CN113264847B - 一种己二腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种己二腈的制备方法，该制备方法包括第一氢氰化反应、异构化反应和第二氢氰化反应步骤，该制备方法采用多孔聚合物‑镍催化剂代替传统的均相催化剂进行反应，通过简单分离即可实现催化剂在反应体系里的循环套用，简化催化剂分离回收步骤，而且催化剂套用次数大幅度增加，减少催化剂成本更容易实现工业化生产。

Description

一种己二腈的制备方法
技术领域
本发明涉及化工产品的制备及分离方法，具体而言涉及一种己二腈的制备和分离方法。
背景技术
己二腈(ADN)，是一种重要的有机化工中间体，其为无色透明的油状液体，有轻微苦味，易燃，分子式为NC(CH2)4CN。在工业上己二腈主要用于加氢生产己二胺，再由己二胺和己二酸进行聚合反应而生产聚己二酰已二胺(尼龙66)。尼龙66的材质与尼龙6相比具有更好的强度、耐热性、结晶度、耐磨性和更低的吸水性，被广泛应用于汽车、机械工业、电子电器、精密仪器等领域。
制备己二腈的工艺路线主要有丙烯腈电解二聚法、己二酸催化氨化法和丁二烯氢氰化法。其中，丁二烯氢氰化法是美国杜邦公司在丁二烯氯化氰化法的基础上开发而来。该方法克服了丁二烯氯化氰化法需要大规模的配套氯碱工程、严重的设备腐蚀等问题，相较于己二腈的其它制备方法，具有原料易得、成本低、能耗低、产品收率高等优势。丁二烯氢氰化法制备己二腈是目前全世界公认的最先进的己二腈生产工艺。
公开号为CN 111995547 A的中国专利申请公开了一种己二腈的制备方法，该制备方法主要通过对氢氰酸含量的实时监控，将氢氰酸残留降低较低水平，提升操作安全性和反应过程中催化剂的稳定性，不过该方法使用的是均相催化剂，均相催化剂分离和回收工艺相对复杂，导致整体己二腈的生成产成本增加。另外，专利CN 111995547 A中的催化剂对水极其敏感，遇水即分解。如果需要控制催化剂的水解比例，需要严格控制反应原料和系统中的水分，增加了工艺成本。针对丁二烯氢氰化法生产己二腈的工业化，寻求选择性更高、稳定性更好的催化剂，以及解决催化剂在反应体系里的循环回收问题是决定丁二烯法制备己二腈项目能否顺利产业化的关键。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供了一种己二腈的制备方法，通过采用多孔聚合物-镍催化剂作为一次氢氰化反应、支化单腈的异构化反应和线性单腈的二次氢氰化反应的催化剂，可以有效解决催化剂的循环问题，更加利于产业化。
用于解决问题的方案
本发明提供了一种己二腈的制备方法，包括以下步骤：
(1)氢氰酸与丁二烯在多孔聚合物-镍催化剂的存在下进行第一氢氰化反应，形成包含3-戊烯腈(3PN)、2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)和丁二烯的第一料流；
(2)将步骤(1)所得第一料流在多孔聚合物-镍催化剂的存在下进行异构化反应获得包含包括2-戊烯腈(2PN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)的单腈、未反应的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)和丁二烯的第二料流，然后通过后处理步骤获得包含3-戊烯腈(3PN)的料流；
(3)将氢氰酸、步骤(2)得到的包含3-戊烯腈(3PN)的料流、多孔聚合物-镍催化剂和促进剂进行第二氢氰化反应，获得包含所述3-戊烯腈(3PN)、促进剂和包括己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)的二腈成分的第三料流，通过后处理步骤获得己二腈产物；
步骤(1)中，所述的第一料流中的3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)不进行分离，直接进入步骤(2)反应；
所述的多孔聚合物-镍催化剂包括含有磷配体的多孔聚合物和零价镍，且所述零价镍的含量相对于所述催化剂的量为0.1～2mmol/g；
所述多孔聚合物的孔隙容积为0.3～2.5cm3/g，优选为0.5～2.0cm3/g；
所述多孔聚合物包括具有第一孔径的孔以及具有第二孔径的孔，所述具有第一孔径的孔与具有第二孔径的孔的孔隙容积的比例为1～10:1，优选2～8:1，
所述具有第一孔径的孔采用氮吸附法利用NLDFT模型而测量的孔径小于10nm，优选2～6nm；所述具有第二孔径的孔采用氮吸附法利用NLDFT模型而测量的孔径大于15nm、优选大于20nm；
所述多孔聚合物由至少一种磷配体自聚或共聚而得到，且所述多孔聚合物的磷含量为1～5mmol/g，优选1.7～3.9mmol/g。
所述多孔聚合物的BET比表面积为100～2000m2/g，优选为500～1700m2/g。
所述促进剂为路易斯酸。
在本发明的具体实施方式中，其中，步骤(1)中，所述的零价镍与BD投料摩尔比为0.001～0.10:1；所述的氢氰酸用量与丁二烯的摩尔比为0.75～1.0：1；所述的第一氢氰化反应的反应温度为60～140℃，反应压力为0.5～5.0MPa；所述第一氢氰化反应在第一反应器中进行，所述第一反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、或者多级串联搅拌反应器与管式反应器组合，所述多级串联反应器为2～10级串联，在所述第一氢氰化反应中各级反应器的停留时间为0.01～5.0h。
在本发明的具体实施方式中，其中，步骤(2)中，所述的异构化反应中零价镍与3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的初始摩尔比为0.001～0.10:1；所述异构化反应的反应温度为100～175℃，反应压力为0.5-5.0MPa；所述异构化反应在第二反应器中进行，所述的第二反应器选自有内部分隔的塔式反应器、多级串联有内部分隔的塔式反应器、搅拌釜式反应器、多级搅拌釜式反应器、管式反应器、多级串联管式反应器；所述的多级串联反应器为2～20级串联；所述的异构化反应中，各级反应器的停留时间为0.01～50h。
在本发明的具体实施方式中，其中，所述步骤2中的后处理步骤为蒸馏，通过蒸馏获得包含3-戊烯腈(3PN)的料流。
在本发明的具体实施方式中，其中，所述蒸馏为两阶段蒸馏，通过第一蒸馏阶段，将包含丁二烯、3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流进行蒸馏，从而将包含丁二烯的料流与包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流分离；通过第二蒸馏阶段，将包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流进行蒸馏，从而将包含3-戊烯腈(3PN)的料流与包含2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流分离。
在本发明的具体实施方式中，其中，步骤(3)中，所述的零价镍与3PN投料摩尔比为0.001～0.05:1；所述的第二氢氰化反应中HCN总摩尔用量与3PN的比值为0.60～1.0：1；所述第二氢氰化反应的反应温度为40～100℃；所述第二氢氰化反应在第三反应器中进行，所述的第三反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、多级串联搅拌反应器与管式反应器组合；所述的多级串联反应器为2～10级串联；所述第二氢氰化反应中，各级反应器的停留时间为0.5～50h。
在本发明的具体实施方式中，其中，所述路易斯酸选自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的盐，所述盐选自卤化物、硫酸盐、磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、全卤代烷基磺酸盐、卤代烷基乙酸盐、全卤代烷基乙酸盐、羧酸盐和磷酸盐；优选地，所述的路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、三氟乙酸锌、稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇以及它们的混合物；更优选的，所述的路易斯酸为氯化锌、氯化铁；所述路易斯酸与零价镍的投料单量比为0.05～2.5:1。
在本发明的具体实施方式中，其中，所述步骤(3)中的后处理步骤包括依次进行的四阶段蒸馏步骤，从而获得己二腈(ADN)产物。
发明的效果
(1)本发明采用多孔聚合物-镍催化剂代替现有技术中的均相催化剂进行反应，通过简单分离即可实现催化剂在反应体系里的循环套用，简化催化剂分离回收步骤，而且催化剂套用次数大幅度增加，减少催化剂成本更容易实现工业化生产；
(2)本发明采用的多孔聚合物-镍催化剂中的多孔聚合物，具有超疏水性，使用由该多孔聚合物与镍形成的多孔聚合物-镍催化剂，耐水性显著增加，可以减少磷配体消耗，可以省去原料除水、反应体系控水的步骤，大大节省了工艺设备投资；
(3)本发明的多孔聚合物-镍催化剂用于丁二烯一次氢氰化、支化单腈的异构化和线性单腈的二次氢氰化反应时，具有高催化活性、高反应选择性，且易于回收并循环套用，丁二烯一次氢氰化和线性单腈二次氢氰化两步反应的线性度均可达到87.5％以上。由于高线性度的实现，可从工艺上大幅减少支化单腈产物的量，从而显著降低设备投资和分离能耗成本。
附图说明
图1为优选的第一氢氰化反应+异构化反应+第一后处理系统图；
图2为优选的第二氢氰化反应+第二后处理系统图。
附图标记说明
R1～R7为反应器；
R8为固液分离釜；
T1～T6为蒸馏塔；
V1～V15为储罐；
具体实施方式
术语解释：
在本发明中：
BD特指丁二烯；
HCN特指氢氰酸；
2PN特指2-戊烯腈；
3PN特指3-戊烯腈；
4PN特指4-戊烯腈；
2M3BN特指2-甲基-3-丁烯腈；
ADN特指己二腈；
MGN特指2-甲基戊二腈；
ESN特指2-乙基丁二腈；
单腈包括2M3BN、2PN、3PN和4PN；
二腈包括ADN、MGN和ESN。
本发明提供一种己二腈的制备方法，包括：
步骤1：氢氰酸与丁二烯在多孔聚合物-镍催化剂的存在下进行第一氢氰化反应，形成包含3-戊烯腈(3PN)、2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)和丁二烯的第一料流，在第一氢氰化反应中所述氢氰酸的总量与丁二烯的用量的摩尔比为0.75-1.0；
步骤2：将步骤1所得第一料流在多孔聚合物-镍催化剂的存在下进行异构化反应获得包含包括2-戊烯腈(2PN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)的单腈、未反应的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)和丁二烯的第二料流；然后通过后处理步骤获得包含3-戊烯腈(3PN)的料流；
步骤3：将氢氰酸、步骤2得到的包含3-戊烯腈(3PN)的料流、多孔聚合物-镍催化剂和促进剂进行第二氢氰化反应，获得包含所述3-戊烯腈(3PN)、促进剂和包括己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)的二腈成分的第三料流，在第二氢氰化反应中所述氢氰酸的总量与3-戊烯腈(3PN)的摩尔比为0.60-1.0；通过后处理步骤获得己二腈产物；
所述促进剂为路易斯酸。
其中步骤1的第一氢氰化反应是HCN与BD反应生成3PN和2M3BN的步骤；步骤2的异构化反应是将2M3BN转化为3PN的步骤；步骤3的第二氢氰化反应是HCN与3PN反应生成己二腈的步骤。
其中，异构化反应可以生成包含戊烯腈异构体即2-戊烯腈(2PN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)的单腈混合物。
其中，第二氢氰化反应可以生成包含己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)的二腈混合物。
催化剂
本发明所涉及的催化剂为多孔聚合物-镍催化剂，具体包括含有磷配体的多孔聚合物和零价镍，且所述零价镍的含量相对于所述催化剂的量为0.1～2mmol/g；
所述多孔聚合物的孔隙容积为0.3～2.5cm3/g，优选为0.5～2.0cm3/g；
所述多孔聚合物包括具有第一孔径的孔以及具有第二孔径的孔，所述具有第一孔径的孔与具有第二孔径的孔的孔隙容积的比例为1～10:1，优选2～8:1，
所述具有第一孔径的孔采用氮吸附法利用NLDFT模型而测量的孔径小于10nm，优选2～6nm；所述具有第二孔径的孔采用氮吸附法利用NLDFT模型而测量的孔径大于15nm、优选大于20nm；
所述多孔聚合物由至少一种磷配体自聚或共聚而得到，且所述多孔聚合物的磷含量为1～5mmol/g，优选1.7～3.9mmol/g。
