CN110028396A - 一种微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，涉及一种反式‑2‑己烯醛的方法。本发明解决的技术问题主要是通过微通道反应器实现4‑乙氧基‑2,6‑二丙基‑1,3‑二氧六环(简称环化中间体)连续化水解制备反式‑2‑己烯醛的方法。现有工艺通过稀酸(＜10％)存在条件下进行回流蒸馏水解，油水分层，油层采出，水层回水解釜继续蒸馏至无油层时，水解毕。存在水解时间长，耗能高，后处理繁琐，无法实现连续化，水解收率低等劣势。本发明提高稀酸浓度至20‑30％，降低停留时间，通过采用微通道反应器实现环化中间体连续化水解。水解液简单油水分层即可得到己烯醛粗品，水解水层可循环利用。避免了传统水解蒸馏工艺中，水解、蒸馏时间长，工艺复杂，能源消耗高的缺点。同时可有效降低工艺风险，适合工业化生产。

Description

一种微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种反式-2-己烯醛的方法。
背景技术
反式-2-己烯醛是绿色植物所特有的清香香气的主要成分之一，天然的反式-2-己烯醛价格昂贵且存在的量很少，通常以化学合成方法来制备。可用于调配苹果、草莓、浆果、茶等食用香精，同时反式-2-己烯醛也是重要的有机合成中间体。
现有己烯醛合成方法主要有以下三种：(1)以反式-2-己烯醇为原料，在氧化剂作用下，氧化生成反式-2-己烯醛；(2)以1-己醇为原料，经溴代后与乙二酸反应，再经水解制备反式-2-己烯醛；(3)以正丁醛和乙烯基乙醚为原料，在催化剂三氟化硼的作用下，经Prins环化、水解、减压精馏得到反式-2-己烯醛。
专利WO200710902以反式-2-己烯-1-醇为原料，在催化剂活性二氧化锰的作用下氧化生成反式-2-己烯醛，收率90％。该方法所用原料不易得，反应过程中易过度氧化，反应控制难度大。
专利CN108752177A以正丁醛和乙烯基乙醚为原料，以酸性离子液为催化剂，20～45℃反应4～6h，反应液经负压脱溶得中间体，中间体经水解、精馏等工序得产品，收率80～88％。该方法合成反应时间长(4～6h)，水解时间长(12～48h)，水解过程中进行蒸馏，出料油水分层，水层回水解釜，油层去后处理。长时间水解，副反应多且能耗高。
专利US2628257报道了以正丁醛和乙烯基乙醚为原料，经Prins环化、水解制备得到反式-2-己烯醛，反应总收率65％，反应收率低。
发明内容
本发明解决的技术问题主要是通过微通道反应器实现4-乙氧基-2,6-二丙基-1,3-二氧六环(简称环化中间体)连续化水解制备反式-2-己烯醛的方法。现有工艺通过稀酸(＜10％)存在条件下进行回流蒸馏水解，油水分层，油层采出，水层回水解釜继续蒸馏至无油层时，水解毕。存在水解时间长，耗能高，后处理繁琐，无法实现连续化，水解收率低等劣势。
本发明提高稀酸浓度至20-30％，降低停留时间，通过采用微通道反应器实现环化中间体连续化水解。水解液简单油水分层即可得到己烯醛粗品，水解水层可循环利用。避免了传统水解蒸馏工艺中，水解、蒸馏时间长，工艺复杂，能源消耗高的缺点。同时可有效降低工艺风险，适合工业化生产。
具体步骤为：a原料来源：采用间歇法合成环化中间体，以正丁醛和乙烯基乙醚为原料，三氟化硼乙醚为催化剂，经环化、淬灭、分出上层油层后得环化中间体(参见US2628257合成方法)。b反应过程：环化中间体原料和稀酸经计量泵分别打入微通道反应器，两股物料在微通道中混合反应，进行连续化水解。反应在一定温度，压力及停留时间下进行，出料水解液油水分层，油层进行定量，计算水解收率。
本发明反应式如下：
合成反应：
水解反应：
本发明中所述环化反应中间体为：
所述环化中间体原料为含环化中间体的正丁醛溶液，环化中间体浓度10％～90％；
所述水解时采用稀酸进行水解，稀酸为盐酸、硫酸、磷酸等；稀酸浓度1％～50％，优选20％～30％；稀酸与中间体油层重量比为0.2:1～3:1，优选0.5:1～1.5:1；
