EA009011B1 - Способ отключения реакционной системы - Google Patents

Способ отключения реакционной системы Download PDF

Info

Publication number
EA009011B1
EA009011B1 EA200600384A EA200600384A EA009011B1 EA 009011 B1 EA009011 B1 EA 009011B1 EA 200600384 A EA200600384 A EA 200600384A EA 200600384 A EA200600384 A EA 200600384A EA 009011 B1 EA009011 B1 EA 009011B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
reactor
regenerator
gas
systems
Prior art date
Application number
EA200600384A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200600384A1 (ru
Inventor
Джеймс Х. Бич
Ричард Э. Уолтер
Шунь С. Фун
Питер Н. Лозос
Марсел Й.Г. Янссен
Стивен Н. Вон
Original Assignee
Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of EA200600384A1 publication Critical patent/EA200600384A1/ru
Publication of EA009011B1 publication Critical patent/EA009011B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/62—Catalyst regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4031—Start up or shut down operations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/708—Coking aspect, coke content and composition of deposits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/805—Water
    • C10G2300/807—Steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/22—Higher olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

Изобретение направлено на способы отключения реакционных систем. Реакционные системы представляют собой такие системы, в которых применяют катализаторы, содержащие молекулярные сита, в частности металл-алюмофосфатные молекулярные сита, особенно металл-алюмофосфатные молекулярные сита, которые подвержены потере каталитической активности вследствие контакта с молекулами воды. Способы обеспечивают подходящие механизмы прекращения подачи сырья в реактор и выгрузки катализатора, позволяющие защитить его от потери каталитической активности, которая может происходить вследствие контакта с молекулами воды.