本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物，较小的孔径(小于10nm，优选2～6nm)有利于增加孔隙容积和比表面积，在氢氰化反应时则可通过微孔的限制作用改变催化剂空间结构，增加产物的线性度；较大的孔径(大于15nm，优选大于20nm)有利于反应物和产物的输送和内扩散，提高磷原子的利用率，增加反应速度，提高催化剂的活性。由本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物与镍形成的催化剂尤其有利于线性己二腈的制备，可以增加产物的线性度，并且催化活性较高。因而，本发明的含有磷配体的多孔聚合物的孔隙容积分布应当为，小于10nm的孔与大于15nm的孔的孔隙容积的比例为1～10:1，优选2～8:1。
并且，在优选情况下，本发明的多孔聚合物的BET比表面积为100～2000m2/g，优选为500～1700m2/g。
根据本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物，多孔聚合物的孔隙容积在上述范围内，能够有利于提供反应场所，且有利于实现反应物与生成物的进出平衡。
此外，本发明的多孔聚合物的BET比表面积在上述范围，使得单位体积的催化位点多，更有利于提升整体的催化效果。
本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物，所述磷配体由以下通式(1)表示：
Figure BDA0003036258530000071
其中：n＝1～4；
Ar表示具有取代的芳环结构的基团；
X和Y相同或不同，且各自独立地表示芳氧基或含氮杂环基团，X和Y可以经由单键或亚甲基成环。
通式(1)中：n为1时，所述磷配体为单齿磷配体，且X和Y均为
Figure BDA0003036258530000072
Ar为
Figure BDA0003036258530000073
n为2～4时，所述磷配体为多齿磷配体，X和Y相同或不同，且各自独立地表示
Figure BDA0003036258530000081
或含氮杂环基团；Ar为
Figure BDA0003036258530000082
Figure BDA0003036258530000083
条件是，当X和Y均表示
Figure BDA0003036258530000084
时，X和Y不成环；当X和Y二者均表示含氮杂环基团时，X与Y不成环或者经由单键或亚甲基成环；并且当X为
Figure BDA0003036258530000085
和Y为含氮杂环基团时，X与Y经由亚甲基成环；
所述含氮杂环基团为
Figure BDA0003036258530000086
Figure BDA0003036258530000087
上述中，R1选自氢原子、乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酰基；
R2选自氢原子、卤素原子、腈基、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基或C1～C10的磺酸酯基；
Rx选自氢原子、乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酰基；
Ry选自氢原子、卤素原子、腈基、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基或C1～C10的磺酸酯基。
在优选情况下，所述磷配体选自具有以下结构式(2)～(18)的化合物：
Figure BDA0003036258530000088
Figure BDA0003036258530000091
Figure BDA0003036258530000101
其中，R1、R2、Rx、Ry的定义均与所述通式(1)中的相同，X与Y相同，均表示含氮杂环基团。
在优选情况下，所述磷配体中，X和Y二者均为含氮杂环基团且二者经由单键或亚甲基成环的结构部位选自以下任意一种：
Figure BDA0003036258530000102
根据本发明的一个实施方案，所述多孔聚合物由任意一种所述磷配体自聚而得到。
根据本发明的另一实施方案，所述多孔聚合物为由任意两种所述磷配体共聚而得到的无规共聚物，且两种磷配体之间的摩尔比为0.01～3:1，优选为0.05～2.5:1。
根据本发明的又一实施方案，其中，所述多孔聚合物为由三种以上的任意所述磷配体共聚而得到的无规共聚物。
根据本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物，其单体的组合可以分为以下几组：
1、多孔聚合物为含有源自由式(2)表示的单齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(2)的均聚物；以及式(2)和(3)、式(2)和(4)、式(2)和(5)、式(2)和(6)、式(2)和(7)、式(2)和(8)、式(2)和(9)、式(2)和(10)、式(2)和(11)、式(2)和(12)、式(2)和(13)、式(2)和(14)、式(2)和(15)、式(2)和(16)、式(2)和(17)、式(2)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
2、多孔聚合物为含有源自由式(3)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(3)的均聚物；以及式(3)和(4)、式(3)和(5)、式(3)和(6)、式(3)和(7)、式(3)和(8)、式(3)和(9)、式(3)和(10)、式(3)和(11)、式(3)和(12)、式(3)和(13)、式(3)和(14)、式(3)和(15)、式(3)和(16)、式(3)和(17)、式(3)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
3、多孔聚合物为含有源自由式(4)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(4)的均聚物；以及式(4)和(5)、式(4)和(6)、式(4)和(7)、式(4)和(8)、式(4)和(9)、式(4)和(10)、式(4)和(11)、式(4)和(12)、式(4)和(13)、式(4)和(14)、式(4)和(15)、式(4)和(16)、式(4)和(17)、式(4)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
4、多孔聚合物为含有源自由式(5)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(5)的均聚物；以及式(5)和(6)、式(5)和(7)、式(5)和(8)、式(5)和(9)、式(5)和(10)、式(5)和(11)、式(5)和(12)、式(5)和(13)、式(5)和(14)、式(5)和(15)、式(5)和(16)、式(5)和(17)、式(5)和(18)；以及三种以上的磷配体的共聚物。
5、多孔聚合物为含有源自由式(6)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(6)的均聚物；以及式(6)和(7)、式(6)和(8)、式(6)和(9)、式(6)和(10)、式(6)和(11)、式(6)和(12)、式(6)和(13)、式(6)和(14)、式(6)和(15)、式(6)和(16)、式(6)和(17)、式(6)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
6、多孔聚合物为含有源自由式(7)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(7)的均聚物；以及式(7)和(8)、式(7)和(9)、式(7)和(10)、式(7)和(11)、式(7)和(12)、式(7)和(13)、式(7)和(14)、式(7)和(15)、式(7)和(16)、式(7)和(17)、式(7)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
7、多孔聚合物为含有源自由式(8)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(8)的均聚物；以及式(8)和(9)、式(8)和(10)、式(8)和(11)、式(8)和(12)、式(8)和(13)、式(8)和(14)、式(8)和(15)、式(8)和(16)、式(8)和(17)、式(8)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
8、多孔聚合物为含有源自由式(9)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(9)的均聚物；以及式(9)和(10)、式(9)和(11)、式(9)和(12)、式(9)和(13)、式(9)和(14)、式(9)和(15)、式(9)和(16)、式(9)和(17)、式(9)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
9、多孔聚合物为含有源自由式(10)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(10)的均聚物；以及式(10)和(11)、式(10)和(12)、式(10)和(13)、式(10)和(14)、式(10)和(15)、式(10)和(16)、式(10)和(17)、式(10)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
10、多孔聚合物为含有源自由式(11)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(11)的均聚物；以及式(11)和(12)、式(11)和(13)、式(11)和(14)、式(11)和(15)、式(11)和(16)、式(11)和(17)、式(11)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
11、多孔聚合物为含有源自由式(12)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(12)的均聚物；以及式(12)和(13)、式(12)和(14)、式(12)和(15)、式(12)和(16)、式(12)和(17)、式(12)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
12、多孔聚合物为含有源自由式(13)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(13)的均聚物；以及式(13)和(14)、式(13)和(15)、式(13)和(16)、式(13)和(17)、式(13)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物；
13、多孔聚合物为含有源自由式(14)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(14)的均聚物；以及式(14)和(15)、式(14)和(16)、式(14)和(17)、式(14)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
14、多孔聚合物为含有源自由式(15)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(15)的均聚物；以及式(15)和(16)、式(15)和(17)、式(15)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
15、多孔聚合物为含有源自由式(16)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(16)的均聚物；以及(16)和(17)、式(16)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
16、多孔聚合物为含有源自由式(17)表示的多齿磷配体的单体单元的均聚物或共聚物，其示例于以下：式(17)的均聚物；以及式(17)和(18)的共聚物；以及三种以上的磷配体的共聚物。
17、多孔聚合物为源自由式(18)表示的多齿磷配体的单体单元构成的均聚物，其示例于以下：式(18)的均聚物。
在上述第1～17组中仅示例性的列出各种磷配体的组合，但是本发明的多孔聚合物中单体单元的组合并不限于以上列出的那些，所有的各种组合包括一种、两种、三种、四种或更多种单体单元的组合均在本发明限定的范围内。
在上述记载的具有各种组合的多孔聚合物中，比表面积和二级孔道的孔隙容积的比例、磷配体中磷原子上的电荷、磷配体的位阻是影响反应活性和线性度选择性的主要因素，根据实际应用评价结果，优选由包含含氮多齿磷配体的磷配体所形成的多孔聚合物。
上述第1～17组多孔聚合物中具体的磷配体单体见以下表1。
Figure BDA0003036258530000141
Figure BDA0003036258530000151
Figure BDA0003036258530000161
Figure BDA0003036258530000171
Figure BDA0003036258530000181
Figure BDA0003036258530000191
