TWI755626B - 一種環己酮二聚物之製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種環己酮二聚物之製備方法，係包括：於固體酸催化劑之存在下，使環己酮進行縮合反應，以製得環己酮二聚物，其中，該固體酸催化劑係包含鎢金屬氧化物以及承載該鎢金屬氧化物之載體，且該載體係具備路易士酸位及布忍斯特酸位。本發明所提供之製法的反應條件溫和，並具有反應速率快及選擇性高之特點，實具有工業應用之價值。

Description

一種環己酮二聚物之製備方法
本發明係關於一種環己酮二聚物之製備方法，尤係關於一種透過固體酸催化劑製備環己酮二聚物之方法。
環己酮二聚物係為一重要的化工產品，除可作為環氧樹酯的改性劑、除草劑、殺蟲劑、塑料增塑劑、木材防腐劑及聚合物的交聯劑外，亦是目前合成鄰苯基苯酚的中間材料，且鄰苯基苯酚廣泛應用於殺菌、印染助劑、界面活性劑、阻燃劑、防腐劑、塑料穩定劑、合成新型塑料或樹脂等領域，係重要的精細有機化學品。
目前，環己酮二聚物之製備方法主要係以環己酮為原料，於酸或鹼之催化下，使環己酮分子間發生縮合反應，其中，該環己酮縮合反應係屬於α-碳原子上的親核取代反應，其反應式如下所式：
Figure 108131693-A0101-12-0002-2
 由此所製之產物係為兩種共振異構物，分別為2-(1-環己烯基)環己酮及2-(環己亞烷基)環己酮。
用於製備環己酮二聚物的常見鹼催化劑係為氫氧化鈣，惟氫氧化鈣之缺陷在於催化劑再生後之反應效果不彰、反應溫度偏高、產物選擇率不佳，及具有腐蝕裝置之潛在問題。
用於製備環己酮二聚物的常見酸催化劑可為有機酸或無機酸，惟有機酸或無機酸對生產設備有嚴重腐蝕性，且產物易殘留有催化劑，因此需藉繁瑣之純化程序處理，增加生產成本且有環境汙染之問題。雖有研究開發使用固體酸催化劑，惟，此技術仍存在選擇性低且副產物多之缺陷。
此外，現有製程為了及時將反應中生成的水帶出反應，多會使用如環己烷、正庚烷或苯等帶水劑促進反應進行，避免反應溫度過高而導致較多副產物形成，造成環己酮二聚物選擇性下降。惟，帶水劑之使用需於製程後端再設置蒸餾設備移除帶水劑，致使製備成本提高。
有鑑於此，有必要提出一種低成本且具高選擇性之製備環己酮二聚物的方法，以解決上述習知技術所存在的問題。
為解決上述之問題，本發明提供一種環己酮二聚物之製備方法，係包括：於固體酸催化劑之存在下，使環己酮進行縮合反應，以製得該環己酮二聚物；其中，該固體酸催化劑係包含鎢金屬氧化物，以及承載該鎢金屬氧化物且具備路易士酸位及布忍斯特酸位之載體。
於本發明的一具體實施態樣中，該固體酸催化劑之製備製程包含：於溫度300至600℃條件下，使鎢鹽前驅物與該載體旋轉煅燒，以獲得該固體酸催化劑。
於本發明的一具體實施態樣中，該載體係為沸石，尤其，該沸石載體之表面積為600至700平方米/克。
於本發明的另一具體實施態樣中，該沸石之型態係可選自Y型、β型及ZSM-5型沸石所組成群組之至少一種。
於本發明的一具體實施態樣中，該鎢金屬氧化物為三氧化鎢，且在一具體實施態樣中，該載體上之三氧化鎢的負載量為0.5至6.0重量%。
於本發明的一具體實施態樣中，該固體酸催化劑復包括第二金屬氧化物，且該第二金屬氧化物之金屬係選自由鹼土金屬、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅所組成群組之一者，且在一具體實施態樣中，該載體上之第二金屬氧化物的負載量為0.1至3.0重量%。
於本發明的一具體實施態樣中，該第二金屬氧化物係覆蓋於載體之路易士酸位，例如，該第二金屬氧化物係為二氧化鈦。
於本發明的又一具體實施態樣中，該第二金屬氧化物係覆蓋 於載體之布忍斯特酸位，例如，該第二金屬氧化物係為氧化鎂。
於本發明的一具體實施態樣中，該環己酮之縮合反應溫度係為120至220℃。
於本發明的一具體實施態樣中，該製備方法係於批式反應器中進行，且該環己酮之縮合反應時間為0.25至1小時，其中，該固體酸催化劑與該環己酮之重量比為0.01至0.05。
於本發明的一具體實施態樣中，該製備方法係透過具除水裝置之連續式反應器進行，且該環己酮之滯留時間為0.25至3小時。於一具體實施態樣中，該環己酮之重量時空速度為1至10hr-1。
於本發明之製備方法中，係透過選用含鎢金屬氧化物及具備路易士酸位及布忍斯特酸位作為催化劑，可於較溫和的反應條件下，提升反應速率及選擇性；再者，本發明之製法能避免因高溫而有副產物形成之問題，且無需使用帶水劑或其他溶劑，減少製程後端之分離純化工序，有效降低製程及原料成本，實具工業應用價值。