Description

Настоящее изобретение относится к способам или методам отключения реакционных систем. Конкретно, настоящее изобретение относится к способам или методам отключения реакционных систем с одновременным поддержанием или защитой каталитической активности молекулярных сит, которые подвержены потере каталитической активности вследствие контакта с молекулами воды.
Предпосылки создания изобретения
Молекулярные сита обычно являются производными алюмосиликатных материалов и содержат пористую систему, которая представляет собой сеть однородных пор и пустых полостей. Эти поры и полости улавливают молекулы, которые имеют размер, равный или меньший, чем размер пор и полостей, и не улавливают молекулы более крупного размера.
Поры и полости молекулярных сит образуются в результате добавления темплатов в процессе получения молекулярного сита. Во время образования самих молекулярных сит химическая структура решеточного типа образуется из материалов типа алюмосиликатов. Эта структура решеточного типа практически обволакивает материал темплата, причем материал темплата действует как средство формирования пористой структуры внутри молекулярного сита. Образовавшееся молекулярное сито можно соединить с другими компонентами с целью получения выгоды от регулирования разнообразных свойств молекулярного сита или получения более крупных частиц.
Для того чтобы сделать молекулярное сито подходящим для применения, темплат следует удалить, так что поры и полости становятся открытыми для улавливания молекул или с целью адсорбции молекул из внешней среды, или для того, чтобы молекулы реагировали с получением требуемого продукта. Реакция протекает тогда, когда молекулы вступают в контакт с каталитическими центрами, расположенными внутри системы пор, особенно внутри одной или более пустых полостей или клеток, как их иногда называют.
Темплат удобно удалять из молекулярного сита путем прокаливания или выжигания темплата. Процесс элюирования можно также использовать для удаления темплата, хотя прокаливание является предпочтительным. Когда темплат удален, молекулярное сито рассматривают как активированное или готовое для использования. Активированное молекулярное сито содержит систему пор, включающую пустые полости или клетки, открытые непосредственно во внешнюю среду и готовые для использования.
Активированные металл-алюмофосфатные молекулярные сита, которые содержат каталитические центры внутри своей микропористой структуры, например кремний-алюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита, как было найдено, чувствительны к влаге. В общем, значительное воздействие влаги на активированные молекулярные сита, как было найдено, дезактивирует молекулярные сита. К сожалению, известно ограниченное количество способов защиты активированных металл-алюмофосфатных молекулярных сит от вредного воздействия влаги.
В патенте ϋδ 6316683 В1 (1ап55сп с1 а1.) приведено описание способа защиты каталитической активности молекулярного сита 8АРО путем экранирования внутренних активных центров молекулярного сита от контакта с влагой. Темплат сам по себе может служить экраном, или любое безводное покрытие может служить экраном для активированного сита, которое не включает темплат. Желательно экранировать активные центры, поскольку активированные молекулярные сита 8АРО будут терять каталитическую активность при контакте с влагой.
В патенте И8 4764269 (Ей^атйк с1 а1.) приведено описание способа защиты катализатора 8АРО-37 от дезактивации в результате контакта с влагой. Катализатор поддерживают при таких условиях хранения, что органический темплатный компонент молекулярного сита удерживается в молекулярном сите 8АРО-37 до того времени, когда катализатор помещают в установку каталитического крекинга. Когда катализатор подвергают условиям реакции жидкостного каталитического крекинга, где реактор действует при температуре 400-600°С, а регенератор действует примерно при 600-850°С, органический темплат удаляется из пористой структуры молекулярного сита, и катализатор становится активированным для крекинга углеводородов. В соответствии с этой процедурой контакт с влагой незначителен, если он вообще осуществляется.
В статье Мсс5 с1 а1. 'ЧтргоустсШ о£ 111е Нуйго1йегта1 81аЫ1йу о£ 8АРО-34, Сйет. Соттип., 2003, (1), 44-45, впервые опубликованной в качестве предварительной статьи в сети 22 ноября 2002 г., приведено описание способа защиты молекулярного сита 8АРО-34, основанного на обратимой реакции аммиака с кислотными центрами сита. Способ обратимым путем переводит Н+ -8АРО-34 в ΝΗ4+ -8АРО-34. ΝΗ4+ -8АРО-34, как сказано, способен выдерживать жесткую обработку паром в течение более продолжительного периода времени без потери структурной целостности и кислотности.
По мере того как промышленные производственные мощности, в которых используются молекулярные сита для процессов производства, продолжают внедряться, защита активированных молекулярных сит от потери каталитической активности вследствие контакта с влагой продолжает оставаться весьма важной задачей. Она является особенно большой проблемой в каталитических реакционных системах, в которых работа происходит в крупных масштабах, что влечет за собой контактирование активированного молекулярного сита с парами воды, особенно во время отключения установки. В это время может быть необходимым вводить газ, например водяной пар, в реакторную часть реакционной системы,
- 1 009011 чтобы вытеснить сырье. Если такой газ не впрыскивают, могут возникнуть повреждения катализатора или проблемы с работой установки. Однако контакт активированного сита с водяным паром может привести к образованию сита, которое имеет низкую каталитическую активность или вообще не активно; что означает, что сито практически потеряет коммерческую ценность. Следовательно, важно, чтобы разрабатывались способы отключения реакционных систем, которые включают применение молекулярных сит, подверженных потере каталитической активности вследствие контакта с молекулами воды.
Краткое изложение сущности изобретения
