CN102500398A - 一种SO42-/纳米TiO2催化剂及其在制备环己烯基环己酮中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及的是一种用于环己酮自缩合制备环己烯基环己酮的SO₄ ^2-/纳米TiO₂催化剂及制备方法。本发明以纳米二氧化钛为原料，采用浸渍法将硫酸与纳米二氧化钛混合促进后再经过干燥、高温焙烧即制得SO₄ ^2-/纳米TiO₂固体超强酸催化剂。该催化剂应用在环己酮自缩合催化合成环己烯基环己酮，在反应温度130～150℃，SO₄ ^2-/纳米TiO₂催化剂用量为2～5％，反应时间2～3小时，环己酮转化率达45～65％，环己烯基环己酮选择性达97～99％。

Description

一种SO42-/纳米TiO2催化剂及其在制备环己烯基环己酮中的应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种SO₄ ^2-/纳米TiO₂催化剂，以及该催化剂在环己酮自缩合制备环己烯基环己酮中的应用。

背景技术

环己烯基环己酮是一种重要的精细化学品，可作为特殊溶剂用于氨基甲酸酯类除草剂、木材防腐、杀虫剂等方面，其大规模应用是作为生产邻苯基苯酚(OPP)的原料。OPP是用途十分广泛的有机化工产品，该化合物可作为疏水性合成纤维采用载体染色法时的载体、塑料的热稳定剂、表面活性剂、杀菌防腐剂、染料中间体等。邻苯基苯酚及其钠盐可用于蔬菜、苹果、梨、菠萝、柑橘等的防腐，能使腐烂降低到最低限度。它还是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、微生物抑制剂、防霉剂，近年来国内外还开发了多种以邻苯基苯酚为原料的增塑剂、抗氧剂、阻燃剂等，如OPP的次磷酸衍生物在国内外被大量用于共聚合成阻燃环氧树脂和聚酯。目前国内外主要采用环己酮为原料，经缩合脱水得到双聚体-环己烯基环己酮，再经催化脱氢、精制得到OPP。

关于环己酮缩合制环己烯基环己酮已有一些研究和报道，USP4002693采用硫酸作催化剂，500g环己酮和100g50％硫酸混合，在N₂鼓泡和搅拌下，在90～100℃保持20min，可得到170g环己烯基环己酮，环己烯基环己酮的收率仅为37.4％。JP7791846采用分子筛、杂多酸、Al₂O₃凝胶等作催化剂，1000g环己酮、50g环己烷和100g Al₂O₃凝胶回流共沸带水7h，反应转化率82％，反应选择性为91％。任勃等研究了以三元复合氧化物SZM、SZZ、SZT磁性固体酸为催化剂用于环己酮缩合反应，在反应温度130℃、反应时间3h、催化剂SZZ-600用量为4％条件下，转化率为77.36％、选择性为90.87％。谷育生等研究Keggin型磷钨酸镧催化剂用于环己酮自缩合反应，以环己烷为带水剂，在LaPW₁₂O₄₀用量0.2mmol，环己烷用量15ml、反应时间6h、反应温度130℃的优化反应条件下。环己酮的转化率为74.9％、环己酮二聚物的选择性为97.3％。陈瑶等研究了几种自制固体酸催化剂在环己酮缩合反应体系中的催化活性，其中硅胶负载苯磺酸催化剂具有较高的催化活性与选择性。在催化剂用量为2-3％(wt)、反应温度135℃、反应时间1h条件下，单程转化率可达62％，单程收率达57％。

上述研究的固体酸催化剂在制备环己烯基环己酮冲选择性偏低，副产物较多，而现生产用的催化剂大都为有机酸或无机酸，对生产设备有严重的腐蚀作用，同时产物与催化剂分离困难，需经中和、水洗等工序，产生大量的酸性废水，严重污染环境。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷与不足，提出一种SO₄ ^2-/纳米TiO₂催化剂，本发明的另一目的是提供了上述催化剂在环己酮自缩合制备环己烯基环己酮中的应用。

本发明的具体技术方案为：一种SO₄ ^2-/纳米TiO₂催化剂，由以下方法制备得到，其具体步骤如下：

(a)将纳米TiO₂在搅拌条件下与硫酸混合进行促进；

(b)硫酸促进后的纳米TiO₂经干燥处理；

(c)经干燥处理后的TiO₂硫酸促进物再经焙烧处理，即制得SO₄ ^2-/纳米TiO₂催化剂。

本发明中，优选所述的纳米二氧化钛的比表面积为70～160m²/g。

本发明中，优选所述的硫酸摩尔浓度为1-4mol/L。

本发明中，优选步骤(a)中纳米二氧化钛与硫酸的摩尔比为1～10∶1。

本发明中，优选步骤(a)中硫酸促进时间为1～10h；促进的温度为20-50℃。

本发明中，优选步骤(b)中干燥温度为70～150℃；干燥时间为3～10小时。

本发明中，优选步骤(c)中焙烧温度为200～500℃；焙烧时间为1～10小时。

本发明还提供了上述所制备的SO₄ ^2-/纳米TiO₂催化剂用于环己酮自缩合反应制备环己烯基环己酮，其特征在于在反应温度130～150℃、催化剂加入量为环己酮质量的2～5％、反应2～3h条件下，环己酮转化率达45～65％，环己烯基环己酮选择性97～99％以上。

