CN108752177A - 一种合成反式-2-己烯醛的方法 - Google Patents

一种合成反式-2-己烯醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成反式‑2‑己烯醛的方法，包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入酸性离子液体，0‑25℃下滴加乙烯基乙醚与正丁醛混合液，滴加完毕后体系升温至20‑45℃搅拌反应1‑6小时，反应结束后减压蒸馏得到环化中间体A；正丁醛与乙烯基乙醚的摩尔比为2:1‑5:1，酸性离子液体的用量为乙烯基乙醚总重量的0.1‑5％；酸性离子液体为[(CH2)3SO3HMIM][HSO4]或[(CH2)3SO3HMIM][CF3SO3]；(2)向反应瓶中加入稀硫酸水溶液、中间体A，搭回流油水分层装置，升温常压蒸馏4‑48小时，油层在上采出进入油层接收瓶，油层为己烯醛粗品；稀硫酸水溶液质量浓度为0.5‑25％，稀硫酸水溶液重量与中间体A重量比为0.2:1‑2:1；(3)将己烯醛粗品精馏提纯，先常压精馏出低沸点物质，再减压精馏得到反式‑2‑己烯醛。该方法环保、成本低、收率高。

Description

一种合成反式-2-己烯醛的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种合成反式-2-己烯醛方法。
背景技术
反式-2-己烯醛是绿色植物所特有的清香香气的主要成分之一，其香味呈现出青香、醛香、果香、辛香、脂肪香等，在未稀释之前，香气强烈而尖刺，在稀释后有令人愉快的绿叶清香和水果香气，是我国GB2760-1996批准为允许使用的食品香料，可用于调配柑橘、苹果、草莓、浆果、茶等食用香精，同时反式-2-己烯醛也是重要的有机合成中间体。天然的反式-2-己烯醛价格昂贵且存在的量很少，通常以化学合成方法来制备。反式-2-己烯醛为无色油状液体，难溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂中，易挥发，在高温条件下易氧化，属于热敏性物质，通常密封并于4℃下避光保存。已报道的反式-2-己烯醛合成方法有以下两种。
路线一：专利WO200710902公开了一种反式-2-己烯醛合成方法。该方法以反式-2-己烯-1-醇为原料，在催化剂活性二氧化锰的作用下氧化生成反式-2-己烯醛，收率90％。
路线二：专利US2628257报道了以正丁醛和乙烯基乙醚为原料，经Prins环化、水解两步制备得到反式-2-己烯醛，反应总收率65％。其中，Prins环化过程中采用三氟化硼乙醚作催化剂。
上述合成路线中，路线一所用原料不易得，价格昂贵，反应过程中易过度氧化，反应选择性差，后续分离困难；路线二所用原料易得，但是反应收率低，反应中使用含氟催化剂，产生含氟废水，难以处理。
因此一直以来，技术人员不断研究反式-2-己烯醛合成工艺，以期获得更为经济、绿色、环保的反式-2-己烯醛合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更为高效、更加绿色、成本低、收率高的反式-2-己烯醛的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种反式-2-己烯醛的制备方法，反应式如下：
本发明反式-2-己烯醛的合成，按照下述步骤进行：
(1)向反应瓶中加入酸性离子液体，0-25℃下滴加乙烯基乙醚与正丁醛混合液，滴加完毕后体系升温至20-45℃搅拌反应1-6小时，反应结束后减压蒸馏得到环化中间体A。
其中，正丁醛与乙烯基乙醚的摩尔比为2:1-5:1，酸性离子液体催化剂的用量占乙烯基乙醚总重量的0.1-5％。所述的酸性离子液体为[(CH2)3SO3HMIM][HSO4]或[(CH2)3SO3HMIM][CF3SO3]，具体结构如下：
