CN1110481C - 以吡啶和氯气合成2-氯吡啶新工艺 - Google Patents
以吡啶和氯气合成2-氯吡啶新工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以吡啶和氯气合成2-氯吡啶工艺。它依次包括反应精馏耦合、中和、精馏精制,主要特征在于,吡啶和水按1∶3摩尔比以液相进入耦合精馏塔釜,塔顶产出含吡啶混合物部分回流至塔内,其余送至反应器顶部,保证氯气与吡啶摩尔比在1∶2.5~4.0范围内与氯气在反应器内并流反应,产出2-氯吡啶混合物中和后进入耦合精馏塔中部,耦合精馏塔塔顶温度为94~96℃,反应器温度为140~190℃,本发明具有流程短、收率高、废液排放少的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以吡啶和氯气为原料合成2-氯吡啶工艺,它属于合成2-氯吡啶工艺过程的改进。
技术背景
2-氯吡啶是用于合成医药、防腐剂、防霉剂和杀菌剂的原料中间体,其下游产品具有高效、低毒的特性,广泛用于制药、造船、建筑及金属加工等行业,现正逐步推向日用化学品市场。此外,该产品还可以用于生产低毒农药和其它工业化学品,未来的应用前景极为可观。
以吡啶和氯气为原料合成2-氯吡啶的方法有两种:一种是催化热氯化法,另一种是气相光氯化法。它们的工艺过程主要包括:反应、吸收、中和、水洗、萃取、精馏及精制。该工艺过程存在主要问题是:流程长、总收率低、废液排放量大。催化热氯化法反应温度较高,通常在300℃以上,反应过程激烈,温度不易控制,甚至有爆炸的危险,产物收率在有定向催化剂的情况下较高,但最高收率亦不超过70%(美国专利,US2820791,1958;日本专利平2-134365,1990),过程中还副产大量的焦化物,这不但给产品的分离带来困难,而且也易堵塞管道;光氯化法的反应温度在190℃以下,反应条件较催化热氯化法温和,但是同样存在着收率低(不超过54%,日本专利平1-308256,1989),副产物多,反应过程操作难于控制的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以吡啶和氯气合成2-氯吡啶的工艺。该工艺过程具有流程短,反应操作易控,收率高,废液排放量少的特点。
为了达到上述目的,本发明是通过下述技术方案加以实现的。以吡啶和氯气为原料,以水为辅助原料,采用气相光氯化法合成2-氯吡啶的工艺过程,依次包括中和、精馏精制过程。其特征是,首先采用反应精馏耦合,吡啶和水按1∶2~4的摩尔比配比并以液态加入耦合精馏塔釜中,塔顶产出的吡啶和水的混合物部分回流至塔内,其余进入反应器的吡啶和水按1∶2~4摩尔比、并保证氯气和吡啶的摩尔比在1∶2.5~4.0范围内送至光化学反应器顶部,与氯气并流进入反应器反应;反应产出的含2-氯吡啶的混合物经中和后从耦合精馏塔中部进入塔内,耦合精馏塔底部所产出的2-氯吡啶粗品经分相后送至精馏塔精制;耦合精馏塔的操作温度为:塔顶94~96℃,反应器的操作温度为140~180℃,在此过程中产生的水相液返回耦合精馏塔内。
为减少废液的排放量,上述的吡啶与水的摩尔配比为1∶3。
附图说明
附图为本发明的工艺过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作详细说明。
