KR102369116B1 - 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법 - Google Patents

사이클로헥사논 이량체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102369116B1
KR102369116B1 KR1020210183408A KR20210183408A KR102369116B1 KR 102369116 B1 KR102369116 B1 KR 102369116B1 KR 1020210183408 A KR1020210183408 A KR 1020210183408A KR 20210183408 A KR20210183408 A KR 20210183408A KR 102369116 B1 KR102369116 B1 KR 102369116B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclohexanone
metal oxide
carrier
tungsten
solid acid
Prior art date
Application number
KR1020210183408A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210157909A (ko
Inventor
치-쳉 창
홍-카이 양
치안-첸 차이
치아-후이 센
Original Assignee
차이나 페트로케미칼 디벨로프먼트 코포레이션, 타이페이 (타이완)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 차이나 페트로케미칼 디벨로프먼트 코포레이션, 타이페이 (타이완) filed Critical 차이나 페트로케미칼 디벨로프먼트 코포레이션, 타이페이 (타이완)
Publication of KR20210157909A publication Critical patent/KR20210157909A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102369116B1 publication Critical patent/KR102369116B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

사이클로헥사논 이량체를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 고체산 촉매의 존재하에서 사이클로헥사논의 축합을 수행하여 사이클로헥사논 이량체를 수득하는 단계를 포함하고, 고체산 촉매는 텅스텐의 금속 산화물과 루이스산 부위 및 브뢴스테드산 부위를 가지는 담체를 포함한다. 본 개시의 방법은 온화한 반응 조건, 빠른 반응 속도 및 높은 선택성의 이점을 가지므로, 산업상 응용 가치를 실현할 수 있다.

Description

사이클로헥사논 이량체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CYCLOHEXANONE DIMER}
본 개시는 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법, 보다 구체적으로 고체산 촉매의 존재하에 사이클로헥사논 이량체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
사이클로헥사논은 현재 에폭시 수지용 개질제, 제초제, 살충제, 플라스틱용 가소제, 목재 방부제 및 중합체용 가교제 외에 o-페닐페놀의 합성에서 중간 물질로 사용될 수 있는 화학 공학의 중요한 제품이다. 살미생물제, 직물 보조제, 계면활성제, 난연제, 방부제, 플라스틱 안정제, 새로운 합성 플라스틱 또는 수지 분야에서 널리 사용되는 O-페닐페놀은 중요한 유기 정밀 화학 제품이다.
현재, 사이클로헥사논 이량체를 제조하는 방법은 일반적으로 사이클로헥사논을 원료로 사용하여 산 또는 염기의 존재하에서 사이클로헥사논의 분자간 축합으로 수행되는데, 여기서 사이클로헥사논의 축합은 다음 반응식과 같이 α-탄소 원자상에서 일어나는 친핵성 치환이다:
Figure 112021147770575-pat00001
이렇게 얻어진 생성물은 두 호변이성질체, 즉 각각 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논 및 2-(사이클로헥실리덴)사이클로헥사논을 포함한다.
사이클로헥사논 이량체의 제조에 일반적으로 사용되는 염기 촉매는 수산화칼슘으로서, 촉매 재생 후의 반응 효과가 좋지 않고, 반응 온도가 높으며, 생성물의 선택성이 불량하고, 장치를 부식시킬 잠재적인 문제와 같은 단점이 있다.
사이클로헥사논 이량체의 제조에 일반적으로 사용되는 산 촉매는 유기산 또는 무기산일 수 있다. 그러나, 유기산 또는 무기산은 생산 장치에 심각한 부식을 초래하고, 촉매가 생성물에 잔류할 수 있기 때문에 복잡한 정제 공정이 필요하여, 생산 비용 증가 및 환경 오염 문제가 발생한다. 고체산 촉매의 사용에 대한 연구가 있었지만, 이 기술은 여전히 낮은 선택성 및 많은 부산물의 단점이 있다.
또한, 반응에서 발생된 물을 적시에 제거하기 위해, 기존 공정에서는 사이클로헥산, n-헵탄, 벤젠 등과 같은 수분 제거제를 사용하여 반응을 촉진하고 고온으로 인한 부산물의 형성을 피하곤 하는데, 그렇지 않으면 사이클로헥사논 이량체의 선택성이 감소될 것이다. 그러나, 물 제거제의 사용은 물의 제거를 위한 공정의 후반 단계에서 증류 장치를 배치해야 하므로, 제조 비용이 증가한다.
상기 관점에서, 전술한 종래 기술에 존재하는 문제점을 해결하기 위해 저비용 및 높은 선택성으로 사이클로헥사논 이량체를 제조하는 방법을 제안할 필요가 있다.
