JP2521777B2 - ハロゲン化亜鉛促進剤を用いる連続的ヒドロシアノ化方法 - Google Patents

ハロゲン化亜鉛促進剤を用いる連続的ヒドロシアノ化方法

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JP2521777B2 JP62285640A JP28564087A JP2521777B2 JP 2521777 B2 JP2521777 B2 JP 2521777B2 JP 62285640 A JP62285640 A JP 62285640A JP 28564087 A JP28564087 A JP 28564087A JP 2521777 B2 JP2521777 B2 JP 2521777B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、非共役、エチレン性不飽和有機ニトリルの
ヒドロシアノ化による、相当するジニトリルの連続的製
造方法に関するものである。
従来の技術の背景 エチレン性不飽和有機ニトリルのヒドロシアノ化によ
る相当するジニトリルの製造方法は公知である。ドリン
カードらの米国特許第3,496,217号は、触媒としてゼロ
価のニツケルを使用し且つ該触媒は塩化亜鉛で促進（pr
omoto）される、かかる方法を開示している。ドーニン
グらの米国特許第3,564,040号は、多量の塩化亜鉛で促
進されるゼロ価（zero−valent）のニツケル触媒を用い
るヒドロシアノ化によるジニトリルの連続的製造方法を
開示している。ラポポートの米国特許第4,371,474号
は、促進剤（promoter）としてアリールボランを用いて
ヒドロシアノ化反応を行なうための連続的方法を開示し
ている。
発明の要約 本発明はドリンカードらの米国特許第3,469,217号及
びドーニングらの米国特許第3,564,040号の改良に関す
るものである。本発明においては、ヒドロシアノ化反応
を連続的に行ない；使用する触媒はゼロ価のニツケルに
対する全配位子の低い比率を有し、且つ使用する塩化亜
鉛促進剤の量は僅かである。かくして本発明の方法は、
僅かな量の促進剤と配位子を使用して、申し分のない収
率で所望のジニトリルを与える。本発明は以下のように
要約することができる。
本発明は４〜20炭素原子を有する非共役、エチレン性
不飽和有機ニトリルのヒドロシアノ化による相当するジ
ニトリルの連続的製造方法であつて、該方法は、ハロゲ
ン化亜鉛で促進される、一般式NiL4、ここにＬはP(OAr)
3であり且つArは18までの炭素原子を有するアリール又
は置換アリール基である、を有する配位子−含有ゼロ価
ニツケル触媒（zero−valent nickel ligand−containg
catalyst）の存在においてヒドロシアノ化を行ない、
ヒドロシアノ化の温度を約75℃未満に保ち、反応に関与
する他の化合物に対比するシアン化水素の量を、不飽和
ニトリルに対するシアン化水素の全供給モル比は約0.35
/1乃至0.8/1の範囲であり、ゼロ価のニツケル触媒に対
するシアン化水素の全供給モル比は約10/1乃至116/1の
範囲であり且つ促進剤に対するシアン化水素の全供給モ
ル比は約30/1乃至800/1の範囲であるような具合に制御
し且つ触媒として導入するゼロ価のニッケルに対する全
配位子のモル比は約5.4乃至8.2とすることを特徴として
いる。
本発明の連続的方法において、有機ニトリル出発物質
は３−及び／又は４−ペンテンニトリルであり、ゼロ価
のニツケル触媒はトリトリルホスフアイトの配位子を有
し且つ促進剤は塩化亜鉛であることが好ましい。
発明の詳細な説明 米国特許第4,371,474号において指摘するように、あ
る種の有機助触媒の使用によつて、ゼロ価のニツケル触
媒に対して比較的低い配位子の比率、すなわち、約5.0
〜7.8の比、を用いて所望のヒドロシアノ化反応を達成
することが可能である。このような比較的低い比率は、