根据本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物，通过由至少一种上述磷配体单体形成的聚合物，其中配体磷富集在孔道表面，有利于形成特定的空间结构，增加磷配体的配位效果，对于催化剂的贡献是增加了反应活性、提高了反应的选择性，与其特定的孔径分布的二级孔道结构结合在一起，可以获得的整体的效果是催化剂具有高反应活性、高选择性与产物的高线性度。
本发明还提供了一种含有磷配体的多孔聚合物的制备方法，其中，在自由基引发剂的存在下，使至少一种所述磷配体自聚或共聚。
在优选情况下，所述方法具体地包括，使至少一种所述磷配体在第一有机溶剂存在下进行预聚合，得到预聚物，至少一种磷配体与所述第一有机溶剂的溶解度参数之差为1.0～2.5[MPa]1/2；向所得到的预聚物添加第二有机溶剂，使第一和第二有机溶剂的混合溶剂的溶解度参数与所述预聚体的溶解度参数之差小于0.5[MPa]1/2，使预聚物溶胀和固化。
根据本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物的制备方法，在优选情况下，所述预聚合的温度为50～80℃，预聚合的时间为2～10小时；溶胀和固化的温度为85～110℃下，时间为2～10小时。
根据本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物的制备方法，在优选情况下，使任意一种所述磷配体自聚。
根据本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物的制备方法，在优选情况下，使任意的两种种所述磷配体共聚，两种所述磷配体的摩尔比为0.01～3:1，优选0.05～2.5:1。
根据本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物的制备方法，在优选情况下，使任意的三种以上的所述磷配体共聚。
上述含有磷配体的多孔聚合物的制备方法中，在第一阶段的预聚合中，选择与多孔聚合物溶解度参数相差较大的有机溶剂可使聚合物形成较小的孔径(小于10nm，优选2～6nm)，有利于增加孔容和比表面积，在反应时有利于增加产物的线性度；在第二阶段的聚合中，选择与预聚物溶解度参数相差较小的有机溶剂可使预聚物低交联部分充分溶胀，扩大聚合物的孔径(大于15nm，优选大于20nm)，从而有利于反应物和产物的输送和内扩散，增加反应速度，提高催化剂的活性。
根据本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物的制备方法，其中，所述自由基引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈和2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)中的至少一种。
根据本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物的制备方法，其中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂相同或不同，且选自正戊烷、正己烷、正庚烷、十二烷、环己烷、乙酸异丁酯、苯甲腈、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、环戊烷、3-戊酮、对二甲苯、甲苯、甲基丙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、三氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、乙酸甲酯、1,2-二氯乙烷、丙酮、环己酮、1,4-二氧六环、环戊酮、丙腈、乙醇、二甲亚砜、甲醇和水中的一种或多种。
本发明还提供了一种多孔聚合物-镍催化剂，其包括根据本发明提供的含有磷配体的多孔聚合物、和零价镍，且所述零价镍的含量相对于所述催化剂的量为0.1～2mmol/g。
本发明还提供了一种多孔聚合物-镍催化剂的制备方法，其中，该方法包括，在惰性气体气氛下，在20～100℃下，将根据本发明的含有磷配体的多孔聚合物与活性镍物种在有机溶剂中混合6～24小时，所述活性镍物种为双(1,5-环辛二烯)镍、二茂镍、羰基镍、烯丙基(环戊二烯基)镍、四三苯基膦镍、双三苯基膦二羰基镍、双(乙基环戊二烯)镍、二(甲基环戊二烯基)镍、双(四甲基环戊二烯基)镍等中的其中一种或者两种及两种以上的混合物。
根据本发明提供的多孔聚合物-镍催化剂的制备方法，其中，所述多孔聚合物中磷的摩尔数与环辛二烯镍的摩尔比为2～20:1，优选2～10:1。
本发明催化剂以装填在反应器内部的特定构件，该构件允许液体物料自由进出，并能够将固体催化剂固定在构件内，防止流失，从而实现催化剂的循环套用。
在本发明的一个具体方案中，提供了一种己二腈的制备方法，具体的包括：
(1)第一氢氰化反应
将HCN物料流102\104\105与BD物料流101连续通入第一反应器中进行第一氢氰化反应，并在反应器中提前加入多孔聚合物-镍催化剂进行反应，获得包含3PN、2M3BN和BD的反应料流103\106\107。控制料流107中HCN残留≤30ppm。
所述的HCN总用量与BD的比值为0.75～1.0，优选为0.85～0.98，更优选为0.95～0.98。
所述的零价镍与BD投料摩尔比为0.001～0.10:1，优选为0.005～0.05:1。
所述的第一氢氰化反应的反应温度为60～140℃，优选为70～120℃，反应压力为0.5～5.0MPa。
进一步的，所述的第一氢氰化反应在第一反应器中进行。
所述的第一反应器为循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、多级串联搅拌反应器与管式反应器组合；优选为多级串联循环反应器、多级串联搅拌反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、多级串联搅拌反应器与管式反应器组合。所述的多级串联反应器为2～10级串联，优选为3～6级。所述的第一反应器为多级反应器时，催化剂提前固定在反应器内部，原料BD直接通入第一级反应器；HCN可全部通入第一级反应器或以等份/不等份地通入其它串联的反应器中。通常的，后一级的HCN通入量较前一级的相同或更少。
所述的第一氢氰化反应中，各级反应器的停留时间为0.01～5.0h，优选为0.05～2.0h，最优选为0.1～1.0h。
进一步的，当采用多级串联反应器时，最后一级反应器反应冷却系统不开启，利用反应放出的热量把反应体系温度控制在接近或者等同于至后续异构化反应温度。
(2)异构化反应
料流107\108通入第二反应器中，并在反应器中提前加入多孔聚合物-镍催化剂在异构化反应条件下直接进行异构化反应，获得包含3PN、未反应的2M3BN和BD的料流109。
所述的异构化反应中零价镍与2M3BN和3PN的初始摩尔比为0.001～0.10:1，优选为0.005～0.05:1。所述异构化反应的反应温度为100～175℃，优选为120～160℃；反应压力为0.5-5.0MPa。
进一步的，所述的异构化反应在第二反应器中进行，所述的第二反应器可以为有内部分隔的塔式反应器、多级串联有内部分隔的塔式反应器、搅拌釜式反应器、多级搅拌釜式反应器、管式反应器、多级串联管式反应器；优选为有内部分隔的塔式反应器、多级串联有内部分隔的塔式反应器、多级搅拌釜式反应器。所述的多级串联为2～20级，优选为2～10级。
所述的异构化反应中，各级反应器的停留时间为0.01～50h，优选为0.05～20h，最优选为0.1～10h。
所述的异构化反应还包括第一后处理步骤，具体为：
第一蒸馏阶段：蒸馏料流109，获得作为顶部产物的富含BD的料流110，富含由BD原料中引入的低沸点杂质111以及作为底部产物的包含3PN和2M3BN的料流112。
第二蒸馏阶段：蒸馏料流112，获得作为顶部产物的包含2M3BN的料流113和作为底部产物的包含3PN的料流114。控制料流112中BD质量残留小于1000ppm。控制料流114中2M3BN质量残留小于100ppm。
进一步的，控制第一蒸馏阶段蒸馏温度为40～100℃；蒸馏压力为0.02～0.2MPa。
进一步的，控制第二蒸馏阶段蒸馏温度为80～120℃；蒸馏压力0.02～0.1MPa。
进一步的，将所述包含BD的料流110至少地循环至第一反应器中。
进一步的，将所述包含2M3BN的料流113中至少部分地再循环至第二反应器中。
(3)第二氢氰化反应
将HCN物料流202\204、3PN的物料流114和促进剂的料流201连续通入第三反应器中，并在反应器中提前加入多孔聚合物-镍催化剂进行反应，获得包含单腈、所述促进剂、二腈等的料流203\205。
所述的第二氢氰化反应中HCN总摩尔用量与3PN的比值为0.60～1.0，优选为0.70-0.95。
所述的零价镍与3PN投料当量比为0.001～0.05:1，优选为0.005～0.05:1。
所述的促进剂为路易斯酸，选自元素周期分类表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的盐，这些盐选自卤化物、硫酸盐、磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、全卤代烷基磺酸盐、卤代烷基乙酸盐、全卤代烷基乙酸盐、羧酸盐和磷酸盐。作为优选的，所述的路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、三氟乙酸锌、稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇以及它们的混合物。更优选的，所述的路易斯酸为氯化锌、氯化铁；所述的路易斯酸与零价镍的投料单量比为0.05～2.5:1，优选为0.2～2.0:1。
所述第二氢氰化反应的反应温度为40～100℃，优选为50～80℃，反应压力为0.1～0.5MPa。
进一步的，所述的第二氢氰化反应在第三反应器单元中进行，所述的第三反应器单元可以为循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、多级串联搅拌反应器与管式反应器组合；优选为多级串联循环反应器、多级串联搅拌反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、多级串联搅拌反应器与管式反应器组合。所述的多级串联反应器为2～10级串联，优选为3～6级。所述的第三反应器为多级反应器时，提前将催化剂装入反应器中，原料HCN物料流202/204、3PN的物料流114、和促进剂的料流201直接通入第三反应器；HCN可全部通入第一级反应器或以等份/不等份地通入其它串联的反应器中。通常的，后一级的HCN通入量较前一级的相同或更少。
所述的第二氢氰化反应中，各级反应器的停留时间为0.5～50h，优选为1～30h，最优选为2～20h。
所述的第二氢氰化反应还包括后处理步骤，具体为：
第三蒸馏阶段：蒸馏料流205，获得作为顶部产物的富含单腈的料流206和作为底部产物的包含所述促进剂、二腈和少量单腈的料流207。
第四蒸馏阶段：蒸馏料流206，获得沸点较低的单腈异构体料流208和富含3PN的料流209。
包含所述至少一种促进剂、二腈和少量单腈的料流207经过中和反应、离心分离等操作，去除固体助催化剂残渣，同时获得富含二腈的物料流210。
第五蒸馏阶段：蒸馏料流210，获得作为顶部产物的包含二腈的料流单腈的料流212和底部高沸角料213。
第六蒸馏阶段：蒸馏料流212，获得作为顶部产物的包含MGN和ESN的料流214和作为底部产物的包含ADN的料流215。
进一步的，控制所述第三蒸馏阶段蒸馏温度为40～180℃；蒸馏压力为0.001～0.1Mpa。
进一步的，控制所述第四蒸馏阶段蒸馏温度为40～250℃；蒸馏压力为0.001～0.2MPa。
进一步的，控制所述第五蒸馏阶段蒸馏温度为60～250℃；蒸馏压力为0.001～0.05MPa。
进一步的，控制所述第六蒸馏阶段蒸馏温度为60～200℃；蒸馏压力为0.001～0.05MPa。
进一步地，第一氢氰化反应、异构化反应和第二氢氰化反应可以在稳态条件下连续操作，也可以将异构化反应得到的料流114在V5储罐中先富集起来，然后再进行第二氢氰化反应。
本发明进一步提供如下的实施例，以例示本发明的具体实施方案。在本发明方案中如无特殊说明，所述百分比或“％”代表重量百分比或者“wt％”。
实施例1～34为催化剂的制备方法
实施例1
(1)多孔聚合物A的制备
Figure BDA0003036258530000251
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体3-a(40.2g，60mmol)溶解于800mL四氢呋喃(溶剂与混合单体的溶解度参数之差为2.35MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入133mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.3MPa1/2)，升温到85℃继续反应4小时，使预聚物溶胀并充分固化。反应结束，降温到常温，过滤，用3-戊烯腈洗涤，真空干燥得到多孔聚合物A(58.4g)。
