CN113121330B - 一种催化剂级配的羧化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂级配的羧化工艺。苯乙炔与二甲基甲酰胺混合后，与二氧化碳气体通过三个以上串联的催化剂床层，在羧化条件下进行反应；所述催化剂包括水滑石、分子筛以及Al2O3组成的载体以及活性金属盐；按照与原料接触顺序，催化剂中水滑石/分子筛的重量比依次呈现先低、后高、再低的趋势。本发明在上游装填相对脱氢活性强、二氧化碳插键活性低的催化剂，减慢上游的反应量和反应速率；更多CO2进入中游，与二氧化碳活性高、脱氢活性低的催化剂接触，加速CO2插键基元反应的进行；下游装填活性中心平衡的催化剂使反应物流充分、深度参与反应。本发明工艺提高了级配催化剂的性能和寿命，降低了工业生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂级配的羧化工艺。具体的说是一种级配催化剂催化苯乙炔与CO2羧化反应制备苯丙炔酸的羧化方法。
背景技术
苯丙炔酸是合成医药分子等精细化学品的重要中间体，可以合成香豆素、黄酮等杂环化合物。端炔与二氧化碳的羧基化可以合成苯丙炔酸。反应在较高的反应温度和CO2分压下就可以自发进行。Matthias Arndt等人首次发现了在较低温度下就能发生苯丙炔酸合成反应的硝酸亚铜催化剂。Lu 等人发现了AgI是一种新型的苯丙炔酸合成反应催化剂。银催化剂比铜（I）催化剂更稳定，活性更高，催化剂的使用量能够大幅降低。Zhang yugen等人发现氮杂环卡宾和四甲基乙二胺等配体与Cu(I)形成络合物，能够显著提高催化剂的活性。而且氮杂环卡宾配位的催化剂能够拓宽底物范围，具有显著的优势。Zhang yugen等人发明了多相催化剂，多聚氮杂环卡宾铜催化剂和多聚氮杂环卡宾银催化剂。该催化剂在温和的反应条件以及碳酸铯存在条件下，催化合成了炔酸，催化体系具有高活性和稳定性，反应具有高收率。
固定床反应工艺具有连续生产、反应产物容易分离等优点。成型催化剂是工业生产所最求的。催化剂的不同活性中心在反应过程具有不同的作用。反应过程中不同的活性中心造成反应剧烈，致使反应温度急速上升，反应不稳定以及造成催化剂急剧失活等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述存在的问题，本发明的技术目的通过催化剂级配方案实现：
本发明提供了一种催化剂级配的羧化工艺，包括以下内容：
苯乙炔与二甲基甲酰胺混合后作为液路，与二氧化碳气体进入固定床反应器，通过三个以上串联的羧化催化剂床层，在羧化条件下进行反应；所述羧化催化剂为成型催化剂，包括水滑石、分子筛以及Al2O3组成的载体，以及负载的活性金属盐；所述水滑石的电荷平衡阴离子为碳酸根，分子筛为铯离子交换分子筛；按照与液体原料的接触顺序，所述三个以上串联的羧化催化剂床层中，催化剂中水滑石和分子筛的重量比依次呈现先低、后高、再低的趋势。
所述水滑石的比表面积一般为160~240 m2/g。所述分子筛为铯离子交换的Y分子筛、β分子筛或ZSM-5分子筛。所述的活性金属盐为AgI。
其中，所述的催化剂载体中，水滑石的含量为32%~58%，阳离子交换型分子筛的含量为31%~60%，余量为粘结剂。活性金属盐的负载量以载体的重量计为12~30%。
本发明中，上游（即先接触液相原料）床层催化剂中水滑石/分子筛的重量比为0.25～0.6；中游床层催化剂中水滑石/分子筛的重量比为0.7～2；下游床层催化剂中水滑石与分子筛的重量比为0.5～1。相邻的两个催化剂床层中，中游床层催化剂中水滑石/分子筛的重量比较下游床层催化剂中水滑石/分子筛的重量比高0.2～1.5，优选相差0.4～1.0。
在上述级配方案中，上游催化剂、中游催化剂与下游催化剂的重量比例为1:（1～3）：（1～2）。
所述的羧化反应条件包括：二甲基甲酰胺/苯乙炔摩尔比为10～25，二氧化碳压力为1～3MPa，反应温度为60～70℃，苯乙炔液时体积空速为1～5h-1，气液（二氧化碳/苯乙炔）摩尔比为2～5。
本发明所述的羧化催化剂可以采用以下的制备方法。所述方法包括以下内容：
（1）用碳酸铯溶液处理水滑石，经洗涤、干燥、焙烧后得到改性水滑石；
（2）用氯化铯溶液对Y分子筛进行离子交换，经洗涤、干燥和焙烧后，得到离子交换型分子筛；
（3）步骤（1）所得改性水滑石和步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及粘结剂前体（SB粉）、胶溶酸（柠檬酸、硝酸）、水按照比例混合，挤条，经过干燥焙烧，获得催化剂载体；
（4）采用浸渍方式将AgNO3和CsI分别负载于催化剂载体上，经干燥、焙烧，即得到所述合成苯丙炔酸的成型催化剂产品。
