CN102942453A - 液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，包括：将苯酚、溶剂、催化剂混合均匀，压力为1～5atm，升温至50~90℃，然后将双氧水分段滴加入反应液中，搅拌反应0.3~5h，即得苯二酚。本发明方法成本低、适用于中低浓度过氧化氢溶液，选择性好，且对苯二酚选择性更高的苯酚羟基化催化方法。
Description
技术领域
本发明属于苯二酚的制备领域，特别涉及一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法。
背景技术
邻苯二酚、对苯二酚是重要的化工原料，有广泛的应用领域。邻苯二酚是合成农药、医药、香料的中间体，可用作电镀添加剂、杀菌剂、染发剂、照相显影剂、油墨、毛皮染色显色剂、抗氧剂、稳定剂等。对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体，主要用于摄影显白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料，合成气脱硫剂，制造橡胶和塑料的防老剂，单体阻聚剂，食品及涂料、清漆稳定剂和抗氧化剂，是有抗凝剂等，还可延伸加工其他精细化工产品，如：对羟基苯甲醚，1，4-二氨基隐色体，醌茜等。传统的苯二酚生产工艺，如邻氯苯酚水解法、二磺酚碱融法、苯胺氧化法、苯醌还原法等因工艺流程复杂、高能耗、高污染等缺点已被淘汰。以苯酚经双氧水直接羟基化制备苯二酚的方法，工艺流程简单，反应条件温和，具有能耗低、副产物少、污染少等优点，成为自20世纪70年代以来研究的热点。
法国Rhone-Poulenc公司以高氯酸和磷酸为催化剂（EP432006）,以70%双氧水为氧化剂生产苯二酚，苯酚的转化率为5%；意大利Brichima公司以铁钴混合盐（芬顿试剂）为催化剂，以60%双氧水为氧化剂，苯酚的转化率可达20%；日本宇部兴产公司以硫酸为催化剂，有机酮为引发剂，60%双氧水为氧源，转化率为5%左右。上述方法均需要使用高浓度双氧水，对设备的安全性能要求很高，Phone-Poulenc和宇部兴产的苯酚转化率较低，苯酚回收负荷大，而Brichima法过氧化氢的消耗量大。意大利Enichem公司的钛硅分子筛（TS-1）催化剂转化率可达25%，且选择性好，是公认的绿色芳烃羟基化催化剂，中国连云港三吉利公司的苯二酚生产也是基于TS-1催化剂，然而TS-1存在合成复杂，价格昂贵，操作繁琐等缺点。
复合固体金属盐催化也是很有潜力的研究方向，适当的过渡金属复合盐或氧化物的催化效果和TS-1分子筛相当。如：Catalysis Today,1999,(51):39-46报导了钒锆复合催化剂在低投料比下催化苯酚羟基化，转化率高达28.4%；Journal ofCatalysis,2000(193):199-206报导了铜铋钒复合催化剂对苯酚羟基化具有与TS-1相似的催化活性。CN1509810和CN1509809披露了两种用于苯酚羟基化的复合金属氧化物催化剂的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，该方法成本低，适用于中低浓度过氧化氢溶液，选择性好，且对苯二酚选择性更高的苯酚羟基化催化方法。
本发明的一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，包括：
将苯酚、溶剂、催化剂混合均匀，压力为1～5atm，升温至50~90℃，然后将双氧水分段滴加入反应液中，搅拌反应0.3~5h，即得苯二酚，其中催化剂为过渡金属复合盐及铁系摩尔配比1～3.5配成混合催化剂，溶剂用量为苯酚质量的10～80%，催化剂的用量为苯酚质量的0.5～1.5%，苯酚与过氧化氢的摩尔比为3～8:1。
所述溶剂为水、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、醋酸、甲苯、二甲苯中的一种或几种。所述溶剂的pH值为1~4。
所述过渡金属复合盐中的过渡金属为铁、钴、锌、铬、铜、镍、锰、钒、钛中的一种或几种，复合盐中的酸根离子为醋酸根、磷酸根、硫酸根、硝酸根或碳酸根。
所述铁系配合物的配体为含氮、氧的环状配体。
所述分段滴加为0.3～5小时内均匀滴加。
所述双氧水的质量百分浓度为27.5～35%。
本发明针对羟基化反应存在反应速度难以控制平稳，易返混造成深度氧化，副产物多、原料消耗高、难以连续化羟基化反应操作等问题，提出了一种新的过渡金属复合盐配合物催化剂为催化剂，在常压状态下向苯酚、溶剂混合溶液（PH=1～4）中0.3～5小时内均匀滴加双氧水羟基化方法，从而制得高选择性的苯二酚产物。
本发明方法是一种成本低、选择性好、适用于中低浓度过氧化氢溶液，且对苯二酚选择性更高的苯酚羟基化方法。
有益效果
（1）本发明方法成本低，适用于中低浓度过氧化氢溶液，选择性好，且对苯二酚选择性更高的苯酚羟基化催化方法。