요약
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 개시는 텅스텐의 금속 산화물과 루이스산 부위 및 브뢴스테드산 부위를 갖는 담체를 포함하는 고체산 촉매의 존재하에 사이클로헥사논의 축합을 수행하여 사이클로헥사논 이량체를 제조하는 단계를 포함하는, 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 일 실시양태에서, 고체산 촉매의 제조 방법은 텅스텐염 전구체 및 담체를 300 내지 600 ℃의 온도에서 회전 하소시켜 고체산 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
본 개시의 일 실시양태에서, 담체는 비표면적이 600 내지 700 ㎡/g인 제올라이트이다.
본 개시의 다른 실시양태에서, 제올라이트는 Y-형, β-형 및 ZSM-5 형 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형태일 수 있다.
본 개시의 일 실시양태에서, 텅스텐의 금속 산화물은 삼산화텅스텐이고, 일 실시양태에서, 삼산화텅스텐은 0.5 중량% 내지 6.0 중량%의 양으로 담체 상에 로딩된다.
본 개시의 일 실시양태에서, 고체산 촉매는 금속이 알칼리 토금속, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종인 제2 금속 산화물을 더 포함하고, 일 실시양태에서, 제2 금속 산화물은 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 담체 상에 로딩된다.
본 개시의 일 실시양태에서, 제2 금속 산화물은 담체의 루이스산 부위를 커버한다. 예를 들어, 제2 금속 산화물은 이산화티탄이다.
본 개시의 또 다른 실시양태에서, 제2 금속 산화물은 담체의 브뢴스테드산 부위를 커버한다. 예를 들어, 제2 금속 산화물은 산화마그네슘이다.
본 개시의 일 실시양태에서, 사이클로헥사논의 축합은 120 내지 220 ℃의 온도에서 수행된다.
본 개시의 일 실시양태에서, 방법은 배치 반응기에서 수행될 수 있고, 사이클로헥사논의 축합은 0.25 내지 1 시간 동안 수행되며, 여기서 고체산 촉매 대 사이클로헥사논의 중량비는 0.01 내지 0.05이다.
본 개시의 일 실시양태에서, 방법은 수분 제거 장치를 구비한 연속 반응기에서 수행될 수 있으며, 사이클로헥사논은 0.25 내지 3 시간 동안 반응기에 남아 있다. 일 실시양태에서, 사이클로헥사논의 중량 시공간 속도는 1 내지 10 hr-1이다.
본 개시의 방법에서는, 텅스텐의 금속 산화물을 함유하고 루이스산 부위 및 브뢴스테드산 부위를 가지는 촉매가 사용되며, 반응 속도 및 선택성이 비교적 온화한 조건하에서 증대된다. 또한, 본 개시의 방법에 의해, 고온으로 인한 부산물 형성의 문제가 없고 수분 제거제 또는 다른 용매를 사용하지 않아 방법의 후반 단계에서 분리 및 정제 공정이 단순화되고 원료 및 처리 비용을 줄일 수 있기 때문에 산업상 응용 가치가 실현된다.
본 개시의 구현 모드가 첨부 도면을 참조하여 설명될 것이다:
도 1은 본 개시의 실시예 4-4에서 반응 시간에 따른 전환율 및 선택성의 변화를 나타내는 그래프이다.
실시양태의 상세한 설명
본 개시의 구현 모드가 다음 특정 실시양태에 의해 예시되며, 당업자라면 본 개시의 내용에 기초하여 본 개시의 장점 및 효과를 쉽게 생각할 수 있을 것이다. 본 개시는 또한 다른 상이한 구현 모드에 의해 수행되거나 적용될 수 있고, 본 개시의 세부 사항은 다른 관점 및 적용에 기초하여 본 개시의 사상을 벗어나지 않으면서 상이하게 수정 및 변경될 수 있다. 또한, 본 개시에서 인용된 모든 범위 및 값은 포괄적이고 조합 가능하다. 임의의 정수와 같이 본원에 인용된 범위 내에 속하는 임의의 값 또는 지점은 하위 범위를 도출하기 위한 하한 또는 상한으로서 사용될 수 있다.
사이클로헥사논 이량체를 제조하기 위한 본 개시의 방법은 고체산 촉매의 존재하에서 사이클로헥사논의 축합을 수행하여 사이클로헥사논 이량체를 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 고체산 촉매는 텅스텐의 금속 산화물 및 텅스텐의 금속 산화물을 담지하기 위한 담체를 포함하며, 담체는 루이스산 부위 및 브뢴스테드산 부위를 가진다.
