CN102311326A - 一种高转化率制备环己烯基环己酮的方法 - Google Patents
一种高转化率制备环己烯基环己酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102311326A CN102311326A CN2010102285040A CN201010228504A CN102311326A CN 102311326 A CN102311326 A CN 102311326A CN 2010102285040 A CN2010102285040 A CN 2010102285040A CN 201010228504 A CN201010228504 A CN 201010228504A CN 102311326 A CN102311326 A CN 102311326A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pimelinketone
- reaction
- water
- condensation
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种邻苯基苯酚的中间体环己烯基环己酮的制备方法，尤其涉及一种以环己酮为原料、固体氧化物作催化剂的高转化率、高选择性制备环己烯基环己酮的制备方法。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种邻苯基苯酚的中间体环己烯基环己酮的制备方法，尤其涉及一种以环己酮为原料、固体氧化物作催化剂的高转化率、高选择性制备环己烯基环己酮的制备方法。
二、背景技术
环己烯基环己酮是由环己酮经缩合脱水制备得到的有机中间体，其主要用途是经催化脱氢生产邻苯基苯酚(OPP)。OPP是用途十分广泛的精细化学品和有机中间体，可作为防腐、防霉剂，广谱杀菌剂，用于水果保鲜，化妆品、木材的防腐，以及家庭、公共场所、游泳池和医院的消毒，还可生产油溶性邻苯基酚甲醛树脂、非离子型乳化剂、合成染料等，近年来越来越多地用于合成新型高分子化合物及阻燃高分子材料等。
关于环己酮缩合制环己烯基环己酮已有一些研究和报道，USP4002693采用硫酸作催化剂，500g环己酮和100g 50％硫酸混合，在N2气鼓泡或搅拌下，在90-100℃保持20min，可得到170g环己烯基环己酮。岳丽丽、蒋文伟等分别试验了酸、碱催化剂对反应的影响，NaOH作为催化剂其用量为原料的0.5％(mol)，反应温度155℃，反应1.5-2小时，由环己酮将反应生成的水带出体系，环己酮循环继续参与反应，得到粘稠的深棕红色粗产物，经过减压蒸馏得到二聚物，环己酮的转化率可以达到71.5％，二聚物的反应选择性为89.5％。陈红艳等研究了脱铝超稳Y分子筛DUSY催化剂在环己酮缩合反应中的应用，在使用5％的DUSY-2(硅铝比为8.95)138℃下反应4小时，未使用带水剂，双聚体的单程产率可达到49.5％。卫延安等在研究合成邻苯基苯酚中，采用98％的浓硫酸作环己酮缩合催化剂，反应在112-115℃反应2小时，反应产物在常压下蒸馏，收集270-272℃的馏分，总收率可达90％。陈瑶等人研究了环己酮缩合的固体酸催化剂，并与浓硫酸作催化剂进行了比较，较好的固体酸催化剂，在加入量为3％、反应时间40分钟，环己酮转化率达到52％，收率在49％，选择性仍保持在94％以上。CN101003471涉及环己酮在固体超强酸催化下连续生产环己烯基环己酮的方法，环己酮单程转化率低于50％，环己烯基环己酮选择性在97％以下。
上述制备环己烯基环己酮的方法用催化剂大都为硫酸或固体酸催化剂，反应单程转化率一般在50％左右，反应结束后要分出催化剂，一般要经过水洗和碱洗处理，产生一定量含有机物的废水，对环境造成污染。
三、发明内容
本发明的目的在于为了克服上述缺点，提出一种环己酮在固体氧化物催化下缩合高转化率、高选择性制备环己烯基环己酮的催化剂和方法，反应生成的水由环己酮或带水剂带出器外，反应后通过一过滤装置将产物从反应器内压出或吸出，不必经过水洗和碱洗处理就可送去精制，催化剂留在反应器内继续用于反应。
通过对反应规律的研究，环己酮缩合制备环己烯基环己酮为可逆反应：
其中A：环己酮，P：环己烯基环己酮，H2O为水。
环己酮缩合反应为可逆反应，体系中水浓度高会使环己酮转化率下降。若将反应生成的水移出反应体系有利于提高反应速率和单程转化率。采用固体氧化物作催化剂，由于其不溶于反应产物，故反应后可用过滤的方法将其与反应产物分离，反应产物不必经过水洗和碱洗处理就可送去精制，催化剂留在反应器内继续用于反应。
本发明根据上述反应特点，针对现有研究存在的问题，提出本发明的具体技术方案如下：
一种环己酮缩合反应器装置，其特征在于由带夹套和搅拌的反应釜①、全回流冷凝器②、油水分离器③和催化剂过滤装置④组成。其工艺流程见附图。
催化剂过滤装置为陶瓷微孔过滤管或金属烧结过滤管，该过滤管为空心园柱状，上部与产物出料管及环己酮进料管连接，直径在Φ40-80mm，长度100-400mm。
本发明提供了利用上述装置制备环己烯基环己酮的方法，其特征是将固体氧化物催化剂放在反应釜①内，在加热和搅拌下进行缩合反应，反应中生成的水由环己酮或带水剂带出反应器，经全回流冷凝器②冷凝后收集在油水分离器③中，分相后水留在油水分离器③中，水在下层，定期排放或连续溢流排出。油相(环己酮或环己酮和带水剂)返回反应器继续反应，达到高转化率地制备环己烯基环己酮。
