蒸气冷凝，以形成燃料或热解油。可以利用冷凝器系统将这些各种不同产物进行分离。产物可以用作燃料和/或各种化学品。
与从相同原料在不存在本发明的碱性金属氧化物的情况下热解而产生的产物相比，本发明的热解产物可以具有特别高的醇含量。总醇含量可以严重依赖于所使用的原料和所利用的热解条件。在一个实施方式中，与从相同原料在不存在本文所述碱性金属氧化物的情况下热解而产生的产物相比，热解产物可以包含以热解产物的总重量计高出至少1wt%的醇，优选高出至少2wt%的醇，例如高出至少4wt%的醇或高出至少6wt%的醇。
本发明的热解产物可以具有特别高的醇含量。在一个实施方式中，热解产物可以包含以热解产物的总重量计至少2wt%的醇，优选至少4wt%、例如至少6wt%的醇或至少8wt%的醇。
在优选实施方式中，热解产物可以包含以产生的热解产物的总重量计1wt%至50wt%的醇，例如2wt%至25wt%的醇或5wt%至20wt%的醇。
本发明的热解产物可以包括各种类型的醇中的任一种或多种。一般来说，热解产物可以包含至少一种C1-C10醇。示例性的醇类可以包括脂族、不饱和、芳族、直链、支链和/或环状一元醇、二元醇、三元醇等及其组合。一元醇的实例可以包括但不必需限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇等及其组合。二元醇的实例可以包括但不必需限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇等，及其组合。三元醇的实例可以包括但不必需限于甘油等。
有利地，热解产物还可以具有相对低的醛含量。优选地，热解产物可以包含以热解产物的总重量计不超过20wt%、例如不超过15wt%、不超过10wt%或不超过5wt%的醛。
优选地，至少一部分按照本发明产生的热解产物可以被冷凝以形成液体产物。有利地，液体产物与常规液体热解产物相比，可以具有相对低的水分含量、相对低的粘度和/或较低的酸性和腐蚀性。
在回收的热解产物的液体部分中，可以包括任何数量的化学化合物。通常，这种回收的液体产物被称为热解油。所述油可以包括一种或多种不同酚类、甲酚类、儿茶酚类、邻甲氧基苯酚、甲基取代的酚类、茚、取代的萘和/或其他芳香化合物。
炭或焦炭类型的固体可以残留在反应器中，或者可以从回收的蒸气和液体热解产物部分中过滤出来。在一个实施方式中，可以将显著部分的产物进行蒸汽重整或部分氧化，以形成合成气体或富氢气体。
总的来说，可能的热解产物可以用作燃料、粘合剂、合成气、酚醛树脂、磷酸酯、磁线、清洁和消毒化合物、矿石浮选和其他应用。有利的是，按照本发明生产的热解产物可以不需大量的二次加工步骤而适用于其他应用。
在本发明的一个实施方式中，可以对至少一部分热解产物进行加氢处理以提供各种不同燃料和化学品。加氢处理是指可以将至少一部分热解产物与氢进行反应的过程或处理，所述反应通常在压力和加氢处理催化剂存在下进行。这样的过程可以包括但不限于加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢处理、加氢裂化、加氢异构、加氢脱蜡等。这样的过程的实例参见美国专利7,513,989、7,435,335、7,288,182、7,288,181、7,244,352和7,220,352。加氢处理的实例可以包括但不限于将含氧烃类转变成链烷烃。
此外或可选地，本发明还可以包括下列实施方式。
实施方式1.一种生产含醇热解产物的方法，所述方法包括在碱性金属氧化物催化剂存在下对烃原料进行热解，以生产含有至少一种醇的热解产物，其中所述金属氧化物催化剂包含来自于元素周期表的第2族、第3族包括镧系元素和锕系元素以及第4族的至少一种金属。
实施方式2.实施方式1的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂在100℃下的二氧化碳吸收量为至少0.03mg/m2金属氧化物催化剂。
实施方式3.一种生产热解产物的方法，所述方法包括在碱性金属氧化物催化剂存在下对烃原料进行热解以生产热解产物，其中所述碱性金属氧化物催化剂在100℃下的二氧化碳吸收量为至少0.03mg/m2碱性金属氧化物催化剂。
实施方式4.实施方式3的方法，其中所述金属氧化物催化剂包含来自于元素周期表的第2族、第3族包括镧系元素和锕系元素以及第4族的至少一种金属。
实施方式5.前述实施方式中任一项的方法，其中所述原料包含生物质材料。
实施方式6.前述实施方式中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第2族金属。
实施方式7.前述实施方式中任一项的方法，其中所述第2族金属包括镁。
实施方式8.前述实施方式中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含水滑石。
实施方式9.前述实施方式中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第3族金属，包括镧系元素和锕系元素。