步骤（1）中所述碳酸铯溶液以碳酸根离子计的浓度为0.1~1.0 mol/L。所述处理的固液比为1:（5~10）g/L。所述的处理温度为50~90 ℃，处理时间为2~8 h。处理的次数为2~4次。所述的焙烧，CO2气氛下的焙烧，焙烧温度为200~300℃，焙烧时间为4~10h。
步骤（2）中所述氯化铯的浓度为0.1~1 mol/L，所述处理的固液比为1:（5~10）g/L。所述处理的时间为4~10 h，处理温度为60~90 ℃。所述的焙烧，温度为400~600℃，焙烧时间为4~8 h。处理的次数为2~4次。
步骤（3）所述的焙烧为CO2气氛下的焙烧，焙烧温度为300~400℃，焙烧时间为2~6h。
步骤（4）所述的浸渍优选分步等体积浸渍。所述AgNO3溶液和CsI溶液的浓度为0.5~1 mol/L，浸渍时间为3~10 h，浸渍次数为2~4次。所述的焙烧为CO2气氛下的焙烧，焙烧温度为180~240℃，焙烧时间为4~8 h。
与现有技术相比较，本发明具有以下特点：
1、本发明根据苯丙炔酸合成过程的基元反应特点，以及催化剂中活性组分在基元反应中的作用原理，宏观调控活性中心的作用，从而调整整体催化剂的催化性能，抑制反应物过快反应，避免造成大量放热，反应不稳定以及催化剂上大量积碳的问题，从而延长催化剂的寿命。
2、所采用的级配方案中，采用上层装填相对脱氢活性强，二氧化碳插键活性低的催化剂，减慢反应床上层的反应量和反应速率；使得更多CO2进入中间层，采取中间层装填二氧化碳活性高、脱氢活性低的催化剂，加速CO2插键基元反应的进行；在下层装填活性中心平衡的催化剂使反应物流充分、深度参与反应，整体的级配设计进一步提高了催化剂的性能和寿命，降低了工业生产成本。
3、与现有的催化剂和反应工艺相比较，级配催化剂和固定床反应工艺，反应连续稳定运行，生产成本低。反应物与催化剂分离容易。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
所有的化学试剂都是分析纯，主要购买自天津光复化学试剂有限公司；NaY分子筛，硅铝比为3，购买自中国石化催化剂分公司；水滑石，Mg/Al摩尔比为4.3，比表面积为210m3/g，购买自北京化工大学。
产物分析采用安捷伦7890A气相色谱。
实施例1
（1）配制0.5mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换4小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行2次。最后在CO2气氛下，300℃下焙烧6小时。
（2）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:10g/L，在80℃下交换6小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧4小时。重复进行2次。
（3）将20g步骤（1）所得改性水滑石、36g步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及4gSB粉、0.44g柠檬酸、0.4g硝酸、20g水按照比例混合，挤条，在CO2气氛下，110℃下干燥，最后在350℃下焙烧4小时，获得催化剂载体B1。
配制2.6mol/L硝酸银溶液，将50g催化剂载体B1浸渍在20mL硝酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制2.6mol/L碘化铯溶液，将负载硝酸银的水滑石浸渍在20mL碘化铯溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧6小时。制得催化剂C1。
实施例2
（1）配制0.5mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换4小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行2次。最后在CO2气氛下，300℃下焙烧6小时。
（2）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:10g/L，在80℃下交换6小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧4小时。重复进行2次。
（3）将40g步骤（1）所得改性水滑石、20g步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及8gSB粉、0.88g柠檬酸、0.8g硝酸、40g水按照比例混合，挤条，在CO2气氛下，110℃下干燥，最后在350℃下焙烧4小时，获得催化剂载体B2。