本发明的实施过程是这样的,原料吡啶和辅助原料水按上述配比并以液相加入耦合精馏塔1的塔釜中,塔釜的温度通常在100~110℃,塔顶温度为94~96℃。这种液相进料有利于吸收反应热,从而便于温控。塔顶产出的吡啶和水的混合物部分回流至塔内,其余送至光化反应器2顶部与氯气并流进入反应器,氯气和吡啶的摩尔比最好在1∶2.5~4.0,并在波长为200~500nm的高压汞灯照射下进行反应,反应时间控制在8~15秒,反应温度控制在140~180℃。反应器出口的产物中包含未反应的原料和反应生成的氯化氢、2-氯吡啶、盐酸吡啶、盐酸2-氯吡啶及少量的杂质。该混合物经碱液中和呈偏碱性后进入耦合精馏塔中分离,塔釜最终得到2-氯吡啶和水及少量的杂质,再经简单蒸馏得到沸程在95~105℃的馏分,冷凝冷却到接近室温后,该馏分分为两相,其中水相中2-氯吡啶仅含5~6%,在分相器3中将两相分离,富含2-氯吡啶相进入后面的精馏塔4,水相返回耦合精馏塔中,做为新鲜进料的一部分。精馏塔中的原料含水、吡啶和2-氯吡啶,通过简单的精馏操作首先将水和吡啶蒸出,然后,切割出少量的过渡馏分,剩余就是2-氯吡啶纯品,纯度为2-氯吡啶≥99.5%,吡啶≤0.3%,水≯0.2%。初馏分和过渡馏分将重新回到反应精馏耦合装置中循环使用。全流程中只有反应精馏耦合装置设有固定的排残口,釜残液中吡啶和2-氯吡啶的含量<3%,其余各部分的料液均可重复使用,因此极大地提高了2-氯吡啶地收率,仅2-氯吡啶的单程收率就可达到85%以上,整体收率更高。间歇操作时,一次投料所获2-氯吡啶产品的收率为85%~90%。
本发明的优点在于:1.流程短,工艺过程只包括反应精馏、中和和精馏精制,较过去的工艺过程减少了吸收、水洗和萃取;2.反应过程操作条件易控,避免了爆炸的危险性;3.收率高,总收率可达85%以上,较现有工艺过程的收率提高达30~40%;4.废液排放量少,每生产一吨2-氯吡啶,废液的排放量约为2.1吨,降低幅度达50%以上。
下面再以实施例对本发明作进一步说明。
实施例一:
吡啶:产地:天津化学试剂二厂,纯度≥99%
氯气:产地:天津大沽化工厂,纯度≥99%
应用上述的设备及工艺流程,将500g吡啶和340ml水混合,通入氯气428g,反应温度142~155℃,反应时间180分钟,中和用NaOH142g,得到640.3g2-氯吡啶,未反应的吡啶24.3g,选择性为94.1%,收率89.6%。
实施例二:
采用与例一相同的实验装置、相同的原料,加入500g吡啶和340g水,通入氯气540g,反应温度为160~180℃,反应器内壁出现结焦物,反应器出口流出暗红色液体,高温时甚至可见白色结晶物,经120分钟反应得到534.6g2-氯吡啶,198.0g含少量杂质的2.6-二氯吡啶,反应的总转化率为96.8%,2-氯吡啶的收率为74.7%,选择性为77.2%。
Claims (2)
1.一种以吡啶和氯气合成2-氯吡啶的工艺,以水为辅助原料,采用气相光氯化法进行合成,其工艺过程依次包括:中和、精馏精制过程,其特征是,首先采用反应精馏耦合,吡啶和水按1∶2~4的摩尔比配比并以液态加入耦合精馏塔釜中,塔顶产生的吡啶和水的混合物部分回流至塔内,其余进入反应器的吡啶和水按1∶2~4摩尔比,并保证氯气和吡啶的摩尔比在1∶2.5~4.0范围内送至光化学反应器顶部,与氯气并流进入反应器反应,反应产出的含2-氯吡啶的混合物经中和后从耦合精馏塔中部进入塔内,耦合精馏塔底部所产出的2-氯吡啶粗品经分相后送至精馏塔精制;耦合精馏塔的操作温度为:塔顶94.0~96.0℃,反应器的操作温度为140~180℃;分相器和2-氯吡啶精馏塔产出的水相液返回耦合精馏塔内。
2.按权利要求1所说的合成2-氯吡啶工艺,其特征在于所说的吡啶与水的摩尔比为1∶3。
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氯碱工业1999年1月第1期 1999-01-01 王绍民 * |
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