사이클로헥사논의 축합은 사이클로헥사논 이량체를 형성하기 위한 고체산 촉매의 존재하에 사이클로헥사논의 분자간 탈수이다. 사이클로헥사논 이량체는 두 호변이성질체, 즉 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논 및 2-(사이클로헥실렌)사이클로헥사논을 포함하고, 2-(1-사이클로헥세닐)사이클로헥사논이 주성분이다.
일 실시양태에서, 사이클로헥사논의 축합은 120 내지 220 ℃의 온도에서 수행된다. 축합 온도가 너무 낮으면, 본 개시의 고체산 촉매에 의해 촉매화되는 반응 진행에 불리하고; 축합 온도가 너무 높으면 부반응이 일어나는 경향이 있다. 일부 실시양태에서, 사이클로헥사논의 축합 반응은 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215 또는 220 ℃에서 수행될 수 있다.
본 개시의 고체산 촉매는 텅스텐의 금속 산화물을 가지는 촉매의 산 부위를 증가시킴으로써 반응을 가속화하고 생산성을 향상시키기 위해 활성 성분으로서 텅스텐의 금속 산화물을 사용한다.
일 실시양태에서, 삼산화텅스텐은 높은 산화상태에 있고 따라서 촉매의 산도를 효율적으로 증가시킬 수 있기 때문에, 텅스텐의 금속 산화물로서 삼산화텅스텐이 바람직하다. 보다 구체적으로, 삼산화텅스텐은 0.5 중량% 내지 6.0 중량%의 양으로 담체 상에 로딩되고, 일부 실시양태에서, 삼산화텅스텐은 0.5, 1.0, 2.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5 또는 6.0 중량%의 양으로 담체 상에 로딩된다.
본 개시에서, "로딩된 삼산화텅스텐의 양"이란 담체가 보유하는 삼산화텅스텐의 함량, 즉 삼산화텅스텐 대 담체의 중량비를 의미한다.
로딩된 삼산화텅스텐의 양이 0.5 중량% 미만이면 반응 전환율이 너무 낮을 것이고; 과량의 삼산화텅스텐은 활성 부위와 겹쳐 차단시킴으로써 반응물과 접촉하는 표면적을 감소시킬 것이기 때문에, 삼산화텅스텐의 양이 6 중량%를 초과하면 증가된 생산 비용만큼 반응 전환율이 더 향상되지는 않는다.
고체산 촉매는 재생 및 재순환될 수 있다. 일 실시양태에서, 고체산 촉매는 연소에 의해 재생된다.
고체산 촉매는 혼합, 침지, 수분 제거를 위한 건조 및 하소를 순차적으로 진행함으로써 수득된다. 일 실시양태에서, 고체산 촉매의 제조 방법은 텅스텐염 전구체 및 담체를 300 내지 600 ℃의 온도에서 회전 하소 처리하여 고체산 촉매를 얻는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 온도는 300, 350, 400, 450, 500, 550 또는 600 ℃이다.
예를 들어, 고체산 촉매의 제조는 텅스텐염 전구체를 용매에 용해시키고, 용해된 텅스텐염 전구체에 다공성 담체를 침지시켜 다공성 담체가 표면 상에 또는 기공 내에 텅스텐염 전구체를 흡착시키는 것이 가능한 혼합물을 형성한 뒤, 회전 증발기를 통해 물을 제거하기 위해 혼합물을 건조시키는 것과 같이 혼합물로부터 물을 제거하고, 마지막으로 텅스텐염 전구체 및 담체를 300 내지 600 ℃의 온도에서 회전식 하소기에 6 내지 10 시간 동안 적용하여 고체산 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
일 실시양태에서, 텅스텐염 전구체는 텅스텐 함량이 0.5 중량% 내지 6 중량%인 화합물이다. 예를 들어, 텅스텐염 전구체는 메타텅스텐산암모늄 수화물 ((NH4)6H2W12O40·xH2O, 여기서 x는 1 내지 4의 정수임) 또는 텅스텐산암모늄 ((NH4)10W12O41)으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 텅스텐염 전구체는 텅스텐 함량이 0.5, 1.0, 2.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5 또는 6.0 중량%인 화합물이다.
담체는 텅스텐의 금속 산화물을 함유하여 텅스텐의 금속 산화물을 분산시킴으로써 촉매 활성을 증가시키는 기능을 가진다. 또한, 담체는 루이스산 부위 및 브뢴스테드산 부위를 가지며, 즉 담체의 표면은 전자를 수용하고 양성자를 내어 주는 능력을 동시에 가지므로, 고체산 촉매의 산 강도 및 촉매 활성이 증가하고, 반응 선택성 개선 및 반응 가속화 효과가 증가된다.
