CN103864601A - 一种牛奶内酯的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及食品添加剂技术领域，尤其涉及一种具有奶香味的食品香料：牛奶内酯，又称5（6）-癸烯酸。本发明提供了一种制备牛奶内酯的新工艺，以正丁醛和环己酮为原料在相转移催化剂作用下进行碱性缩合，脱水后催化加氢得到2-丁基环己酮；2-丁基环己酮经过氧化物氧化得ε-癸内酯；ε-癸内酯再经酸直接水解脱水得5（6）-癸烯酸。本工艺原料易得、操作简单、成本低且产率相对较高。

Description

一种牛奶内酯的合成工艺
技术领域
本发明涉及食品添加剂技术领域，尤其涉及一种牛奶内酯的合成工艺。
背景技术
牛奶内酯为5(6)-癸烯酸混合物，英文名：5(6)-decenoic acids mixture，是一种具有牛奶香味的食品添加剂。它实际上是一种不饱和脂肪酸，这种极少量的不饱和脂肪酸可以产生奶香味，香气浓郁，香味持久，是美国实用香料制造者协会认可的安全食用香料，其应用范围极其广泛，是牛奶、奶油、乳酪香精、巧克力等食品的重要原料。此外，牛奶内酯沸点高，可用于烘焙食品中，不像复配牛奶香精那样容易被破坏，应用前景十分广阔。
中国专利CN1266841A采用正丁醛和环己酮为原料，经碱性缩合，选择性加氢，过氧化氢扩环为内酯，最后在酸性条件下脱水得到5（6）-癸烯酸，该反应在碱性缩合时，反应慢，且反应产率低，在分离提纯处理时繁琐，导致整个合成路线存在着成本高、反应条件苛刻、操作复杂、产率低等缺点。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种高产率、低成本且操作更为简单的牛奶内酯合成工艺。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明以正丁醛、环己酮为起始原料，通过在相转移催化剂作用下的羟醛碱性缩合反应，随后经催化加氢、Baeyer-Villiger氧化，最后经酸水解脱水得到5（6）-癸烯酸。
较佳地，所述相转移催化剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中一种或几种。
较佳地，所述碱性缩合具体步骤为：在一装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应器中,先向其中加入NaOH溶液，并对所述反应器中的溶液进行搅拌，随后向其中同时加入环己酮和相转移催化剂,然后再通过滴液漏斗向其中滴加正丁醛，边加边搅拌，1h加完后,继续搅拌至反应结束；
随后对反应后的混合物纯化处理，首先向其中加入乙酸，用乙酸中和水层至pH=7，静置后分出油层，水层用甲苯萃取，萃取后的甲苯溶液与油层合并加入一装有油水分离器的三口瓶中,向其中加入草酸，加热回流并分出水，当不再有水分分出时，冷却；
将上述步骤中冷却后的反应物依次用饱和食盐水、质量分数为5%Na2CO3溶液和水洗涤至中性,分液、干燥、浓缩脱去甲苯,剩余物减压蒸馏，收集馏分,即为2-丁叉基环己酮。
较佳地，所述正丁醛和所述环己酮的添加量比率按摩尔比计为1︰（1～2）。
较佳地，所述NaOH的质量浓度为0.1%-10%，所述继续搅拌时的反应温度为0℃-100℃，所述反应结束的时间为1-24小时。
较佳地，所述催化加氢的具体步骤为：在带有搅拌棒的高压釜中加入所述碱性缩合的产物及Pd/C催化剂，以醇做溶剂，于常温下加氢至不吸氢为止，滤除催化剂，脱去溶剂，得产物2-丁基环己酮。
具体地，所述溶剂为甲醇或乙醇，所述加氢时的氢气压强为0.1-20MPa。
较佳地，所述Baeyer-Villiger的具体步骤为：将尿素/H2O2的加合物和甲酸混合，搅拌溶解后，加入所述催化加氢的产物,搅拌至反应结束；向其中反应后的产物加入水，搅拌分层，用甲苯抽提，水洗至中性，脱甲苯后得ε-癸内酯粗产物。其中，采用尿素/H2O2的加合物反应，反应较温和，反应时间长；该反应中还可选用过氧乙酸代替尿素/H2O2的加合物来进行该步反应，采用过氧乙酸进行反应，相对尿素/H2O2的加合物其副产物较多，产率低。