所述的固体氧化物催化剂为γ-Al2O3、WO3/SiO2、WO3/γ-Al2O3和WO3/TiO2等，粒径为80-200目。
所述的固体氧化物催化剂用量为反应物环己酮质量的1-10％。
所述的带水剂为环己烷或反应物环己酮。
本发明的环己酮缩合反应反应温度在100-180℃。
反应结束后反应产物通过催化剂过滤装置压出或吸出反应器外，产物不必经水洗和碱洗步骤可直送去精制，环己烯基环己酮的纯度达99.5％以上。催化剂附在过滤装置表面，通过下一釜进料环己酮，将催化剂反冲回反应釜内继续用于再反应。
本发明的环己酮缩合反应环己酮单程转化率可达75％以上，环己烯基环己酮的选择性可达95％以上。
本发明与现有技术相比较具有如下优点或有益效果：
采用固体氧化物为催化剂放在带搅拌反应釜中，在缩合反应中反应生成的水不断移出反应器，反应结束后反应产物通过催化剂过滤装置压出或吸出反应器外，产物不必经水洗和碱洗步骤可直送去精制，固体氧化物催化剂留在反应器内继续用于反应，环己酮单程转化率可达75％以上，环己烯基环己酮的选择性可达95％以上，是一种高转化率、高选择性地制备环己烯基环己酮的方法。反应结束后产物不必经水洗和碱洗步骤，减少了废水排放量。
四、附图说明
附图为环己酮缩合反应的装置图；其中：1、带夹套和搅拌的反应釜，2、全回流冷凝器，3、油水分离器，4、催化剂过滤装置。A为水，B为环己酮或环己酮与带水剂的混合物。
五、具体实施方式
本发明可以从下述的实施例得到更清楚地说明，但是它并不是对本发明作出的限制。
实施例1
在图1反应装置中环己酮缩合反应釜为1000L，搅拌为桨式，转速为130rpm，催化剂过滤装置为金属烧结过滤管，直径Φ50mm，长度200mm。在1000L反应釜中加入环己酮700kg，并在搅拌下加入120目γ-Al2O3催化剂20kg，关闭加料口，夹套通250℃循环导热油加热，全回流冷凝器通入循环冷却水，在常压下反应。当釜温升到80℃以上，环己酮开始发生缩合反应，反应生成的水和环己酮蒸汽上升到全回流冷凝器冷凝后收集在油水分离器中分相，水保持在分离器底部间歇或连续排出，上部的油相返回反应器继续反应。随着反应的进行釜温逐步升高，当釜温达150℃时继续在该温度下搅拌反应1小时。
反应结束后停通250℃循环导热油，通0.3MPaN2气将反应产物通过催化剂过滤装置压出并经冷却收集到反应产物中间罐中。从环己酮加入口中加入700kg环己酮再继续进行下一批反应。反应产物取样采用气相色谱分析缩合产物组成为：环己酮23.4％，环己烯基环己酮73.4％，多缩化合物为3.2％，环己酮单程转化率约为78％，反应选择性95.0％以上，缩合产物直接精馏后环己烯基环己酮纯度达99.5％。
实施例2
与实施例1同一装置，反应釜中加入环己酮600kg，并在搅拌下加入120目γ-Al2O3催化剂20kg，带水剂环己烷100kg，反应最高温度为140℃，其它条件均相同。
反应结束后停止加热，取样采用气相色谱分析缩合产物组成为：环己酮26.5％，环己烯基环己酮72.0％，多缩化合物为1.5％(不包含环己酮)，环己酮单程转化率约为75％，反应选择性97.0％以上，缩合产物直接精馏后环己烯基环己酮纯度达99.6％。
实施例3
与实施例1同一装置，反应釜中加入环己酮700kg，并在搅拌下加入120目WO3/TiO2、WO3/SiO2、WO3/γ-Al2O3催化剂20kg，其它条件均相同，其反应结果见下表。
实施例4
与实施例1同一装置，反应釜中加入环己酮700kg，并在搅拌下加入WO3/TiO2催化剂，其它反应条件均相同，其反应结果见下表。
比较例
在带搅拌的搪瓷反应釜中加入环己酮700kg，并在搅拌下加入浓硫酸催化剂20kg，其它反应条件均相同。反应结束后停搅拌静止分相，从釜底部分出稀硫酸50kg，再用50kg水洗涤一次，然后再用碳酸钠溶液洗涤至pH为7-8，反应产物取样采用气相色谱分析缩合产物组成为：环己酮52.5％，环己烯基环己酮44.0％，多缩化合物为3.5％，环己酮单程转化率约为48％，反应选择性92.5％以上，缩合产物直接精馏后环己烯基环己酮纯度达98.5％。
Claims (7)
1.一种环己酮缩合反应器装置，其特征在于由带夹套和搅拌的反应釜①、全回流冷凝器②、油水分离器③和催化剂过滤装置④组成。
2.根据权利要求1所述的装置，催化剂过滤装置为陶瓷微孔过滤管或金属烧结过滤管，该过滤管为空心园柱状，上部与产物出料管及环己酮进料管连接，直径在Φ40-80mm，长度100-400mm。
3.一种环己酮缩合制备环己烯基环己酮的方法，其特征是将固体氧化物催化剂放在反应釜①内，在加热和搅拌下进行缩合反应，反应中生成的水由环己酮或带水剂带出反应器，经全回流冷凝器②冷凝后收集在油水分离器③中，分相后水留在油水分离器③中，水在下层，定期排放或连续溢流排出；油相(环己酮或环己酮和带水剂)返回反应器继续反应。反应结束后反应产物通过催化剂过滤装置压出或吸出反应器外，产物不必经水洗和碱洗步骤可直送去精制。环己酮缩合反应环己酮单程转化率可达75％以上，环己烯基环己酮的选择性可达95％以上。
4.根据权利要求3所述的方法，所述的固体氧化物催化剂为γ-Al2O3、WO3/SiO2、WO3/γ-Al2O3和WO3/TiO2等，粒径为80-200目。