일 실시양태에서, 담체는 복수의 다공성 구조 또는 채널 구조를 갖는 물질로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 변형 또는 비변형된 몬모릴로나이트 또는 제올라이트가 그 형태에 제한없이 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 담체는 제올라이트이고, 제올라이트 담체는 600 내지 700 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
일부 실시양태에서, 제올라이트 담체는 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690 또는 700 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
제올라이트는 상이한 결정 구조 배열에서 전하 분포가 변경되는 알루미노실리케이트의 결정 구조를 갖는다. 따라서, 상이한 팩킹 모드는 상이한 촉매 활성으로 이어진다. 일 실시양태에서, 제올라이트는 Y-형, β-형 및 ZSM-5 형 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 그 중에서 Y-형 및 β-형 제올라이트가 바람직하다.
다른 실시양태에서, 고체산 촉매는 제2 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있고, 따라서 활성 성분의 독성 현상이 덜 발생할 수 있어서 텅스텐의 금속 산화물과 제2 금속 산화물의 혼합 로딩을 사용함으로써 장기 사용 시간 및 반응 전환율의 개선을 이룰 수 있다.
제2 금속 산화물의 금속은 알칼리 토금속, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 또한, 제2 금속 산화물은 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 로딩된다. 일부 실시양태에서, 제2 금속 산화물은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 또는 3.0 중량%의 양으로 로딩된다.
본 개시에서, "로딩된 제2 금속 산화물의 양"이란 텅스텐의 금속 산화물을 함유하는 담체 상에 로딩된 제2 금속 산화물의 함량, 즉 제2 금속 산화물의 중량 대 텅스텐의 금속 산화물 및 담체의 총 중량의 중량비를 지칭한다.
텅스텐의 금속 산화물과 그 위에 로딩된 제2 금속 산화물의 혼합물을 가지는 고체산 촉매를 제조하는 방법은 추가로 텅스텐의 금속 산화물 및 담체를 함유하는 고체산 촉매의 제조 후, 제2 금속 염 전구체 및 텅스텐의 금속 산화물 및 담체를 함유하는 고체산 촉매를 용매에 도입하여 혼합물을 형성한 뒤; 혼합물을 회전 증발기를 통해 건조시켜 물을 제거하는 것과 같이 혼합물로부터 물을 제거하고; 300 내지 600 ℃의 온도에서 6 내지 10 시간 동안 회전 하소를 수행하여, 텅스텐의 금속 산화물과 그 위에 로딩된 제2 금속 산화물의 혼합물을 갖는 고체산 촉매를 제공하는 단계를 포함한다.
일 실시양태에서, 제2 금속 산화물은 담체의 루이스산 부위를 커버한다. 예를 들어, 제2 금속 산화물은 이산화티탄이다.
다른 실시양태에서, 제2 금속 산화물은 담체의 브뢴스테드산 부위를 커버한다. 예를 들어, 제2 금속 산화물은 산화마그네슘이다.
본 개시의 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법은 배치 공정 또는 연속 공정으로 적용될 수 있다. 그러나, 본 개시의 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법에 사용된 반응기에는 배치 공정 또는 연속 공정이 사용됨에도 물 제거제 또는 사이클로헥산, n-헵탄 또는 벤젠과 같은 다른 용매를 포함하지 않는다.
배치 공정에서, 반응기는 반응기가 배치로 로딩되어 반응을 수행하고 반응이 예정 기간 동안 완료되거나 수행되면 언로드되는 방식으로 작동되는 배치 반응기이다. 본 개시의 실시예에서, 배치 반응기는 교반 탱크 반응기인 교반기 장치를 추가로 포함하고, 교반기 장치는 150 내지 300 rpm의 속도로 회전한다. 교반기 장치는 프로펠러형 교반기, 터빈 교반기, 블레이드 교반기, 앵커 교반기, 폴딩 블레이드 교반기, 측면 교반기, 프로펠러 교반기, 자기 가열 교반기 또는 나선형 리본 교반기로부터 선택될 수 있다.
일 실시양태에서, 반응기가 배치 반응기인 경우, 방법은 고체산 촉매와 사이클로헥사논을 0.01 내지 0.05, 예컨대 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 또는 0.05의 고체산 촉매 대 사이클로헥사논의 중량비로 혼합하고, 120 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 0.25 내지 1 시간 동안 사이클로헥사논의 축합을 수행하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 반응기가 배치 반응기인 경우, 방법은 추가로 사이클로헥사논의 축합이 완료된 후 여과에 의해 고체산 촉매를 제거하고, 여과 후 여과 액에 대해 진공 증류 처리를 수행하여 미반응 사이클로헥사논을 회수함으로써 사이클로헥사논 이량체 생성물을 고순도로 수득하는 단계를 포함한다.
