NL8103666A - Werkwijze voor het isomeriseren van 2-methyl-3-buteennitril. - Google Patents

Description

* ί

Werkwijze voor het isomeriseren van 2-methyl-3-buteennitril.

De uitvinding heeft betrekking op de isomeri-satie van 2-methyl-3-buteennitril tot lineaire penteennitrillen en meer in het bijzonder op de isomerisatie van 2-methyl-3-but een-nitril tot 3 penteennitrillen met verbeterde selektiviteit onder 5 toepassing van een 0-valent nikkeleomplex als isomerisatiekataly-sator.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.536.7^8 is een werkwijze beschreven voor de katalytische isomerisatie van 2-methyl-3-buteennitril tot lineair penteennitril zoals 3-penteen-10 nitril onder toepassing van een 0-valente nikkelkatalysator. Een verbetering op deze isomerisatie is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*853.9^8. De betreffende verbetering bestaat uit de toepassing van een 0-valent nikkeleomplex met een overmaat ligand. In het Amerikaanse octrooischrift 3·^76Λ8ΐ is de toepas-15 sing beschreven van bepaalde metaalzouten en/of tri(koolwaterstof) boriumverbindingen als promotor voor de 0-valente nikkelisomeri-satiekatalysator. Een voorstel om de opbrengst aan 3-penteennitril bij de isomerisatie van 2-methyl-3-buteennitril onder toepassing van een 0-valente nikkelkatalysator te verbeteren, is beschreven 20 in het Amerikaanse octrooischrift 3.852.329· Volgens dit voorstel worden de reaktanten eerst met een zeolietmolekulaire zeef in aanraking gebracht alvorens de isomerisatie uit te voeren. In het Amerikaanse octrooischrift 3.852.328 zijn bepaaldeTT-allylnikkel-complexen beschreven, waarin de liganden onder een hoek van 130— 25 170° met elkaar zijn verbonden. Deze katalysatoren zouden uitste kende eigenschappen bezitten.

Gevonden is, dat de selektiviteit van de isomerisatie van 2-methyl-3-buteennitril tot lineaire nitrillen, bijvoorbeeld 3-penteennitrillen, onder toepassing van een 0-valen-30 te nikkelverbinding als katalysator wordt verhoogd wanneer buta- dieen aanwezig is. Bovendien worden daardoor de katalysatoreneigenschappen verbeterd en neemt de reaktiesnelheid toe.

8103666 * v - 2 -

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd "bij een temperatuur van 10-200° C en onder een druk tussen hoger en lager dan atmosferisch. Bij voorkeur worden een temperatuur van 100-150° C en een atmosferische of nagenoeg atmo-5 sferische druk toegepast. Bij voorkeur wordt de druk zo gekozen, dat de isomerisatie in de vloeistoffase plaats vindt. De isomeri-satie kan ladingsgewijs, maar wordt hij voorkeur continu uitge-voerd. Het materiaal waaruit de reaktor is vervaardigd, dient voldoende bestendig tegen de reaktanten te zijn. Geschikte materialen 10 zijn roestvrij staal, koolstofstaal en Monel. De reaktietijd varieert van enkele sekonden tot enkele uren, afhankelijk van de temperatuur, de hoeveelheid van de reaktanten en de gewenste om-zettingsgraad.

Oplosmiddelen en/of verdunningsmiddelen, die 15 onschadelijk zijn voor de katalysator en reaktanten, kunnen worden toegepast. Geschikte oplosmiddelen omvatten alifatisehe en aromatische koolwaterstoffen, zoals hexaan, cyclohexaan en benzeen, ethers, zoals diethylether en dioxan, en esters, zoals ethylace-taat. Maar bij voorkeur wordt van de toepassing van enig oplos-20 middel en/of verdunningsmiddel afgezien. Omdat de 0-valente nikkel-katalysatoren door zuurstof kunnen worden gedesaktiveerd, verdient het aanbeveling een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld stikstof toe te passen. Maar als de katalysator niet al te zeer wordt aangetast, kan lucht worden toegelaten.