5.根据权利要求3所述的方法，所述的固体氧化物催化剂用量为反应物环己酮质量的1-10％。
6.根据权利要求3所述的方法，所述的带水剂为环己烷或反应物环己酮。
7.根据权利要求3所述的方法，环己酮缩合反应反应温度在100-180℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010102285040A CN102311326A (zh) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | 一种高转化率制备环己烯基环己酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010102285040A CN102311326A (zh) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | 一种高转化率制备环己烯基环己酮的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102311326A true CN102311326A (zh) | 2012-01-11 |
Family
ID=45424933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010102285040A Pending CN102311326A (zh) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | 一种高转化率制备环己烯基环己酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102311326A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108586271A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-09-28 | 李守莉 | 一种甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的制备方法 |
| CN112441897A (zh) * | 2019-09-03 | 2021-03-05 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 一种环己酮二聚体的制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3880930A (en) * | 1972-05-29 | 1975-04-29 | Ruetgerswerke Ag | Process for the production of 1-{8 cyclohexene-(1-YL{9 )-cyclohexanone-(2) by condensation of cyclohexanone |
| US4002693A (en) * | 1974-02-28 | 1977-01-11 | Laporte Industries Limited | Process for the production of o-phenylphenol |
| JPS5291846A (en) * | 1976-01-29 | 1977-08-02 | Kanto Denka Kogyo Kk | Process for 22*11cyclohexenyl** cyclohexanone |
| US4171326A (en) * | 1975-01-17 | 1979-10-16 | Stamicarbon, B.V. | Process for preparing 2-(1-cyclohexenyl)-cyclohexanone |
| CN101003471A (zh) * | 2006-11-02 | 2007-07-25 | 盐城市华业医药化工有限公司 | 环己酮连续缩合生产环己烯基环己酮的方法 |
| CN101116804A (zh) * | 2006-07-31 | 2008-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一体化反应分离设备 |
| CN101205170A (zh) * | 2007-11-08 | 2008-06-25 | 中国石油大学(华东) | 一种固体催化剂用于环己酮自缩合反应的使用方法 |
| CN101538196A (zh) * | 2008-03-18 | 2009-09-23 | 中国石油化工集团公司 | 一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法 |
| CN101544553A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 浙江大学 | 一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法 |
