CN111116371B - 新型苔清香型化合物4-甲氧基橄榄醇酸乙酯、其制备方法及应用 - Google Patents

新型苔清香型化合物4-甲氧基橄榄醇酸乙酯、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型苔清香化合物4‑甲氧基橄榄醇酸乙酯的开发及其应用，包括该化合物的制备方法及其应用。本发明4‑甲氧基橄榄醇酸乙酯制备方法是以2‑溴代4‑甲氧基橄榄醇为原料，在碱性条件和适量的鈀试剂及配体下，以乙醇和一氧化碳为反应物，经中低压密闭加热反应，最后经柱层析分离得到。该产品的应用适合以纯品形式或与其它香料物质相配的混合物质作为烟草、食品、日化的芳香物质混合使用。

Description

新型苔清香型化合物4-甲氧基橄榄醇酸乙酯、其制备方法及 应用
【技术领域】
本发明属于香精香料技术领域，特别涉及一种新型苔清香料，更具体地，涉及4-甲氧基橄榄醇酸乙酯及其制备方法，还涉及4-甲氧基橄榄醇酸乙酯在香精香料中的应用。
【背景技术】
苔清香型香料是指生长于橡树的地衣Everniaprunastri提取物—橡苔和生长于松柏的地衣Pseudevernia furfuracea提取物—树苔，广泛应用于日化、食品工业。在生态环境不断恶化的全球现状，该类产品的产量日渐衰减，此类产品的供需关系矛盾将日益扩大。同时由于该类提取物的含有芳香醛类的光敏物质，因此2017年8月2日，欧盟委员会发布(EU)2017/1410号法规，修订化妆品法规(EC)No1223/2009的附录II禁用物质清单和附录III限用物质清单。修订内容中禁用物质清单增加了苔黑醛(atranol)、氯化苔黑醛(chloroatranol)3种化学物质。其中苔黑醛和氯化苔黑醛是树苔浸膏和橡苔浸膏中的重要组成成份之一，这意味着日化香精中天然提取的树苔和橡苔浸膏几乎不能应用，需要寻找其他香气或香气、功效相似的物质进行替代。
4-甲氧基橄榄醇酸乙酯是基于上述考虑而开发出的一款具有苔清香的化合物，该化合物尚未见合成及应用报道。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种新型苔清香化合物，并提供其制备方法及其应用。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种新型苔清香化合物4-甲氧基橄榄醇酸乙酯，其结构式如式II所示：
Figure BDA0002330603170000021
进一步地，本发明还提供上述4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1、制备4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品
以2-溴代4-甲氧基橄榄醇、碳酸钾与乙醇重量比计1:0.25～2.5:1～20称取2-溴代4-甲氧基橄榄醇、碳酸钾和乙醇，混合均匀后得到混合物，在惰性气体保护下，以2-溴代4-甲氧基橄榄醇、钯试剂与配体重量比计1:0.01～0.1：0.02～0.5称取鈀试剂和配体并加入所述混合物中，混合均匀后在密闭反应体系中充入一氧化碳气体至压力为0.5MPa～5.0MPa，然后加热反应混合物8～16h，得到4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品；
2、提纯
过滤步骤(1)得到的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品，向所得滤液添加重量浓度10～50％的稀酸水溶液，调节pH至中性，得到反应液；以反应液与乙酸乙酯的体积比计1：1～4向反应液加入用乙酸乙酯并混合，然后萃取，合并萃取相，然后脱溶，通过柱层析分离得到4-甲氧基橄榄醇酸乙酯。
在本发明中，2-溴代4-甲氧基橄榄醇的结构式如式I所示：
Figure BDA0002330603170000022
在本发明中，所述钯试剂选自氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯或二氯二三苯基膦钯。
所述稀酸水溶液为盐酸溶液或甲酸溶液。
所述配体选自三苯基膦、三正丁基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)或(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(BINAP)。
根据一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述脱溶的条件为：采用固定相为200目～400目硅胶、流动相为乙酸乙酯与正己烷的体积比是1:1～10的柱层析，除去合并的萃取相中的杂质，得到纯度为以重量计90～99.9％的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯。
根据另一种优选实施方式，所述一氧化碳纯度是以重量计99.9％以上。
在本发明中，步骤(1)的密闭体系的压力范围为0.5MPa～5.0MPa。
优选地，所述反应温度为50℃～150℃，反应时间为8h～16h。
本发明还提供上述4-甲氧基橄榄醇酸乙酯在香精香料中应用。
特别地，所述香精香料包括烟用香精香料、食用香精香料或日用香精香料。
根据一种优选实施方式，所述4-甲氧基橄榄醇酸乙酯以食用酒精、水、丙二醇、甘油、癸酸甘油酯或柠檬酸甘油酯稀释至体积浓度0.01％～10％，以纯品形式或与其它香料物质相配的混合物作为烟草、食品、日化的芳香物质混合使用。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的制备，其合成路径如下：
Figure BDA0002330603170000031
具体的制备方法步骤如下：
将式I化合物、碳酸钾、乙醇按照重量比1:0.25～2.5:1～20混合得到一种混合物，然后在惰性气体保护下，按照式I化合物、钯试剂、配体的重量比1:0.01～0.1：0.02～0.5，把鈀试剂和配体加入所述混合物中，混合均匀，密闭反应体系，接着充入一氧化碳气体至压力为0.5MPa～5.0MPa，然后加热反应混合物至50℃～150℃，保持反应时间8～16h，得到一种4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品。
过滤所述4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品，所得滤液中添加浓度为以重量计10～50％的稀酸水溶液调节pH至中性。按照反应液与乙酸乙酯的体积比1：0.2～1，含有4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的反应液用乙酸乙酯进行混合、萃取，分离得到的乙酸乙酯萃取相再用水萃取，乙酸乙酯萃取相与水的体积比是1：2～4；合并的萃取相用纯净水洗涤至中性，然后脱溶，柱层析分离，得到所述的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯。
本发明所用式I化合物与碳酸钾的用量在所述范围内时，如果碳酸钾的用量低于0.25，则反应体系碱性过低，式I化合物反应不全，从而增加生产成本；如果碳酸钾的用量高于2.5，则反应体系碱性过高，副产物增加，从而降低收率增加生产成本；因此式I化合物与碳酸钾的用量按照重量比为1:0.25～2.5，优选地是1:0.5-1.8，更优选地是0.8-1.2。
本发明所用钯试剂为氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯，优选地是氯化钯、醋酸钯，更优选地是醋酸钯。
本发明所用配体为三苯基膦、三正丁基膦，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(BINAP)，优选地是三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，更优选地是1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)。
由于收率和成本的原因，本发明所用式I化合物与钯试剂、配体的用量超出重量比1:0.01～0.1：0.02～0.5是不利的，优选地是1:0.05～0.08:0.05～0.4；更优选地是1:0.05～0.06:0.1～0.2。
本发明所用的一氧化碳纯度以重量计99.9％以上，优选地是99.99％，更优选地是99.999％。
本发明的所用反应体系为密闭体系，反应体系压力范围为0.5MPa～4.0MPa，优选地是0.6MPa～3.0MPa,更有优选地是0.8MPa～2.0MPa。
在本发明中，密闭反应体系的压力范围在所述范围内时，如果压力大于4.0MPa，则反应压力过高，不易控制反应，易出现冲料和爆炸的危险；如果压力小于0.5MPa，则反应压力过低，转化率太低，从而增加成产成本；因此，反应体系压力范围为0.5MPa～4.0MPa，优选地是0.6MPa～3.0MPa,更有优选地是0.8MPa～2.0MPa。
由于收率和能耗的原因，本发明在密闭体系中的反应温度为50℃～150℃，反应时间为4h～16h，优选地是80℃～120℃、8h～15h，更优选地是90℃～110℃、9h～12h。
在本发明中，三乙胺和稀酸的用量在所述范围内时，盐酸中和碱后产生大量的COD盐，而甲酸在中和过程中同时分解而不产生COD盐。如果稀酸的用量小于10％，则反应浓度过低，需要延长时间，增加三废、能耗和成本；如果稀酸的用量大于50％，则反应浓度过高，放热剧烈，不易控制反应，易出现冲料的危险；因此稀酸的用量以浓度重量计10～50％为盐酸、甲酸稀酸水溶液，优选地是以浓度重量计10～50％为甲酸稀酸水溶液，更优选地是以浓度重量计10～30％为甲酸稀酸水溶液。
在本发明中，如果含有4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的反应液与乙酸乙酯的体积比大于1：1，则萃取不完全；如果含有4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的反应液与乙酸乙酯的体积比小于1：4，则增加了不必要的成本；因此，含有苯乙醛的反应液与乙酸乙酯的体积比为1：1～4是合理的，优选地是1：1.5～3，更优选地是1：2.0～2.5。
优选地，含有4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的反应液与乙酸乙酯在同样条件下混合萃取2～4次。
根据本发明，所述的脱溶是让洗涤的合并萃取相加热除去其中含有的溶剂。
在本发明中，脱溶的合并萃取相经柱层析进行分离，固定相为100目～400目硅胶，超出所述硅胶粒度范围，生产成本增加。如果硅胶颗粒的目数小于100目，则分离效果差，增加生产成本；如果硅胶颗粒的目数大于100目，则降低分离速率，延长分离时间，增加生产成本；因此硅胶颗粒目数100目～400目是恰当的，优选地是200-400，更优选地是200-300。
在本发明中，脱溶的合并萃取相经柱层析进行分离，流动相为乙酸乙酯与正己烷的体积比是1:0.5～50，如果乙酸乙酯与正己烷的体积比大于1：0.5，则造成杂质与4-甲氧基橄榄醇酸乙酯无法分离，没有达到分离效果；如果乙酸乙酯与正己烷的体积比小于1：50，则会4-甲氧基橄榄醇酸乙酯保留在固定相硅胶中难以洗出；因此，乙酸乙酯与正己烷的体积比是1:0.5～50是恰当的，优选地是1:1～30，更优选地是1:5～20。
根据本发明，除去合并萃取相含有的杂质后，采用常规的苯乙醛分析方法确定，该产物的苯乙醛含量为以重量计80.0～99.9％。
采用以下方法和条件鉴定根据上述方法制备得到的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯。
采用核磁共振仪和液相色谱-质谱联用仪鉴定4-甲氧基橄榄醇酸乙酯产品的结构。核磁共振仪的条件为：BruckerAvance III 400MH型核磁共振仪。1H-NMR测定条件：DMSO-d6为溶剂，TMS为内标。液相色谱-质谱联用仪:Waters 2695+ZQ2000。液相色谱-质谱联用仪：岛津的液相色谱-质谱联用仪LC-MS2020。结果为：
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ6.76(s,1H),6.17(s,1H),4.5(s,1H)，4.33(q,2H),3.70(s,3H),2.55(m,2H),1.54-1.58(m,2H),1.30-1.35(m,7H),1.01(t,3H).
LC-MS(ESI)：267(M+H)+.
[有益效果]
本发明的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯具有苔清香型，弥补了现有技术空缺，可广泛应用于香精香料领域。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的制备
该实施例的实施步骤如下：
化合物原料I、碳酸钾、乙醇按照重量比2.72:4.08:27.2混合得到一种混合物，然后在惰性气体氩气保护下，按照化合物原料I、钯试剂、配体的重量比2.72:0.05：0.11，把鈀试剂和配体加入所述混合物中，混合均匀，密闭反应体系，接着充入一氧化碳气体至压力为1.0MPa。最后加热反应混合物12h,得到一种4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的混合物。
往所述的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的混合物过滤，滤液中添加浓度为以重量计20％的稀酸水溶液，调节pH至中性。按照反应液与乙酸乙酯的体积比1：4，含有4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的反应液用乙酸乙酯进行混合、萃取，合并萃取相，然后减压脱溶，柱层析分离。在固定相为400目硅胶，流动相为乙酸乙酯与正己烷的体积比是1:1～10的柱层析条件下，进行梯度洗脱除去合并萃取相含有的杂质，得到含量为以重量计96.5％的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯2.15g，收率80.9％。
采用核磁共振仪和液相色谱-质谱联用仪鉴定所得产物，结果为：
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ6.76(s,1H),6.17(s,1H),4.5(s,1H)，4.33(q,2H),3.70(s,3H),2.55(m,2H),1.54-1.58(m,2H),1.30-1.35(m,7H),1.01(t,3H).
LC-MS(ESI)：267(M+H)+.
确认为具有式II结构的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯。
实施例2：4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的制备
该实施例的实施步骤如下：
化合物原料I、碳酸钾、乙醇按照重量比2.72:1.36:27.2混合得到一种混合物，然后在惰性气体氩气保护下，按照化合物原料I、钯试剂、配体的重量比2.72:0.02：0.05，把鈀试剂和配体加入所述混合物中，混合均匀，密闭反应体系，接着充入一氧化碳气体至压力为0.8MPa。最后加热反应混合物16h,得到一种4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的混合物。
往所述的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的混合物过滤，滤液中添加浓度为以重量计10％的稀酸水溶液，调节pH至中性。按照反应液与乙酸乙酯的体积比1：3，含有4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的反应液用乙酸乙酯进行混合、萃取，合并萃取相，然后减压脱溶，柱层析分离。在固定相为400目硅胶，流动相为乙酸乙酯与正己烷的体积比是1:1～10的柱层析条件下，进行梯度洗脱除去合并萃取相含有的杂质，得到含量为以重量计91.6％的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯1.07g，收率40.2％。
实施例3：4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的制备
该实施例的实施步骤如下：
化合物原料I、碳酸钾、乙醇按照重量比27.2:16.56:136混合得到一种混合物，然后在惰性气体氩气保护下，按照化合物原料I、钯试剂、配体的重量比27.2:0.5:1.1，把鈀试剂和配体加入所述混合物中，混合均匀，密闭反应体系，接着充入一氧化碳气体至压力为1.5MPa。最后加热反应混合物16h,得到一种4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的混合物。
往所述的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的混合物过滤，滤液中添加浓度为以重量计10％的稀酸水溶液，调节pH至中性。按照反应液与乙酸乙酯的体积比1：3，含有4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的反应液用乙酸乙酯进行混合、萃取，合并萃取相，然后减压脱溶，柱层析分离。在固定相为300目硅胶，流动相为乙酸乙酯与正己烷的体积比是1:1～10的柱层析条件下，进行梯度洗脱除去合并萃取相含有的杂质，得到含量为以重量计92.3％的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯22.85g，收率85.9％。
实施例4：4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的制备
该实施例的实施步骤如下：
化合物原料I、碳酸钾、乙醇按照重量比5.4:4.14:54混合得到一种混合物，然后在惰性气体氩气保护下，按照化合物原料I、钯试剂、配体的重量比5.4:0.54:2.2，把鈀试剂和配体加入所述混合物中，混合均匀，密闭反应体系，接着充入一氧化碳气体至压力为0.2MPa。最后加热反应混合物16h,得到一种4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的混合物。
往所述的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的混合物过滤，滤液中添加浓度为以重量计30％的稀酸水溶液，调节pH至中性。按照反应液与乙酸乙酯的体积比1：3，含有4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的反应液用乙酸乙酯进行混合、萃取，合并萃取相，然后减压脱溶，柱层析分离。在固定相为300目硅胶，流动相为乙酸乙酯与正己烷的体积比是1:1～10的柱层析条件下，进行梯度洗脱除去合并萃取相含有的杂质，得到含量为以重量计89.1％的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯0.98g，收率18.42％。
实施例5：4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的应用
该实施例的实施步骤如下：取未加香的卷烟烟丝10g若干份，按其质量的0.10％准确称取实施例1制备得到的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯，用2mL 95％乙醇溶解后，用喉头喷管均匀地喷在烟丝上。烟丝样品放在温度(25±1)℃和相对湿度(65±2)％的恒温恒湿箱中平衡水分24h，手工卷制后放入恒温恒湿箱中，同等条件再平衡24h，由专业人员进行评吸。整体赋予卷烟苔样的青香香气风格，明显增加烟气浓度，并且能改善口腔和喉部的舒适感。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化包括在本发明中。

Claims (7)

1.4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)、制备4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品
以2-溴代4-甲氧基橄榄醇、碳酸钾与乙醇重量比计1:0.25～2.5:1～20称取2-溴代4-甲氧基橄榄醇、碳酸钾和乙醇，混合均匀后得到混合物，在惰性气体保护下，以2-溴代4-甲氧基橄榄醇、钯试剂与配体重量比计1:0.01～0.1：0.02～0.5称取鈀试剂和配体并加入所述混合物中，混合均匀后在密闭反应体系中充入一氧化碳气体至压力为0.5MPa～5.0MPa，然后加热反应混合物8～16h，得到4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品；
(2)、提纯
过滤步骤(1)得到的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品，向所得滤液添加重量浓度10～50％的稀酸水溶液，调节pH至中性，得到反应液；以反应液与乙酸乙酯的体积比计1：1～4向反应液加入用乙酸乙酯并混合，然后萃取，合并萃取相，然后脱溶，通过柱层析分离得到4-甲氧基橄榄醇酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述钯试剂选自氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯或二氯二三苯基膦钯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀酸水溶液为盐酸溶液或甲酸溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述配体选自三苯基膦、三正丁基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)或(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述脱溶的条件为：采用固定相为200目～400目硅胶、流动相为乙酸乙酯与正己烷的体积比是1:1～10的柱层析，除去合并的萃取相中的杂质，得到纯度为以重量计90～99.9％的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯在香精香料中应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述香精香料为烟用香精香料、食用香精香料或日用香精香料。
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