实施方式10.前述实施方式中任一项的方法，其中所述第3族金属包括钇、铈和镨中的至少一种。
实施方式11.前述实施方式中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第4族金属。
实施方式12.前述实施方式中任一项的方法，其中所述第4族金属包括锆。
具体实施方式
实施例
使用各种不同金属氧化物作为催化剂并使用微流反应器对本发明进行了验证。微流反应器由位于炉中的不锈钢反应器（外径1/4”）构成，通过切换阀向其导入蒸气化进料。在这些实验中使用的进料是从Sigma-Aldrich购买的ACS试剂级甲醛（~37%水溶液，含有~12%甲醇作为抑制剂），并以接收时的原样使用。使用注射器泵将进料导入汽化器。进料向反应器的流速约为约25μL/min，催化剂载量为约10mg。将反应器维持在约500℃的温度下，并将反应器中的压力维持在约25psig下，这是生物质热解器中的典型条件。使用多端口取样阀收集离开反应器的产物气体，并使用气相色谱仪（HP6890GC，使用30m PLOT-Q柱）进行分析。使用装备有TCD检测器的Agilent 3000Micro GC分析产物中FID不敏感的气体（H2、CO和CO2）。
甲醛转化分析通过测量甲醇或CO、CO2和H2的形成，通过方程（1）和（2）间接确定：
因此，使用GC上甲醇峰的面积计数与样品中甲醇浓度的关联性作为通过上面显示的Cannizzaro反应形成的甲醇量的度量。
对比例1
在本实验中，反应器装有约100mg砂。这种基础情况等同于生物质反应器中的标准热解器，在所述反应器中热砂作为热传递介质循环。反应器流出物分析显示甲醇浓度与进料基本上一致（甲醛进料含有~12%甲醇作为抑制剂）。产生的气体的分析显示约0.64%H2、约0.23%CO和约0.41%CO2可归因于在反应器的金属壁上发生的分解反应。
对比例2
在本实验中，反应器装有约90mg砂和约10mg UltrasilTM二氧化硅。所述二氧化硅预期对于该化学反应是惰性的。反应器流出物分析显示甲醇浓度与进料基本上一致。产生的气体的分析显示约0.61%H2、约0.23%CO和约0.37%CO2，可归因于在反应器的金属壁上发生的分解反应。
对比例3
在本实验中，反应器装有约90mg砂和约10mg的~16%WOx/ZrO2，其是已知具有高酸性的催化剂，因此据信不适合于本发明的化学反应。反应器流出物分析显示甲醇浓度仅仅比进料高约3%。产生的气体的分析显示约0.78%H2、约0.75%CO和约0.54%CO2，可归因于在反应器的金属壁上发生的分解反应以及由酸性金属氧化物催化的一些非常少量的反应。
实施例4
在本实验中，反应器装有约90mg砂和约10mg的~12%CeOx/ZrO2，其是已知为碱性的催化剂。反应器流出物分析显示甲醇浓度比进料高约106%。产生的气体的分析显示约8.04%H2、约8.25%CO和约2.38%CO2。本实验表明，碱性混合铈氧化物-锆氧化物催化剂对甲醛岐化反应显示出显著活性。
实施例5
在本实验中，反应器装有约90mg砂和约10mg水滑石，其是标称组成为Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O的矿物。在加热后，水滑石经历脱水和脱羧，产生碱性混合镁铝氧化物。反应器流出物分析显示甲醇浓度比进料高约143%。产生的气体的分析显示约3.68%H2、约3.65%CO和约3.87%CO2。本实验表明，碱性混合铈氧化物-锆氧化物催化剂对甲醛岐化反应显示出显著活性。
实施例6
在本实验中，反应器装有约90mg砂和约10mg MgO。反应器流出物分析显示甲醇浓度比进料高约182%。产生的气体的分析显示约4.92%H2、约4.02%CO和约3.61%CO2。本实验表明，碱性混合铈氧化物-锆氧化物催化剂对甲醛岐化反应显示出显著活性。
实施例7
在本实验中，反应器装有约90mg砂和约10mg ZrO2。反应器流出物分析显示甲醇浓度比进料高约106%。产生的气体的分析显示约9.69%H2、约9.18%CO和约2.23%CO2。本实验表明，碱性混合铈氧化物-锆氧化物催化剂对甲醛岐化反应显示出显著活性。
实施例8
在本实验中，反应器装有约90mg砂和约10mg Y2O3。反应器流出物分析显示甲醇浓度比进料高约122%。产生的气体的分析显示约8.12%H2、约7.59%CO和约2.85%CO2。本实验表明，碱性混合铈氧化物-锆氧化物催化剂对甲醛岐化反应显示出显著活性。
实施例9
在本实验中，反应器装有约90mg砂和约10mg Ce2O3。反应器流出物分析显示甲醇浓度比进料高约76%。产生的气体的分析显示约10.45%H2、约7.95%CO和约3.26%CO2。本实验表明，碱性混合铈氧化物-锆氧化物催化剂对甲醛岐化反应显示出显著活性。
实施例10
在本实验中，反应器装有约90mg砂和约10mg Pr2O3。反应器流出物分析显示甲醇浓度比进料高约124%。产生的气体的分析显示约11.17%H2、约5.23%CO和约5.52%CO2。本实验表明，碱性混合铈氧化物-锆氧化物催化剂对甲醛岐化反应显示出显著活性。