| CN101613262A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-12-30 | 江苏华派新材料科技有限公司 | 环己烯基环己酮的制备装置及其方法 |
-
2010
- 2010-07-06 CN CN2010102285040A patent/CN102311326A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3880930A (en) * | 1972-05-29 | 1975-04-29 | Ruetgerswerke Ag | Process for the production of 1-{8 cyclohexene-(1-YL{9 )-cyclohexanone-(2) by condensation of cyclohexanone |
| US4002693A (en) * | 1974-02-28 | 1977-01-11 | Laporte Industries Limited | Process for the production of o-phenylphenol |
| US4171326A (en) * | 1975-01-17 | 1979-10-16 | Stamicarbon, B.V. | Process for preparing 2-(1-cyclohexenyl)-cyclohexanone |
| JPS5291846A (en) * | 1976-01-29 | 1977-08-02 | Kanto Denka Kogyo Kk | Process for 22*11cyclohexenyl** cyclohexanone |
| CN101116804A (zh) * | 2006-07-31 | 2008-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一体化反应分离设备 |
| CN101003471A (zh) * | 2006-11-02 | 2007-07-25 | 盐城市华业医药化工有限公司 | 环己酮连续缩合生产环己烯基环己酮的方法 |
| CN101205170A (zh) * | 2007-11-08 | 2008-06-25 | 中国石油大学(华东) | 一种固体催化剂用于环己酮自缩合反应的使用方法 |
| CN101538196A (zh) * | 2008-03-18 | 2009-09-23 | 中国石油化工集团公司 | 一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法 |
| CN101613262A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-12-30 | 江苏华派新材料科技有限公司 | 环己烯基环己酮的制备装置及其方法 |
| CN101544553A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 浙江大学 | 一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108586271A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-09-28 | 李守莉 | 一种甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的制备方法 |
| CN112441897A (zh) * | 2019-09-03 | 2021-03-05 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 一种环己酮二聚体的制备方法 |
| JP2021038195A (ja) * | 2019-09-03 | 2021-03-11 | 中國石油化學工業開發股▲分▼有限公司 | シクロヘキサノン二量体の製造方法 |
| KR20210028557A (ko) * | 2019-09-03 | 2021-03-12 | 차이나 페트로케미칼 디벨로프먼트 코포레이션, 타이페이 (타이완) | 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법 |
| KR20210157909A (ko) * | 2019-09-03 | 2021-12-29 | 차이나 페트로케미칼 디벨로프먼트 코포레이션, 타이페이 (타이완) | 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법 |
| KR102354632B1 (ko) * | 2019-09-03 | 2022-01-21 | 차이나 페트로케미칼 디벨로프먼트 코포레이션, 타이페이 (타이완) | 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법 |
| TWI755626B (zh) * | 2019-09-03 | 2022-02-21 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 一種環己酮二聚物之製備方法 |