较佳地，所述尿素/H2O2的加合物的制备方法为，将H2O2和尿素混合，微热至35℃搅拌溶解，冷却至0℃，析出白色针状沉淀，即为尿素/H2O2的加合物。
较佳地，所述Baeyer-Villiger氧化的反应温度为5℃～60℃，所述Baeyer-Villiger氧化的反应时间0.5-24h。
较佳地，所述酸直接水解的具体步骤为，向所述Baeyer-Villiger氧化后的产物加入一定浓度的酸,一定温度下至反应结束；随后向其中加入环己烷萃取，分去水层，油层水洗至水层pH=7，脱环己烷减压蒸馏得产物牛奶内酯。
较佳地，所述酸可以是硫酸、磷酸、盐酸中的一种，所述酸的浓度为10%-98%。
其中本合成方法的具体路线为：
Figure BDA0000479400210000031
相比于现有技术，本发明在碱性条件下，环己酮和正丁醛首先通过羟醛缩合反应，得到β-羟基羰基化合物，然后在酸的催化作用下，脱水生成2-丁叉环己酮，其中环己酮和正丁醛与氢氧化钠溶液不相溶，该反应为处于油相与水相的两相反应，选用相转移催化剂可以促进该反应，提高反应的产率。
其中，相转移催化剂为一种阳离子表面活性剂，既具有亲油性又具有亲水性，它可以分布于两相之中，而富集于两相的界面。在本反应中，相转移催化剂的阳离子将水相中的亲核阴离子带入有机相，与有机相中的原料进行亲核取代反应，随着取代反应的结束，该阳离子重新释放出来并立即返回到水相中，再将水相中的亲核阴离子带入有机相进行反应，如此循环，最终在有机相中得到所需产物；所以本发明使用相转移催化剂可以有效解决环己酮、正丁醛与氢氧化钠溶液两相不相溶的问题，促使反应更好的进行。
附图说明
图1.本发明牛奶内酯的红外光谱图；
图2.本发明牛奶内酯的质谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
实施例1
牛奶内酯的合成工艺，其具体包括以下步骤：
1.2-丁叉基环己酮的合成
在一装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，加入180mL质量分数为1%的氢氧化钠溶液、5.40g聚乙二醇400、176.67g(约1.8mol)环己酮，将以上物质混合均匀后，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加正丁醛86.52g(约1.2mol)，边滴边搅拌，1h滴加完毕，随后继续搅拌，使以上反应物在30℃下反应2h。
反应结束后，向该三口瓶中加入6mL左右的冰乙酸，将其中的水层中和至pH为6～7，随后静置一段时间后分出油层；其中的水层用300mL甲苯分次萃取，并将萃取后的甲苯溶液和油层合并，加入到装有油水分离器的500mL三口烧瓶中，向其中加入6.00g草酸，加热回流至不再有水分分出为止，冷却；
随后将以上油层依次用质量分数5%碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液和水洗涤至中性，分液、干燥，脱甲苯后，减压蒸馏，收集主馏分即为2-丁叉基环己酮，称质量为128.40g，产率为70.4%。
2.2-丁基环己酮的合成
在带有搅拌棒的高压釜中加入2-丁叉基环己酮100.00g及质量分数5%Pd/C催化剂1g，以200mL的甲醇为溶剂，向其中加氢，于常温10MPa加氢至不吸氢为止，一般使用氢气置换三次；随后滤出催化剂，回收甲醇，得产物2-丁基环己酮，称重99.83g,产率97.5%。
3.过氧化尿素的制备
在500mL三口烧瓶中，加入180.00g质量分数30%双氧水和75.00g尿素，35℃搅拌溶解，然后置于冰盐浴中冷却，得白色针状沉淀物，过滤，即得过氧化尿素（又称尿素/H2O2的加合物），产物质量为89.73g。
