CN114797705A - 一种利用微反应器连续制备苯基羟肟酸的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种利用微反应器连续制备苯基羟肟酸的微反应系统及方法，具体为：原料苯基甲酸甲酯和盐酸羟胺或硫酸羟胺在醇钠存在下在微反应器内混合发生反应生成苯基羟肟酸钠盐，反应釜内再进一步酸化得到苯基羟肟酸，其中包括多个微反应器，多个微反应器之间通过管道串联，最后一个微反应器和反应釜通过管道连接。本发明采用微反应器实现了苯基羟肟酸的连续化制备，简化工艺流程，反应周期短，易于对反应控制，提高制备过程的安全性且选择性高，苯基羟肟酸产率达到95％以上，能够用于商业化生产浮选剂苯基羟肟酸产品。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种制备苯基羟肟酸的系统和方法。
背景技术
羟肟酸类化合物是一类对金属离子具有高选择性的典型螯合剂。由于其分子结构中含带有孤对电子的氧原子和氮原子，它们能够与金属离子Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe3+及Zn2+等金属离子形成稳定的螯合物(如下反应式所示)，是一种十分重要的金属络合剂。由于其独特的分子特性，羟肟酸在湿法冶金、生物医药、化学分离、有机制备等领域均得到了广泛的应用。羟肟酸不仅能催化氧化过渡金属配合物、选择性萃取金属离子、提取和分离稀土金属，还能与矿物金属离子稳定鳌合而吸附在矿物表面，在浮选工业实践中，是一种高效鳌合捕收剂，被广泛用于多种金属氧化矿物及稀土矿物的回收。
羟肟酸的制备方法主要有胺类氧化法、硝基烷烃重排法、硝基烷烃换元法及羟胺法等。其中胺类氧化法的工艺条件难以控制，对生产设备要求较为苛刻，生产中难以实现。羟胺－酯法是目前最常用的一种制备方法(如下反应式所示)。
羟胺-酯法用传统的间歇式制备过程存在肟化率低，同时在反应时通常需添加过程中伴随着酯水解成酸的副反应，且需后处理，存在过程复杂、流程长、效率低及生产成本高等问题。同时间歇式制备过程常常伴随“热点”，一方面导致的安全问题；另一方面，导致羟胺的不稳定，使得原料酯转化率低，副反应多等问题。
相对于常规间歇釜，微反应器具有传热传质系数高，混合性能好，温度容易控制和过程安全可控等优点。微反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的均匀混合和反应热的高效传递。正是利用微反应器高效的传质传热特性，实现羟肟酸制备过程的热量快速传递，减少副反应的发生，提高过程安全性。采用微反应器制备羟肟酸，为解决间歇釜制备过程存在的问题供新的方法和手段。因此，新型高效、安全的连续制备装备是亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有间歇釜生产过程中存在的肟化率低、副反应多、过程产生“热点”带来的安全性等问题，本发明针对间歇釜制备苯基羟肟酸过程的特点，提出了一种利用微反应器连续制备选矿浮选剂苯基羟肟酸的系统及方法，利用微反应器高效混合和优异的传质传热特性，能够强化反应过程的传质和传递反应热的能力，显著减少间歇式反应器的体积和反应时间，提高反应选择性，减少副反应的发生和过程安全性。同时微反应器和搅拌釜组合提高了生产效率。与传统的间歇式制备相比，该方法可以实现苯基羟肟酸连续化生产，原料肟化率高，副反应少，环境友好，三废产生较少，产品收率达到95％以上，具有重要的商业价值。
本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种制备苯基羟肟酸的微反应系统，包括多个微反应器，至少包括第一级微反应器和第二级微反应器，多个微反应器之间通过管道串联，最后一个微反应器和搅拌釜通过管道连接。
所述微反应器设有微换热器，所述微换热器为翅片式换热器。
所述微反应系统至少包括第一级微反应器和第二级微反应器，每个反应器之间通过管道串联，每个微反应器各自设有微换热器，在反应过程中微换热器在传热方面起着至关重要的作用，最后一级微反应器和搅拌釜通过管道连接。
所述微反应器包括微通道反应器、微孔式混合反应器或专利CN112221444B中所介绍的微反应器。
所述微通道反应器的微通道水力直径为0.1～2mm，所述微筛孔混合反应器的微筛孔直径为0.5～1.5mm。