| KR102369116B1 (ko) | 2019-09-03 | 2022-02-28 | 차이나 페트로케미칼 디벨로프먼트 코포레이션, 타이페이 (타이완) | 사이클로헥사논 이량체의 제조 방법 |
| JP7082998B2 (ja) | 2019-09-03 | 2022-06-09 | 中國石油化學工業開發股▲分▼有限公司 | シクロヘキサノン二量体の製造方法 |
| CN112441897B (zh) * | 2019-09-03 | 2023-07-25 | 台湾中国石油化学工业开发股份有限公司 | 一种环己酮二聚体的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1196660C (zh) | 用于制备酚的枯烯的制备方法 | |
| CN101003471B (zh) | 环己酮连续缩合生产环己烯基环己酮的方法 | |
| CN109369396A (zh) | 一种直接酯化法制备高纯乙二醇二乙酸酯的方法 | |
| CN101492353A (zh) | 一种甲醇法制备愈创木酚的方法 | |
| CN106380375B (zh) | 一种微通道反应器连续合成己二酸的方法 | |
| CN110467595A (zh) | 一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线 | |
| CN101613262B (zh) | 环己烯基环己酮的制备装置及其方法 | |
| CN102068945B (zh) | 用于甲缩醛分离提纯的反应精馏装置和方法 | |
| CN102367223A (zh) | 一种异佛尔酮的合成方法 | |
| CN102010321B (zh) | 一种连续法生产异丁酸的工艺 | |
| CN102311326A (zh) | 一种高转化率制备环己烯基环己酮的方法 | |
| CN101538196A (zh) | 一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法 | |
| CN105384629B (zh) | 一种乳酸异辛酯的节能环保生产工艺 | |
| CN101429099B (zh) | 一种由甘油制备二氯丙醇的方法 | |
| CN110028396A (zh) | 一种微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法 | |
| CN105732423B (zh) | 一种连续制备异佛尔酮腈的方法 | |
| CN101508645B (zh) | 一种二乙酰大黄酸的制备方法 | |
| CN104098438B (zh) | 一种从环己酮副产轻质油中分离回收正戊醇的方法 | |
| CN109503347B (zh) | 一种精馏提纯甲氧基丙酮的方法 | |
| CN102557902A (zh) | 5-氟水杨醛的制备方法 | |
| CN105198840A (zh) | 固定床法制备2,5-二甲氧基二氢呋喃的方法 | |
| CN111097397A (zh) | 合成异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法 | |
| CN113045411A (zh) | 一种乙酸正戊酯的制备工艺及其设备 | |
| CN105037123B (zh) | 一种连续法生产二丙酮醇的方法 | |
| CN106554263A (zh) | 一种环丙基甲基酮的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANDONG XINGANG CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: DONGYING YUANDA CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20120516 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 257081 DONGYING, SHANDONG PROVINCE TO: 257100 DONGYING, SHANDONG PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120516 Address after: 257100 Dongying Port Economic Development Zone, Shandong, Dongying Applicant after: SHANDONG XIN'GANG CHEMICAL CO., LTD. Address before: 257081, Shengli Industrial Park, No. 1118 south two, Shandong, Dongying Applicant before: Dongying Yuanda Chemical Co.,Ltd. |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120111 |