采用BET测试方法进行测试，所得多孔聚合物A的比表面积为1840m2/g；孔隙容积为1.50cm3/g。采用Micromeritics ASAP 2020自动物理吸附仪利用非定域密度函数理论(NLDFT)模型测定多孔聚合物A的孔径分布，结果为，孔径分别为小于10nm与大于15nm的孔的孔隙容积的比例为8.5:1。样品消解后，采用钼酸铵分光光度法测定的P含量为2.836mmol/g。具体结果见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂A的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物A(52.9g，P的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。接着，在室温下继续搅拌12小时。搅拌结束后，将混合液中的不溶物滤饼过滤、清洗，并在真空下干燥得到多孔聚合物-镍催化剂A(54.7g)。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定催化剂A中Ni的含量为0.549mmol/g。具体结果见表2-1。
实施例2
(1)多孔聚合物B的制备
Figure BDA0003036258530000261
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体3-b(45.3g，60mmol)溶解于1000mL三氯甲烷(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.28MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入200mL乙酸异丁酯(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.39MPa1/2)，随后以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物B(63.1g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，多孔聚合物B的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂B的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物B(57.1g，P的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂B(58.9g)，并相同地测定的催化剂B中Ni的含量见表2-1。
实施例3
(1)多孔聚合物C的制备
Figure BDA0003036258530000271
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体3-c(43.3g，60mmol)溶解于1000mL苯(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.46MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入1000mL十二烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.05MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物C(58.6g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物C的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂C的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物C(22.2g，P的量为60mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂C(24.0g)，并相同地测定的催化剂C中Ni的含量见表2-1。
实施例4
(1)多孔聚合物D的制备
Figure BDA0003036258530000272
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体3-d(53.4g，60mmol)溶解于1200mL三氯乙烷(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.25MPa1/2)中，继续加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入400mL苯甲腈(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.48MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物D(70.6g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物D的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂D的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物D(63.9g，P的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂D(65.7g)，并相同地测定的催化剂D中Ni的含量见表2-1。
实施例5
(1)多孔聚合物E的制备
Figure BDA0003036258530000281
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体4-a(46.2g，60mmol)溶解于800mL乙酸乙酯(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.77MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入200mL甲基异丁基酮(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.04MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物E(62.0g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物E的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂E的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物E(57.9g，P的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂E(59.7g)。并相同地测定的催化剂E中Ni的含量见表2-1。
实施例6
(1)多孔聚合物F的制备
Figure BDA0003036258530000291
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体5-a(54.1g，60mmol)溶解于1200mL3-戊酮(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.2MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入300mL乙酸正丁酯(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.23MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物F(68.1g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物F的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂F的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物F(58.1g，P的量为180mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂F(59.9g)，并相同地测定的催化剂F中Ni的含量见表2-1。
实施例7
(1)多孔聚合物G的制备
Figure BDA0003036258530000292
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体6-a(68.1g，60mmol)溶解于1500mL对二甲苯(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.00MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入500mL乙酸异丁酯(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.03MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物G(80.4g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物G的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂G的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物G(45.7g，P的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂G(47.5g)，并相同地测定的催化剂G中Ni的含量见表2-1。
实施例8
(1)多孔聚合物H的制备
Figure BDA0003036258530000301
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体7-c(57.7g，60mmol)溶解于1200mL1,2-二氯乙烷(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.15MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入300mL丙腈(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.22MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物H(73.7g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物H的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂H的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物H(67.5g，P的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂H(69.3g)，并相同地测定的催化剂H中Ni的含量见表2-1。
实施例9
(1)多孔聚合物I的制备
Figure BDA0003036258530000302
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体7-d(60.9g，60mmol)溶解于1500mL1,4-二氧六环(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.23MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入300mL环己酮(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.48MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物I(73.2g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物I的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂I的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物I(70.1g，P的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂I样品(71.9g)，并相同地测定的催化剂I中Ni的含量见表2-1。
实施例10
(1)多孔聚合物J的制备
Figure BDA0003036258530000311