(2)向反应瓶中加入稀硫酸水溶液、中间体A，搭回流油水分层装置，升温常压蒸馏，分水器中油水分层，油层在上采出进入油层接收瓶，水层在下回反应瓶，蒸馏至几无油层采出水解反应结束，油层为己烯醛粗品，蒸馏时间4-48小时。
其中，稀硫酸水溶液质量浓度为0.5-25％，稀硫酸水溶液重量与中间体A重量比为0.2:1-2:1。
(3)己烯醛粗品精馏提纯，先常压精馏出正丁醛、乙醇、水等低沸点物质，再减压精馏得到反式-2-己烯醛纯品，纯度99％以上。
其中，步骤(1)结束后，反应瓶中剩余物为回收酸性离子液体催化剂，该回收酸性离子液体催化剂继续循环用于下一批本发明步骤(1)的反应中。
其中，在步骤(3)中，采用1.2m玻璃填料柱将己烯醛粗品精馏提纯。
本发明的优点是：
本发明提供的反式-2-己烯醛的制备方法以正丁醛与乙烯基乙醚为原料，在酸性离子液体催化作用下合成环化中间体A，中间体A在酸的作用下水解生成反式-2-己烯醛，收率高。
此外，本发明选用酸性离子液体作催化剂，酸性离子液体溶于反应体系是均相反应，反应结束后只需通过常规的减压蒸馏就可以与反应体系分离，分离得到的酸性离子液体物化性质没有改变，催化剂寿命长，成本低，易于分离回收，可循环使用和对环境无污染。
具体实施方式
实施例1
向反应瓶中加入15g离子液体[(CH2)3SO3HMIM][HSO4]，25℃下滴加500g乙烯基乙醚与1100g正丁醛混合液，滴加完毕后在45℃搅拌反应1小时，反应结束后减压蒸馏，水泵压力-0.1Mpa，釜温130℃，气温125℃，收集馏分1582g，中间体A含量84.3％，收率95.1％，釜料中为回收离子液体催化剂，重量16g。
向反应瓶中加入0.5％稀硫酸溶液3164g、上述含量84.3％中间体A1582g，搭回流油水分层装置。升温常压蒸馏，分水器中油水分层，油层在上采出进入油层接收瓶，水层在下回反应瓶，蒸馏至几无油层采出(气相98℃/液相102℃)，共蒸馏12小时，得到己烯醛粗品1600g。
粗品采用1.2m玻璃填料柱精馏，先常压精馏出低沸物，再减压精馏，当压力为-0.1Mpa时，塔釜温度125-130℃、塔顶温度为75-77℃时收集反式-2-己烯醛纯品585g，含量99.5％，收率90％。
实施例2
向反应瓶中加入10g离子液体[(CH2)3SO3HMIM][CF3SO3]，0℃下滴加500g乙烯基乙醚与1500g正丁醛混合液，滴加完毕后升温至20℃搅拌反应6小时，反应结束后减压蒸馏，水泵压力-0.1Mpa，釜温130℃，气温125℃，收集馏分1986g，中间体A含量69.3％，收率98.1％，釜料中为回收离子液体催化剂，重量11g。
向反应瓶中加入25％稀硫酸溶液397g、上述含量69.3％中间体A 1986g，搭回流油水分层装置,。升温常压蒸馏，分水器中油水分层，油层在上采出进入油层接收瓶，水层在下回反应瓶，蒸馏至几无油层采出(气相98℃/液相102℃)，共蒸馏20小时，得到己烯醛粗品2000g。
粗品采用1.2m玻璃填料柱精馏，先常压精馏出低沸物，再减压精馏，当压力为-0.1Mpa时，塔釜温度125-130℃、塔顶温度为75-77℃时收集反式-2-己烯醛纯品589g，含量99.7％，收率88％。
实施例3
向反应瓶中加入0.5g离子液体[(CH2)3SO3HMIM][CF3SO3]，15℃下滴加500g乙烯基乙醚与2500g正丁醛混合液，滴加完毕后升温至35℃搅拌反应3小时，反应结束后减压蒸馏，水泵压力-0.1Mpa，釜温130℃，气温125℃，收集馏分2995g，中间体A含量20.9％，收率92.0％，釜料中为回收离子液体催化剂，重量0.6g。
向反应瓶中加入5％稀硫酸溶液1000g、上述含量20.9％中间体A 2995g，搭回流油水分层装置,。升温常压蒸馏，分水器中油水分层，油层在上采出进入油层接收瓶，水层在下回反应瓶，蒸馏至几无油层采出(气相98℃/液相102℃)，共蒸馏48小时，得到己烯醛粗品3025g。