25 Geschikte katalysatoren hebben de formule

Ni(PXYZ)^, waarin nikkel is gekomplexeerd met het neutrale ligand PXYZ, waarin X een groep OH voorstelt en Y en Z elk een groep R of 0R voorstellen, waarbij R een alkylgroep of arylgroep met tot 18 koolstofatomen is. Desgewenst kunnen X, Y en/of Z onderling 30 met elkaar zijn verbonden. Voorbeelden van door Y eh Z gevormde groepen zijn tetramethyleen, pentamethyleen en ethyleendioxygroe-pen. Een voorbeeld van een door X en Y of Z gevormde groep is de ethyleendioxygroep. Aangenomen wordt, dat in deze nikkelcomolexen het nikkel ten minste gedeeltelijk in de O-waardige toestand ver-35 keert. Voorkeurskatalysatoren zijn 0-valente nikkelcomplexen, 8103666 , - t' - 3 - waarin de neutrale liganden P(XYZ) arylfosfieten zijn, zoals tri-fenylfosfiet, tris(p-chloorfenyl)fosfiet, tris(p-methoxyfenyl) fos-fiet, tris(p-tolyl)fosfiet en mengtris(m- en p-tolyl)fosfiet.

Onder bepaalde omstandigheden bij de werkwijze volgens de uitvin-5 ding, kan dissociatie tussen het nikkel en een of meer liganden optreden. Wanneer echter sprake is van een bepaalde Ni(PXYZ^-verbinding als katalysator, wordt bedoeld, dat de betreffende verbinding als zodanig aan het reaktiemengsel is toegevoegd.

Bij voorkeur bevat het nikkelcomplex een over-10 maat ligand. Als in overmaat toegepaste neutrale liganden komen de bovengenoemde in aanmerking, die in het algemeen fosfieten, fosfonieten en fosfinieten omvatten. Voorbeelden zijn verbindingen met de formule P(OCgH^)^, CH^ P(0Cgïï^)2, CgH^ P(0CgH^)2, >' ch3 p(oc6h5)2, (c6h5)2-poch3 P ( CV-3 )3 (C6H5)2P0CgH5 en 20 (CgHjJgPO CH3

De in overmaat toegepaste liganden zijn bij voorkeur arylfosfieten. In het algemeen bedraagt de overmaat ligand ten minste . 1 mol en bij voorkeur 5-15 mol, berekend op 25 het nikkelcomplex. Het in overmaat toegeoast ligand kan het zelfde of een ander ligand zijn, dat aan het nikkelatoom is gebonden, terwijl ook mengsels van verschillende liganden kunnen worden toegepast. Andere liganden, die in aanmerking komen, zijnG -TT-liganden (PXYZ), waarin X een groep 0R en Y en Z een groep R of 0R voor-30 stellen, waarbij R een alkyl- of arylgroep met tot 18 koolstof atomen is. In'••'-allylnikkelverbindingen worden de R-groepen zo gekozen, dat de liganden een hoek van 130-170° met elkaar vormen.

Geschikte fosforliganden in de 0-valente nikkelcomplexen Ni(PXYZ omvatten trifenvlfosfiet, tri-m-tolylfosfiet, tri-p-tolylfosfiet, 35 tri-(m~, p-tolyl)fosfiet, tri-(m,p-methoxyfenyl)fosfiet en meng- 8103666 *· v -lisels daarvan. Geschikte liganden PXYZ in 'ft-allylnikkelcomplexen omvatten tri-o-tolylfosfiet, tri-(2,5-xylyl)fosfiet, tri-(2,U-xylyljfosfiet, tri-(o-fenylfenyl)fosfiet, di-(o-tolylfenyl)fosfiet, difenylfenylfosfoniet en fenyldifenylfosfiniet.

5 De 0-valente nikkelkatalysatoren worden hij voorkeur van te voren bereid. Geschikte bereidingsmethoden zijn aangegeven in de Amerikaanse octrooischriften 3.152.158» 3*903·120, 3.328.UU3 en 3Λ96.215. Bereiding in situ is echter ook mogelijk, door aan het reaktiemengsel een alkyl- of arylfosfiet toe te voe-10 gen, samen met een 0-valente nikkelverbinding of organonikkelver-binding met een nikkel-koolstofbinding. Deze uitgangsnikkelver-bindingen, die samen met een alkyl- of arylfosfiet in situ een aktieve katalysator vormen, kunnen van te voren worden bereid. De 0-valente uitgangsnikkelverbindingen en de daaruit in situ gevorm-15 de 0-valente nikkelkatalysatoren bevatten neutrale liganden, waarvan wordt aangenomen, dat deze via 6 - en ΤΓ-bindingen aan het nik-kelatoom zijn gebonden. Dit-bindingstype is beschreven in Cotton en Wilkinson: Advanced Inorganic Chemistry, Interscience Publishers 1962, biz. 602-606.