연속 공정에서, 반응기는 연속 공급, 연속 반응 및 연속 언로딩에 의해 작동되는 연속 반응기로서, 연속 반응기는 물 제거 장치를 포함하고, 연속 반응기의 예로서 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기가 포함된다.
일 실시양태에서, 반응기가 수분 제거 장치를 구비한 연속 반응기인 경우, 방법은 연속 반응기에 고체산 촉매를 팩킹하는 단계; 사이클로헥사논을 연속 반응기에 공급하는 단계; 사이클로헥사논을 120 내지 220 ℃에서 축합하면서 사이클로헥사논을 연속 반응기에 0.25 내지 3 시간, 예를 들어 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.95, 1, 1.5, 2, 2.5 또는 3 시간동안 유지시키는 단계; 및 반응 후 연속 반응기로부터 생성물 스트림을 배출시키는 단계를 포함한다.
본 개시의 연속 반응기는 불균일계 반응 시스템이기 때문에, 반응물 증기의 유량은 촉매상의 유동층 두께 및 반응물 사이의 질량 전달에 영향을 줄 수 있다. 일 실시양태에서, 사이클로헥사논의 축합 반응이 120 내지 220 ℃에서 수행되는 경우, 사이클로헥사논의 중량 시공간 속도는 축합 반응시 1 내지 10 hr-1, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 hr-1이다. 일부 실시양태에서, 사이클로헥사논의 축합 반응은 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215 또는 220 ℃에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 반응기가 수분 제거 장치를 구비한 연속 반응기인 경우, 방법은 추가로 생성물 스트림에 진공 증류 처리를 수행하고, 미반응 사이클로헥사논을 연속 반응기로 환류시켜 사이클로헥사논 이량체 생성물을 고순도로 수득하고 반응 전환율을 개선시키는 단계를 포함한다.
본 개시의 특징 및 효과를 하기 특정 실시예를 통해 상세하게 설명하는데, 이들 실시예가 본 개시의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 명세서에 개시된 선택성은 다음과 같이 정의된다:
Figure 112021147770575-pat00002
촉매 제조예 1:
텅스텐염 전구체로서 텅스텐 함량이 72 중량%인 메타텅스텐산암모늄 ((NH4)6H2W12O40·xH2O, MDL 번호: MFCD00150662, Strem Chemicals, Inc.로부터 입수 가능) (1.72 g)을 탈이온수 (250 g)에 용해시켜 500 mL 플라스크에 넣었다. 텅스텐의 금속 산화물을 담지하기 위한 담체로서 Y-형 제올라이트 (40 g)를 텅스텐염 전구체의 용액에 침지시켜 혼합물을 형성하였고, 이때 제올라이트 담체의 비표면적은 600㎡/g이었다.
이어서, 혼합물을 균일하게 분산시키고 80 ℃에서 회전 증발기를 통해 물을 제거하여 건조시켰다. 텅스텐염 전구체 및 담체를 450 ℃에서 6 시간 동안 회전 증발기로 하소시켜 3 중량%의 WO3가 로딩된 WO3/Y-형 제올라이트 촉매를 수득하였다.
촉매 제조예 2:
메타텅스텐산암모늄의 첨가량을 0.28 g으로 변화시킨 것만을 제외하고, 제조예 1에 기재된 제조 방법을 사용하여 0.5 중량% WO3가 로딩된 WO3/Y-형 제올라이트 촉매를 수득하였다.
촉매 제조예 3:
담체를 ZSM-5 형 제올라이트로 변화시킨 것만을 제외하고, 제조예 1에 기재된 제조 방법을 이용하여 3 중량% WO3가 로딩된 WO3/ZSM-5 형 제올라이트 촉매를 수득하였다.
촉매 제조예 4:
메타텅스텐산암모늄의 첨가량을 0.28 g으로 변화시키고 β-형 제올라이트를 담체로 사용한 것만을 제외하고, 제조예 1에 기재된 제조 방법을 사용하여 0.5 중량% WO3가 로딩된 WO3/β-형 제올라이트 촉매를 수득하였다.
촉매 제조예 5:
제조예 1의 WO3/Y-형 제올라이트 촉매 (20 g), 제2 금속 전구체로서 질산마그네슘 (0.13 g) 및 탈이온수 (150 g)를 500 mL 플라스크에 충전하여 혼합물을 형성하였다.