所述搅拌釜为一般玻璃釜或不锈钢釜。
另一方面，本发明还提供了一种利用上述微反应系统制备苯基羟肟酸的方法，使用了上述微反应系统，原料苯基甲酸甲酯和羟胺在醇钠存在下在微反应器内混合发生反应生成苯基羟肟酸钠盐，反应釜内再进一步酸化得到苯基羟肟酸；苯基甲酸甲酯与羟胺和醇钠的溶液在第一级微反应器内混合并发生反应，经过第一级反应器形成反应液后继续进入第二级反应器内混合反应，直到原料转化(反应)完全后流出最后一级反应器进入搅拌釜，酸化调节pH 5～6后，生成产物苯基羟肟酸和其它副产物。
优选地，首先配制羟胺和醇钠的溶液，使得羟胺和醇钠的摩尔比为1:1～4，所用羟胺为盐酸羟胺或硫酸羟胺，醇钠为甲醇钠或乙醇钠，反应所用溶剂为甲醇、乙醇或乙腈等。
优选地，将苯基甲酸甲酯与羟胺和醇钠的溶液在反应器内混合反应，苯基甲酸甲酯和羟胺的摩尔比为1:1～1.2。
优选地，搅拌釜内调节pH值的酸性水溶液为盐酸、硫酸和硝酸水溶液，其质量浓度为5％～20％。
优选地，苯甲酸甲酯的流速为1.0ml/min～5.0ml/min，羟胺和醇钠的溶液的流速为5.0ml/min～20.0ml/min。
优选地，物料在微反应器内反应温度为20℃～60℃，总的停留时间为0.7min～3.0min。
上述利用微反应器连续制备苯基羟肟酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)羟胺和醇钠的溶液配制：盐酸羟胺或硫酸羟胺溶解在溶剂中，加入甲醇钠或乙醇钠，搅拌，抽滤不溶物，形成羟胺和醇钠的溶液，其中羟胺的质量浓度为5％～10％；
(2)苯基甲酸甲酯的质量浓度大于99％；
(3)苯基甲酸甲酯与羟胺和醇钠的溶液两股物料经由两台连续输送设备输入到微反应器，在反应器内混合、反应，并通过换热器控制该段反应温度；反应结束后，进入搅拌釜收集产品。
(4)酸性水溶液调节pH到5～6，抽滤得到白色固体苯基羟肟酸产品。
本发明的有益效果为：(1)实现了苯基羟肟酸在微反应器的连续制备；(2)相比间歇式反应釜，本发明由于采用微反应器连续化制备，通过控制反应液的流速，使其混合效率高，高效的传质传热，反应过程温度可控，产物收率高等优点；(3)微反应器体积小，简化了工艺流程，反应周期短，易于对反应控制，放大容易；(4)反应液可以快速的在反应器内混合反应后流出反应器，缩短了反应液在反应器内的停留时间，避免了反应物和产物的水解及其它副反应的发生；(5)生产过程安全性高，避免了反应过程“热点”造成的安全风险，从而使反应产物的收率和产品质量得到提升，苯基羟肟酸产率可以达到95％以上，能够用于商业化生产浮选剂苯基羟肟酸产品。(6)本发明过程使用有机溶剂甲醇或乙醇，溶剂可回收利用，大大较少了三废的产生，生产过程环保，具有很高的商业价值。
从以下实施实例描述中，本发明特征优势显而易见。
附图说明
图1、本发明连续制备苯基羟肟酸流程图。
图中，1为平流泵，2为第一级微反应器，3为第二级微反应器，4为搅拌釜。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过实施例对本发明做进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。实施例中所用的试剂等原料均为市售试剂，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1微反应器连续制备苯基羟肟酸
如图1所示，一种制备苯基羟肟酸的微反应系统，所述微反应系统包括第一级微反应器2和第二级微反应器3，第一级微反应器2和第二级微反应器3之间通过管道串联，第一级微反应器2和第二级微反应器3均内置微换热器，第一级微反应器2连接两台平流泵1，第二级微反应器3和搅拌釜4通过管道连接；第一级微反应器2和第二级微反应器3的水力直径均为0.5mm，长度均为25厘米。
上述微反应器连续制备苯基羟肟酸的具体步骤如下：
(1)先将甲醇钠(0.5mol，34g)、无水甲醇(150ml)、加入250ml单口瓶中，搅拌溶解，再将硫酸羟胺(0.25mol，41g)分批加入到上述醇钠醇溶液中，搅拌30min，抽滤不溶物，滤饼用适量无水甲醇洗涤，形成羟胺甲醇溶液，羟胺质量浓度为8.0wt％，作为原料相A。苯基甲酸甲酯作为原料相B。