透過例示性之參考附圖說明本發明的實施方式：第1圖係本發明之實施例4-4之反應時間對轉化率及選擇率之變化圖。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習 此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
本發明之環己酮二聚物之製備方法係包括：於固體酸催化劑之存在下，使環己酮進行縮合反應，以製得環己酮二聚物；其中，該固體酸催化劑係包含鎢金屬氧化物，以及承載該鎢金屬氧化物之載體，且該載體係具備路易士酸位及布忍斯特酸位。
所述之環己酮縮合反應係於固體酸催化劑之催化下，使環己酮分子間進行縮合脫水形成環己酮二聚物。所述之環己酮二聚物係為二共振異構物，包括2-(1-環己烯基)環己酮及2-(環己亞烷基)環己酮，其中，又以2-(1-環己烯基)環己酮為主要成分。
於一具體實施態樣中，該環己酮之縮合反應溫度係為120至220℃。若縮合反應溫度過低，不利於本發明之固體酸催化劑催化反應進行，致使反應遲緩；若縮合反應溫度過高，則易有副反應產生。於一些具體實施態樣中，該環己酮之縮合反應溫度可為120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215或220℃。
本發明之固體酸催化劑係採用鎢金屬氧化物為活性成分，藉鎢金屬氧化物使催化劑之酸量提升，有利於提升反應速率及提高產能。
於一具體實施態樣中，該鎢金屬氧化物又尤以三氧化鎢為佳，因三氧化鎢具較高氧化態，故較能有效提升催化劑之酸量。更具體地，該載體上之三氧化鎢的負載量為0.5至6.0重量%，於一些具體實施態樣中，該載體上之三氧化鎢的負載量為0.5、1.0、2.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5或6.0重量%。
於本發明中，「三氧化鎢的負載量」係指載體所承載三氧化鎢之含量，亦即三氧化鎢相對載體之重量比值。
若三氧化鎢的負載量少於0.5重量%，則反應轉化率過低；若三氧化鎢的負載量多於6重量%，因餘量的三氧化鎢係重疊覆蓋其反應活性位，使與反應物接觸之表面積減少，故無法再提升反應轉化率，僅徒增生產成本。
所述之固體酸催化劑係可再生並重複使用。於一具體實施態樣中，係採用燃燒方式再生該固體酸催化劑。
所述之固體酸催化劑係依序經混合浸漬、乾燥除水、煅燒而得。於一具體實施態樣中，所述之固體酸催化劑之製備製程係包含於溫度300至600℃條件下，使鎢鹽前驅物與該載體旋轉煅燒，以獲得該固體酸催化劑。於一些具體實施態樣中，所述溫度為300、350、400、450、500、550或600℃。
更具體而言，所述固體催化劑之製備上係包括：將鎢鹽前驅物溶於一溶劑後，使多孔性之載體浸漬於該溶解的鎢鹽前驅物形成一混合物，令該多孔性之載體表面及孔洞中吸附有鎢鹽前驅物；接著，去除該混合物中的水分，例如使該混合物透過迴旋濃縮儀乾燥除水；以及最後於溫 度300至600℃條件下，使鎢鹽前驅物與該載體旋轉煅燒6至10小時，以獲得該固體酸催化劑。
於一具體實施態樣中，該鎢鹽前驅物係選用鎢含量為0.5至6重量%的化合物。例如，該鎢鹽前驅物係可選自偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40‧xH2O，且x為1至4的整數)或鎢酸銨((NH4)10W12O41)。於一些具體實施態樣中，該鎢鹽前驅物係選用鎢含量為0.5、1.0、2.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5或6.0重量%的化合物。
所述之載體係具備承載該鎢金屬氧化物之功能，使該鎢金屬氧化物得到分散，增加催化活性。此外，該載體係具備路易士酸位及布忍斯特酸位，即該載體表面同時具有電子接受能力及質子授與能力，故能提升該固體酸催化劑的酸性強度，增加其催化活性強度，具有提高反應選擇性及加快反應速率之功效。
於一具體實施態樣中，該載體係可選自具複數孔洞或孔道結構之材料，例如選用改質或未改質的蒙脫石(montmorillonite)或沸石，不限任何形式。
於一具體實施態樣中，該載體係為沸石，其中，該沸石載體之表面積係為600至700平方米/克。
於一些具體實施態樣中，該沸石載體之表面積可為600、610、620、630、640、650、660、670、680、690或700平方米/克，且不以此為限。