粗品采用1.2m玻璃填料柱精馏，先常压精馏出低沸物，再减压精馏，当压力为-0.1Mpa时，塔釜温度125-130℃、塔顶温度为75-77℃时收集反式-2-己烯醛纯品546g，含量99.6％，收率80％。
实施例4-对比实施例
向反应瓶中加入25g离子液体[BMIM][HSO4]，25℃下滴加500g乙烯基乙醚与1500g正丁醛混合液，滴加完毕后升温至45℃搅拌反应1小时，反应结束后减压蒸馏，水泵压力-0.1Mpa，釜温130℃，气温125℃，收集馏分1990g，中间体A含量22.2％，收率64.9％，釜料中为回收离子液体催化剂，重量28g。
向反应瓶中加入10％稀硫酸溶液1000g、上述含量22.2％中间体A 1990g，搭回流油水分层装置,。升温常压蒸馏，分水器中油水分层，油层在上采出进入油层接收瓶，水层在下回反应瓶，蒸馏至几无油层采出(气相98℃/液相102℃)，共蒸馏48小时，得到己烯醛粗品2030g。
粗品采用1.2m玻璃填料柱精馏，先常压精馏出低沸物，再减压精馏，当压力为-0.1Mpa时，塔釜温度125-130℃、塔顶温度为75-77℃时收集反式-2-己烯醛纯品412g，含量99.2％，收率60％。
本发明采用的离子液体催化剂是针对此反应体系特别选择的磺酸型离子液体，由于磺酸基团的加入使得离子液体酸性增强，催化效果显著提高。而无磺酸基团离子液体(如实施例4中的[BMIM][HSO4])则无法实现本发明高收率的技术效果。
此外，本发明的离子液体催化剂可循环利用，且仍能保持反应的高收率，既环保又节约成本。
套用实施例1中回收的离子液体催化剂，重复实施例1中反应过程，催化剂套用3次，反应情况如下。
表1酸性离子液体[(CH2)3SO3HMIM][HSO4]套用反应结果
套用实施例2中回收的离子液体催化剂，重复实施例2的反应过程，催化剂套用3次，反应情况如下。
表2酸性离子液体[(CH2)3SO3HMIM][CF3SO3]套用反应结果
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种合成反式-2-己烯醛的方法，所述方法反应式如下：
所述方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入酸性离子液体，在0-25℃下滴加乙烯基乙醚与正丁醛混合液，滴加完毕后体系升温至20-45℃搅拌反应1-6小时，反应结束后减压蒸馏得到环化中间体A；
其中，所述正丁醛与所述乙烯基乙醚的摩尔比为2:1-5:1，所述酸性离子液体的用量为所述乙烯基乙醚总重量的0.1-5％；所述酸性离子液体为[(CH2)3SO3HMIM][HSO4]或[(CH2)3SO3HMIM][CF3SO3]；
(2)向反应瓶中加入稀硫酸水溶液、所述中间体A，搭回流油水分层装置，升温常压蒸馏4-48小时，所述油水分层装置中油水分层，油层在上采出进入油层接收瓶，水层在下回反应瓶，蒸馏至无油层采出水解反应结束，所述油层为己烯醛粗品；
其中，所述稀硫酸水溶液质量浓度为0.5-25％，所述稀硫酸水溶液重量与所述中间体A重量比为0.2:1-2:1；
(3)将所述己烯醛粗品精馏提纯，先常压精馏出低沸点物质，再减压精馏得到反式-2-己烯醛。
2.如权利要求1所述的一种合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于：在所述步骤(1)结束后，将所述反应瓶中剩余的酸性离子液体循环用于本方法的步骤(1)中。
3.如权利要求1或2所述的一种合成反式-2-己烯醛的方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，采用1.2m玻璃填料柱将所述己烯醛粗品精馏提纯。
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