CN101544553B

CN101544553B - 一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法

Info

Publication number: CN101544553B
Application number: CN2009100982625A
Authority: CN
Inventors: 陈志荣; 陈业强; 袁慎峰; 毛春强
Original assignee: ZHEJIANG JUHUA CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: ZHEJIANG JUHUA CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: CN101544553A

Abstract

本发明公开了一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法。该方法采用如附图所示的催化反应精馏装置，环己酮从塔中部进入；塔顶蒸汽冷凝得到的环己酮-水共沸物在分水器中连续分出下层反应生成的水，上层环己酮回流进入塔顶部；塔底釜液用再沸器加热，控制釜液温度为250～280℃，从塔釜排出液中可得到质量分数为60％～90％的环己酮二聚体。本发明采用连续催化反应精馏技术，将产物中水及时从反应场所移走，从而有利于反应向形成环己酮二聚体方向移动；同时反应产物通过下部的提馏段分离，避免了进一步与催化剂接触的机会，从而提高了环己酮二聚体的选择性，使反应可以连续进行，生产效率高，环己酮二聚体选择性高，便于工业化生产。

Description

一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法

技术领域

本发明涉及化合物的合成方法，尤其涉及一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法。

背景技术

邻苯基苯酚(OPP)是一种重要的化工产品，广泛运用于防腐、阻燃、消毒等领域。目前广泛研究的具有良好前景的OPP的生产工艺为环己酮脱水脱氢两步法，即环己酮先在脱水催化剂作用下脱水生成环己酮二聚体，然后二聚体在脱氢催化剂作用下脱氢生成OPP。该工艺可表达如下：

其中2-(1-环己烯基)环己酮(I)和2-环己亚烷基环己酮(II)是同分异构体，都是环己酮二聚体，合成上不必将其分离，可以直接在催化剂作用下脱氢生成OPP。

文献报道关于该工艺第一步环己酮脱水缩合成二聚体的反应，多采用无机酸、碱做催化剂。如今村寿一等[《石油学会志》，1984，7(1)，45-52]在120℃下搅拌加热环己酮和1％硫酸得到二聚体，反应转化率62％，二聚体选择性92％。TW250145中描述道，采用环己酮质量0.4～2倍的44％～54％硫酸做催化剂，向反应体系中加入质量为环己酮0.2～2的有机溶剂如苯、烷烃、环烷烃等做带水剂和稀释剂，35～150℃下搅拌反应2～6h，可得到较高收率的环己酮二聚体。例如未加有机溶剂正庚烷前，二聚体收率为69％，加入之后为94％。GB 1480326中则采用NaOH于环己酮沸点下反应催化环己酮合成环己酮二聚体，反应收率44％。以上合成方法用到具有强腐蚀性的酸、碱，而且反应物、反应产物和催化剂均处于同一体系中，往往造成环己酮过度自缩合产生高聚物，从而降低二聚体收率。虽然可以向反应体系中加入稀释剂来缓解过度反应来提高二聚体的收率，但是却因为稀释剂的加入造成反应物浓度降低，从而反应速率变慢，这在工业生产上是不利的。

另外，US3880930中采苯磺酸型或对甲苯磺酸型阳离子树脂，于80～110℃、减压至8～27kPa下回流，以液-固形式搅拌下催化环己酮缩合，反应控制环己酮转化率50～60％，则二聚体选择性90％左右。这种方法存在的问题是，大多数树脂都有使用上限温度，很容易失活，而且反应需在减压下操作，动力成本增加。

也有文献报道采用具有酸碱性的固体催化剂。JP01180847中采用ZrO₂和Zr(OH)₄混合物做催化剂，1g催化剂、20ml环己酮于240℃下搅拌加热反应2h，二聚体收率12.7％。李瑞硕等[《石油化工》，1995，24(2)，95～99]采用水滑石做催化剂，于管式反应器中进行气-固反应，反应温度为350℃，环己酮转化率20％，二聚体选择性80％。CN101205170中使用氧化铝做催化剂，搅拌下加热至沸腾回流反应6h，环己酮转化率80.9％，二聚体选择性95.8％，反应后的氧化铝于马弗炉中500℃焙烧2h，可以有效恢复活性从而再生使用，10次再生后环己酮转化率86.1％，二聚体选择性96.3％。虽然固体催化剂不产生大量废水，但是由于固体催化剂酸碱性不如无机酸碱，因而反应缓慢，二聚体收率低。尽管采用氧化铝能提高环己酮转化率和二聚体收率，但是催化剂又因为置于混合液中吸附有水而容易失活和抑制正反应的发生，故需要较高温度下煅烧后才能重复使用。

以上采用无机酸或碱、树脂的报道，都是在反应釜中搅拌加热下反应，由于反应物浓度高并与催化剂充分接触、而且催化剂酸或碱性强，故反应速率快，但是反应选择性低；换用酸碱性较弱的固体催化剂后，催化剂又容易失活；采用气-固或液-固形式于管式反应器中反应，单程收率又不理想。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法。

