CN105732423B - 一种连续制备异佛尔酮腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备异佛尔酮腈的方法。目前的管式均相连续合成法和固定床连续合成法，均存在因HCN浓度不均匀所带来的副反应。本发明采用异佛尔酮和氢氰酸在碱性催化剂的存在下加热反应得到异佛尔酮腈，其特征在于，所使用的反应器为7釜以上的多釜串联连续操作型式的反应器，所使用的碱性催化剂为碱金属氰化物的醇溶液，所使用的反应物氢氰酸是氢氰酸的异佛尔酮溶液，反应物异佛尔酮从第一釜加入，氢氰酸的异佛尔酮溶液与碱性催化剂的加入方式为多釜连续滴加。本发明具有连续稳定操作，过程安全性好，反应收率高，溶剂及催化剂可回收利用，生产过程清洁等优点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地说是一种由异佛尔酮和氢氰酸连续制备异佛尔酮腈的方法。
背景技术
3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(Isophorone nitrile，C10H15NO，分子量：165.24，CAS号：7027-11-4)，俗称异佛尔酮腈(IPN)，为淡黄色固体，是一种重要的精细化工中间体。将异佛尔酮腈胺化氢化可制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(俗称异佛尔酮二胺IPDA)，该化合物可用于环氧树脂涂料的固化剂、交联剂，也可与光气反应制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
异佛尔酮腈一般是通过异佛尔酮(IP)与氢氰酸(HCN)在碱性催化剂存在下发生加成反应得到，其反应方程式如下：
关于IPN的合成主要有以下几类：
1.半连续合成法
所谓半连续合成法是将异佛尔酮(IP)和碱性催化剂一起加入到搅拌反应器中，然后氢氰酸(HCN)以滴加的方式加入到上述反应器中进行反应的一种合成方法。在不同专利的半连续合成方法中，主要体现在所用催化剂不同，因而其反应结果也有所不同。
专利CN101851178中所采用的催化剂是在反应体系中的溶解度较小LiOH，它可随着反应进行不断溶解，从而使体系中催化剂的浓度维持在一个较为合适的水平。反应结束后，该专利对反应产物中碱性催化剂所采取的措施是加酸中和，没有对催化剂进行回收。该专利实施例中以HCN计的反应选择性在92.9-99％之间，收率在84.9-94.1％之间，未提到以IP计的选择性。
专利CN102020586中所采用的催化剂为工业级的CaO，该催化剂的特点与LiOH类似。对于反应产物中残留的CaO，该专利采用的处理方式是将其抽滤除去。该专利实施例中以HCN计的收率在70.2-90％之间，以IP计的收率在92.5-96％之间。
专利CN103408462中所采用的催化剂为丙酮氰醇，并以气态HCN作为反应物，当气态HCN与另一反应物异佛尔酮相接触时，必然会导致气液相界面的产生，气液相界面的存在限制了该反应的速率，从而降低了反应的效率。该专利实施例中收率在91.5-95.6％之间(未指明是以HCN还是IP计)。
专利US5011968中所采用的催化剂为季铵碱，价格较高，且该专利对反应后催化剂的处理方式是将其加热分解并用N2吹脱除去，催化剂无法回收，增加了生产成本。在该专利的实施例中：以IP作反应原料时，以HCN计的反应收率在74.2-95.2％之间；而以IPN和IP的混合物为反应原料时，以HCN计的反应收率在93.4-98.5％之间。该专利未提到以IP计的选择性。
专利US5179221中所采用的催化剂是季铵或季鏻的卤盐加碱性化合物(如碳酸钠、碳酸钾等)，由于用到了季铵或季鏻盐，价格较高。该专利实施例中以HCN计的反应收率在94-99％之间，以IP计的反应选择性在94-99％之间。当达到以HCN计的最高反应收率99％时，以IP计的反应选择性为98％；当达到以IP计的最高反应收率99％时，以HCN计的反应收率为97％。