实施例4-10证实了碱性金属氧化物对于移除甲醛来说表现出显著活性。然而，这种化学不仅限于甲醛，预计更高碳数的醛类可以通过与甲醛的交叉Cannizzaro反应被移除。这种化学的实例以乙醛为例显示在等式（3）中：
在这种情形中，乙醛与甲醛反应产生乙醇和表面的甲酸，后者发生分解生成二氧化碳和氢气。同样地，丙醛将与甲醛发生交叉Cannizzaro反应，产生丙醇和二氧化碳和氢气。因此这些实验证实了本发明的热解产物可以表现出相对高的醇含量和相对低的醛含量。
上述公开内容提供了本发明的示例性实施方式，并且不是旨在限制本发明。正如本技术领域普通技术人员所了解的，由权利要求书所定义的整个发明涵盖了没有在本文中具体列举的其他优选实施方式。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种生产热解产物的方法，所述方法包括在碱性金属氧化物催化剂存在下对烃原料进行热解以生产热解产物，其中所述碱性金属氧化物催化剂在100℃下的二氧化碳吸收量为至少0.03mg/m2碱性金属氧化物催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物催化剂包含来自于元素周期表的第2族、第3族包括镧系元素和锕系元素以及第4族的至少一种金属。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述热解产物含有至少一种醇。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述原料包含生物质材料。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第2族金属。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第2族金属包括镁。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含水滑石。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第3族金属，包括镧系元素和锕系元素。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第3族金属包括钇、铈和镨中的至少一种。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第4族金属。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第4族金属包括锆。
Claims (12)
1.一种生产含醇热解产物的方法，所述方法包括在碱性金属氧化物催化剂存在下对烃原料进行热解，以生产含有至少一种醇的热解产物，其中所述金属氧化物催化剂包含来自于元素周期表的第2族、第3族包括镧系元素和锕系元素以及第4族的至少一种金属。
2.权利要求1的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂在100℃下的二氧化碳吸收量为至少0.03mg/m2金属氧化物催化剂。
3.一种生产热解产物的方法，所述方法包括在碱性金属氧化物催化剂存在下对烃原料进行热解以生产热解产物，其中所述碱性金属氧化物催化剂在100℃下的二氧化碳吸收量为至少0.03mg/m2碱性金属氧化物催化剂。
4.权利要求3的方法，其中所述金属氧化物催化剂包含来自于元素周期表的第2族、第3族包括镧系元素和锕系元素以及第4族的至少一种金属。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述原料包含生物质材料。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第2族金属。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第2族金属包括镁。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含水滑石。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第3族金属，包括镧系元素和锕系元素。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第3族金属包括钇、铈和镨中的至少一种。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱性金属氧化物催化剂包含至少一种第4族金属。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第4族金属包括锆。
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