KR900003458B1 - 0가 닉켈 착화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 0가 닉켈 착화합물의 연속 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 설명하자면, 일반식 Ni(L)4(L는 유기인 함유 리간드임)로 표시되는 착화합물의 연속 제조방법에 관한 것이다.
미분상 닉켈분말과 소정의 리간드를 유기 클로리다이트와 니트릴 용매의 존재하에 반응시키는 0가 닉켈 촉매의 제법이 1975년 9월 2일 공고된 에이치.에프. 슈크(H.F. Shook)씨등의 미합중국 특허 제 3,903,120호에 기재되어 있으며, 본 발명은 이 특허에 기재된 개선된 발명인 것이다.
즉, 본 발명은 표면적이 닉켈 1g당 약 800㎠ 이상의 원소닉켈을, 반응 매질중의 액체 중량에 대하여 50중량% 이상의 L, 2중량% 이상의 탄소원자수 4 내지 20개를 갖는 유기 니트릴, 및 유기 클로리다이트로서 100PPm 이상의 Cl로 조성되는 반응 매질중에서 반응온도를 102-0.375×(% L)와 동일한 최저온도 내지 58.3+0.725×(% L)와 동일한 최대온도의 범위이내로 유지하면서 연속 접촉시키고, 미반응 닉켈을 분리시킨 후 반응 생성물을 연속 회수함을 특징으로 하는 일반식 Ni(L)4 [L는 중성 리간드, 이를테면 일반식 P(OAr)3로 표시되는 리간드(Ar는 탄소원자수 18개 이하의 아릴기임)이다.]로 표시되는 0가 닉켈 착화합물의 연속 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 리간드 L이 또 일반식 PZ3(Z는 R 또는 OR이고, R는 탄소원자수 18개 이하의 알킬 또는 아릴임)으로 정의되는 리간드와 0가 닉켈의 착화합물이며, 특히 일반식 P(OAr)3(Ar는 탄소원자수 18개 이하의 아릴기임)으로 표시되는 리간드가 중요하다. 아릴기의 예로서는 메톡시페닐, 톨릴, 크실릴 및 페닐을 열거할 수가 있으며, 아릴기로서는 메타-톨릴과 파라-톨릴 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
전술한 닉켈 착화합물은 섬유, 필름 및 성형품의 성형에 유용한 아디포니트릴(ADN), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 공업용 폴리아미드 제조용의 탄소원자수 4 내지 20개를 갖는 비공액, 애틸렌계 불포화 유기니트릴의 시인화수소화, 특히 펜타니트릴 [예 : 시스 및 트란스-3-펜텐니트릴(3PN), 4-펜텐니트릴(4PN) 및 이들의 혼합물(3, 4-PN's)]의 시안화수소화의 촉매로서 사용된다.
이들 닉켈촉매를 사용하는 방법들은 연속적으로 수행되기 때문에, 연속 방법으로 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명자는 촉매 제조계의 생산력에는 소정의 변수들이 현저한 영향을 미치며 상호 영향을 끼치기 때문에 만족스러운 생산력을 수득하기 위해서는 어떤 애매한 제한을 가하여만 된다는 사실을 발견하였다. 생산력에 가장 현저한 영향을 주는 변수들은 반응온도와 리간드 및 용매농도이다. 만족스러운 생산력을 얻기 위해서는 계에 도입되는 닉켈분말의 표면적과 클로리다이트 촉매의 농도를 또한 조절해 주어야만 된다. 1시간에 대하여 반응매질 1갈론당 약 4.0×10-3파운드의 생산력은 만족스럽지가 못하다.
반응시 리간드의 농도는 리간드를 너무 많이 사용하거나 또는 너무 적게 사용하며는 생산력이 급속히 감소되기 때문에 소정의 범위이내로 유지시켜 주어야만 된다. 일반적으로 만족스러운 생산력이 유지됨과 동시에반 응조건에 어떤 변화를 주기 위해서는 반응매질중의 리간드(닉켈분말은 제외함)의 중량에 대하여 50중량% 이상의 리간드를 첨가시켜 주어야만 된다. 리간드의 농도가 50% 이상으로 증가됨에 따라 계의 생산력은 약 88 내지 92% 리간드로 최대로 얻어질때까지 증가된 다음, 그 후에는 리간드 농도가 증가되면 생산력은 감소되기 시작한다. 리간드 농도가 약 98%에 도달될 경우에는 생산력은 거의 만족스럽지가 못하고 50% 리간드가 존재할 때 얻어지는 생산력과 대개 같게 된다. 따라서 본 방법은 약 72 내지 92%의 리간드 농도에서 본 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
본 방법에 있어서 온도는 제2의 주변수이다. 본 발명자는 온도를 증가시키면 대부분의 반응이 촉진되는 것과 마찬가지로 본 반응에서도 온도를 증가시키면 생산력이 최대로 얻어질 때까지 생산력이 급속히 증가한다는 사실을 발견하였다. 또 본 발명자는 최대의 생산수율이 얻어지는 온도와 만족스러운 반응속도의 최대 및 최저온도는 반응매질중 리간드의 농도에 관계된다는 사실을 발견하였다. 만족스런 생산력을 얻을 수 있는 최저온도(Tmin)는 Tmin(℃)=102-0.375×(% L)로 정의되며, 만족스런 생산력을 연을 수 있는 최대온도(Tmax)는 Tmax(℃)=58.3+0.725×(% L)로 정의된다. 소정의 리간드 농도에서 최고 생산력이 얻어지는 온도는 약 Tmin과 Tmax의 범위이다. 그러므로 생산력의 반응 매질중의 리간드 농도에 비례하여 또는 리간드 농도와 함께 온도를 조절함으로써 최대화할 수가 있다.