配制1.95mol/L硝酸银溶液，将50g催化剂载体B2浸渍在20mL硝酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制2.6mol/L碘化铯溶液，将负载硝酸银的水滑石浸渍在20mL碘化铯溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧6小时。制得催化剂C2。
实施例3
（1）配制0.5mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换4小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行2次。最后在CO2气氛下，300℃下焙烧6小时。
（2）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:10g/L，在80℃下交换6小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧4小时。重复进行2次。
（3）将40g步骤（1）所得改性水滑石、40g步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及8.8gSB粉、0.8g柠檬酸、0.8g硝酸、40g水按照比例混合，挤条，在CO2气氛下，110℃下干燥，最后在350℃下焙烧4小时，获得催化剂载体B3。
配制3.25mol/L硝酸银溶液，将50g催化剂B3载体浸渍在20mL硝酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制2.6mol/L碘化铯溶液，将负载硝酸银的水滑石浸渍在20mL碘化铯溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧6小时。制得催化剂C3。
实施例4
（1）配制1mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在80℃下交换3小时。然后过滤，洗涤，在50℃下干燥。重复进行2次。最后在CO2气氛下，300℃下焙烧6小时。
（2）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:10g/L，在80℃下交换6小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧4小时。重复进行2次。
（3）将46g步骤（1）所得改性水滑石、38g步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及8.8gSB粉、0.8g柠檬酸、0.8g硝酸、40g水按照比例混合，挤条，在CO2气氛下，110℃下干燥，最后在350℃下焙烧4小时，获得催化剂载体B4。
配制2.6mol/L硝酸银溶液，将50g催化剂B3载体浸渍在20mL硝酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制2.6mol/L碘化铯溶液，将负载硝酸银的水滑石浸渍在20mL碘化铯溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧6小时。制得催化剂C4。
实施例5
（1）配制0.5mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换4小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行2次。最后在CO2气氛下，300℃下焙烧6小时。
（2）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:10g/L，在80℃下交换6小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧4小时。重复进行2次。
（3）将25g步骤（1）所得改性水滑石、36g步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及4gSB粉、0.44g柠檬酸、0.4g硝酸、20g水按照比例混合，挤条，在CO2气氛下，110℃下干燥，最后在350℃下焙烧4小时，获得催化剂载体B5。
配制2.6mol/L硝酸银溶液，将50g催化剂载体B1浸渍在20mL硝酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制2.6mol/L碘化铯溶液，将负载硝酸银的水滑石浸渍在20mL碘化铯溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧6小时。制得催化剂C5。
表1催化剂组成（单位，wt%）
实施例6-10