이어서, 혼합물을 균질하게 분산시키고, 80 ℃에서 회전식 증발기를 통해 물을 제거하여 건조시켰다. 텅스텐염 전구체 및 담체를 450 ℃에서 6 시간 동안 회전 증발기로 하소시켜 0.1 중량% MgO 및 3 중량% WO3가 로딩된 MgO·WO3/Y-형 제올라이트 촉매를 수득하였다.
촉매 제조예 6:
질산마그네슘 (0.13 g) 및 탈이온수 대신 테트라에틸 티타네이트 (0.1 g) 및 에탄올을 각각 사용하고, 혼합물을 균일하게 분산시키고 60 ℃의 온도에서 회전식 증발기를 통해 물을 제거하여 건조시키는 것만을 제외하고, 제조예 5에 기재된 제조 방법을 사용하여 0.1 중량% TiO2 및 3 중량% WO3가 로딩된 TiO2·WO3/Y-형 제올라이트 촉매를 수득하였다.
실시예 1:
사이클로헥사논 (300 g) 및 제조예 1의 WO3/Y-형 제올라이트 촉매 (12 g)를 교반기를 구비한 1L 배치 반응기에 0.04의 고체산 촉매 대 사이클로헥사논의 중량비로 충전하고, 사이클로헥사논의 축합을 180 ℃의 온도에서 1 시간 동안 수행하여사이클로헥사논 이량체를 수득하였다.
수분 함량 분석기 및 가스 크로마토그래피 (GC)를 사용하여 생성물을 분석하고, 반응 전환율 및 선택성을 표 1에 기록하였다.
실시예 1-1 내지 1-2:
반응 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것만을 제외하고, 실시예 1에 기재된 제조 방법을 사용하여 사이클로헥사논 이량체 생성물을 수득하고, 전환율 및 선택성을 포함하는 결과를 표 1에 기록하였다.
촉매 반응 조건 반응 결과
활성
성분		 담체 활성 성분
함량 (%)		 온도
(℃)		 시간
(시)		 전환율
(%)		 선택성
(%)
실시예 1 WO3 Y-형
제올라이트		 3 180 1 63.9 95.5
실시예 1-1 160 52.8 97.3
실시예 1-2 140 38.4 98.2
실시예 2:
제조예 1의 WO3 로딩량이 3 중량%인 WO3/Y-형 제올라이트 촉매 대신 제조예 2의 WO3 로딩 량이 0.5 중량%인 WO3/Y-형 제올라이트 촉매를 사용한 것만을 제외하고, 실시예 1에 기재된 제조 방법을 사용하여 사이클로헥사논 이량체 생성물을 수득하고, 전환율 및 선택성을 포함하는 결과를 표 2에 기록하였다.
실시예 3:
제조예 1의 WO3/Y-형 제올라이트 촉매 대신 제조예 3의 WO3/ZSM-5 형 제올라이트 촉매를 사용한 것만을 제외하고, 실시예 1에 기재된 제조 방법을 이용하여 사이클로헥사논 이량체 생성물을 수득하고, 전환율 및 선택성을 포함하는 결과를 표 2에 기록하였다.
실시예 4:
제조예 1의 WO3/Y-형 제올라이트 촉매 대신 제조예 4의 WO3/β-형 제올라이트 촉매를 사용하고 반응 시간을 0.25 시간으로 단축시킨 것만을 제외하고, 실시예 1에 기재된 제조 방법을 사용하여 사이클로헥사논 이량체 생성물을 수득하고, 전환율 및 선택성을 포함하는 결과를 표 2에 기록하였다.
실시예 번호 촉매 반응 조건 반응 결과
활성 성분 제올라이트
담체의 형태		 활성 성분
함량 (%)		 온도
(℃)		 시간
(시)		 전환율
(%)		 선택성
(%)
1 WO3 Y-형 3 180 1 63.9 95.5
2 0.5 1 56.3 96.7
3 ZSM-5 3 1 32.0 98.8
4 β-형 0.5 0.25 66.0 94.0
실시예 4-1 내지 4-3:
반응 온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것만을 제외하고, 실시예 4에 기재된 제조 방법을 사용하여 사이클로헥사논 이량체 생성물을 수득하고, 전환율 및 선택성을 포함하는 결과를 표 3에 기록하였다.
촉매 반응 조건 반응 결과
실시예 번호 활성 성분 담체 활성 성분
함량 (%)		 온도
(℃)		 시간
(시)		 전환율
(%)		 선택성
(%)
4 WO3 β-형
제올라이트		 0.5 180 0.25 66.0 94.0
4-1 160 58.3 98.2
4-2 150 57.3 98.4
4-3 140 47.9 99.2
실시예 4-4:
반응기를 수분 제거 장치를 구비한 연속 반응기로 변화시키고, 반응 동안 0.25 시간마다 샘플링을 수행한 것만을 제외하고, 실시예 4-2에 기재된 제조 방법을 사용하여 사이클로헥사논 이량체 생성물을 수득하고, 전환율 및 선택성을 포함하는 결과를 도 1에 기록하였다.