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体8-a(39.7g，60mmol)溶解于800mL三氯甲烷(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.91MPa1/2)中，继续加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入200mL甲基丙基酮(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.36MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物J(58.0g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物J的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂J的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物J(52.5g，P的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂J样品(54.3g)，并相同地测定的催化剂J中Ni的含量见表2-1。
实施例11
(1)多孔聚合物K的制备
Figure BDA0003036258530000321
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体9-d(44.8g，60mmol)溶解于800mL对二甲苯(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.00MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入800mL乙酸异丁酯(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.30MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物K(61.3g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物K的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂K的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物K(42.5g，P的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式催化剂K(44.3g)，并相同地测定的催化剂K中Ni的含量见表2-1。
实施例12
(1)多孔聚合物L的制备
Figure BDA0003036258530000322
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体10-a(55.1g，60mmol)溶解于1200mL乙酸乙酯(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.96MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃搅拌预聚合4小时，得到预聚物；然后加入300mL甲基异丁基酮(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.2MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物L(71.5g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物L的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂L的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物L(70.5g，P的量为270mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(7.5g，27mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂L(72.3g)，并相同地测定的催化剂L中Ni的含量见表2-1。
实施例13
(1)多孔聚合物M的制备
Figure BDA0003036258530000331
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体11-a(33.5g，60mmol)溶解于800mL甲基丙基酮(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.34MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入800mL甲苯(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.14MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物M(51.7g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物M的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂M的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物M(47.3g，P的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂M样品(49.1g)，并相同地测定的催化剂M中Ni的含量见表2-1。
实施例14
(1)多孔聚合物N的制备
Figure BDA0003036258530000332
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体12-b(41.2g，60mmol)溶解于800mL三氯甲烷(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.74MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入200mL甲基丙基酮(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.03MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物N(56.7g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物N的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂N的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物N(53.7g，P的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂N(55.5g)，并相同地测定的催化剂N中Ni的含量见表2-1。
实施例15
(1)多孔聚合物O的制备
Figure BDA0003036258530000341
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体13-d(53.2g，60mmol)溶解于1000mL三氯甲烷(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.8MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入250mL甲基丙基酮(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.06MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物O(66.5g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物O的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂O的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物O(47.8g，P的量为150mmolP)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂O样品(49.6g)，并相同地测定的催化剂O中Ni的含量见表2-1。
实施例16
(1)多孔聚合物P的制备
Figure BDA0003036258530000351
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体14-b(58.0g，60mmol)溶解于1000mL三氯甲烷(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.74MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入250mL甲基丙基酮(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.34MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物P(69.9g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物P的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂P的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物P(40.6g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂P(42.4g)，并相同地测定的催化剂P中Ni的含量见表2-1。
实施例17
(1)多孔聚合物Q的制备
Figure BDA0003036258530000352
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体15-a(38.4g，60mmol)溶解于800mL甲苯(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.51MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入800mL对二甲苯(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.2MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物Q(55.5g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物Q的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂Q的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物Q(51.4g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂Q(53.2g)，并相同地测定的催化剂Q中Ni的含量见表2-1。
实施例18
(1)多孔聚合物R的制备
Figure BDA0003036258530000361
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体16-a(44.4g，60mmol)溶解于800mL四氢呋喃(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.48MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入200mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.47MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物R(60.2g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物R的各项性能参数见表2-1。
(2)多孔聚合物-镍催化剂R的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物R(56.4g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂R(58.2g)，并相同地测定的催化剂R中Ni的含量见表2-1。
实施例19
(1)多孔聚合物S的制备
Figure BDA0003036258530000371