プロセスの配位子回収及び配位子再循環の局面の規模を
小さくすることから、経済的に有利である。
塩化亜鉛促進剤を用いるペンテンニトリルのヒドロシ
アノ化の工業的応用においては、未反応のペンテンニト
リルを回収し且つアジポニトリルを他のジニトリルから
分離する場合に精製系中に蓄積する高濃度の塩化亜鉛に
付随する安全性及びその他の下流問題が存在する。ドリ
ンカードは米国特許第3,766,241号において、無水アン
モニアを使用して可溶性の塩化亜鉛を不溶性の塩化亜鉛
アンモニア錯体として沈澱させ、次いで精製操作前に
過または遠心分離によつてそれを除去することにより、
これらの問題を排除している。アンモニア処理は腐食を
低下させ、蒸留の間の分解を減じ、アジポニトリル及び
その他のニトリルによる錯体形成を低下させ且つ収率を
１〜３％ほど上昇させることを主張している。本発明
は、さらに低いアンモニア消費、低い廃棄物処理費、
過ケーキ又はスラリー中に失なわれるペンテンニトリル
及びジニトリル量の減少、並びに清浄に要する費用の低
下という有利性を有している。
本発明においては、シアン化水素の促進剤に対する比
が約30/1乃至800/1の範囲にあるときに望ましいジニト
リルの製造が可能であるのに対して、米国特許第4,371,
474号記載の有機ボラン系においては、この比は約30/1
乃至400/1の比にある。
本発明は、種々のジニトリルの製造に対して使用する
ことができるが、アジポニトリル（ADN）はヘキサメチ
レンジアミンの製造における中間体として用いられ、一
方、後者は繊維、フイルム及び成形製品において有用な
市販ポリアミドであるポリヘキサメチレンアジパミドの
製造において用いられるから、アジポニトリルの製造が
特に興味がある。
特にことわりがない限りは、本明細書中に記す比率
は、すべてモル比であり且つ配位子の量は全配位子の量
である。
ヒドロシアノ化反応は、どのような４〜20炭素原子の
非共役、エチレン性不飽和有機ニトリルをも使用するこ
とができるけれども、ペンテンニトリル類、たとえば、
シス−及びトランス−ペンテンニトリル（3PN）、４−
ペンテンニトリル（4PN）及びそれらの混合物（3,4−P
N）のヒドロシアノ化において特に興味がある。
本発明の実施において用いられるゼロ価ニツケル［Ni
（Ｏ）］触媒の製造は1975年９月１日公告の米国特許第
3,903,120号中に認められる。特に興味あるものは一般
式NiL4を有する触媒であり、ここでＬは、たとえば式P
(OAr)3のトリアリールホスフアイトのような中性配位子
であつて、ここでArは18炭素原子までアリール基であ
る。アリール基の例はメトキシフエニル、トリル、キシ
リル及びフエニルである。メタ−及びパラ−トリル並び
にそれらの混合物が好適なアリール基である。
本発明において使用する促進剤はハロゲン化亜鉛であ
る。塩化亜鉛で好適なハロゲン化亜鉛である。
ヒドロシアノ化は、一つ以上の段階又は工程で行うこ
とができる。複数の段階を用いる場合には、一段階から
の生成物を次の段階に向ける連続段階であることが好ま
しい。シアン化水素は第一段階に、又は複数の段階に分
けて、導入することができる。
ヒドロシアノ化は、前記の範囲内の配位子の量を有す
るゼロ価ニツケル触媒の効果的な使用を可能とする一定
の制限内で行なわれなければならない。一つの制限は温
度である。工業的に適当な速度で許容できる収率におい
てADNを製造するためには、温度を25℃よりも高いが約7
5℃よりも低い温度に保たねばならないが、その理由は7
5℃以上の温度、たとえば100℃、においては、収率の低
下が過度となること及びそれよりも低い温度における動
作を繰り返すために反応物又はその他の反応変数の工業
的に実際的な調節を行なうことができないということが
認められているからである。30〜65℃の範囲の温度を保
つことが好適である。
もう一つの制限は、反応に関与する他の化合物に対比
したHCNの量である。3PN及び／又は4PNに対するHCNの量
を増大させるにつれて、それらのニトリルの転化率が上