(2)两股原料相A和B通过两台平流泵1输入到第一微反应器2中，原料相A流速为5.0ml/min，原料相B流速为1.0ml/min，两股物料在第一级微反应器2内强烈混合并反应；反应物料进一步在第二级微反应器3内混合和反应，物料反应物料在两个反应器内总共停留时间为3min，原料转化完全后流出第二反应器3进入搅拌釜。同时，控制微反应器反应温度为30℃，产物进入搅拌釜4，稀盐酸调节pH到5～6，出现大量白色固体产品苯基羟肟酸，抽滤，得到产品苯基羟肟酸，滤液中甲醇可回收重复利用，液相色谱面积归一法分析组分含量。经分析：原料酯为0.8％，苯基羟肟酸为98.7％，杂质为0.5％，产品收率96.8％。
实施例2-5微反应器连续制备苯基羟肟酸
采用与实施例1相同的连续制备苯基羟肟酸的系统和方法。反应过程中，微反应器的反应温度与实施例1不相同，实施例2-5中分别控制反应温度为20℃、25℃、30℃和40℃，具体结果分别见表1。
表1、不同温度对反应的影响
实施例6-8微反应器连续制备苯基羟肟酸
采用与实施例1相同的连续制备苯基羟肟酸的系统和和方法。反应过程中，物料在微反应器内总的停留时间与实施例1不相同，实施例6-8中反应物料在两个反应器内总共停留时间分别为1.6分钟、0.8分钟和0.5分钟。反应液进入搅拌釜4，稀盐酸调节pH到5～6，出现大量白色固体产品苯基羟肟酸，抽滤，得到产品苯基羟肟酸，液相色谱面积归一法分析组分含量。具体结果见表2。
表2、不同停留时间对反应的影响
通过本发明的微反应器连续制备苯基羟肟酸的系统及方法，利用了微反应器高效传质传热特性有效地改善了现有方法中“热点”带来的生产安全问题，提高了产物的选择性和减少了副反应的发生。
本领域技术人员可以理解，可对本发明做出一些修改或者调整。这些修改和调整也应当在本发明权利要求限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种利用微反应器连续制备苯基羟肟酸的微反应系统，其特征在于，所述微反应系统包括：多个微反应器，多个微反应器之间通过管道串联，每个微反应器设有微换热器，最后一个微反应器和搅拌釜通过管道连接。
2.根据权利要求1所述的微反应系统，其特征在于，所述微反应系统至少包括第一级微反应器和第二级微反应器，第一级反应器和第二级反应器之间通过管道串联，每个微反应器均设有微换热器，第二级微反应器和搅拌釜通过管道连接。
3.根据权利要求1所述的微反应系统，其特征在于，所述微反应器包括微通道反应器、微孔式混合反应器或专利CN112221444B中所介绍的微反应器；所述微通道反应器的微通道水力直径为0.1～2mm，所述微筛孔混合反应器的微筛孔直径为0.5～1.5mm；所述微换热器为翅片式换热器；所述搅拌釜为玻璃釜或不锈钢釜。
4.一种制备苯基羟肟酸的方法，使用了如权利要求1-4中任意一项所述的微反应系统，其特征在于，在第一级微反应器内苯基甲酸甲酯与羟胺和醇钠的溶液在第一级微反应器内混合并发生反应，经过第一级反应器后形成的反应液进入第二级反应器继续混合反应，直到在最后一级微反应器内反应完全后流出直接进入搅拌釜，经过酸化后，生成产物苯基羟肟酸。
5.根据权利要求4所述制备苯基羟肟酸的方法，其特征在于，苯甲酸甲酯的流速为1.0ml/min～5.0ml/min，羟胺和醇钠的溶液的流速为5.0ml/min～20.0ml/min；微反应器温度控制在20℃～60℃，总的停留时间为0.7min～3.0min。
6.根据权利要求4所述制备苯基羟肟酸的方法，其特征在于，苯基甲酸甲酯和羟胺的摩尔比1:1.0～1.2。
7.根据权利要求4所述制备苯基羟肟酸的方法，其特征在于，所用羟胺为盐酸羟胺或硫酸羟胺，羟胺和醇钠的摩尔比为1:1～4。
8.根据权利要求4所述制备苯基羟肟酸的方法，其特征在于，醇钠为甲醇钠或乙醇钠，反应所用溶剂为甲醇、乙醇或乙腈，羟胺和醇钠的溶液中羟胺的质量浓度为5％～10％。
9.根据权利要求4所述制备苯基羟肟酸的方法，其特征在于，酸化为使用酸性水溶液调节pH值至5～6。
10.根据权利要求5所述制备苯基羟肟酸的方法，其特征在于，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸和硝酸水溶液，其质量浓度为5％～20％。
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