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体17-a(53.0g，60mmol)溶解于1000mL四氢呋喃(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.65MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入250mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.05MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物S(66.4g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物S的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂S的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物S(47.7g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂S(49.5g)，并相同地测定的催化剂S中Ni的含量见表2-2。
实施例20
(1)多孔聚合物T的制备
Figure BDA0003036258530000372
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体18-a(67.6g，60mmol)溶解于1500mL四氢呋喃(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.58MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入300mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.34MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物T(82.6g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物T的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂T的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物T(45.4g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂T(47.2g)，并相同地测定的催化剂T中Ni的含量见表2-2。
实施例21
(1)多孔聚合物A1的制备
Figure BDA0003036258530000381
将单体2-b(25.8g，60mmol)与单体3-a(40.2g，60mmol)溶解于800mL四氢呋喃(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.59MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入133mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.22MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物A1(58.7g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，多孔聚合物A1的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂A1的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物A1(55.0g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂A1(56.8g)，并相同地测定的催化剂A1中Ni的含量见表2-2。
实施例22
(1)多孔聚合物A2的制备
Figure BDA0003036258530000382
将单体2-c(30.9g，60mmol)与单体3-a(40.2g，60mmol)溶解于800mL四氢呋喃(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.37MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入133mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.43MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物A2(63.2g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物A2的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂A2的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物A2(59.2g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂A2(61.0g)，并相同地测定的催化剂A2中Ni的含量见表2-2。
实施例23
(1)多孔聚合物A3的制备
Figure BDA0003036258530000391
将单体2-d(33.4g，60mmol)与单体3-a(40.2g，60mmol)溶解于800mL四氢呋喃(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.44MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入133mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.3MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物A3(67.7g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物A3的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂A3的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物A3(61.3g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂A3(63.1g)，并相同地测定的催化剂A3中Ni的含量见表2-2。
实施例24
(1)多孔聚合物U的制备
Figure BDA0003036258530000401
将单体2-a(69.9g，180mmol)溶解于1200mL四氢呋喃(溶剂与单体溶解度参数之差为2.41MPa1/2)中，加入1.5g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入300mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.3MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物U(62.3g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物U的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂U的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物U(58.2g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂U(59.9g)，并相同地测定的催化剂U中Ni的含量见表2-2。
实施例25
(1)多孔聚合物V的制备
Figure BDA0003036258530000402
将单体3-a(80.4g，120mmol)溶解于1200mL四氢呋喃(溶剂与单体溶解度参数之差为2.29MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入300mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.1MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物V(71.6g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物V的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂V的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物V(50.3g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂V(52.1g)，并相同地测定的催化剂V中Ni的含量见表2-2。
实施例26
(1)多孔聚合物W的制备
Figure BDA0003036258530000411
将单体9-d(44.8g，60mmol)溶解于600mL苯甲腈(溶剂与单体溶解度参数之差为1.39MPa1/2)中，加入0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入300mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.1MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物W(41.0g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物W的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂W的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物W(37.3g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂W(39.1g)，并相同地测定的催化剂W中Ni的含量见表2-2。
实施例27
(1)多孔聚合物X的制备
Figure BDA0003036258530000421
将单体18-a(67.6g，60mmol)溶解于750mL三氯甲烷(溶剂与单体溶解度参数之差为1.15MPa1/2)中，加入0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入187.5mL甲基丙基酮(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.12MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物X(57.5g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物X的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂X的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物X(42.3g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂X(44.1g)，并相同地测定的催化剂X中Ni的含量见表2-2。
实施例28
(1)多孔聚合物Y的制备
Figure BDA0003036258530000422
将单体3-a(40.2g，60mmol)与单体5-a(54.1g，60mmol)溶解于1200mL3-戊酮(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.11MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入300mL乙酸正丁酯(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.03MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物Y(82.0g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物Y的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂Y的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物Y(47.2g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂Y(48.9g)，并相同地测定的催化剂Y中Ni的含量见表2-2。