专利US5183915中所采用的催化剂是阴离子为氰根的季铵或季鏻盐，价格高，且未进行回收。该专利未分离得到IPN纯品，根据专利中提供的数据推算，以HCN和IP计的反应收率在74.1-97.1％之间。
专利US6022988中所采用的催化剂是甜菜碱型的1,3-二甲基咪唑-4-羧酸盐，价格较高，对于反应后催化剂的残留，专利中所采取的措施是加酸进行中和，未对其进行回收。该专利实施例中以HCN计的收率在95.4-98.3％之间，未提到以IP计的选择性。
专利US6822110中所采用的催化剂是BET比表面积>1.5m2/g，纯度>96％的CaO，需要特殊的方法制备，且该专利未对催化剂进行回收。该专利实施例中以HCN计的反应选择性在95.9-99.0％之间，以IP计的反应选择性在97.1-99.9％之间。当达到以HCN计的最高反应选择性99.0％时，以IP计的反应选择性为97.7％；当达到以IP计的最高反应选择性99.9％时，以HCN计的反应选择性为95.9％。
以上专利所采用的半连续操作，它们存在的共同问题是每进行一批反应都要进行装料、升温、卸料、清洗等辅助操作，不仅劳动强度高，也降低了反应器的生产能力。
2.固定床连续合成法
所谓固定床连续合成法是将异佛尔酮(IP)和氢氰酸(HCN)一起连续加入到装有催化剂的固定床反应器中进行反应的一种合成方法。在不同专利的固定床连续合成方法中，主要也体现在所用催化剂不同，因而其反应结果也有所不同。
专利CN102199109中所采用的催化剂是碱性阴离子交换树脂，其缺陷是使用一段时间后催化能力会下降，需要更换树脂或进行再生处理。该专利实施例中以HCN计的收率在76.01-95.01％之间，未提到以IP计的选择性。
专利CN103058885中所采用的催化剂是经过吸附、煅烧、活化处理的负载CaO的分子筛，其缺陷是起催化作用的碱性化合物CaO会随着反应的进行而不断溶解于反应液中，因而其催化活性会不断下降。为提高反应收率，该专利使用了大大过量的IP，使得产物中含有大量未转化的IP，从而增加了产物分离的能耗。该专利实施例中收率在94.9-97.3％之间(未指明是以HCN计还是以IP计)。
专利US3270044中所采用的催化剂是负载有碱金属氰化物或碳酸钠的粘粒体或γ-氧化铝，与专利CN103058885所用的负载CaO的分子筛催化剂类似，该催化剂也存在随着反应的进行而不断溶解于反应液中的问题。该专利实施例中以HCN计的收率在92.1-95.3％之间，以IP计的收率在95.2-96.0％之间。
上述固定床反应器的主要缺点是随着物料在反应器中的流动，氢氰酸的浓度由高到低逐渐减小，且无法中途补料，导致进口浓度最高，出口浓度最低。而氢氰酸浓度过高会导致氢氰酸自聚副反应增加，过低则会导致异佛尔酮寡聚副反应的增加，从而导致了反应选择性的降低。此外，固定床催化剂会失活，需要不断再生或更换。
3.管式均相连续合成法
所谓管式均相连续合成法是将异佛尔酮(IP)、催化剂和氢氰酸(HCN)一起连续加入到管式反应器中进行反应的一种合成方法。在不同专利的管式均相连续合成方法中，主要也体现在所用催化剂不同，因而其反应结果也有所不同。
专利CN103301799中所采用的催化剂是低碳醇钠的低碳醇溶液，该专利未得到IPN纯品，仅得到IP、IPN和部分副产物的混合物，且混合物中含有较多未转化的原料IP，因而会增加产物分离的能耗。该专利实施例中以HCN计的反应选择性在98.6-99.7％之间，未提到以IP计的选择性。
专利US5254711中所采用的催化剂是甲醇钠的甲醇溶液，对反应后残留催化剂的处理，它采用的方式是加酸中和，没有对催化剂予以回收。该专利实施例中以HCN计的选择性在96.5-97.1％之间，以IP计的选择性在98.9-99.4％之间。当达到以HCN计的最高选择性97.1％时，以IP计的选择性为98.9％；当达到以IP计的最高选择性99.4％时，以HCN计的选择性为96.5％。
