CN101003471B - 环己酮连续缩合生产环己烯基环己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种邻苯基苯酚的中间体环己烯基环己酮的方法生产，尤其涉及一种以环己酮为原料经过连续缩合生产环己烯基环己酮的方法。连续生产包括混合、预热、多级反应、水洗、碱洗等过程，环己酮缩合单程转化率50％，环己烯基环己酮选择性96％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻苯基苯酚的中间体环己烯基环己酮的方法生产，尤其涉及一种以环己酮为原料经过连续缩合生产环己烯基环己酮的方法。
背景技术
邻苯基苯酚(OPP)是用途十分广泛的精细化学品和有机中间体，可作为防腐、防霉剂，广谱杀菌剂，用于水果保鲜，化妆品、木材的防腐，以及家庭、公共场所、游泳池和医院的消毒，还可由它生产油溶性邻苯基酚甲醛树脂、非离子型乳化剂、合成染料、水基切削液等，近年来越来越多地用于合成新型高分子化合物、稳定剂以及阻燃高分子材料中间体等。目前国内外主要采用环己酮为原料，经缩合脱水得到中间体-环己烯基环己酮，再经催化脱氢、精制得到OPP。
关于环己酮缩合制环己烯基环己酮巳有一些研究和报道，USP 4002693采用硫酸作催化剂，500g环己酮和100g 50％硫酸混合，在N2气鼓泡或搅拌下，在90-100℃保持20min，可得到170g环己烯基环己酮。JP 7791846采用分子筛、杂多酸、Al203凝胶等作催化剂，1000g环己酮、50g环己烷和100gAl2O3凝胶回流共沸带水7h，反应转化率为82％，反应选择性为91％。岳丽丽、蒋文伟等分别试验了酸、碱催化剂对反应的影响，NaOH作为催化剂其用量为原料的0.5％(摩尔)，反应温度155℃，反应1.5-2小时，由环己酮将反应生成的水带出体系，环己酮循环继续参与反应，得到粘稠的深棕红色粗产物，经过减压蒸馏得到二聚物，环己酮的转化率可以达到71.5％，二聚物的反应选择性为89.5％。陈红艳等研究了脱铝超稳Y分子筛DUSY催化剂在环己酮缩合反应中的应用，在使用5％的DUSY-2(硅铝比为8.95)138℃下反应4小时，未使用带水剂，双聚体的单程产率可达到49.5％。卫延安等在研究合成邻苯基苯酚中，采用98％的浓硫酸作环己酮缩合催化剂，反应在112-115℃反应2小时，反应产物在常压下蒸馏，收集270-272℃的馏分，总收率可达90％。以环己酮为原料合成邻苯基苯酚国内已有两篇专利。CN1371897A报道了环己酮在硫酸催化下进行缩合反应，然后经中和、分离、脱水、精馏得到2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)的双聚混合物。CN1490293A由环己酮制备邻苯基苯酚以强无机酸或强碱为催化剂使环己酮缩合得到2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)的双聚混合物。两篇专利均未涉反环己酮缩合反应转化率和选择性。
上述一些研究均为实验室间歇试验结果，未涉及工业化生产工艺和设备，也未涉及环己酮缩合的连续化生产工艺和设备，所研究的环己酮缩合产物-环己烯基环己酮选择性偏低，副产物较多，造成环己酮消耗定额高。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述缺点，提出一种环己酮缩合制备环己烯基环己酮连续制造方法，尤其涉及以环己酮为原料经过连续缩合生产环己烯基环己酮的方法，以及适用于工业生产的相关的工艺条件和设备。
本发明的技术方案如下：
环己酮缩合制备环己烯基环己酮按以下反应进行：
生成的两个产物(I)、(II)均可脱氢生成OPP。环己酮缩合反应为可逆反应，将反应生成的水移出反应体系有利于提高反应速率和转化率；在反应中生成的环己烯基环己酮还会与环己酮进一步反应，生成三缩或多缩化合物，因此控制适当的反应温度和单程转化率有利于提高目的产物环己烯基环己酮的选择性。
本发明根据上述反应特点，针对现有研究存在的问题，提出一种环己酮缩合制备环己烯基环己酮连续制造方法，尤其涉及以环己酮为原料经过连续缩合、水洗、碱洗连续生产环己烯基环己酮的方法。