20 De hoeveelheid, waarin de katalysator wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren en komt bijvoorbeeld overeen met een molverhouding 2-methyl-3-buteennitril tot katalysator tussen 1:2 en 2000:1.

Butadieen kan in het reaktiemengsel worden ge-25 bracht in elke vorm, waarin het met de reaktanten verenigbaar is, bijvoorbeeld als vloeistof of damp, hetzij afzonderlijk of gemengd met een of meer van de reaktanten. De hoeveelheid toegepast butadieen bedraagt ten minste 0,05 gew.$ en bij voorkeur 0,5-3 gew,$, berekend of de reaktanten.

30 Bij uitvoering op technische schaal worden 2-methyl-3-buteennitril, butadieen en katalysator meestal continu aan de reaktör toegevoerd. De reaktor wordt dan op een voor de isomerisatie voldoende hoge temperatuur gebracht en na afloop wordt de reaktorinhoud aan een gebruikelijke scheidingsprocedure 35 onderworpen om niet-gereageerde uitgangsverbindingen en gevormde 8103666 4» - 5 -

"bijprodukten te verwijderen en katalysator terug te winnen zodat een betrekkelijk zuiver lineair 3-penteennitril wordt verkregen. Voorbeeld I

Een katalysatoroplossing werd bereid volgens 5 voorbeeld I van het Amerikaans octrooischrift 3*903.120. De oplossing had de volgende samenstelling: hoeveelheid, % lineaire penteennitrilen 7 2-methyl-2-buteennitril 2,8 10 dinitrilen 9 Λ tritolylfosfiet 72 0-valent nikkel 0,8

Van deze katalysatoroplossing werden ongeveer 9 ml gekombineerd met 25 ml van een gedestilleerde nitriloplos-15 sing met ongeveer de volgende samenstelling: hoeveelheid, % 2-methyl-3-buteennitril 92 lineaire penteennitrilen 4 2-methyl-2-buteennitril 3 20 De samenstelling van de gekombineerde oplos singen was als volgt: hoeveelheid, % 2-methyl-3-buteennitril 62,5 lineaire penteennitrilen 5 25 2-methyl-2-buteennitril 2,5 dinitrilen 3 tritolylfosfiet 23 0-valent nikkel 0,26

Laatstgenoemde oplossing werd in vier gelijke 30..· porties verdeeld. Drie daarvan werden afgeschrikt in een ijsbad, waarna in de vloeistof butadieengas werd geinjekteerd. De koncen-tratie butadieen werd bepaald uit de gewichtstoename van de porties. Van elke portie werd ongeveer 0,75 ml in een 7 ml met glas gevoerde afgesloten reaktor gebracht. Na vervangen van lucht door 35 stikstof werd de temperatuur met een snelheid van 6° C/min. van 8103666 «f» -v l - 6 - kamertemperatuur op 195° C gebracht, waarna met dezelfde snelheid werd gekoeld tot kamertemperatuur. Deze procedure werd voor elke portie herhaald totdat ongeveer 2 ml produkt per portie was verkregen. De samenstelling van het produkt is in onderstaande tabel 5 A vermeld.

Tabel A

12 3 k (verge- _:_lijking) 10 hoeveelheid toegevoegde butadieen, gew.$ 0,13 0,59 3,1 0 omzetting van 2-methyl- 3-buteennitril, % 68 75 79 65 opbrengst aan lineaire; , 15 penteennitrilen, % 98 99 99 96 opbrengst aan niet-lineaire penteennitrilen en niet- lineair dinitril, % 2,U 1,1 0,8 3,8 katalysatoraktiviteit: 20 molen gevormde lineaire penteennitrilen molen verbruikte nikkel 135 190 2U0 130

Voorbeeld II -

Ongeveer 25 ml gezuiverde nitriloplossing en 10 ml van een katalysatoroplossing, bereid volgens voorbeeld I 25 van het Amerikaans octrooischrift 3.903.120, werden gekombineerd.