실시예 5:
제조예 1의 WO3/Y-형 제올라이트 촉매 대신 제조예 5의 MgO·WO3/Y-형 제올라이트 촉매를 사용한 것만을 제외하고, 실시예 1에 기재된 제조 방법을 이용하여 사이클로헥사논 이량체 생성물을 수득하고, 전환율 및 선택성을 포함하는 결과를 표 4에 기록하였다.
실시예 6:
제조예 1의 WO3/Y-형 제올라이트 촉매 대신 제조예 6의 TiO2·WO3/Y-형 제올라이트 촉매를 사용한 것만을 제외하고, 실시예 1에 기재된 제조 방법을 이용하여 사이클로헥사논 이량체 생성물을 수득하고, 전환율 및 선택성을 포함하는 결과를 표 4에 기록하였다.
촉매 반응 조건 반응 결과
제1 활성 성분
및 그의 함량		 제2 활성 성분
및 그의 함량		 담체 온도
(℃)		 시간
(시)		 전환율
(%)		 선택성
(%)
실시예 1 3% WO3 -- Y-형
제올라이트		 180 1 63.9 95.5
실시예 5 0.1% MgO 41.4 98.9
실시예 6 0.1% TiO2 61.1 96.1
결론적으로, 사이클로헥사논 이량체를 제조하기 위한 본 개시의 방법은 텅스텐의 금속 산화물을 함유하고 루이스산 부위 및 브뢴스테드산 부위를 가지는 촉매를 사용함으로써 온화한 조건하에서 반응 속도 및 선택성을 향상시킨다. 또한, 본 개시의 방법을 사용하게 되면, 고온으로 인한 부산물 형성의 문제가 없고 수분 제거제 또는 다른 용매를 사용하지 않아 방법의 후반 단계에 분리 및 정제 공정을 단순화할 수 있고 원료와 공정에 드는 비용을 감소시킬 수 있기 때문에 산업상 응용 가치가 실현된다.
상기 실시예는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니라 예시를 위해서만 사용된다. 당업자에 의해 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 상기 실시예에 대해 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 출원의 범위는 하기 청구범위에 의해 한정되며, 본 개시의 효과 및 목적에 영향을 미치지 않는 한, 본 개시 내에 포함되어야 한다.

Claims (12)

  1. 고체산 촉매의 존재하에서 사이클로헥사논의 축합을 수행하여 사이클로헥사논 이량체를 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 고체산 촉매가 텅스텐의 금속 산화물과 루이스산 부위 및 브뢴스테드산 부위를 가지는 담체를 포함하고,
    상기 텅스텐의 금속 산화물이 삼산화텅스텐이며,
    상기 삼산화텅스텐이 0.5 중량% 내지 6.0 중량%의 양으로 상기 담체 상에 로딩되고,
    상기 축합이 물 제거 장치를 포함하는 연속 반응기에서 수행되고, 상기 사이클로헥사논의 체류 시간이 0.25 시간 내지 3 시간이며,
    상기 사이클로헥사논의 중량 시공간 속도가 1 hr-1 내지 10 hr-1인,
    사이클로헥사논 이량체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 텅스텐염 전구체 및 담체를 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 회전 하소 처리하여 고체산 촉매를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 담체가 제올라이트인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트의 비표면적이 600㎡/g 내지 700㎡/g인, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 제올라이트가 Y-형, β-형 및 ZSM-5 형 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형태인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 고체산 촉매가, 알칼리 토금속, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종인 금속을 갖는 제2 금속 산화물을 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제2 금속 산화물이 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 담체 상에 로딩되는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 제2 금속 산화물이 담체의 루이스산 부위를 커버하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제2 금속 산화물이 이산화티탄인, 방법.