本发明的具体技术方案如下：一种环己酮缩合脱水制备环己烯基环己酮的连续生产方法，其制备步骤包括予混合、予热、反应、水洗、碱洗等过程组成，详见附图。
环己酮缩合脱水制备二聚体-环己烯基环己酮在固体超强酸催化剂存在下进行，环己酮与固体超强酸催化剂一起进入予混合器混合均匀，予混合器为带搅拌的反应釜。
其中所述的固体超强酸为磷钨酸、活性炭负载磷钨酸、阳离子树脂负载FeCl3或SiO2负载FeCl3等，固体超强酸加入量为环己酮总质量的1-10％，优选固体超强酸加入量为环己酮总质量的2-4％。
环己酮与固体超强酸予混合均匀后先进入予热器予热，予热到70-90℃，再进入反应装置。
环己酮反应装置由一只塔式反应器、两只搅拌反应釜、回流冷凝器和油水分离器组成，塔式反应器和搅拌釜均带夹套，用于控制反应温度。反应生成的水与环己酮一起蒸出，经回流冷凝器冷凝后进入油水分离器，环己酮在上层，溢流回反应釜；水在下层，一部分用于水洗，其余去处理装置。
环己酮反应温度在塔式反应器为70-100℃，第一只搅拌反应釜中为90-120℃，第二只搅拌反应釜中为110-140℃，三只反应器的温度逐渐递增，反应物在三只反应器内总停留时间为1-4h。
环己酮缩合反应单程转化率控制在30-60％，最高不超过60％。
环己酮缩合反应产物在离心泵中进行水洗，洗掉溶解在反应产物中的催化剂，再进入油水分离器分相。所用水为缩合反应生成的水，水用量为反应产物总质量的3-10％，水洗后的水相返回反应器作催化剂使用，油相去碱洗。
环己酮缩合反应产物水洗后还需经碱洗，碱洗在离心泵中进行，中和溶解在反应产物中少量的催化剂，再进入油水分离器分相。碱洗采用NaOH或Na2CO3溶液，碱浓度为5-10％，反应产物碱洗后的pH值应在7-8.碱液用量为反应产物总质量的1-10％，并根据反应产物碱洗后的pH值作调整.
反应产物经碱洗后还可送去精馏，分出未反应的环己酮和产物二聚体-环己烯基环己酮，反应选择性在96％以上，总收率达95％以上。
有益效果：
1)采用予混合、予热、反应、水洗、碱洗等过程组成的环己酮连续缩合工艺流程，实现了环己烯基环己酮连续工业化生产。
2)环己酮缩合反应装置由一只塔式反应器、两只搅拌的搪瓷釜、回流冷凝器和油水分离器组成，控制在反应器中的反应温度、温度梯度和最终转化率，使环己酮缩合产物二聚体-环己烯基环己酮的反应选择性在96％以上，总收率达95％以上。
3)利用反应生成的水进行水洗，并将水洗后的水相返回反应器作催化剂使用，减少了废水排放量和催化剂用量。
附图说明
图1环己酮连续缩合生产环己烯基环己酮的工艺流程图。图中：1、混合釜，2、预热器，3、塔式反应器，4、5、搅拌釜，6、冷凝器，7、油水分离器，8、水洗泵，9、油水分离器，10、碱洗泵，11、油水分离器，12、中间贮槽；A为环己酮，B为催化剂，C为水洗后的水相，D为碱溶液，E为碱洗后的水相。
具体实施方式
本发明可以从下述的实施例得到更清楚地说明，但是它并不是对本发明作出的限制。
实施例1
4000kg环己酮和100kg磷钨酸催化剂在5000L带搅拌混合釜1中混合均匀后，以1000kg/h速率连续进入予热器2，用水蒸汽予热到90℃，再进入带夹套的Φ500×4000的搪玻璃塔式反应器3中反应，控制塔式反应器出口温度为100℃，然后进入第一只1000L搅拌反应釜4，控制釜中温度为110℃，再从釜底流到第二只1000L搅拌反应釜5，控制第二只釜中温度为125℃，反应生成的水与环己酮一起蒸出，经回流冷凝器6冷凝后进入油水分离器7，环己酮在上层，溢流回反应釜4；水在下层，进入水洗泵8用于水洗，其余去处理装置。从第二只搪玻璃反应釜5流出的反应产物与来自油水分离器7的水(40kg/h)在泵中充分混后进入油水分离器9，从油水分离器9底部流出的水层C返回到混合釜1作催化剂，油水分离器9顶部溢出的油层进入碱洗泵10，与30kg/h的5％Na2CO3溶液在泵中充分混合，然后进入油水分离器11，油水分离器11底部排出的水相E返回配碱釜配制碱溶液，油水分离器11顶部流出环己酮缩合产物(932kg/h)进入中间贮槽12。采用气相色谱分析缩合产物样品，其组成为：环己酮53.5％，环己烯基环己酮45.1％，多缩化合物为1.4％，环己酮单程转化率为48.9％，反应选择性为97.1％。
实施例2
