CN113117713B - 一种负载型羧化催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成苯丙炔酸的负载型羧化催化剂。所述催化剂包括催化剂担体和负载的活性组分；催化剂担体包括改性水滑石、改性分子筛和氧化铝；改性水滑石的电荷平衡阴离子为碳酸根；改性分子筛为阳离子改性分子筛，所述阳离子为锂、钠、钾、铯中的至少一种；所述的活性组分选自金属盐AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一种。本发明利用碳酸根离子对水滑石进行改性，增加了水滑石的碳酸根离子含量；利用助剂离子的可溶性盐对分子筛进行改性处理，将助剂金属离子负载到分子筛上。本发明的催化剂具有活性组分和助剂组分不易流失的特点，能够提高催化剂的使用寿命，大幅度提高催化剂的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型羧化催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
苯丙炔酸是脱羧交叉偶联反应制备取代炔烃的重要原料。广泛应用于大分子有机合成中合成杂环化合物，是医药分子等的重要中间体。因此苯丙炔酸类化合物的合成方法一直受到广泛的关注。苯丙炔酸类化合物的工业合成方法是以甲醛作为羧基化试剂，与苯乙炔进行氧化羧基化反应。但是甲醛的价格较贵并且存在操作不便等缺点，因此方法的应用受到限制。至于使用格氏试剂制备苯丙炔酸类化合物的方法存在明显的缺点，金属有机试剂价格贵、对空气敏感和不易操作，仅仅适用于实验室内高纯化合物的合成，不适合大规模工业上生产。因此开发苯丙炔酸类化合物的工业化合成新方法具有很大的需求。
端炔与二氧化碳的羧基化可以合成苯丙炔酸。这是近年来苯丙炔酸合成方法的主要研究方向。羧基化反应在没有催化剂的条件下自发进行。但是催化剂能够显著降低反应的反应温度和压力。开发高活性的催化剂是端炔与二氧化碳的羧基化反应的研究重点。碳酸铯与银盐的组合是典型的高效催化剂。并且进一步发现采用各种配体与银盐组成络合物，提高银盐的非金属性，能够进一步提高催化剂的反应活性。同时配体与亚铜盐组成的络合物可以达到银盐的催化效果，显著降低催化剂的成本。但是总体上亚铜盐的效果低于银盐的催化效果。例如张玉根等人采用了氮杂环卡宾铜络合物作为催化剂。发现亚铜盐络合物与银盐络合物的催化效果相当。但是氮杂环卡宾配体价格，磨平了铜的价格差距。而且与铜（I）催化剂相比，银催化剂更稳定，催化剂的使用量能够大幅降低。因此银催化剂更具有优势。而且反应中一般采用碳酸铯与催化剂共同作用。因此反应是在反应釜中进行，催化剂是容易流失的催化剂组合物粉末。
上述反应中使用的催化剂分离能耗高，分离再利用困难，催化剂再利用损失率高，催化剂的使用寿命很短，严重制约了反应的经济性。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明提供了一种苯乙炔与二氧化碳羧化合成苯丙炔酸的负载型羧化催化剂及其制备方法，利用此催化剂在相对温和的反应条件下可将二氧化碳与苯乙炔反应转化为苯丙炔酸。
本发明第一方面提供了一种合成苯丙炔酸的负载型羧化催化剂。
一种合成苯丙炔酸的负载型羧化催化剂，所述催化剂包括催化剂担体和负载的活性组分；催化剂担体包括改性水滑石、改性分子筛和氧化铝；所述改性水滑石的电荷平衡阴离子为碳酸根；所述改性分子筛为阳离子改性分子筛，所述阳离子为锂、钠、钾、铯中的至少一种；所述的活性组分选自金属盐AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一种。
其中，以催化剂重量为基准，所述活性组分的含量为5~20%。
其中，以催化剂担体的重量计，改性水滑石的含量为19~58%，改性分子筛的含量为29~63%，余量为氧化铝。催化剂担体中还可以包括其他的助剂元素。
其中，改性水滑石为商用水滑石经过改性处理所得，其Mg/Al摩尔比一般为3～6，比表面积为200～350m2/g。
所述的改性分子筛选自Y分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种，优选经过酸碱处理过的Y分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种。
本发明还提供了一种上述合成苯丙炔酸的负载型羧化催化剂的制备方法。
一种合成苯丙炔酸的负载型羧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用碳酸盐溶液浸渍水滑石，经洗涤、干燥、焙烧后得到改性水滑石；
（2）用含有金属阳离子的盐溶液浸渍分子筛，经洗涤、干燥和焙烧后，得到改性分子筛；