（2）本发明选用制造方便、成本低廉、回收方便的过渡金属复合盐作为苯酚羟基化反应的催化剂，该催化剂适用于中低浓度过氧化氢氧化体系，结合过氧化氢分段滴加方法，能够有效抑制过氧化氢无效分解并减少过渡氧化产生高沸点聚合物，提高对目标产物苯二酚的选择性，是一种经济、高效、清洁的苯酚羟基化制备对苯二酚的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在5000ml带有升温、保温装置、冷却装置、温度计、搅拌装置的反应釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，质量浓度为30%的铁、钴、镍醋酸盐催化剂混合液50毫升，搅拌混合均匀升温至50℃，然后在0.5小时内将27.5%的双氧水800毫升分段滴加入反应液中，滴加过程中控制反应液温度50±5℃，搅拌反应一小时，反应结束。取样分析双氧水转化率为54.1%，苯酚转化率为18.3%，苯二酚选择性为82.0%，双氧水转化率为78.3%，产物邻苯二酚/对苯二酚=1.8∶1。
实施例2
在5000ml带有升温、保温装置、冷却装置、温度计、搅拌装置的反应釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，质量浓度为20%的铁、钴、镍醋酸盐催化剂混合液60毫升，搅拌混合均匀升温至50℃，然后在1小时内将35%的双氧水650毫升分段滴加入反应液中，滴加过程中控制反应液温度60±5℃，搅拌反应0.5小时，反应结束。取样分析苯酚转化率为17.6%，苯二酚选择性为79.6%，双氧水转化率为52.1%,产物邻苯二酚/对苯二酚=1.7:1。
实施例3
在5000ml带有升温、保温装置、冷却装置、温度计、搅拌装置的反应釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，质量浓度为30%的铁、钴、铜硫酸盐催化剂混合液50毫升，搅拌混合均匀升温至50℃，然后在0.5小时内将27.5%的双氧水800毫升分段匀滴加入反应液中，滴加过程中控制反应液温度70±5℃，搅拌反应一小时，反应结束。取样分析苯酚转化率为18.4%，苯二酚选择性为80.7%，双氧水转化率为75.3%，产物邻苯二酚/对苯二酚=2.2:1。
实施例4
在5000ml带有升温、保温装置、冷却装置、温度计、搅拌装置的反应釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，质量浓度为20%的铁、钴、铜硫酸盐催化剂混合液60毫升，搅拌混合均匀升温至50℃，然后在1小时内将35%的双氧水650毫升分段滴加入反应液中，滴加过程中控制反应液温度80±5℃，搅拌反应0.5小时，反应结束。取样分析苯酚转化率为17.2%，苯二酚选择性为78.3%，双氧水转化率为54.7%,产物邻苯二酚/对苯二酚=1.9:1。
Claims (7)
1.一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，包括：
将苯酚、溶剂、催化剂混合均匀，压力为1～5atm，升温至50~90℃，然后将双氧水分段滴加入反应液中，搅拌反应0.3~5h，即得苯二酚，其中催化剂为过渡金属复合盐及铁系摩尔配比1～3.5配成混合催化剂，溶剂用量为苯酚质量的10～80%，催化剂的用量为苯酚质量的0.5～1.5%，苯酚与过氧化氢的摩尔比为3～8:1。
2.根据权利要求1所述的一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，
其特征在于：所述溶剂为水、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、醋酸、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，
其特征在于：所述溶剂的pH值为1~4。
4.根据权利要求1所述的一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，
其特征在于：所述过渡金属复合盐中的过渡金属为铁、钴、锌、铬、铜、镍、锰、钒、钛中的一种或几种，复合盐中的酸根离子为醋酸根、磷酸根、硫酸根、硝酸根或碳酸根。
5.根据权利要求1所述的一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，
其特征在于：所述铁系配合物的配体为含氮、氧的环状配体。
6.根据权利要求1所述的一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，
其特征在于：所述分段滴加为0.3～5小时内均匀滴加。
7.根据权利要求1所述的一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，
其特征在于：所述双氧水的质量百分浓度为27.5～35%。
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