所述之沸石係為矽鋁酸鹽晶體結構，其電荷分布係隨晶體結構排列型態而異，故不同堆積方式具有不同的催化活性。於一具體實施態 樣中，該沸石之型態係可選自Y型、β型及ZSM-5型沸石所組成群組之至少一種，其中，又尤以Y型、β型之型態的沸石為佳。
於另一具體實施態樣中，所述之固體酸催化劑可復包括第二金屬氧化物，藉第二金屬氧化物與該鎢金屬氧化物混合負載，以降低活性成分之毒化現象發生，使反應時間延長並提升反應轉化率
所述之第二金屬氧化物之金屬係選自由鹼土金屬、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅所組成群組之一者。此外，該第二金屬氧化物的負載量為0.1至3.0重量%。於一些具體實施態樣中，該第二金屬氧化物的負載量為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5或3.0重量%。
於本發明中，該「第二金屬氧化物的負載量」係指含鎢金屬氧化物之載體所承載第二金屬氧化物之含量，亦即第二金屬氧化物相對含鎢金屬氧化物及載體之總重的重量比值。
關於上述混合負載有鎢金屬氧化物及第二金屬氧化物之固體酸催化劑的製備方法係於完成製備該具鎢金屬氧化物及載體之固體酸催化劑後，復包括：將第二金屬鹽前驅物及該具鎢金屬氧化物及載體之固體酸催化劑置於一溶劑中，形成一混合物；接著，去除該混合物中的水分，例如使該混合物透過迴旋濃縮儀乾燥除水；以及最後於溫度300至600℃條件下旋轉煅燒6至10小時，以獲得該混合負載有鎢金屬氧化物及第二金屬氧化物之固體酸催化劑。
於一具體實施態樣中，該第二金屬氧化物係覆蓋於載體之路易士酸位。例如，該第二金屬氧化物為二氧化鈦。
於另一具體實施態樣中，該第二金屬氧化物係覆蓋於載體之布忍斯特酸位。例如，該第二金屬氧化物為氧化鎂。
本發明之環己酮二聚物之製備方法係可應用於批式製程或連續製程。惟不論是批式製程或連續製程，本發明之環己酮二聚物之製備方法中或反應器中皆不含帶水劑或其他溶劑，例如如環己烷、正庚烷或苯。
於批式製程中，所述之反應器係分批次進料反應，並於反應完成或達一預定時間後進行卸料之反應模式的批式反應器。於本發明之實施例中，該批次反應器復包括一攪拌裝置，為一攪拌釜式反應器，且該攪拌裝置之轉速為每分鐘150至300轉。該攪拌裝置係可選自旋漿式攪拌器、渦輪式攪拌器、槳式攪拌器、錨式攪拌器、折葉式攪拌器、側入式攪拌器、推進式攪拌器、磁力加熱式攪拌器或螺帶式攪拌器。
於一具體實施態樣中，當反應器為批式反應器時，該製備方法包含：使固體酸催化劑與該環己酮混合，其中，該固體酸催化劑與該環己酮之重量比為0.01至0.05，例如0.01、0.02、0.03、0.04或0.05；以及於120至220℃溫度下，進行環己酮縮合反應，且反應時間為0.25至1小時。
於另一具體實施態樣中，當反應器為批式反應器時，該製備方法復包含：於環己酮縮合反應完成時，過濾移除該固體酸催化劑，並使經過濾處理之濾液進行減壓蒸餾處理，回收未反應之環己酮，以獲得高純度的環己酮二聚物製品。
於連續式製程中，所述之反應器係為連續進料、持續反應並連續出料之反應模式的連續式反應器，其中，該連續式反應器係具備除水裝置，且該連續式反應器之實例係包括固定床反應器、移動床反應器、流 化床反應器或連續攪拌反應器。
於一具體實施態樣中，當反應器為具除水裝置之連續式反應器時，該製備方法包含：將固體酸催化劑填充於該連續式反應器；使環己酮饋入該連續式反應器；於120至220℃溫度條件下，進行環己酮縮合反應，並使環己酮於該連續式反應器中滯留0.25至3小時，例如0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.95、1、1.5、2、2.5或3小時；以及使反應後之產物流排出該連續式反應器。
由於本發明之連續式反應器係屬異相反應系統，反應物流的流速將影響其催化劑表面之流層厚度及反應物間的質傳。於一具體實施態樣中，於120至220℃溫度條件下進行環己酮縮合反應時，該環己酮之重量時空速度為1至10hr-1，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10hr-1。於一些具體實施態樣中，係於120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215或220℃下進行環己酮縮合反應。