（3）步骤（1）所得改性水滑石、步骤（2）所得改性分子筛，与粘结剂（SB粉）前体、胶溶酸（柠檬酸、硝酸）、水按照比例混捏、成型，经过干燥、焙烧，获得催化剂担体；
（4）用含有活性组分前体的溶液浸渍催化剂担体，经过干燥，得到负载型羧化催化剂。
步骤（1）中所述的碳酸盐溶液选自碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠和碳酸铯溶液中的至少一种。通过浸渍，利用可溶性碳酸盐溶液中含有的碳酸根离子，对步骤（1）所得的水滑石进行改性，置换出水滑石片层状结构中间的其他类型阴离子杂质，进一步提高水滑石层状结构中的碳酸根离子含量。碳酸盐溶液以碳酸根离子计的浓度为0.1～1 mol/L。所述浸渍的固液比为1：5～1:10 g/L。浸渍温度一般为25～70 ℃，浸渍时间为2～12 h。浸渍操作的次数为1～3次，每次浸渍操作均包括浸渍和之后的干燥过程。
步骤（1）所述的焙烧，为常规气氛或真空状态或惰性气氛下的焙烧，焙烧温度为300～400 ℃，焙烧时间为1～24 h。
步骤（2）中，金属选自锂、钠、钾、铯中的至少一种，优选铯金属。金属的盐溶液是指可溶性盐溶液。可溶性盐选自上述金属的卤化盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐等中的至少一种。所述盐溶液的浓度以金属阳离子计为0.1～1 mol/L，浸渍的固液比为1：5～1:10 g/L。所述浸渍的时间为2～12 h，浸渍温度为25～80 ℃。浸渍操作的次数为1～3次，每次浸渍操作均包括浸渍过程和之后的干燥过程。
步骤（2）所述的焙烧，为常规气氛或真空状态或惰性气氛下的焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～12h。
步骤（3）中，所述改性水滑石和改性交换型分子筛，以及粘结剂前体（如SB粉）、胶溶酸（如柠檬酸、浓硝酸）、水的重量比例为本领域技术人员所熟知的常规知识。
步骤（3）所述的焙烧，在常规气氛、真空状态或惰性气氛下进行，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～12h。
步骤（4）所述的浸渍选择本领域的常规浸渍方式，如饱和浸渍、分步等体积浸渍、喷浸等方式。浸渍操作为本领域的常规操作。所述活性组分前体是指能够在体系中反应生成活性组分的物质。活性组分前体的盐溶液选自A溶液与B溶液，A溶液选自AgNO3、AgOAc、AgBF4、CuNO3、CuOAc、CuBF4等溶液中的至少一种，B溶液选自CsI、CsBr、CsCl等溶液中的任意一种。选择的两种可溶性活性组分前体盐溶液可以在担体表面反应生成活性组分AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl。A溶液、B溶液的浓度均为0.5～3 mol/L，浸渍时间为2～8 h。浸渍操作的次数为1～4次，每次浸渍均包括浸渍过程和之后的干燥过程。
步骤（4）所述的干燥，为常规气氛或真空状态或惰性气氛下的干燥，干燥温度为60～200 ℃，干燥时间为1～24 h。
本发明第三方面还提供了一种合成苯丙炔酸的固定床羧化工艺，其中使用了前面所述的负载型催化剂。
具体工艺过程为：苯乙炔与二甲基甲酰胺混合后，与二氧化碳气体并流或逆流通过羧化催化剂床层，在羧化工艺条件下进行羧化反应。
所述的羧化工艺条件为：反应温度为40～100℃，60～80℃更好；反应压力为0.1MPa～2MPa，1MPa～1.6MPa。二甲基甲酰胺和苯乙炔的摩尔比为10~20，二氧化碳与苯乙炔的摩尔比为1～10，优选2～4；苯乙炔的液时体积空速为0.1~10 h-1。
本发明中，利用含碳酸根离子的盐溶液对水滑石进行改性处理，可以利用碳酸根离子置换出水滑石层状结构中含有的其他类型阴离子，从而增加水滑石的碳酸根离子含量。利用含有助剂的可溶性盐对分子筛进行处理，将助剂金属阳离子分散到分子筛的表面和内部孔道，再通过焙烧将助剂金属阳离子牢牢地固定在分子筛上。因此，所得到的羧化催化剂具有活性组分和助剂不易流失的特点，能够提高催化剂的使用寿命，大幅度提高催化剂的利用率。通过将水滑石、离子交换分子筛和粘结剂通过成型制备为催化剂担体，再利用可溶性金属盐溶液对催化剂担体进行浸渍处理，可溶性金属盐能够原位生成活性亚铜盐沉淀和银盐沉淀，并进行固化。
与现有技术相比较，本发明的负载型羧化催化剂及其制备方法和应用具有以下特点：
1、本发明的负载型羧化催化剂实现了活性中心与碱助剂的高效结合。活性中心与碱助剂同时进入水滑石的层板间隙，缩短了两者之间的距离，实现了反应中间体在两个活性中间之间的快速转换。同时水滑石层板间的高比表面积，改善了活性中心的分散度，增加了有效活性中心的数量，进而提高了负载型催化剂的催化效率。