昇し且つ反応生成物中のそれらの濃度が低下する。これ
は低下した収量減をもたらす。しかしながら、それと同
時に反応を維持するために必要な促進剤及び／又は触媒
の量が増大し、それはプロセスの経済性に悪影響を及ぼ
す。逆に、3PN及び／又は4PNに対比するHCNの量が低下
するにつれて、収率の低下が大きくなり且つ3PN及び／
又は4PNを回収するためのコストが増大する。約0.35乃
至0.8の範囲内にあるHCNの3PN及び／又は4PNに対する比
を保つことによつて、収率の増大の利益と促進剤のコス
ト及び触媒と3,4−PN回収コストの損失が釣合う。
NCNのNi（Ｏ）に対する比が116/1よりも増大するにつ
れて、過大な量の促進剤を用いない限りは反応を維持す
ることが困難となる。さもなければ、比較的高い温度が
必要となつて収率の低下が大きくなる。10/1以下の比率
においては、反応は激しく、収率の低下は僅かであるけ
れども、触媒を回収するためのコストが過大となる。好
適な釣合いは、10/1乃至75/1の範囲のHCN/Ni（Ｏ）比に
おいて実現する。
反応中の促進剤、たとえばハロゲン化亜鉛に対比する
HCNの量は、触媒の活性に影響することが認められてい
る。HCN/促進剤の比が800/1を超えるときは、許容しう
る収率を達成するために必要な温度よりも高く反応の温
度を上昇させなければならない程度まで触媒の活性が低
下し且つ過大な量の触媒を使用しない限りは2PNに対す
る収率の低下が過大となる。HCN/促進剤の比が約30/1よ
りも低くなるときは、促進剤のコストが過大となる。約
30/1乃至800/1の範囲内のHCNの促進剤に対する比におけ
る操作は、許容しうる速度と温度における操作を可能と
する。5.4〜8.2の配位子のニツケルに対する比を有する
触媒の使用の有利性は、上記の変数を上記のように保つ
ときに実現する。
以下の実施例は本発明を例証するものであるが、制限
するためのものではない。部数と百分率は、他のことよ
りがない限りは、重量による。実施例において次の略号
と定義を用いる： TTP＝PCl3と比較的僅かな量の関連するフエノールを
含有する市販のm,p−クレゾールの反応生成物。
実施例： 下記のようにして連続的な単段ペンテンニトリルヒド
ロシアノ化を行なった： 約25ccの反応容量の、ひだ付きじやま板を備えた円底
ガラス反応器をヒドロシアノ化反応器として用いた。ゴ
ム隔膜を備えた側管を通じて全反応物を反応器中に導入
した。反応器は、生成物を重力によつて生成物受器に流
し入れることができ溢流管を備えていた。反応器は機械
的な攪拌機をも備え、激しい攪拌を保った。僅かな窒素
のパージを連続的に供給した。反応器を加熱送風機によ
つて加熱した。反応器の温度は、加熱送風機中の電流を
制御することによつて反応器温度を調節する電気的制御
器により、熱電対制御した。
反応開始において、期待の反応生成物組成の仕込みを
行なって、反応温度とした。次いで、数フイートの長さ
の18ゲージの注射針を備えた三つの電気的に制御した注
入ポンプを用いて反応器に供給した。一つの注入ポンプ
は、シユツクらの米国特許第3,903,120号中に記すよう
にして調製した触媒溶液を含有し、一つは精製したペン
テンニトリル（PN）とシアン化水素を含有し、且つ一つ
のポンプはペンテンニトリル中のZnCl2の10％溶液を含
有した。注射針を前記のゴム隔膜を通じて反応器中に入
れて、反応液中に浸漬させた。ポンプの容積流速を制御
することによつて表中に示す条件を保った。反応器流出
液は生成物容器に入れ、化学分析のために必要に応じ定
期的にそれを取出した。
３−及び４−ペンテンニトリル（3,4−PN）転化率は
全3,4−PN供給物に対するHCNの供給量によつて制御した
（PN/HCN供給ポンプ、触媒/PN供給ポンプ及びZnCl2/PN
供給ポンプ）。
反応器中の未反応HCN（NCN漏れ）は、0.05molの反応
器試料を定期的に取り出し、それを0.2mmCaF2赤外キヤ
ビテイセル中に導入することによつて測定することによ