전술한 점을 고려하며 만족스런 생산력을 얻고자 할 경우에는 반응 매질중에 니트릴 용매를 함유시켜 주어야 한다. 니트릴 용매로서는 모노니트릴, 이를테면 탄소원자수 4 내지 20을 갖는 비공액 에틸렌계 불포화 유기니트릴, 특히 3-PN, 4-PN 및 3-, 4-PN's을 사용할 수 있다. 또 디니트릴, 특히 전술한 모노니트릴의 시안화수소화 생성물, 이를테면 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 및 에틸숙시노니트릴도 또한 유효한 용매이다. 반응 매질중 액체의 중량에 대하여 통상 6 내지 12중량%, 바람직하게는 8 내지 11중량%의 지니트릴을 사용하나, 기타 변수들이 최적치로 유지된 경우에는 2중량%의 적은 농도를 사용할 수가 있다. 용매의 농도가 약 20중량%의 과잉 농도는 바람직하지 못하다.
만족스런 생산력을 얻고자 할 경우에는 니트릴용매 이외에 닉켈반응용 촉매를 또한 존재시켜 주어야 하며, 적합한 촉매로서는 일반식(R'O)xR"yPClz(R'과 R"는 동일 또는 상이한 것으로서, 탄소원자수 18개 이하의 알킬 또는 아릴기이고; X와 Z는 1 내지 2이며 ; y는 0 또는 1이고 : x, y 및 z의 합은 3임)으로 표시되는 오로가노클로리다이트이다. 이 촉매는 적어도 2개의 ROP 결합을 갖는 적당한 리간드, L과 개시제로서 적당한 할라이드원, 이를테면 인의 할라이드 또는 알킬-치환할라이드(예 : CH3PCl2)와 반응시킴으로써 동일 반응 기내에서 제조할 수가 있다. 이들 클로리다이트 생성에 유용한 기타 화합물에 대해서도 당분야에 숙달된자들에게는 공지되어 있다. 클로리다이트로서는 약 100ppm 이상의 Cl, 바람직하게는 150 내지 300ppm(반응의 액체의 중량에 대하여)을 함유시키는 것이 유효하다. 300ppm 이상도 사용할 수가 있으나, 이보다 높은 함량을 사용한다 하더라도 별다른 이점이 얻어지지는 않는다.
닉켈 금속은 반응의 표면적을 높히기 위하여 미분상 형태로 반응에 도입시켜야 하며, 반응 생성물로부터 미반응된 닉켈을 분리하는데의 어려움에 봉착되지 않도록 입도를 아주 작게 하여야 한다. 표면적은 닉켈 1g당 800㎠ 이상, 바람직하게는 800 내지 2,000㎠ 이상이어야 한다. 적당한 닉켈원으로서는 International Nickel Company에서 시판하고 있는 "화학등급"닉켈이 있다. 닉켈의 사용량은 입도와 표면적 즉 닉켈의 반응성에 좌우되며, 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 4 내지 10배의 과잉량을 사용할 수 있으나, 전술한 양 이상으로 사용한다 하더라도 별다른 이점이 얻어지지 않는다.
전술한 방법으로 제조한 촉매를 3-, 4PN's같은 불포화 모노니트릴의 연속 시안화수소화에 사용하는 일부만이 감소된다. 촉매는 시안화수소화 반응 생성들로부터 바람직하게는 1973년 11월 20일자로 발표된 미합중국 특허 제 3,773,809호에 기재된 바와같은 추출법으로 회수하고, 폐촉매를 제거한 다음, 이 부분감소된 촉매를 본 발명의 방법에 따라 닉켈분말과 다시 반응시킨다. 이 재생촉매를 다음에 시안화수소화에 다시 사용한다. 본 발명을 설명하기 위하여 하기에 실시예를 열거하겠으며, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 또 실시예들에 있어서의 부와 %는 특기하지 않는한 중량에 관한 것이다.