2、负载型催化剂将碳酸根与碱金属阳离子进行有效分离，并分别同负载的固体（水滑石和分子筛）固定，碳酸根、碱金属盐分别提供水滑石和分子筛的平衡电荷，与固体颗粒之间以化学键相连。平衡电荷的化学键强度很大，很难失去，因而在反应中能够有效避免活性中心和碱助剂的流失。
3、催化剂活性中心不易流失，使用寿命得以延长，降低了反应产物中杂质的含量，也降低了分离、精制等后处理的难度，产生的废物也大幅度降低。
4、基于所提供的负载型催化剂，苯乙炔和二氧化碳的羧化反应得以实现在固定床反应器中进行。与现有的间歇工艺相比较，采用负载型催化剂的固定床工艺，羧化反应可以连续稳定运行，生产成本低。同时反应产物与催化剂的分离也更容易。本发明制备的多相催化剂组合物和反应工艺具有如下特点：催化剂活性高，相对环境友好，废物产生少，生产过程简单，产物收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
所有的化学试剂都是分析纯，主要购买自天津光复化学试剂有限公司；
NaY分子筛，硅铝比为3，购买自中国石化催化剂分公司；
ZSM-5分子筛，硅铝比为50，购买自南开大学催化剂厂；
水滑石，Mg/Al摩尔比为4.3，比表面积为210 m3/g，购买自北京化工大学。
产物分析采用安捷伦7890A气相色谱。
实施例1
（1）配制0.2mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行一次。最后于空气中在350℃下焙烧2小时。
（2）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:5 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后于空气中在550℃下焙烧2小时。重复进行一次。
（3）将20g步骤（1）所得改性水滑石、40g步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及4gSB粉、0.4g柠檬酸、0.4g硝酸、20g水按照比例混捏，挤条，经过干燥焙烧，获得催化剂担体。
（4）配制2.6mol/L硝酸银溶液，将50g催化剂担体浸渍在20mL硝酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制2.6mol/L碘化铯溶液，将负载硝酸银的水滑石浸渍在20mL碘化铯溶液中，干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时。制得催化剂C1。
实施例2
（1）配制0.2mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行一次。最后在350℃下焙烧3小时。
（2）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:5 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧2小时。重复进行一次。
（3）将40g步骤（1）所得改性水滑石、20g步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及8gSB粉、0.8g柠檬酸、0.8g硝酸、32g水按照比例混合，挤条，经过干燥焙烧，获得催化剂担体。
（4）配制1mol/L硝酸银溶液，将50g催化剂担体浸渍在20mL硝酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制1mol/L碘化铯溶液，将负载硝酸银的水滑石浸渍在20mL碘化铯溶液中，干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时。制得催化剂C2。
实施例3
（1）配制0.2mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行一次。最后在350℃下焙烧2小时。
（2）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaZSM-5分子筛进行离子交换，固液比为1:5 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧2小时。重复进行一次。
（3）将20g步骤（1）所得改性水滑石、80g步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及6gSB粉、1.2g柠檬酸、1.2g硝酸、60g水按照比例混合，挤条，经过干燥焙烧，获得催化剂担体。
（4）配制1mol/L硝酸银溶液，将50g催化剂担体浸渍在12mL硝酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制1mol/L碘化铯溶液，将负载硝酸银的水滑石浸渍在12mL碘化铯溶液中，干燥24小时，然后在180℃下干燥24小时。制得催化剂C3。