所述水解温度150℃～250℃，优选180℃～200℃；
所述水解反应停留时间为50s～300s，优选100s～200s；
所述水解反应压力为2MPa～10MPa，优选3MPa～5MPa；
(1)本发明采用微通道反应器进行己烯醛合成，可实现连续化生产。微通道反应器持液量低，反应安全性高。
(2)本发明环化中间体在微通道反应器内进行连续化水解，通过提高酸浓度及降低反应时间，极大抑制了副反应的发生，提高了水解反应选择性(传统工艺在高浓度酸中水解收率低，无法实现本发明效果)。
(3)环化中间体通过微反应器进行连续化水解，极大的降低了水解反应时间。水解液简单油水分层即可得到己烯醛粗品，水解水层可循环利用。避免了传统水解蒸馏工艺中，水解、蒸馏时间长，工艺复杂，能源消耗高的缺点。
具体实施方式
实施例1
环化中间体制备：向反应瓶中加入5g三氟化硼乙醚溶液，0℃下滴加500g乙烯基乙醚与1500g正丁醛混合液，滴加完毕后升温至20℃搅拌反应4小时，反应结束后加10％乙酸钠20g进行淬灭，油水分层，得上层油层1983g，环化中间体含量56.8％，收率75.1％。通过调节正丁醛与乙烯基乙醚摩尔比，可制备不同含量的环化中间体料液。
水解反应：56.8％的环化中间体1500g，30％稀硫酸750g，分别用柱塞泵打入微反应器中，稀硫酸与中间体质量比0.5:1，反应温度200℃，微反应器出口背压5MPa，停留时间200s。收连续化水解液2248.5g，分出水解油层1503.3g，水解水层742.3g。水解油层定量己烯醛含量为25.53％，水解收率99.31％。
实施例2
水解反应：56.8％的环化中间体1500g，10％稀硫酸3000g，分别用柱塞泵打入微反应器中，稀硫酸与中间体质量比2:1，反应温度150℃，微反应器出口背压2.0MPa，停留时间150s。收连续化水解液4492.5g，分出水解油层1501.6g，水解水层2985.9g。水解油层定量己烯醛含量为25.05％，水解收率97.32％。
实施例3
水解反应：56.8％的环化中间体1500g，20％稀硫酸1500g，分别用柱塞泵打入微反应器中，稀硫酸与中间体质量1:1，反应温度250℃，微反应器出口背压10MPa，停留时间50s，收连续化水解液2996.5g，分出水解油层1508.2g，水解水层1486.3g。水解油层定量己烯醛含量为25.16％，水解收率98.20％。
实施例4
水解反应：56.8％的环化中间体1500g，1％稀硫酸4500g，分别用柱塞泵打入微反应器中，稀硫酸与中间体质量比3:1，反应温度220℃，微反应器出口背压8MPa，停留时间300s，收连续化水解液5994.2g，分出水解油层1510.2g，水解水层4482.9g。水解油层定量己烯醛含量为24.63％，水解收率96.22％。
实施例5
水解反应：56.8％的环化中间体1500g，50％稀硫酸300g，分别用柱塞泵打入微反应器中，稀硫酸与中间体质量比0.2:1，反应温度200℃，微反应器出口背压5MPa，停留时间150s，收连续化水解液1798.2g，分出水解油层1502.2g，水解水层293.5g。水解油层定量己烯醛含量为24.53％，水解收率95.33％。
实施例6
水解反应：10％的环化中间体1500g，30％稀硫酸750g，分别用柱塞泵打入微反应器中，稀硫酸与中间体质量比0.5:1，反应温度200℃，微反应器出口背压5MPa，停留时间200s，收连续化水解液2245.7g，分出水解油层1498.5g，水解水层745.1g。水解油层定量己烯醛含量为4.50％，水解收率99.11％。
实施例7
水解反应：90％的环化中间体1500g，30％稀硫酸750g，分别用柱塞泵打入微反应器中，稀硫酸与中间体质量比0.5:1，反应温度200℃，微反应器出口背压5MPa，停留时间200s，收连续化水解液2244.7g，分出水解油层1503.1g，水解水层740.3g。水解油层定量己烯醛含量为40.31％，水解收率98.92％。
对比实施例1