つて測定した。次いで赤外分光計を用いて約2085cm-1に
おけるHCNピークによりセル中のHCN濃度を測定した。一
般に、定常的な未反応HCNを有する10反応器ターンオー
バに達することができたときに、工程は定常状態にある
とみなした。
表中の全実施例を50℃において行なった。実施例１〜
３においては、ZnCl2ではなくトリフエニルボラン（TP
B）を助触媒として用いた比較例における量の1/3以下の
量のZnCl2促進剤を用いていることに、注目すべきであ
る。さらに、実施例1,2及び３において定常状態に達し
たのちに、同一のHCN/促進剤比においてZnCl2をTPBに置
き換えた。３実施例の何れにおいても、未反応HCNが急
激に増大し且つ定常状態を保つことができなかつた。
表中でＣにより示した比較例は、実施例におけると同
じHCN供給速度において、しかし３倍量の促進剤を使用
して、定常状態操作におけるTPBの使用を例証してい
る。比較例を約100/1ではなく約200/1のHCN/TPBの供給
比において行なう試みを行なうときには、未反応HCNは
急速に許容し得ない高い水準まで上り、反応活性の低下
を示した。約200/1のHCN/TPB供給比において、しかし表
中に示した速度の1/4の速度において比較例を操作する
試みを行なった場合にすら、反応の活性を維持すること
ができなかった。5.45/1乃至8.13/1のTTP/Ni（Ｏ）供給
比の範囲にわたつて、ZnCl2促進剤は、TPB促進剤よりも
遥かに活性が大であつた。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】４〜20の炭素原子を有する比共役エチレン
    性不飽和有機ニトリルのヒドロシアノ化による対応する
    ジニトリルの連続的製法であつて、 ハロゲン化亜鉛で促進される、一般式 NiL4 ［こヽで、ＬはP(OAr)3であり且つArは18までの炭素原
    子を有するアリール基又は置換されたアリール基であ
    る］ を有する配位子含有ゼロ価ニツケル触媒の存在において
    ヒドロシアノ化を行い、ヒドロシアノ化の温度を75℃未
    満に保ち、不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全供
    給モル比が約0.35/1乃至0.8/1の範囲になり、ゼロ価ニ
    ツケル触媒に対するシアン化水素の全供給モル比が約10
    /1乃至116/1の範囲になり且つ促進剤に対するシアン水
    素の全供給モル比が約30/1乃至800/1の範囲になるよう
    に、反応に関与する他の化合物に関するシアン化水素の
    量の制御し且つ触媒として導入されるゼロ価ニツケルに
    対する全配位子のモル比が約5.4乃至8.2の範囲に制御す
    る ことを特徴とする製法。
  2. 【請求項２】非共役、エチレン性不飽和有機ニトリルは
    ３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、及びそ
    れらの混合物から成る群から選択する、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】Arはメタ−トリル、パラ−トリル及びそれ
    らの混合物から成る群から選択する、特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。
  4. 【請求項４】温度を30〜65℃の範囲に保つ、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
JP62285640A 1986-11-17 1987-11-13 ハロゲン化亜鉛促進剤を用いる連続的ヒドロシアノ化方法 Expired - Lifetime JP2521777B2 (ja)

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