实施例4
（1）配制0.2mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行一次。最后在150℃下焙烧2小时。
（2）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:5 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧2小时。重复进行一次。
（3）将30g步骤（1）所得改性水滑石、30g步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及4.5gSB粉、1.2g柠檬酸、1.5g硝酸、36g水按照比例混合，挤条，经过干燥焙烧，获得催化剂担体。
（4）配制3mol/L硝酸银溶液，将50g催化剂担体浸渍在29mL硝酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制3mol/L碘化铯溶液，将负载硝酸银的水滑石浸渍在29mL碘化铯溶液中，干燥24小时，然后在160℃下v24小时。制得催化剂C4。
实施例5
（1）配制0.2mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行一次。最后在320℃下焙烧2小时。
（2）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:5 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧2小时。重复进行一次。
（3）将20g步骤（1）所得改性水滑石、40g步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及4gSB粉、0.4g柠檬酸、0.4g硝酸、20g水按照比例混合，挤条，经过干燥焙烧，获得催化剂担体。
（4）配制2.6mol/L硝酸亚铜溶液，将50g催化剂担体浸渍在20mL硝酸亚铜溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制2.6mol/L碘化铯溶液，将负载硝酸亚铜的水滑石浸渍在20mL碘化铯溶液中，干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时。制得催化剂C5。
实施例6
（1）配制0.2mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行一次。最后在320℃下焙烧2小时。
（2）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:5 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧2小时。重复进行一次。
（3）将20g步骤（1）所得改性水滑石、40g步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及12gSB粉、0.4g柠檬酸、0.4g硝酸、20g水按照比例混合，挤条，经过干燥焙烧，获得催化剂担体。
（4）配制2.6mol/L硝酸银溶液，将50g催化剂担体浸渍在20mL硝酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制2.6mol/L溴化铯溶液，将负载硝酸银的水滑石浸渍在20mL溴化铯溶液中，干燥24小时，然后在150℃下干燥24小时。制得催化剂C6。
表1催化剂的组成（单位，wt%）
实施例7-12
在固定床反应器中装填10g催化剂，苯乙炔与二甲基甲酰胺的混合物为液路，使其和二氧化碳气体同时并流向下通过催化剂床层。反应144小时后开始取样，采用气相色谱进行分析。各实施例的工艺条件及结果见表2和表3。
表2
表3
比较例1
称取苯乙炔2.215g溶解在100mL二甲基甲酰胺中，加入150mL高压反应釜。将0.5g碘化银和1g碳酸铯加入到高压反应釜中，通CO2排尽反应釜内的空气，然后通 1MPa CO2，控制温度为60℃反应24h。反应完之后的混合物冷却至室温，产物过滤分离出催化剂，向分离后的混合物中加入100mL质量分数为12.14%的Cs2CO3溶液，室温搅拌30分，混合物用二氯甲烷清洗，保留水层，水层用浓盐酸酸化至pH值为1，然后用乙醚提取，有机层用无水Mg2SO4干燥，过滤，液体旋蒸、抽真空，得到白色固体，产率为35.2%。
将分离的催化剂代替碘化银和碳酸铯加入到比较例1中，重复使用1次。产率为2%。
通过本发明催化剂及其反应工艺与现有催化剂和反应工艺的对比，可以发现本发明催化剂具有催化活性高，活性组分不流失，寿命长的特点。