於另一具體實施態樣中，當反應器為具除水裝置之連續式反應器時，該製備方法復包含：將該產物流進行減壓蒸餾處理，並將未反應之環己酮回流至該連續式反應器，以獲得高純度的環己酮二聚物製品，並提升反應之轉化率。
以下透過具體實施例對本發明之特點與功效做進一步詳細說明，但不因實施例說明限制本發明之範疇。
本說明書所記載之選擇率係定義如下：
Figure 108131693-A0101-12-0011-3
催化劑製備例1：
以偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40‧xH2O，MDL number：MFCD00150662，購自Strem Chemicals,Inc.)作為鎢鹽前驅物，且該鎢鹽前驅物之鎢含量為72重量%，使該偏鎢酸銨(1.72克)溶解於去離子水(250克)後置於500毫升的單頸瓶中；以Y型之沸石(40克)作為承載該鎢金屬氧化物之載體，並將該載體浸漬於該溶解的鎢鹽前驅物形成一混合物，其中，該沸石載體之表面積係為660平方米/克。
接著，使該混合物透過迴旋濃縮儀於80℃溫度下均勻分散並乾燥除水。於溫度450℃條件下，操作迴旋濃縮儀令該鎢鹽前驅物與該載體旋轉煅燒6小時，以獲得具3重量% WO3負載量之WO3/Y型沸石催化劑。
催化劑製備例2：
製備方法同製備例1，惟異動該偏鎢酸銨的添加量為0.28克，以獲得具0.5重量% WO3負載量之WO3/Y型沸石催化劑。
催化劑製備例3：
製備方法同製備例1，惟異動該載體為ZSM-5型之沸石，以獲得具3重量% WO3負載量之WO3/ZSM-5型沸石催化劑。
催化劑製備例4：
製備方法同製備例1，惟異動該偏鎢酸銨的添加量為0.28克，以及將β型之沸石作為載體，以獲得具0.5重量% WO3負載量之WO3/β型沸石催化劑。
催化劑製備例5：
以硝酸鎂作為第二金屬鹽前驅物，將製備例1之WO3/Y型沸石催化劑(20克)、硝酸鎂(0.13克)及去離子水(150克)置於500毫升的單頸瓶中形成一混合物。
接著，使該混合物透過迴旋濃縮儀於80℃溫度下均勻分散並乾燥除水。於溫度450℃條件下，操作迴旋濃縮儀令該鎢鹽前驅物與該載體旋轉煅燒6小時，以獲得具0.1重量%MgO負載量及3重量% WO3負載量之MgO‧WO3/Y型沸石催化劑。
催化劑製備例6：
製備方法同製備例5，惟將硝酸鎂(0.13克)取代為鈦酸四乙酯(0.1克)，以及將去離子水取代為乙醇，並於60℃溫度下以迴旋濃縮儀均勻分散並乾燥除水，以獲得具0.1重量%TiO2負載量及3重量% WO3負載量之TiO2‧WO3/Y型沸石催化劑。
實施例1：
將環己酮(300克)及製備例1之WO3/Y型沸石催化劑(12克)置於具攪拌裝置之1公升批式反應器中，其中，該固體酸催化劑與該環己酮之重量比例為0.04，於180℃溫度條件下進行環己酮縮合，於反應1小時後獲得環己酮二聚物。
透過水分含量儀及氣相層析儀(GC)分析，將其反應轉化率及選擇率結果紀錄於表1中。
實施例1-1至1-2：
製備方法同實施例1，惟異動反應溫度如表1，以獲得環己酮 二聚物，並將其反應轉化率及選擇率結果紀錄於表1中。
Figure 108131693-A0101-12-0013-4
實施例2：
製備方法同實施例1，惟將製備例1之具3重量% WO3負載量之WO3/Y型沸石催化劑，取代為製備例2之具0.5重量% WO3負載量之WO3/Y型沸石催化劑，以獲得環己酮二聚物，並將其反應轉化率及選擇率結果記錄於表2中。
實施例3：
製備方法同實施例1，惟將製備例1之WO3/Y型沸石催化劑取代為製備例3之WO3/ZSM-5型沸石催化劑，以獲得環己酮二聚物，並將其反應轉化率及選擇率結果記錄於表2中。
實施例4：
製備方法同實施例1，惟將製備例1之WO3/Y型沸石催化劑取代為製備例4之WO3/β型沸石催化劑，並縮短反應時間為0.25小時，以獲得 環己酮二聚物，並將其反應轉化率及選擇率結果記錄於表2中。
Figure 108131693-A0101-12-0014-5
實施例4-1至4-3：
製備方法同實施例4，惟異動反應溫度如表3，以獲得環己酮二聚物，並將其反應轉化率及選擇率結果紀錄於表3中。
Figure 108131693-A0101-12-0014-6
實施例4-4：
製備方法同實施例4-2，惟異動反應器為具除水裝置之連續式反應器，並於反應進行時每隔0.25小時取樣，以獲得環己酮二聚物，並將其反應轉化率及選擇率結果紀錄於第1圖中。
實施例5：