管式均相连续合成法存在与固定床连续合成法类似的HCN浓度不均匀所带来的副反应，且所用的醇钠催化剂无法回收。
发明内容
针对上述文献报道中所存在的一系列问题，本发明提供一种副反应少的连续制备异佛尔酮腈的方法。
为此，本发明采用的技术方案如下：一种连续制备异佛尔酮腈的方法，其采用异佛尔酮和氢氰酸在碱性催化剂的存在下加热反应得到异佛尔酮腈，其特征在于，所使用的反应器为7釜以上的多釜串联连续操作型式的反应器，所使用的碱性催化剂为碱金属氰化物的醇溶液，所使用的反应物氢氰酸是氢氰酸的异佛尔酮溶液，反应物异佛尔酮从第一釜加入，氢氰酸的异佛尔酮溶液与碱性催化剂的加入方式为多釜连续滴加。
进一步，多釜串联的釜数优选为7-20，最优选为7-12。这样既克服了半连续操作的缺陷，也解决了固定床及管式反应器所存在的物料混合不够均匀、整个反应器内HCN及催化剂浓度不够稳定、中途难以补料的问题。
进一步，所述碱性催化剂中的碱金属氰化物优选为NaCN、KCN或LiCN，最优选为NaCN；醇优选为甲醇、乙醇或异丙醇，最优选为甲醇；碱金属氰化物的质量分数优选为0.1-1％，最优选为0.2-0.5％。
进一步，所述氢氰酸的异佛尔酮溶液中，氢氰酸的质量分数优选为5-30％，最优选为10-20％。
进一步，所述的多釜连续滴加，可以在每个搅拌釜中均进行滴加；也可以仅在物料流经的前面若干釜中进行滴加，末尾若干釜不进行滴加，优选末尾2-5釜不滴加氢氰酸的异佛尔酮溶液与碱性催化剂。
进一步，进行滴加的各搅拌釜，其氢氰酸的异佛尔酮溶液与碱性催化剂的流量一致且同时滴加。当然流量也可以不一致，也可以不同时滴加，优选流量一致且同时滴加。
进一步，滴加时，异佛尔酮的流量与氢氰酸的异佛尔酮溶液流量之比优选为0.5-2：1，最优选为0.8-1.5：1；碱性催化剂的流量与异佛尔酮和氢氰酸的异佛尔酮溶液流量总和之比为0.1-0.5：1，最优选为0.2-0.4：1。
进一步，加热反应的反应温度优选为100-160℃，最优选为120-150℃；反应停留时间为0.5-5小时，最优选为1-3小时。
由于本发明采用了7釜以上的多釜串联连续操作型式的反应器，反应总停留时间明显减小，克服了6釜以下多釜串联连续操作型式所带来的反应总停留时间较长的问题；同时，连续多釜串联操作型式具有釜内物料更容易混合均匀、反应物料流量中途可调等优点，避免了半连续操作产量小、劳动强度高以及HCN安全问题等缺陷，也解决了固定床及管式反应器所存在的催化剂易失活、整个反应器内HCN及催化剂浓度不均匀、中途难以补料的问题。
本发明作为溶剂的醇、异佛尔酮及碱金属氰化物可通过蒸馏、萃取等过程回收套用。加热反应得到的是含异佛尔酮腈的反应液，流出反应体系的含异佛尔酮腈的反应液经减压精馏回收溶剂醇，加水萃取回收碱性催化剂碱金属氰化物，减压精馏回收异佛尔酮，再减压精馏即可得到产物异佛尔酮腈。
本发明中HCN的转化率可达99.4％以上，以HCN计的选择性可达99.2％以上，以IP计的选择性可达99.1％以上，具有较高的工业化应用价值。
本发明具有连续稳定操作，过程安全性好，反应收率高，溶剂及催化剂可回收利用，生产过程清洁等优点，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明使用多釜串联连续生产异佛尔酮腈方法的流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1-6