4.ε-癸内酯的合成
在500mL三口烧瓶中加入180mL甲酸，再加入45.00g过氧化尿素，搅拌溶解后，滴加30.00g2-丁基环己酮，并于30℃搅拌1h，再加入60mL水，搅拌分层，水层用甲苯萃取，将甲苯萃取液与有机层合并，用水将有机层洗至中性，干燥有机层、除去甲苯后得ε-癸内酯粗产物质量为32.83g。
5.牛奶内酯的合成
在250mL三口烧瓶中加入30gε-癸内酯粗产物，随后向其中加入60ml质量分数50%的H2SO4，回流2h；随后向其中加入环己烷，分去水层，油层水洗至水层pH=7，脱环己烷减压蒸馏得产物牛奶内酯15.32g,产率为51.1%。
实施例2
牛奶内酯的合成工艺，其具体包括以下步骤：
1.2-丁叉基环己酮的合成
该步骤与实施例1中的不同在于其所使用的相转移催化剂有差别，在此实施例中使用的相转移催化剂为十六烷基三甲基氯化铵；
在一装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，加入200mL质量分数为1%的氢氧化钠溶液、5.00g十六烷基三甲基氯化铵、196.28g(约2.0mol)环己酮，将以上物质混合均匀后，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加正丁醛86.52g(约1.2mol)，边滴边搅拌，1h滴加完毕，随后继续搅拌，使以上反应物在30℃下反应2h。
反应结束后，向该三口瓶中加入6mL左右的冰乙酸，将其中的水层中和至pH为6～7，随后静置一段时间后分出油层；其中的水层用300mL甲苯分次萃取，并将萃取后的甲苯溶液和油层合并，加入到装有油水分离器的500mL三口烧瓶中，向其中加入6.00g草酸，加热回流至不再有水分分出为止，冷却；
随后将以上油层依次用质量分数5%碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液和水洗涤至中性，分液、干燥，脱甲苯后，减压蒸馏，收集主馏分即为2-丁叉基环己酮，称质量为136.97g，产率为75.1%。
2.2-丁基环己酮的合成
在带有搅拌棒的高压釜中加入2-丁叉基环己酮100.00g及质量分数5%Pd/C催化剂1g，以180mL的乙醇为溶剂，向其中加氢，于常温5MPa加氢至不吸氢为止，一般使用氢气置换三次；随后滤出催化剂，回收乙醇，得产物2-丁基环己酮，称重98.09g,产率95.8%。
3.过氧化尿素的制备
在500mL三口烧瓶中，加入180.00g质量分数30%双氧水和75.00g尿素，35℃搅拌溶解，然后置于冰盐浴中冷却，得白色针状沉淀物，过滤，即得过氧化尿素（又称尿素/H2O2的加合物），产物质量为95.12g。
4.ε-癸内酯的合成
在500mL三口烧瓶中加入180mL甲酸，再加入45.00g过氧化尿素，搅拌溶解后，滴加30.00g2-丁基环己酮，并于30℃搅拌1h，再加入60mL水，搅拌分层，水层用甲苯萃取，将甲苯萃取液与有机层合并，用水将有机层洗至中性，干燥有机层、除去甲苯后得ε-癸内酯粗产物质量为35.92g。
5.牛奶内酯的合成
在250mL三口烧瓶中加入30gε-癸内酯粗产物，随后向其中加入60ml质量分数37%的盐酸，回流2h；随后向其中加入环己烷，分去水层，油层水洗至水层pH=7，脱环己烷减压蒸馏得产物牛奶内酯17.10g,产率为56.8%。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
实验结果验证：
1.2-丁叉基环己酮的检测：
产物折光率为1.4795(文献值为1.4801)；
红外图谱(IR/cm-1)分析如下：
2931.03、2862.33(C-H)，1683.73(C=O)，1449.67(CH2)，1371.53(CH3)，1608.22(C=C)，与标准图谱基本一致，综上所述，产物确定为2-丁叉基环己酮。。
2.2-丁基环己酮的检测：