製備方法同實施例1，惟將製備例1之WO3/Y型沸石催化劑取代為製備例5之MgO‧WO3/Y型沸石催化劑，以獲得環己酮二聚物，並將其反應轉化率及選擇率結果記錄於表4中。
實施例6：
製備方法同實施例1，惟將製備例1之WO3/Y型沸石催化劑取代為製備例6之TiO2‧WO3/Y型沸石催化劑，以獲得環己酮二聚物，並將其反應轉化率及選擇率結果記錄於表4中。
Figure 108131693-A0101-12-0015-7
綜上所述，本發明之環己酮二聚物之製法係透過選用含鎢金屬氧化物及具備路易士酸位及布忍斯特酸位作為催化劑，可於較溫和的反應條件下，提升反應速率及選擇性；再者，本發明之製法能避免因高溫而有副產物形成之問題，且無需使用帶水劑或其他溶劑，減少製程後端之分離純化工序，有效降低製程及原料成本，實具工業應用價值。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。
Figure 108131693-A0101-11-0002-1

Claims (16)

  1. 一種環己酮二聚物之製備方法，係包括：於固體酸催化劑之存在下，使環己酮進行縮合反應，以製得該環己酮二聚物；其中，該固體酸催化劑係包含鎢金屬氧化物以及承載該鎢金屬氧化物且具備路易士酸位及布忍斯特酸位之載體，其中，該鎢金屬氧化物為三氧化鎢，且該載體上之三氧化鎢的負載量為0.5至6.0重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該固體酸催化劑之製備製程係包含：於溫度300至600℃條件下，使鎢鹽前驅物與該載體旋轉煅燒，以獲得該固體酸催化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該載體係為沸石。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該沸石之表面積為600至700平方米/克。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該沸石之型態係可選自Y型、β型及ZSM-5型沸石所組成群組之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該固體酸催化劑復包括第二金屬氧化物，且該第二金屬氧化物之金屬係選自由鹼土金屬、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅所組成群組之一者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中，該載體上之第二金屬氧化物的負載量為0.1至3.0重量%。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中，該第二金屬氧化物係覆蓋於該載體之路易士酸位。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中，該第二金屬氧化物係為二氧化鈦。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中，該第二金屬氧化物係覆蓋於該載體之布忍斯特酸位。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製備方法，其中，該第二金屬氧化物係為氧化鎂。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該縮合反應溫度係為120至220℃。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製備方法，其中，該縮合反應係於批式反應器中進行0.25至1小時。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製備方法，其中，該固體酸催化劑與該環己酮之重量比為0.01至0.05。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之製備方法，其中，該縮合反應係透過具除水裝置之連續式反應器進行，且該環己酮之滯留時間為0.25至3小時。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製備方法，其中，該環已酮之重量時空速度為1至10hr-1。
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