De samenstelling van de gevormde oplossing was ongeveer als volgt: · hoeveelheid, % 2-methyl-3-buteennitril 59 lineaire penteennitrilen 6 30 2-methyI-2-buteennitril 1 dinitrilen 2 tritolylfosfiet 2k 0-valent nikkel 0,35

Deze oplossing werd in twee porties verdeeld.

35 In een daarvan werd butadieen gebracht in een koncentratie van 0,6%. In de andere portie werd geen butadieen gebracht. Deze diende als vergelijking. Van elke portie werd 2 ml verhit bij 150° C in een met glas gevoerde afgesloten reaktor. De reaktie werd be- 8103666

S

- 7 - eindigd (na 1 uur) door snel te koelen. Deze procedure werd herhaald met reaktietijden van respektieveli.jk 2 en 6 uren, De samenstelling van de gevormde produkten is in onderstaande tabel B vermeld.

De lineaire penteennitrillen worden toegepast bij de bereiding van adiponitril.

8103666 ·*»· *

- 8 -6P

•Η Μ _

•ο CO

*Η r Η Ο Ο ΙΑ Al Ο 0) 00 Ο Ο 60 ΙΑ VO k t \ο ο A **- V0 Ο 0\ οο «-* ο co σ\ ο ΙΑ ff Λ •Η 4 ΙΑ •Η ^ Η Ο ΙΑ CO CV1 Ο 4) , 00 C\ ΙΑ t£ ΙΑ

CM U

!> νο οο * Ο a ο νο σ\ ο ο cc ον ο τ*~ bO Λ

C

•Η ΟΝ •rt Λ- Η Ο -3" t— CM Ο β) VO ΟΝ Ο 6£ ο PQ - U - • S’ pH ^ 0)

P VO CM

¢0 * ~ O

Jfr O -S’ Ov «- C

VO ON O

I c C 4)' .-41 H 4) -rt P U, · pH 4) C P 41

U 41 -pi ‘, AS

•rt Pi C A3 0} I- *ri I 41 P <0 C3 Ό H 41 C 41¾¾ — »4

60 P ·Η *H P ·Η P

41 Λ ·Η Η Ö ~ ·Η βΤ A3

O P «3 I C 41 41 -H

> 41 41*sï.PÖ4}pC 'P

C 41 gVi C O 41 H *H ·Η P

41 bCV5. I ·Η * *rl ·ρ| r*· pH P

p 41»CMpHGPCP*p4 P

Sl Oiï pH 41 41 P P Φ 41 P 41 Ö-H C H S Η ·Η Λ « > p K! ti h 3>ri i'H fi d È

<ti Ό >41 l!h ijh'H li p C

.pj ·ρ4 p ·ρΙ p P Ό O O 41

•rl 4) C 60 C P ·Η P -rj P > H

p P 41 G C M C W G 41 Cd 4) O

41 pH 01 *pt 41 bOC bO C P w bC Ë •pl 41 ·Η P 4) C 41 C 41 Ή >s

P 41ΌΡΡ 414) 41410JH G

Al pcecisippppeicöai

6} 41 P NppGPGGPH

41 O G g 1 p, 4) pi 01 ·Η tó O

pq Wil O 00 OPOPHW g 8103666

Claims (3)

1. Werkwijze voor het isomeriseren van 2-methyl-3-buteenitril tot lineaire oenteennitriHen bij aanwezigheid van een O-valent nikkelkatalysatorkomplex, waarin het 5 nikkelatoom is gekomplexeerd met een organofosforverbinding, met het kenmerk, dat de isomerisatie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van butadieen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het butadieen wordt toegepast in een hoeveelheid van 10 ten minste 0,05 gew./S, berekend op de reaktanten.

" 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het butadieen wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,5-3 gew.Jf, berekend op de reaktanten. U. Werkwijze, alsmede daarbij toegepaste, ver-15 krijgbare en verkregen verbindingen, zoals beschreven in de beschrijving en voorbeelden. 8103666