反应器上中下床层分别装填不同催化剂。苯乙炔与二甲基甲酰胺的混合物为液路，使其和二氧化碳气体同时并流通过催化剂床层。反应240小时后开始取样，采用气相色谱进行分析。具体的催化剂装填、工艺条件以及反应结果见表2。
比较例1
反应器中装填催化剂C4。反应条件如下。苯乙炔与二甲基甲酰胺的混合物为液路，使其和二氧化碳气体同时通过催化剂。反应温度控制在70℃。二氧化碳分压控制在1.6MPa。二甲基甲酰胺和苯乙炔的摩尔比为20，二氧化碳与苯乙炔的摩尔比为3。苯乙炔的液时空速为1。反应240小时后开始取样，采用气相色谱进行分析。反应的苯丙炔酸收率为31。
表2 工艺条件及结果
表3 取样分析时间及结果
通过本发明级配催化剂与现有催化剂的对比，可以发现本发明级配催化剂的活性和寿命明显优于现有的催化剂。
Claims (14)
1.一种催化剂级配的羧化工艺，包括以下内容：
苯乙炔与二甲基甲酰胺混合后作为液路，与二氧化碳气体进入固定床反应器，通过三个以上串联的羧化催化剂床层，在羧化条件下进行反应；
所述羧化催化剂为成型催化剂，包括水滑石、分子筛以及Al2O3组成的催化剂载体，以及负载的活性金属盐；所述水滑石的电荷平衡阴离子为碳酸根，所述水滑石的Mg/Al摩尔比为3～6，比表面积为160~240 m2/g；所述分子筛为铯离子交换的Y分子筛；所述活性金属盐为AgI；
按照与液体原料的接触顺序，所述三个以上串联的羧化催化剂床层中，催化剂中水滑石和分子筛的重量比依次呈现先低、后高、再低的趋势；
其中，上游床层催化剂中水滑石与分子筛的重量比为0.25～0.6；中游床层催化剂中水滑石与分子筛的重量比为0.7～2；下游床层催化剂中水滑石与分子筛的重量比为0.5～1。
2.按照权利要求1所述的羧化工艺，其特征在于，所述的催化剂载体中，水滑石的含量为32%~58%，阳离子交换型分子筛的含量为31%~60%，余量为粘结剂。
3.按照权利要求1所述的羧化工艺，其特征在于，所述活性金属盐的负载量以载体的重量计为12~30%。
4.按照权利要求1所述的羧化工艺，其特征在于，相邻的两个催化剂床层中，中游床层催化剂中水滑石/分子筛的重量比较下游床层催化剂中水滑石/分子筛的重量比高0.2～1.5。
5.按照权利要求4所述的羧化工艺，其特征在于，相邻的两个催化剂床层中，中游床层催化剂中水滑石/分子筛的重量比较下游床层催化剂中水滑石/分子筛的重量比高0.4～1.0。
6.按照权利要求1所述的羧化工艺，其特征在于，上游催化剂、中游催化剂与下游催化剂的重量比例为1:(1～3) : (1～2)。
7.按照权利要求1所述的羧化工艺，其特征在于，所述的羧化催化剂采用以下方法制备：
（1）用碳酸铯溶液处理水滑石，经洗涤、干燥、焙烧后得到改性水滑石；
（2）用氯化铯溶液对Y分子筛进行离子交换，经洗涤、干燥和焙烧后，得到离子交换型分子筛；
（3）步骤（1）所得改性水滑石和步骤（2）所得离子交换型分子筛，以及SB粉、胶溶酸、水按照比例混合，挤条，经过干燥焙烧，获得催化剂载体；
（4）采用浸渍方式将AgNO3和CsI分别负载于催化剂载体上，经干燥、焙烧，即得到所述合成苯丙炔酸的成型催化剂产品。
8.按照权利要求7所述的羧化工艺，其特征在于，步骤（1）中所述碳酸铯溶液以碳酸根离子计的浓度为0.1~1.0 mol/L，所述处理的固液比为1:（5~10）g/L，处理温度为50~90 ℃，处理时间为2~8 h。
9.按照权利要求7所述的羧化工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的焙烧是指在CO2气氛下的焙烧，焙烧温度为200~300℃，焙烧时间为4~10h。
10.按照权利要求7所述的羧化工艺，其特征在于，步骤（2）中所述氯化铯溶液的浓度为0.1~1 mol/L，所述处理的固液比为1:（5~10）g/L，所述处理的时间为4~10 h，处理温度为60~90 ℃。
11.按照权利要求7所述的羧化工艺，其特征在于，步骤（2）中所述焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为4~8 h。
12.按照权利要求7所述的羧化工艺，其特征在于，步骤（4）所述AgNO3溶液和CsI溶液的浓度为0.5~1 mol/L，浸渍时间为3~10 h，浸渍次数为2~4次。
13.按照权利要求7所述的羧化工艺，其特征在于，步骤（4）所述的焙烧为CO2气氛下的焙烧，焙烧温度为180~240℃，焙烧时间为4~8 h。
14.按照权利要求7所述的羧化工艺，其特征在于，所述的羧化反应条件包括：二甲基甲酰胺/苯乙炔摩尔比为10～25，二氧化碳压力为1～3MPa，反应温度为60～70℃，苯乙炔液时体积空速为1～5h-1，二氧化碳/苯乙炔摩尔比为2～5。
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