连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法是：环己酮从催化反应精馏塔中部进入；催化反应精馏塔塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后得到的环己酮-水共沸物进入催化反应精馏塔分水器中，在催化反应精馏塔分水器中，上层环己酮回流进入催化反应精馏塔顶部，与精馏段中的催化剂层接触反应；催化反应精馏塔底部釜液用再沸器进行循环加热，从釜底上升的环己酮二聚体气体被提馏段中的不锈钢丝网填料层冷凝分离回流至釜底，控制釜液温度为250～280℃，从塔釜连续得到质量分数为60％～90％的环己酮二聚体。

所述的催化剂为γ-Al₂O₃，其直径为2～5mm。催化剂层高度为1～5m。不锈钢丝网填料层高度为1～3m。

本发明采用催化反应精馏技术，将产物中水及时从反应场所移走，从而有利于反应向形成环己酮二聚体方向移动；同时反应产物通过下部的提馏段分离，避免了进一步与催化剂接触的机会，从而提高了环己酮二聚体的选择性。本发明使反应可以连续进行，生产效率高，环己酮二聚体选择性高，便于工业化生产。

附图说明

附图是催化反应精馏塔结构示意图；图中，精馏塔1、提馏段2、精馏段3、冷凝器4、分水器5、再沸器6、泵7。

具体实施方式

实施例1

在如附图所示的直径为300mm的不锈钢催化反应精馏装置中，精馏段填充直径为2mm的γ-Al₂O₃催化剂，其高度为1m，提馏段填充高度为1m的不锈钢丝网填料。以50kg/h速度向塔中泵入环己酮，调节塔釜再沸器加热功率，使釜液温度控制在250℃左右。此时，塔顶的分水器下层分出水的速度为2.8kg/h，上层未反应的环己酮则回流进入塔顶与催化剂层接触反应，塔底排出釜液的速度为47.2kg/h。气相色谱分析结果表明，塔底排出液中环己酮二聚体的含量为60.5％，环己酮二聚体的选择性为98.6％。连续运行500h后分析，环己酮二聚体含量为60.2％，环己酮二聚体选择性为98.7％。

实施例2

在如附图所示的直径为300mm的不锈钢催化反应精馏装置中，精馏段填充直径为3mm的γ-Al₂O₃催化剂，其高度为3m，提馏段填充高度为2m的不锈钢丝网填料。以100kg/h速度向塔中泵入环己酮，调节塔釜再沸器加热功率，使釜液温度控制在270℃左右。此时，塔顶的分水器下层分出水的速度为7.6kg/h，上层未反应的环己酮则回流进入塔顶与催化剂层接触反应，塔底排出釜液的速度为92.4kg/h。气相色谱分析结果表明，塔底排出液中环己酮二聚体的含量为82.6％，环己酮二聚体的选择性为97.9％。连续运行500h后分析，环己酮二聚体含量为82.5％，环己酮二聚体选择性为98.0％。

实施例3

在如附图所示的直径为300mm的不锈钢催化反应精馏装置中，精馏段填充直径为4mm的γ-Al₂O₃催化剂，其高度为4m，提馏段填充高度为3m的不锈钢丝网填料。以200kg/h速度向塔中泵入环己酮，调节塔釜再沸器加热功率，使釜液温度控制在275℃左右。此时，塔顶的分水器下层分出水的速度为15.1kg/h，上层未反应的环己酮则回流进入塔顶与催化剂层接触反应，塔底排出釜液的速度为184.9kg/h。气相色谱分析结果表明，塔底排出液中环己酮二聚体的含量为82.8％，环己酮二聚体的选择性为98.6％。连续运行1000h后分析，环己酮二聚体含量为82.3％，环己酮二聚体选择性为98.5％。

实施例4

在如附图所示的直径为300mm的不锈钢催化反应精馏装置中，精馏段填充直径为5mm的γ-Al₂O₃催化剂，其高度为5m，提馏段填充高度为3m的不锈钢丝网填料。以150kg/h速度向塔中泵入环己酮，调节塔釜再沸器加热功率，使釜液温度控制在280℃左右。此时，塔顶的分水器下层分出水的速度为12.4kg/h，上层未反应的环己酮则回流进入塔顶与催化剂层接触反应，塔底排出釜液的速度为137.6kg/h。气相色谱分析结果表明，塔底排出液中环己酮二聚体的含量为90.8％，环己酮二聚体的选择性为97.6％。连续运行1000h后分析，环己酮二聚体含量为90.3％，环己酮二聚体选择性为97.5％。

Claims

1.一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法，其特征在于环己酮从催化反应精馏塔中部进入；催化反应精馏塔塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后得到的环己酮-水共沸物进入催化反应精馏塔分水器中，在催化反应精馏塔分水器中，上层环己酮回流进入催化反应精馏塔顶部，与精馏段中的催化剂层接触反应；催化反应精馏塔底部釜液用再沸器进行循环加热，从釜底上升的环己酮二聚体气体被提馏段中的不锈钢丝网填料层冷凝分离回流至釜底，控制釜液温度为250～280℃，从塔釜连续得到质量分数为60％～90％的环己酮二聚体。

2.根据权利要求1所述的一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法，其特征在于所述的催化剂为γ-Al₂O₃，其直径为2～5mm。

3.根据权利要求1所述的一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法，其特征在于所述的催化剂层高度为1～5m。

4.根据权利要求1所述的一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法，其特征在于所述的不锈钢丝网填料层高度为1～3m。