水解反应：向四口瓶中加10％稀硫酸3000g及56.8％的环化中间体1500g。搭建回流油水分层装置，常压蒸馏，水解温度100℃。分水器中油水分层，油层在上采出进行后处理。水层回反应瓶，蒸馏至基本无油层出现，蒸馏耗时14h，共采出油层1503.3g，水层2992.7g。油层定量己烯醛含量为23.53％，水解收率91.5％。
对比实施例2
水解反应：向四口瓶中加30％稀硫酸750g及56.8％的环化中间体1500g。搭建回流油水分层装置，常压蒸馏，水解温度100℃。分水器中油水分层，油层在上采出进行后处理。水层回反应瓶，蒸馏至基本无油层出现，蒸馏耗时10h，共采出油层1455.2g，水层790.8g。油层定量己烯醛含量为19.26％，水解收率72.5％。
以实施例1-7为条件，下表稀酸分别为硫酸，盐酸，磷酸下水解收率。
套用实施例1中的水解水层，重复实施例1中反应过程。水层共套用6批，结果如下：
水解水层套用 水解油层重量/g 含量/％ 水解收率/％
套0 1503.3 25.53 99.31
套1 1498.2 25.49 98.83
套2 1510.1 25.31 98.88
套3 1507.2 25.18 98.18
套4 1502.5 25.27 98.23
套5 1497.6 25.34 98.19
套6 1505.1 25.23 98.24

Claims (10)

1.一种微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于，具体步骤为：
a原料来源：采用间歇法合成环化中间体，以正丁醛和乙烯基乙醚为原料，三氟化硼乙醚为催化剂，经环化、淬灭、分出上层油层后得环化中间体；
b反应过程：环化中间体原料和稀酸经计量泵分别打入微通道反应器，两股物料在微通道中混合反应，进行连续化水解，反应在一定温度，压力及停留时间下进行，出料水解液油水分层，油层进行定量，计算水解收率。
2.根据权利要求1所述的微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于，所述环化中间体原料为含环化中间体的正丁醛溶液，环化中间体浓度10％～90％。
3.根据权利要求1所述的微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于，所述水解时采用稀酸进行水解，稀酸为盐酸、硫酸、磷酸；稀酸浓度为1％～50％；稀酸与环化中间体原料重量比为0.2:1～3:1。
4.根据权利要求3所述的微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于，所述稀酸浓度为20％～30％；稀酸与环化中间体原料重量比为0.5:1～1.5:1。
5.根据权利要求1所述的微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于，所述水解温度为150℃～250℃。
6.根据权利要求5所述的微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于，所述水解温度为180℃～200℃。
7.根据权利要求1所述的微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于，所述水解反应停留时间为50s～300s。
8.根据权利要求7所述的微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于，所述水解反应停留时间为100s～200s。
9.根据权利要求1所述的微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于，所述水解反应压力为2MPa～10MPa。
10.根据权利要求9所述的微通道反应器连续合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于，所述水解反应压力为3MPa～5MPa。
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