在连续稳态操作的多个等容积串联搅拌反应器R1中，从第一釜通入反应物IP，一定浓度HCN的IP溶液以及碱金属氰化物的醇溶液则通过分流器平均分为所需股数后分别进入所需滴加的几个搅拌釜中，粗产物收集于储罐V1中。取样分析产物中HCN含量，并通过内标法测定产物中IP和IPN的含量，得到HCN转化率、以HCN计的选择性以及以IP计的选择性。然后将所收集的粗产物送至精馏塔T1进行减压精馏，塔顶得到溶剂醇，用于配制催化剂；脱去醇之后的粗产物进入萃取塔T2，用水萃取其中的碱金属氰化物催化剂，下层水相的碱金属氰化物水溶液进入蒸发器E1，蒸发得到的水蒸气经过冷凝器E2成为冷凝水，循环进入萃取塔T2；经过蒸发后的碱金属氰化物浓溶液经过干燥器E3干燥后得到碱金属氰化物固体，回收的碱金属氰化物与补充的碱金属氰化物以及回收的醇与补充的醇在催化剂溶液储罐V2中混合得到碱金属氰化物催化剂溶液；萃取塔T2上层的油相进入减压精馏塔T3，塔顶得到未反应的IP，循环回IP储罐V3，塔底馏分进入减压精馏塔T4进行分离，塔顶得到目标产物IPN，塔底为残留的高沸物。
改变串联釜总釜数、滴加釜数、反应温度、总停留时间、HCN的IP溶液中HCN的含量、异佛尔酮的流量与氢氰酸的异佛尔酮溶液流量之比(简称IP与HCN溶液流量比)、催化剂类别、催化剂含量、碱性催化剂的流量与异佛尔酮和氢氰酸的异佛尔酮溶液流量总和之比(简称催化剂与IP和HCN溶液流量比)，所得到的反应结果如下表1所示。
比较例
根据实施例1的操作方法，只改变总反应釜数和滴加反应的釜数，其反应结果同样列于表1中。
表1
Claims (11)
1.一种连续制备异佛尔酮腈的方法，其采用异佛尔酮和氢氰酸在碱性催化剂的存在下加热反应得到异佛尔酮腈，其特征在于，所使用的反应器为7釜以上的多釜串联连续操作型式的反应器，所使用的碱性催化剂为碱金属氰化物的醇溶液，所使用的反应物氢氰酸是氢氰酸的异佛尔酮溶液，反应物异佛尔酮从第一釜加入，氢氰酸的异佛尔酮溶液与碱性催化剂的加入方式为多釜连续滴加。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，多釜串联的釜数为7-20。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂中的碱金属氰化物为NaCN、KCN或LiCN，醇为甲醇、乙醇或异丙醇，碱金属氰化物的质量分数为0.1-1％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂中的碱金属氰化物为NaCN，醇为甲醇，碱金属氰化物的质量分数为0.2-0.5％。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氢氰酸的异佛尔酮溶液中，氢氰酸的质量分数为5-30％。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的多釜连续滴加，在每个搅拌釜中均进行滴加。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的多釜连续滴加，仅在物料流经的前面若干釜中进行滴加，末尾若干釜不进行滴加。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，末尾2-5釜不滴加氢氰酸的异佛尔酮溶液与碱性催化剂。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，进行滴加的各搅拌釜，其氢氰酸的异佛尔酮溶液与碱性催化剂的流量一致且同时滴加。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，滴加时，异佛尔酮的流量与氢氰酸的异佛尔酮溶液流量之比为0.5-2：1；碱性催化剂的流量与异佛尔酮和氢氰酸的异佛尔酮溶液流量总和之比为0.1-0.5：1。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，加热反应的反应温度为100-160℃，反应停留时间为0.5-5小时。
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