产物折光率为1.4603(文献值为1.4610)；
红外图谱(IR/cm-1)分析如下：2930.13、2859.32(C-H)，1720.19(C=O)，1444.98(-CH2)，1269.63、1163.95(C-O-C)，与标准图谱相一致，产物确定为2-丁基环己酮。
3.5（6）-癸烯酸的检测：
产物折光率为1.4553(文献值为1.4520～1.4600)；
红外图谱(IR/cm-1)分析如下：3389.42、3360.23、2726.35、2665.34、1431.12(O-H)，3087.03、964.36(=C-H)，2950.27、2928.01、2858.13、2865.16、1410.37(C-H)，1702.35(C=O)，1451.97(CH2)，1373.01(CH3)，1278.38、1233.36(C-O)，与标准谱图一致，产物确定为5（6）-癸烯酸；
通过气-质联用仪检测分析，馏分相对分子质量为170；
m/z152为产物脱去一分子水后的部分；
m/z124为产物脱去羧基后的部分；
m/z111、m/z96、m/z81证明有长链C；
m/z69、m/z56证明产物在第5、6位有C=C断裂。

Claims (10)

1.一种牛奶内酯的合成工艺，其特征在于：以正丁醛和环己酮为原料，在相转移催化剂作用下进行碱性缩合反应，随后经催化加氢、Baeyer-Villiger氧化，最后经酸直接水解，脱水即得5（6）-癸烯酸。
2.根据权利要求1所述的牛奶内酯的合成工艺，其特征在于：所述相转移催化剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的牛奶内酯的合成工艺，其特征在于，所述碱性缩合的具体步骤为：
将环己酮和相转移催化剂加入到NaOH溶液中混合均匀,随后向其中滴加正丁醛，边加边搅拌，1h加完,继续搅拌至反应结束；
随后用乙酸将其中的水层中和至pH=7，静置后分出油层，水层用甲苯萃取，萃取后的甲苯溶液与油层合并加入一装有油水分离器的三口瓶中,向其中加入草酸，加热回流并分出水，当不再有水分分出时，冷却；
最后将产物依次用饱和食盐水、Na2CO3溶液和水洗涤至中性,分液、干燥、浓缩脱去甲苯,剩余物减压蒸馏，收集馏分,即为2-丁叉基环己酮。
4.根据权利要求2所述的牛奶内酯的合成工艺，其特征在于：所述NaOH以质量计，浓度为0.1%-10%。
5.根据权利要求1所述的牛奶内酯的合成工艺，其特征在于，所述催化加氢的具体步骤为：在高压釜中加入所述碱性缩合的产物及Pd/C催化剂，于醇溶剂中常温加氢至不吸氢为止，得产物2-丁基环己酮。
6.根据权利要求5所述的牛奶内酯的合成工艺，其特征在于：所述醇溶剂为甲醇或乙醇，所述加氢时的氢气压强为0.1-20MPa。
7.根据权利要求1所述的牛奶内酯的合成工艺，其特征在于，所述Baeyer-Villiger氧化的具体步骤为：将尿素/H2O2的加合物和甲酸混合均匀，向其中加入所述催化加氢的产物,搅拌至反应结束；向反应后的产物加入水，搅拌分层，用甲苯抽提，水洗至中性，脱甲苯后得ε-癸内酯粗产物。
8.根据权利要求7所述的牛奶内酯的合成工艺，其特征在于：所述尿素/H2O2的加合物的制备方法为：取H2O2和尿素混合，微热至35℃搅拌溶解，冷却至0℃，析出白色针状沉淀，即为尿素/H2O2的加合物。
9.根据权利要求1所述的牛奶内酯的合成工艺，其特征在于：所述酸直接水解的具体步骤为，向所述Baeyer-Villiger氧化后的产物中加入酸,搅拌至反应结束；
随后向其中加入环己烷萃取，分去水层，油层水洗至水层为中性，减压蒸馏脱环己烷得产物牛奶内酯。
10.根据权利要求9所述的牛奶内酯的合成工艺，其特征在于：所述酸为硫酸、磷酸、盐酸中的一种，所述酸按质量计，浓度为10%-98%。
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