具体实施方式

为了便于理解，本发明可以从下述的实施例得到更清楚地说明，但是它并不是对本发明作出的限制，本领域的技术人员可以根据本文说明，在本发明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。

实施例1

称取16.0g平均粒径为10nm、比表面积为82m²/g的纳米TiO₂于一烧杯中，边搅拌边加入50ml、2mol/L的硫酸，纳米二氧化钛与硫酸摩尔比2∶1。将纳米TiO₂完全浸渍，在30℃的条件下促进3h后，过滤浸渍溶液，所得滤饼放于干燥箱100℃干燥5h，然后在马弗炉中300℃焙烧5h，即制得催化剂。

所制得催化剂用于环己酮自缩合制备环己烯基环己酮。反应在一带搅拌的釜式反应器中进行，在反应器中加入100g环己酮，加热到140℃，再向釜中加入3克催化剂，在搅拌下反应2h后，取样在气相色谱中分析反应产物组成，并由此数据计算得到环己酮转化率为51.5％，环己烯基环己酮选择性98.5％。

实施例2-4

催化剂制备方法同实施例1，改变H₂SO₄与纳米TiO₂摩尔比，制得的催化剂在与实施例1相同的活性评价条件下进行，所得环己酮转化率和环己烯基环己酮选择性见表1。

表1纳米TiO₂与H₂SO₄不同摩尔比所制催化剂的催化活性

实施例5-7

催化剂制备方法同实施例1，改变H₂SO₄对纳米TiO₂促进时间，制得的催化剂在与实施例1相同的活性评价条件下进行，所得环己酮转化率和环己烯基环己酮选择性见表2。

表2H₂SO₄不同促进时间所制催化剂的催化活性

实施例8-10

催化剂制备方法同实施例1，改变H₂SO₄对纳米TiO₂促进温度，制得的催化剂在与实施例1相同的活性评价条件下进行，所得环己酮转化率和环己烯基环己酮选择性见表3。

表3H₂SO₄不同促进温度所制催化剂的催化活性

实施例11-13

催化剂制备方法同实施例1，改变焙烧温度，制得的催化剂在与实施例1相同的活性评价条件下进行，所得环己酮转化率和环己烯基环己酮选择性见表4。

表4不同焙烧温度所制催化剂的催化活性

实施例14-16

催化剂制备方法同实施例1，改变焙烧时间，制得的催化剂在与实施例1相同的活性评价条件下进行，所得环己酮转化率和环己烯基环己酮选择性见表5。

表5不同焙烧时间所制催化剂的催化活性

实施例17-19

催化剂制备方法同实施例1，改变纳米TiO₂比表面积，制得的催化剂在与实施例1相同的活性评价条件下进行，所得环己酮转化率和环己烯基环己酮选择性见表6。

表6不同比表面积所制催化剂的催化活性

实施例20-22

催化剂制备方法同实施例1，改变反应温度、催化剂加入量、反应时间，制得的催化剂在与实施例1相同的活性评价条件下进行，所得环己酮转化率和环己烯基环己酮选择性见表7。

表7不同反应温度、催化剂加入量与反应时间下的催化活性

对比例1

环己酮自缩合制备环己烯基环己酮以浓硫酸作为催化剂，催化剂在与实施例1相同的活性评价条件下进行，所得环己酮转化率为82.5％，环己烯基环己酮选择性为70.7％。

对比例2

环己酮自缩合制备环己烯基环己酮以纳米TiO₂为催化剂，纳米TiO₂比表面积为82m²/g，活性评价条件与实施例1相同，环己酮转化率25.6％，环己烯基环己酮选择性为99.1％。

Claims (8)

1.一种SO₄ ^2-/纳米TiO₂催化剂，由以下步骤制备得到：

(a)将纳米TiO₂在搅拌条件下与硫酸混合进行促进；

(b)对硫酸促进后的纳米TiO₂进行干燥处理；

(c)经干燥后的TiO₂硫酸促进物再经焙烧处理，制得SO₄ ^2-/纳米TiO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的纳米二氧化钛的比表面积为70～160m²/g。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的硫酸摩尔浓度为1-4mol/L。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(a)中纳米二氧化钛与硫酸的摩尔比为1～10∶1。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(a)中硫酸促进时间为1～10小时；促进的温度为20-50℃。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(b)中干燥温度为70～150℃；干燥时间为3～10小时。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(c)中焙烧温度为200～500℃；焙烧时间为1～10小时。

8.一种如权利要求1所述的SO₄ ^2-/纳米TiO₂催化剂在环己酮自缩合反应制备环己烯基环己酮中的应用，其特征在于在反应温度130～150℃、催化剂加入量为环己酮质量的2～5％，反应2～3h，环己酮转化率达45～65％，环己烯基环己酮选择性97～99％。