在与实施例1相同的装置中进行环己酮连续缩合反应。4000kg环己酮和100kgFeCl3/SiO2固体超强酸催化剂在5000L带搅拌混合釜1中混合均匀后，以1500kg/h速率连续进入予热器2，用水蒸汽予热到85℃，再进入带夹套的Φ500×4000的搪玻璃塔式反应器3中反应，控制塔式反应器出口温度为95℃，然后进入第一只搅拌1000L反应釜4，控制釜中温度为115℃，再从釜底流到第二只搅拌1000L反应釜5，控制第二只釜中温度为120℃，反应生成的水与环己酮一起蒸出，经回流冷凝器6冷凝后进入油水分离器7，环己酮在上层，溢流回反应釜4；水在下层，进入水洗泵8用于水洗，其余去处理装置.从第二只搪玻璃反应釜5流出的反应产物与来自油水分离器7的水(60kg/h)在泵中充分混后进入油水分离器9，从油水分离器9底部流出的水层C返回到混合釜1作催化剂，油水分离器9顶部溢出的油层进入碱洗泵10，与50kg/h的2％NaOH溶液在泵中充分混合，然后进入油水分离器11，油水分离器11底部排出的水相E返回配碱釜配制碱溶液，油水分离器11顶部流出环己酮缩合产物(1403kg/h)进入中间贮槽12.采用气相色谱分析缩合产物样品，其组成为：环己酮57.2％，环己烯基环己酮41.1％，多缩化合物为1.7％，环己酮单程转化率为45.2％，反应选择性为96.1％.
实施例3
在与实施例1相同的装置中进行环己酮连续缩合反应。4000kg环己酮和100kg磷钨酸在5000L带搅拌搪玻璃混合釜1中混合均匀后，以700kg/h速率连续进入予热器2，用水蒸汽予热到85℃，再进入带夹套的Φ500×4000的塔式反应器3中反应，控制塔式反应器出口温度为95℃，然后进入第一只搅拌1000L反应釜4，控制釜中温度为110℃，再从釜底流到第二只1000L搅拌反应釜5，控制第二只搅拌反应釜中温度为125℃，反应生成的水与环己酮一起蒸出，经回流冷凝器6冷凝后进入油水分离器7，环己酮在上层，溢流回反应釜4，水在下层，进入水洗泵8用于水洗，其余去处理装置。从第二只搪玻璃反应釜5流出的反应产物与来自油水分离器7的水(50kg/h)在泵中充分混后进入油水分离器9，从油水分离器9底部流出的水层C返回到混合釜1作催化剂，油水分离器9顶部溢出的油层进入碱洗泵10，与50kg/h的3％Na2CO3溶液在泵中充分混合，然后进入油水分离器11，油水分离器11底部排出的水相E返回配碱釜配制碱溶液，油水分离器11顶部流出环己酮缩合产物(652kg/h)进入中间贮槽12。采用气相色谱分析缩合产物样品，其组成为：环己酮52.9％，环己烯基环己酮45.4％，多缩化合物为1.6％，环己酮单程转化率为49.5％，反应选择性为96.5％。
Claims (5)
1.一种环己酮连续缩合生产环己烯基环己酮的方法，其制备步骤包括予混合、予热、反应、水洗、碱洗过程；其中予混合过程中环己酮与固体超强酸催化剂在予混釜进行混合，其中固体超强酸催化剂的加入量为环己酮总质量的1-10％；环己酮和固体超强酸催化剂进入反应器前要经过予热，控制混合物料的予热温度为70-90℃；反应在组合的反应装置中进行，由一只塔式反应器、两只搅拌反应釜、回流冷凝器和油水分离器组成，塔式反应器和搅拌反应釜均带夹套，用于控制反应温度，塔式反应器温度为70-100℃，第一只搅拌反应釜温度为90-120℃，第二只搅拌反应釜温度为110-140℃，反应物在三只反应器内总停留时间为1-4h；水洗过程中水用量为反应产物总质量的3-10％；碱洗过程中碱液用量为反应产物总质量的1-10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固体超强酸催化剂的加入量为环己酮总质量的2-4％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体超强酸为磷钨酸、活性炭负载磷钨酸、阳离子树脂负载FeCl3或SiO2负载FeCl3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水洗过程中所用水为缩合反应生成的水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱洗采用NaOH或Na2CO3溶液，碱浓度为5-10％。
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