  10. 제6항에 있어서, 제2 금속 산화물이 담체의 브뢴스테드산 부위를 커버하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2 금속 산화물이 산화마그네슘인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 축합이 120 ℃ 내지 220 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
KR1020210183408A 2019-09-03 2021-12-21 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법 KR102369116B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108131693 2019-09-03
TW108131693A TWI755626B (zh) 2019-09-03 2019-09-03 一種環己酮二聚物之製備方法
KR1020200047966A KR102354632B1 (ko) 2019-09-03 2020-04-21 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200047966A Division KR102354632B1 (ko) 2019-09-03 2020-04-21 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210157909A KR20210157909A (ko) 2021-12-29
KR102369116B1 true KR102369116B1 (ko) 2022-02-28

Family

ID=72615075

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200047966A KR102354632B1 (ko) 2019-09-03 2020-04-21 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법
KR1020210183408A KR102369116B1 (ko) 2019-09-03 2021-12-21 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200047966A KR102354632B1 (ko) 2019-09-03 2020-04-21 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10787409B1 (ko)
JP (1) JP7082998B2 (ko)
KR (2) KR102354632B1 (ko)
CN (1) CN112441897B (ko)
TW (1) TWI755626B (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006240920A (ja) 2005-03-03 2006-09-14 Japan Science & Technology Agency ナノポーラスゼオライト触媒表面を持つ触媒の調製方法
CN102311326A (zh) 2010-07-06 2012-01-11 东营远大化工有限公司 一种高转化率制备环己烯基环己酮的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980716A (en) * 1968-03-15 1976-09-14 Imperial Chemical Industries Limited Production of ortho-phenylphenol from cyclohexanone
DE2226016C3 (de) * 1972-05-29 1976-02-12 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur herstellung von 1(cyclohexen-(1)-yl)-cyclohexanon-(2) durch kondensation von cyclohexanon
GB1464133A (en) * 1974-02-28 1977-02-09 Laport Ind Ltd Preparation of o-phenylphenol
US4088702A (en) * 1975-05-14 1978-05-09 Sugai Chemical Industry Company Limited Process for preparing o-phenylphenol
JPS5217450A (en) * 1975-08-01 1977-02-09 Ube Ind Ltd Process for preparation of tricyclic ketone
JPH0796517B2 (ja) * 1988-02-22 1995-10-18 旭化成工業株式会社 脂環式ケトンの縮合体製造方法
US7041774B2 (en) * 2003-09-30 2006-05-09 General Electric Company Functionalized zeolite compositions and methods for their preparation and use
TW201226379A (en) * 2010-12-28 2012-07-01 China Petrochemical Dev Corp Method of producing 2-(cyclohex-1'-enyl) cyclohexanone
CN102500398A (zh) * 2011-11-17 2012-06-20 南京工业大学 一种SO42-/纳米TiO2催化剂及其在制备环己烯基环己酮中的应用
CN106563511A (zh) * 2016-10-25 2017-04-19 济南大学 一种用于环己酮缩合反应的含有磷钼酸的改性固体催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006240920A (ja) 2005-03-03 2006-09-14 Japan Science & Technology Agency ナノポーラスゼオライト触媒表面を持つ触媒の調製方法
CN102311326A (zh) 2010-07-06 2012-01-11 东营远大化工有限公司 一种高转化率制备环己烯基环己酮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112441897A (zh) 2021-03-05
TW202110780A (zh) 2021-03-16
CN112441897B (zh) 2023-07-25
KR20210157909A (ko) 2021-12-29
TWI755626B (zh) 2022-02-21
US10787409B1 (en) 2020-09-29
KR102354632B1 (ko) 2022-01-21
KR20210028557A (ko) 2021-03-12
JP7082998B2 (ja) 2022-06-09
JP2021038195A (ja) 2021-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1063434C (zh) 腈的生产方法
US8426335B2 (en) Catalyst and process for production of acrylic acid
CN1116110C (zh) 含钼氧化物流化床催化剂的再生方法
EP1704919A1 (en) Process for preparing improved catalysts for selective oxidation of propane into acrylic acid
JP2608768B2 (ja) ニトリルの製造法
JPH1017523A (ja) 酢酸の製造方法
US20110178333A1 (en) Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same
KR102369116B1 (ko) 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법
EP2303453A2 (en) Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same
JPH11169716A (ja) 不飽和ニトリルおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための触媒
US20110004020A1 (en) Process for producing organic carboxylic acid amides
US20040092769A1 (en) Catalyst and process for production of acrylic acid
CN1239443C (zh) 一种甲烷芳构化催化剂及其制备方法和应用
CN107866228B (zh) 用于合成均酐的催化剂
JP3209960B2 (ja) 不飽和ニトリルの製造法
JP3797146B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
CN109305905B (zh) 丙烯酸合成的方法
KR20180092090A (ko) 금속 산화물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조방법
EP1648869B1 (en) Process for the production of pyridine and picolines
CN109721516B (zh) 一种硫醚氧化方法
CN1443754A (zh) 用于生产邻氯苯甲腈的方法
CN107866255B (zh) 用于制备均酐的催化剂
CN110961126A (zh) 催化剂及其制备方法和用途
CN117797803A (zh) 一种具有强Lewis酸性的催化剂及其制备方法和应用
JP2000191642A (ja) ピリジン塩基類の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant