CN111359560A - 一种合成反-2-己烯醛的微反应系统 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种一种合成反‑2‑己烯醛的微反应系统，其包括：多个微反应器，多个微反应器至少包括第一级微反应器和第二级微反应器，微反应器之间通过管道串联有换热器，最后一微反应器与反应釜通过管道连接。该系统可以实现反‑2‑己烯醛的快速连续合成且产率达到75％以上，能够用于商业化生产反‑2‑己烯醛产品。

Description

一种合成反-2-己烯醛的微反应系统
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种反-2-己烯醛的合成装备及其使用方法。
背景技术
反-2-己烯醛亦称“青叶醛”，是一种香料和药物中间体。反-2-己烯醛于1934年在煎茶中检出，是一种无色油状液体，可溶于有机溶剂，不溶于水，高浓度时具强烈青草气味，浓度为0.1％以下时呈新鲜水果清香。市售的反-2-己烯醛主要通过化学合成，其合成路径为正丁醛和乙烯基乙醚在三氟化硼乙醚络合物的催化作用下首先迅速形成环状中间体，中间体由两分子正丁醛和一分子乙烯基乙醚构成，因此反应的理论加料比为正丁醛/乙烯基乙醚＝2mol/mol＝2kg/kg(正丁醛和乙烯基乙醚具有相同的分子量)；随后中间体在高温下经酸催化水解形成一分子反-2-己烯醛，一分子乙醇和一分子正丁醛，产物最终经分离纯化后达到商品化反-2-己烯醛的要求。由于三氟化硼乙醚络合物为高活性催化剂，因此反应过程中伴随大量副产物的形成，主要副产物有三聚丁醛、丁酸、乙烯基乙醚的低聚物等，副产物的大量形成不仅造成原料的浪费，也为后续的分离过程制造了负担。
目前工业上反-2-己烯醛主要通过间歇釜生产，生产过程中首先将催化剂和正丁醛置于搅拌釜中，再通过向反应釜中逐渐滴加乙烯基乙醚的方式进行反应，最后在反应釜中进行水解。该过程基本仿照实验室有机合成的方法，在实际的工业生产中分批次进行，不仅生产效率低下，还具有反应收率不足的问题，因此新型高效的连续合成装置亟待开发。
发明内容
发明要解决的技术问题
基于以上问题，本发明提出了一种基于微反应器的反-2-己烯醛连续合成系统，该系统由串联的微反应器、换热器和搅拌反应釜构成，利用微反应器强化中间体的合成反应，获得高收率，同时微反应器和搅拌釜组合提高生产效率。与传统的批次合成相比，该方法可以实现反-2-己烯醛连续化生产，产品稳定性好，产物收率达到75％以上，具有重要的商业价值。
用于解决技术问题的方法
针对上述问题，本发明提出了一种合成反-2-己烯醛的微反应系统和方法。
根据本发明的第一方面，提供一种合成反-2-己烯醛的微反应系统，其包括：多个微反应器，多个微反应器至少包括第一级微反应器和第二级微反应器，微反应器之间通过管道串联有换热器，最后一微反应器与反应釜通过管道连接。
一种实施方式为，其中，包括两个微反应器，分别为第一级微反应器和第二级微反应器，第一级微反应器和第二级微反应器之间通过管道连接有第一换热器，第二级微反应器与反应釜通过管道连接。
一种实施方式为，其中，包括三个微反应器，分别为第一级微反应器、第二级微反应器和第三级微反应器，第一级微反应器和第二级微反应器之间通过管道连接有第一换热器，第二级微反应器和第三级微反应器之间通过管道连接有第二换热器，第三级微反应器与反应釜通过管道连接。
一种实施方式为，其中，在第一级微反应器内将正丁醛和乙烯基乙醚的混合物与催化剂溶液混合引发反应，形成含有中间体的反应液；在除第一级反应器外的后续微反应器内，向反应液中再次加入乙烯基乙醚进行反应，直至正丁醛和乙烯基乙醚的总加料量达到设定比例；上一级微反应器出口的高温反应液经微反应器间换热器冷却至设定温度后进入下一级微反应器；最后一级微反应器出口的高温反应液不经过换热直接进入反应釜与水解液混合，在反应釜内完成水解反应，生成产物反-2-己烯醛以及其他产物。
一种实施方式为，其中，微反应器选自微通道反应器或微筛孔分散反应器或膜分散反应器；所使用的换热器为列管式换热器；反应釜为搅拌釜。
根据本发明的第二方面，提供一种合成反-2-己烯醛的方法，其使用了上述的微反应系统，其中，在第一级微反应器内将正丁醛和乙烯基乙醚的混合物与催化剂溶液混合引发反应，形成含有中间体的反应液；在除第一级反应器外的后续微反应器内，向反应液中再次加入乙烯基乙醚进行反应，直至正丁醛和乙烯基乙醚的总加料量达到设定比例；上一级微反应器出口的高温反应液经微反应器间换热器冷却至设定温度后进入下一级微反应器；最后一级微反应器出口的高温反应液不经过换热直接进入反应釜与水解液混合，在反应釜内完成水解反应，生成产物反-2-己烯醛以及其他产物。
一种实施方式为，其中，整个反应过程要求正丁醛和乙烯基乙醚的质量比在2－3之间；如采用两个串联的微反应器，第二级微反应器内乙烯基乙醚的加料量占乙烯基乙醚的总加料量的45％－65％；如采用三个串联的微反应器，第二级和第三级微反应器内乙烯基乙醚的加料量各自占乙烯基乙醚的总加料量的30％－40％。
一种实施方式为，其中，催化剂为三氟化硼，催化剂的溶剂选自乙醚、正丁醛或未经水解的正丁醛和乙烯基乙醚的反应液，其中三氟化硼的质量分数为0.5％－4％。反应液最初来自于正丁醛和乙烯基乙醚在三氟化硼的乙醚或正丁醛溶液催化下形成的反应产物，随后以每次反应产物作为溶剂溶解三氟化硼用于配置催化剂溶液，
一种实施方式为，其中，水解液为酸性水溶液，选自硫酸、磷酸、硝酸的水溶液，其中酸的质量分数为5％－30％。
一种实施方式为，其中，进入微反应器的反应液的温度低于50℃，水解反应温度高于70℃，微反应器和换热器操作压力为0.1－0.8MPa(表压)。
本发明的有益效果
(1)微反应器混合能力强，能够获得高的反应中间体收率；
(2)微反应器与常规换热器和搅拌釜相结合，己烯醛总体收率高；
(3)过程连续化操作，生产效率高，得到的产物可重复性能好。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是合成反-2-己烯醛微反应系统结构示意图。
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。需要说明的是，只要不特别声明，“份”表示“质量份”。
实施例实施具体过程为按照实验要求建设连续化的微反应系统，微反应系统如附图1所示，1表示第一级微反应器，2表示第一换热器，3表示第二级微反应器，4表示第二换热器，5表示第三级微反应器，6表示反应釜；A表示正丁醛，B表示乙烯基乙醚，C表示催化剂，D表示反应产物，E酸性水溶液，F表示水解产物，采用计量泵输送反应原料，实时监控反应关键位置(反应器入口、出口、换热器出口、反应釜)的温度，采用背压阀控制系统压力，在反应釜出口收集液相反应产物，进行油水分离，气相反应产物经冷凝后收集，将气相和油相样品使用乙腈配制成为稀溶液后，利用气相色谱分析反-2-己烯醛、三聚丁醛、正丁醛、中间体、乙醇和其他杂峰的含量，将水相样品中和至pH＝7后采用液相色谱分析分析反-2-己烯醛、三聚丁醛、正丁醛、中间体、乙醇和其他杂峰的含量，根据反-2-己烯醛和其他物质的峰面积比例确定产物反-2-己烯醛含量，计算收率，具体实验结果如下：
1.使用含有两个串联的微反应器的系统
Figure BDA0002448844550000041
Figure BDA0002448844550000051
2.使用含有三个串联的微反应器的系统
Figure BDA0002448844550000052
工业实用性
本发明的系统和工艺可以实现反-2-己烯醛的快速连续合成且产率达到75％以上，能够用于商业化生产反-2-己烯醛产品，实现反-2-己烯醛安全、高效和连续化生产。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种合成反-2-己烯醛的微反应系统，其特征在于，包括：多个微反应器，多个微反应器至少包括第一级微反应器和第二级微反应器，微反应器之间通过管道串联有换热器，最后一级微反应器与反应釜通过管道连接。
2.如权利要求1所述的微反应系统，其中，包括两个微反应器，分别为第一级微反应器和第二级微反应器，第一级微反应器和第二级微反应器之间通过管道连接有第一换热器，第二级微反应器与反应釜通过管道连接。
3.如权利要求1所述的微反应系统，其中，包括三个微反应器，分别为第一级微反应器、第二级微反应器和第三级微反应器，第一级微反应器和第二级微反应器之间通过管道连接有第一换热器，第二级微反应器和第三级微反应器之间通过管道连接有第二换热器，第三级微反应器与反应釜通过管道连接。
4.如权利要求1所述的微反应系统，其中，在第一级微反应器内将正丁醛和乙烯基乙醚的混合物与催化剂溶液混合引发反应，形成含有中间体的反应液；在除第一级反应器外的后续微反应器内，向反应液中再次加入乙烯基乙醚进行反应，直至正丁醛和乙烯基乙醚的总加料量达到设定比例；上一级微反应器出口的高温反应液经微反应器间换热器冷却至设定温度后进入下一级微反应器；最后一级微反应器出口的高温反应液不经过换热直接进入反应釜与水解液混合，在反应釜内完成水解反应，生成产物反-2-己烯醛以及其他产物。
5.如权利要求1所述的微反应系统，其中，微反应器选自微通道反应器或微筛孔分散反应器或膜分散反应器；所使用的换热器为列管式换热器；反应釜为搅拌釜。
6.一种合成反-2-己烯醛的方法，其使用了如权利要求1-5所述的微反应系统，其特征在于，在第一级微反应器内将正丁醛和乙烯基乙醚的混合物与催化剂溶液混合引发反应，形成含有中间体的反应液；在除第一级反应器外的后续微反应器内，向反应液中再次加入乙烯基乙醚进行反应，直至正丁醛和乙烯基乙醚的总加料量达到设定比例；上一级微反应器出口的高温反应液经微反应器间换热器冷却至设定温度后进入下一级微反应器；最后一级微反应器出口的高温反应液不经过换热直接进入反应釜与水解液混合，在反应釜内完成水解反应，生成产物反-2-己烯醛以及其他产物。
7.如权利要求6所述的合成反-2-己烯醛的方法，其中，整个反应过程要求正丁醛和乙烯基乙醚的质量比在2－3之间；如采用两个串联的微反应器，第二级微反应器内乙烯基乙醚的加料量占乙烯基乙醚的总加料量的45％－65％；如采用三个串联的微反应器，第二级和第三级微反应器内乙烯基乙醚的加料量各自占乙烯基乙醚的总加料量的30％－40％。
8.如权利要求7所述的合成反-2-己烯醛的方法，其中，催化剂为三氟化硼，催化剂的溶剂选自乙醚、正丁醛或未经水解的正丁醛和乙烯基乙醚的反应液，所有催化剂溶液中三氟化硼的质量分数为0.5％－4％。
9.如权利要求8所述的合成反-2-己烯醛的方法，其中，水解液为酸性水溶液，选自硫酸、磷酸、硝酸的水溶液，其中酸的质量分数为5％－30％。
10.如权利要求9所述的合成反-2-己烯醛的方法，其中，进入微反应器的反应液的温度低于50℃，水解反应温度高于70℃，微反应器和换热器操作压力为0.1－0.8MPa(表压)。
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