实施例29
(1)多孔聚合物Z的制备
Figure BDA0003036258530000431
将单体3-a(40.2g，60mmol)与单体10-a(55.1g，60mmol)溶解于1200mL乙酸乙酯(溶剂与混合单体溶解度参数之差为1.9MPa1/2)中，加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入300mL甲基异丁基酮(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.4MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物Z(85.7g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，多孔聚合物Z的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂Z的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物Z(39.7g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂Z(41.5g)，并相同地测定的催化剂Z中Ni的含量见表2-2。
实施例30
(1)多孔聚合物A11的制备
Figure BDA0003036258530000432
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体3-a(13.4g，20mmol)溶解于600mL四氢呋喃(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.38MPa1/2)中，加入0.7g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入100mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.4MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物A11(33.0g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物A11的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂A11的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物A11(31.7g，磷的量为90mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(5.0g，18mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂A11(32.8g)，并相同地测定催化剂A11中Ni的含量见表2-2。
实施例31
(1)多孔聚合物A12的制备
Figure BDA0003036258530000441
将单体2-a(23.3g，60mmol)与单体3-a(402.1g，600mmol)溶解于8000mL四氢呋喃(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.3MPa1/2)中，加入10g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入1330mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.14MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物A12(387.1g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物A12的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂A12的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物A12(52.9g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂A12(54.7g)，并相同地测定的催化剂A12中Ni的含量见表2-2。
实施例32
(1)多孔聚合物A13的制备
Figure BDA0003036258530000451
将单体2-a(2.33g，6mmol)与单体3-a(80.42g，120mmol)溶解于1600mL四氢呋喃(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.3MPa1/2)中，继续加入2.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入266mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.12MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物A13(73.6g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物A13的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂A13的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物A13(52.9g，磷的量为150mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂A13(54.7g)，并相同地测定的催化剂A13中Ni的含量见表2-2。
实施例33
(1)多孔聚合物A14的制备
Figure BDA0003036258530000452
将单体2-a(23.3g，60mmol)、单体3-a(40.2g，60mmol)与单体9-d(44.8g，60mmol)溶解于1600mL四氢呋喃(溶剂与混合单体溶解度参数之差为2.1MPa1/2)中，加入2.0g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入400mL正庚烷(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.18MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物A14(96.39g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，多孔聚合物A14的性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂A14的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物A14(56.15g，磷的量为180mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(8.3g，30mmol)加入到1500mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂A13(58.7g)，并相同地测定催化剂A13中Ni的含量见表2-2。
实施例34
(1)多孔聚合物U1的制备
Figure BDA0003036258530000461
将单体(2-d)(100.1g，180mmol)溶解于1200mL 1,2-二氯乙烷(溶剂与单体溶解度参数之差为2.09MPa1/2)中，加入1.5g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在50℃下搅拌进行预聚合4小时，得到预聚物；然后加入600mL苯甲腈(使得混合溶剂与预聚物的溶解度参数之差为0.31MPa1/2)，以与实施例1相同的方式得到多孔聚合物U1(80.1g)。
以与实施例1相同的方式进行测试，所得多孔聚合物U1的各项性能参数见表2-2。
(2)多孔聚合物-镍催化剂U1的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物U1(13.91g，磷的量为25mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.38g，5mmol)加入到250mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂U1(12.78g)，并相同地测定的催化剂U1中Ni的含量见表2-2。
比较例1
Figure BDA0003036258530000471
将单体(100.1g，180mmol)溶解于1001ml四氢呋喃，并加入2.5g偶氮二异丁腈(AIBN)。所得混合液转入高压釜中，在100℃下反应24小时，反应结束后，固体产物经二氯甲烷淋洗、真空干燥得到多孔聚合物b(64.1g)。经BET试验表征，所得到的多孔聚合物b的比表面积为658m2/g；孔隙容积为1.20cm3/g；孔径分别为小于10nm与大于15nm的孔的孔隙容积的比例为21.2:1，P含量为1.717mmol/g。
(2)多孔聚合物-镍催化剂b的制备
在氮气氛围下，将多孔聚合物b(14.56g，P的量为25mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.38g，5mmol)加入到250mL 3-戊烯腈中。随后以与实施例1相同的方式得到催化剂b(12.68g)，并相同地测定的催化剂b中Ni的含量见表2-2。
以上实施例1～34和比较例1的各项测试结果列于下表2-1和表2-2中。
表2-1
Figure BDA0003036258530000481
表2-2
Figure BDA0003036258530000491
以下结合实施例进一步说明所制备得到的催化剂用于己二腈的反应中：
实施例35
(一)第一氢氰化反应
向反应器R1中装入多孔聚合物-镍催化剂A0.4kg(Ni含量0.549mmol/g)、BD的料流101(1.76kg/h)、HCN的料流102(0.50kg/h)通入搅拌釜式反应器R1中进行反应，反应温度75℃，反应压力2.0MPa，反应停留时间0.30h。
向反应器R2中装入多孔聚合物-镍催化剂A0.4kg(Ni含量0.549mmol/g)、反应液的料流103(2.26kg/h)、HCN的料流104(0.25kg/h)通入搅拌釜式反应器R2中进行反应，反应温度75℃，反应压力2.0MPa，反应停留时间0.30h。
向反应器R3中装入多孔聚合物-镍催化剂A0.4kg(Ni含量0.549mmol/g)、反应液的料流106(2.51kg/h)、HCN的料流105(0.10kg/h)通入搅拌釜式反应器R3中进行反应，反应温度75℃，反应压力2.0MPa，反应停留时间0.10h。在线拉曼光谱监测R3流出料流107，控制HCN残留≤30ppm。
(二)异构化反应
向反应器R4中装入多孔聚合物-镍催化剂A0.5kg(Ni含量0.549mmol/g)，R3流出料流107(2.61kg/h)连续通入反应器R4中，反应温度140℃，反应压力0.6MPa，反应停留时间2.5h。
向反应器R5中装入多孔聚合物-镍催化剂A0.5kg(Ni含量0.549mmol/g)，R4流出料流108连续通入反应器R5中，反应温度150℃，反应压力0.6MPa，反应停留时间1.5h。
R5流出料流109连续通入闪蒸蒸发器T1中，控制闪蒸塔釜温度为90～95℃，闪蒸压力为0.08MPa。侧线采出料流经气液分离得到包含低沸杂质的料流111(排出反应体系)及富含BD的料流110。料流110循环回R1中，同时调整料流101的进料流量，使BD单位时间通入量不变。
T1塔釜流出料流112连续通入精馏塔T2中，控制精馏塔釜温度为150-160℃，塔顶真空度为150kPa。塔顶采出料流113循环回R4中进行异构化反应。在线拉曼光谱监测T1塔釜流出料流112中BD质量残留小于1000ppm。在线拉曼光谱监测T2塔釜流出料流114中2M3BN质量残留小于100ppm。
(三)第二氢氰化反应
向反应器R6中装入多孔聚合物-镍催化剂A1.0kg(Ni含量0.549mmol/g)，将料流114(2.41kg/h)、促进剂料流201(5％氯化锌的3PN溶液，1.20kg/h)、HCN料流202(0.63kg/h)连续通入反应器R6中进行反应，反应温度50℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间6.0h。
向反应器R7中装入多孔聚合物-镍催化剂A1.0kg(Ni含量0.549mmol/g)，将料流203(4.24kg/h)、HCN料流204(0.4kg/h)连续通入反应器R7中进行反应，反应温度50℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间6.0h。
在线拉曼光谱监测R7流出料流205，控制HCN残留≤30ppm。