Claims (19)
1.一种合成苯丙炔酸的负载型羧化催化剂，所述催化剂包括催化剂担体和负载的活性组分；催化剂担体包括改性水滑石、改性分子筛和氧化铝；所述改性水滑石的电荷平衡阴离子为碳酸根；所述改性分子筛为阳离子改性分子筛，所述阳离子为锂、钠、钾、铯中的至少一种；所述的活性组分选自金属盐AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负载型羧化催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，活性组分的含量为5~20%。
3.根据权利要求1所述的负载型羧化催化剂，其特征在于，以催化剂担体的重量计，改性水滑石的含量为19~58%，改性分子筛的含量为29~63%，余量为氧化铝。
4.根据权利要求1所述的负载型羧化催化剂，其特征在于，所述改性水滑石的Mg/Al摩尔比为3～6，比表面积为200～350m2/g。
5.根据权利要求1所述的负载型羧化催化剂，其特征在于，所述的改性分子筛选自Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一所述合成苯丙炔酸的负载型羧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用碳酸盐溶液浸渍水滑石，经洗涤、干燥、焙烧后得到改性水滑石；
（2）用含有金属阳离子的盐溶液浸渍分子筛，经洗涤、干燥和焙烧后，得到改性分子筛；
（3）步骤（1）所得改性水滑石、步骤（2）所得改性分子筛，与SB粉、胶溶酸、水按照比例混捏、成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂担体；
（4）用含有活性组分前体的溶液浸渍催化剂担体，经过干燥，得到负载型羧化催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐溶液选自碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠和碳酸铯溶液中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述浸渍的固液比为1：5～1:10 g/L，浸渍温度为25～70 ℃，浸渍时间为2～12 h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述焙烧的温度为300～400℃，焙烧时间为1～24 h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的金属选自锂、钠、钾、铯中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的盐溶液选自金属卤化盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐中的至少一种。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中所述浸渍的固液比为1：5～1:10 g/L，浸渍时间为2～12 h，浸渍温度为25～80 ℃。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为1～12h。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有活性组分前体的溶液包括A溶液与B溶液，A溶液选自AgNO3、AgOAc、AgBF4、CuNO3、CuOAc、CuBF4溶液中的至少一种，B溶液选自CsI、CsBr、CsCl溶液中的任意一种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的A溶液B溶液的浓度均为0.5～3 mol/L，浸渍时间为2～8 h。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述干燥的温度为60～200℃，干燥时间为1～24 h。
17.一种合成苯丙炔酸的固定床羧化工艺，其中使用了权利要求1-5任一所述的负载型催化剂。
18.根据权利要求17所述的工艺，其特征在于，所述工艺包括：苯乙炔与二甲基甲酰胺混合后，与二氧化碳气体并流或逆流通过羧化催化剂床层，在羧化工艺条件下进行羧化反应。
19.根据权利要求18所述的工艺，其特征在于，所述的羧化工艺条件为：反应温度为40～100℃，反应压力为0.1MPa～2MPa，二甲基甲酰胺和苯乙炔的摩尔比为10~20，二氧化碳与苯乙炔的摩尔比为1～10，苯乙炔体积空速为0.1~10 h-1。
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