[실시예 I]
본 방법을 연속적으로 조작함과 동시에 일부 감손된 재생촉매를 사용하기 위한 가상 조건을 정하기 위하여, 미합중국 특허 제 3,903,120호의 실시예 1-A의 방법에 따라 0가 닉켈 각 1몰당 80% TTP(트리톨릴포스파이트) 농도의 메타-(70%) 및 파라-(30%) TTP 혼합물 10.5몰 ; 메타-(70%), 파라-(30%)디톨릴포스포로클로리다이트로서의 200ppm Cl ; 및 18% 3-PN 용매를 함유하는 재순환 흐름의 근사 조성물의 용액을 제조한다. 이 용액을 연속적으로 교반 반응기내에 도입시킨다. 반응기의 내용물을 증기 재킷과 체류시간 10시간이 제공되도록 조절한 공급속도와 함께 표에 기재한 온도로 유지한다. 액체 100g당 닉켈분말 5g의 농도를 유지하기 위하여 표면적이 닉켈 1300㎠/g인 닉켈분말을 첨가한다. 닉켈분말은 고순도로 제조되는 200℃에서의 닉켈 카보닐의 열분해로 제조한다. 이와 같은 닉켈분말이 상표명 INCO 123으로 시판되고 있다. 액상물은 반응기로 순한시키는 닉켈 고상물과 함께 원심분리시켜 닉켈분말과 격리시킨다. 가용성의 0가 닉켈 생산율을 하기 표에 기재한다.
[실시예 II-V]
반응온도를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 I의 조작을 반복 행하고, 그 결과를 하기 표에 기재한다.
[표 1]
[실시예 VI]
반응기 공급액중 TTP 농도를 60중량%로 하고, 펜텐니트릴 용매온도를 38중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 I의 조작을 반복 행한다. 생산율은 5.4×10-3ℓb/hr-gaℓ이다.
[실시예 VII]
반응기 공급액중 TTP 농도를 90중량%로 하고, 펜텐니트릴 용매온도를 8.0중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 I의 조작을 반복 행한다. 생산율은 8.6×10-3ℓb/hr-gaℓ이다.
[실시예 VIII]
반응기 공급액중 TTP 농도를 96중량%로 하고, 펜텐니트릴 용매온도를 2중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 I의 조작을 반복 행한다. 생산율은 4.1×10-3ℓb/hr-gaℓ이다.
[실시예 IX]
반응기 공급액중 클로리다이트 농도를 100ppm Cl로 한 것을 제외하고는 실시예 I의 조작을 반복 행한다. 생산율은 6.2×10-3ℓb/hr-gaℓ이다.
[비교예 I]
반응기 공급액중 TTP 농도를 98중량%로 하고, 펜텐니트릴 용매온도를 0중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 I의 조작을 반복 행한다. 생산율은 0.9×10-3ℓb/hr-gaℓ이다.
[비교예 II]
반응기 공급액중 클로리다이트 농도를 50ppm Cl로 한 것을 제외하고는 실시예 I의 조작을 반복 행한다. 생산율은 1.3×10-3ℓb/hr-gaℓ이다.
[비교예 III]
닉켈분말 표면적을 20㎠/g 용액으로 한 것을 제외하고는 실시예 I의 조작을 반복 행한다. 생산율은 3.5×10-3ℓb/hr-gaℓ이다.
Claims (6)
- 표면적이 닉켈 1g당 약 800㎠ 이상의 원소 닉켈을, 반응 매질중의 액체 중량에 대하여 50중량% 이상의 L, 2중량% 이상의 탄소원자수 4 내지 20개를 갖는 유기 니트릴 및 유기 클로리다이트로서 100ppm 이상의 Cl로 조성되는 반응 매질중에서 반응온도를 102-0.375×(% L)와 동일한 최저온도 내지 58.3+0.725×(%L)와 동일한 최대온도의 범위 이내로 유지하면서 연속 접촉시킴을 특징으로 하는 일반식으로 표시되는 0가 닉켈 착화합물의 연속 제조방법.Ni(L)4상기 식에서,L은 일반식 P(Z)3로 표시되는 중성 리간드이고, Z는 R 또는 OR이며, R는 탄소원자수 18개 이하의 알킬또는 아릴기이다.
- 제 1 항에 있어서, L의 농도가 65 내지 90% 범위로 유지되는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 유기 니트릴의 농도가 6 내지 12% 범위로 유지되는 방법.
- 제 1, 2 또는 3 항에 있어서, 닉켈분말의 표면적이 닉켈 1g당 800 내지 2, 000㎠ 범위로 유지되고, 클로리다이트의 농도가 150 내지 300ppm Cl 범위로 유지되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, L이 일반식 P(OAr)3(Ar는 탄소원자수 18개 이하의 아릴기임)로 표시되는 리간드인 방법.
- 제 4 항에 있어서, L이 일반식 P(OAr)3(Ar는 탄소원자수 18개 이하의 아릴기임)로 표시되는 리간드인 방법.
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