R7流出料流205连续通入闪蒸蒸发器T3中，控制闪蒸塔釜温度为110～120℃，真空度为10kPa。在线拉曼光谱监测T3塔釜流出料流207中3PN质量残留小于200ppm。
T3塔顶采出料流206通入储罐V7，后续通入精馏塔T4中处理，分离去除沸点较低的单腈异构体。在线拉曼光谱监测T4塔釜流出料流209中3PN含量≥75％。
T3塔釜采出料流207通入储罐V8，后续通入固液分离釜R8中，R8釜底固体助催化剂残渣作为废料流211排出反应体系。R8釜顶部出料清液210进入储罐V11，随后进入闪蒸罐T5。
清液物料流股210进入闪蒸罐T5。控制塔釜温度为140～150℃，闪蒸压力为0.3-0.4kPa。T5塔顶采出料流212进入储罐V13，塔釜物料进入储罐V12。料流212进入精馏塔T6，控制塔釜温度为170～180℃，塔顶真空度为3.0-4.0kPa。在线拉曼光谱监测T6塔釜流出料流215中MGN质量残留小于100ppm，得到产品ADN，纯度大于等于99.7％，产量为3.58kg/h。
实施例36～40
持续运行实施例35所示的方法，反应条件相同，得到如下结果：
Figure BDA0003036258530000511
实施例41-66
按照实施例35所示的方法，除催化剂的种类不同外，其余反应条件相同，运行10h得到如下结果：
Figure BDA0003036258530000512
Figure BDA0003036258530000521
Figure BDA0003036258530000531
Figure BDA0003036258530000541

Claims (18)

1.一种己二腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氢氰酸与丁二烯在多孔聚合物-镍催化剂的存在下进行第一氢氰化反应，形成包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和丁二烯的第一料流；
(2)将步骤(1)所得第一料流在多孔聚合物-镍催化剂的存在下进行异构化反应获得包含包括2-戊烯腈、3-戊烯腈和4-戊烯腈的单腈、未反应的2-甲基-3-丁烯腈和丁二烯的第二料流，然后通过后处理步骤获得包含3-戊烯腈的料流；
(3)将氢氰酸、步骤(2)得到的包含3-戊烯腈的料流、多孔聚合物-镍催化剂和促进剂进行第二氢氰化反应，获得包含所述3-戊烯腈、促进剂和包括己二腈、2-甲基戊二腈和2-乙基丁二腈的二腈成分的第三料流，通过后处理步骤获得己二腈产物；
步骤(1)中，所述的第一料流中的3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈不进行分离，直接进入步骤(2)反应；
所述的多孔聚合物-镍催化剂包括含有磷配体的多孔聚合物和零价镍，且所述零价镍的含量相对于所述催化剂的量为0.1～2mmol/g；
所述多孔聚合物的孔隙容积为0.3～2.5cm3/g；
所述多孔聚合物包括具有第一孔径的孔以及具有第二孔径的孔，所述具有第一孔径的孔与具有第二孔径的孔的孔隙容积的比例为1～10:1；
所述具有第一孔径的孔采用氮吸附法利用NLDFT模型而测量的孔径小于10nm；所述具有第二孔径的孔采用氮吸附法利用NLDFT模型而测量的孔径大于15nm；
所述多孔聚合物由至少一种磷配体自聚或共聚而得到，且所述多孔聚合物的磷含量为1～5mmol/g；
所述磷配体由以下通式(1)表示：
Figure FDA0004101716170000011
其中：n＝1～4；
n为1时，所述磷配体为单齿磷配体，且X和Y均为
Figure FDA0004101716170000021
Ar为
Figure FDA0004101716170000022
n为2～4时，所述磷配体为多齿磷配体，X和Y相同或不同，且各自独立地表示
Figure FDA0004101716170000023
或含氮杂环基团；Ar为
Figure FDA0004101716170000024
Figure FDA0004101716170000025
条件是，当X和Y二者均表示
Figure FDA0004101716170000026
时，X和Y不成环；当X和Y二者均表示含氮杂环基团时，X与Y不成环或者经由单键或亚甲基成环；并且当X为
Figure FDA0004101716170000027
和Y为含氮杂环基团时，X与Y经由亚甲基成环；
所述含氮杂环基团为
Figure FDA0004101716170000028
Figure FDA0004101716170000029
上述中，R1选自乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酰基；
R2选自氢原子、卤素原子、腈基、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基或C1～C10的磺酸酯基；
Rx选自乙烯基、丙烯基；
Ry选自氢原子、C1～C10的烷基；
所述多孔聚合物由任意一种所述磷配体自聚而得到，或者，
所述多孔聚合物为由任意两种所述磷配体共聚而得到的无规共聚物，且两种磷配体之间的摩尔比为0.01～3:1；或者，
所述多孔聚合物为由三种以上的任意所述磷配体共聚而得到的无规共聚物；
所述多孔聚合物的制备方法包括，使至少一种所述磷配体在第一有机溶剂的存在下进行预聚合，得到预聚物，至少一种所述磷配体与所述第一有机溶剂的溶解度参数之差为1.0～2.5[MPa]1/2；向所得到的预聚物添加第二有机溶剂，使第一和第二有机溶剂的混合溶剂的溶解度参数与所述预聚物的溶解度参数之差小于0.5[MPa]1/2，使预聚物溶胀和固化；
所述多孔聚合物的BET比表面积为500～1700m2/g；
所述第一有机溶剂和第二有机溶剂相同或不同，且选自正戊烷、正己烷、正庚烷、十二烷、环己烷、乙酸异丁酯、苯甲腈、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、环戊烷、3-戊酮、对二甲苯、甲苯、甲基丙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、三氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、乙酸甲酯、1,2-二氯乙烷、丙酮、环己酮、1,4-二氧六环、环戊酮和丙腈中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物的孔隙容积为0.5～2.0cm3/g。
3.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述具有第一孔径的孔与具有第二孔径的孔的孔隙容积的比例为2～8:1。
4.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述具有第一孔径的孔采用氮吸附法利用NLDFT模型而测量的孔径为2～6nm；所述具有第二孔径的孔采用氮吸附法利用NLDFT模型而测量的孔径大于20nm。
5.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物的磷含量为1.7～3.9mmol/g。
6.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物为由任意两种所述磷配体共聚而得到的无规共聚物，且两种磷配体之间的摩尔比为0.05～2.5:1。
7.根据权利要求4所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述磷配体选自具有以下结构式(2)～(10)的化合物：
Figure FDA0004101716170000041
其中，R1、R2、Rx、Ry的定义均与通式(1)中的相同；并且X与Y相同，均表示含氮杂环基团。
8.根据权利要求4所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述磷配体选自具有以下结构式(11)～(14)的化合物：
Figure FDA0004101716170000051
其中，R1、R2、Rx、Ry的定义均与通式(1)中的相同；并且X与Y相同，均表示含氮杂环基团。
9.根据权利要求4所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述磷配体中，X和Y二者均为含氮杂环基团且二者经由单键或亚甲基成环的结构部位选自以下任意一种：
Figure FDA0004101716170000052
10.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，所述预聚合的温度为50～80℃，时间为2～10小时；所述溶胀和固化的温度为85～110℃下，时间为2～10小时。
11.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，磷配体的自聚或共聚中还加入自由基引发剂，所述自由基引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈和2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的零价镍与丁二烯投料摩尔比为0.001～0.10:1；所述的氢氰酸用量与丁二烯用量的摩尔比为0.75～1.0：1；所述的第一氢氰化反应的反应温度为60～140℃，反应压力为0.5～5.0MPa；所述第一氢氰化反应在第一反应器中进行，所述第一反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、或者多级串联搅拌反应器与管式反应器组合，所述多级串联反应器为2～10级串联，在所述第一氢氰化反应中各级反应器的停留时间为0.01～5.0h。
13.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的异构化反应中零价镍与3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的初始摩尔比为0.001～0.10:1；所述异构化反应的反应温度为100～175℃，反应压力为0.5-5.0MPa；所述异构化反应在第二反应器中进行，所述的第二反应器选自有内部分隔的塔式反应器、多级串联有内部分隔的塔式反应器、搅拌釜式反应器、多级搅拌釜式反应器、管式反应器、多级串联管式反应器；所述的多级串联反应器为2～20级串联；所述的异构化反应中，各级反应器的停留时间为0.01～50h。
14.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理步骤包括两阶段蒸馏，具体为：
通过第一蒸馏阶段，将包含丁二烯、3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流进行蒸馏，从而将包含丁二烯的料流与包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流分离；通过第二蒸馏阶段，将包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流进行蒸馏，从而将包含3-戊烯腈的料流与包含2-甲基-3-丁烯腈的料流分离。
15.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的零价镍与3-戊烯腈投料摩尔比为0.001～0.05:1；所述的第二氢氰化反应中HCN用量与3-戊烯腈用量的摩尔比0.60～1.0：1；所述第二氢氰化反应的反应温度为40～100℃；所述第二氢氰化反应在第三反应器中进行，所述的第三反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、多级串联搅拌反应器与管式反应器组合；所述的多级串联反应器为2～10级串联；所述第二氢氰化反应中，各级反应器的停留时间为0.5～50h。
16.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的促进剂为路易斯酸，选自元素周期分类表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的盐，这些盐选自卤化物、硫酸盐、磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、卤代烷基乙酸盐、羧酸盐和磷酸盐；
所述的路易斯酸与零价镍的投料单量比为0.05～2.5:1。
17.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的促进剂为路易斯酸，选自元素周期分类表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的盐，这些盐选自全卤代烷基磺酸盐和全卤代烷基乙酸盐；
所述的路易斯酸与零价镍的投料单量比为0.05～2.5:1。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的后处理步骤包括依次进行的四阶段蒸馏步骤，从而获得己二腈(ADN)产物。
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