В одном из аспектов, данное изобретение обеспечивает способы, которые помогают в защите молекулярных сит от потери каталитической активности при отключении реакционной системы. Эти способы особенно эффективны при определенных условиях, когда активированное молекулярное сито контактирует с водяным паром или парами воды во время отключения реакционной системы.
В одном из предпочтительных вариантов защиты молекулярных сит изобретение обеспечивает способ отключения реакционной системы, содержащей реактор и регенератор. Способ включает прекращение контакта углеводородного сырья с катализатором, содержащим активированное металлалюмофосфатное молекулярное сито в реакторе, и подачу замещающего сырье газа в реактор при температуре по крайней мере 300°С во время отключения или после отключения потока углеводородного сырья в реактор. Газ, содержащий кислород, предпочтительно подают в регенератор для выжигания углеродного материала, необязательно присутствующего в катализаторе, в то время, когда происходит подача замещающего сырье газа в реактор.
В другом аспекте изобретения, углеводородное сырье подается в реактор в то время, когда катализатор, содержащий активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито, циркулирует между реактором и регенератором. Поток углеводородного сырья в реактор затем прекращают, и газ подают в реактор при температуре по крайней мере 300°С во время прекращения или после прекращения подачи углеводородного сырья в реактор. Предпочтительно газ, содержащий кислород, подают в регенератор с целью выжигания углеродного материала, необязательно присутствующего на катализаторе. В одном из предпочтительных вариантов эту подачу осуществляют одновременно с циркуляцией катализатора между реактором и регенератором.
Изобретение дополнительно обеспечивает способ отключения реакционной системы, содержащей реактор и регенератор, и выгрузку катализатора из реакционной системы. Способ включает поступление углеводородного сырья в реактор, предпочтительно при циркуляции катализатора, содержащего активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито, между реактором и регенератором. Поступление углеводородного сырья в реактор затем прекращают, предпочтительно при циркуляции катализатора между реактором и регенератором. Газ подают в реактор при температуре по крайней мере 300°С в момент прекращения или после прекращения подачи углеводорода в реактор. Предпочтительно катализатор циркулирует между реактором и регенератором при температуре по крайней мере 300°С и выгружается из регенератора при температуре по крайней мере 300°С.
В одном из предпочтительных вариантов способ дополнительно включает стадию удаления катализатора из регенератора после прекращения подачи углеводорода в реактор. Необязательно способ дополнительно включает стадию увеличения уровня катализатора в регенераторе после прекращения подачи углеводорода в реактор. Также необязательно способ дополнительно включает стадию удаления катализатора из регенератора, которая следует за стадией увеличения уровня катализатора в регенераторе.
В другом предпочтительном варианте катализатор, удаленный из регенератора, содержит воду в количестве не более 1,25 мас.% в расчете на общую массу удаленного катализатора. Желательно катализатор, удаленный из регенератора, содержит воду в количестве не более 1 мас.%, предпочтительно не более 0,8 мас.% и более предпочтительно не более 0,5 мас.% в расчете на общую массу удаленного катализатора.
Необязательно способ дополнительно включает стадию удаления катализатора из регенератора по мере поступления газа, содержащего кислород, в регенератор. Также необязательно способ дополнительно включает стадию нагревания катализатора в регенераторе, когда катализатор содержит не более 2 мас.% углеродного материала в расчете на общую массу катализатора в регенераторе.
В одном из предпочтительных вариантов катализатор в регенераторе нагревают путем подачи углеводородного нефтепродукта в регенератор. В другом предпочтительном варианте катализатор в регенераторе нагревают путем подачи нагретого газа в регенератор.
В еще одном предпочтительном варианте замещающий сырье газ подают в реактор при температуре по крайней мере 325°С. Предпочтительно замещающий сырье газ, вводимый в реактор, имеет температуру, по крайней мере, на уровне критической температуры воды. Желательно, чтобы замещающий сырье газ, вводимый в реактор, представлял собой замещающий сырье газ, выбранный из группы, включающей азот, гелий, дымовой газ, СО2, водяной пар и их комбинации. Предпочтительно замещающий сырье газ, вводимый в реактор, представляет собой перегретый пар.
- 2 009011
В еще одном предпочтительном варианте настоящего изобретения газ, вводимый в реактор, имеет относительное парциальное давление воды не более 0,1. Предпочтительно газ, вводимый в реактор, имеет относительное парциальное давление воды не более 0,01, более предпочтительно не более 0,001 и наиболее предпочтительно не более 0,0001.
В одном из предпочтительных вариантов кислородсодержащий газ, который вводят в регенератор, представляет собой воздух.
Углеводородное сырье может происходить из многочисленных источников. Примеры углеводородного сырья выбирают из группы, включающей керосины, нафты, дизельное топливо, легкие газойли, тяжелые газойли, вакуумные дистиллаты, вакуумные остатки, легкие рецикловые газойли, тяжелые рецикловые газойли, ароматические соединения и спирты.
В особенно предпочтительном варианте металл-алюмофосфатное молекулярное сито выбирают из группы, включающей 8ΑΡΟ-5, 8ΑΡΟ-8, 8ΑΡΟ-11, 8ΑΡΟ-16, 8ΑΡΟ-17, 8ΑΡΟ-18, 8ΑΡΟ-20, 8АРО-31, 8ΑΡΟ-34, 8ΑΡΟ-35, 8ΑΡΟ-36, 8ΑΡΟ-37, 8ΑΡΟ-40, 8ΑΡΟ-41, 8ΑΡΟ-42, 8ΑΡΟ-44, 8ΑΡΟ-47, 8ΑΡΟ-56, А1РО-5, А1РО-11, А1РО-18, А1РО-31, А1РО-34, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-46, металлсодержащие молекулярные сита на их основе и их смеси.
Способы по настоящему изобретению включают многочисленные реакционные системы. Примеры выбраны из группы, включающей реакционные системы каталитического крекинга, реакционные системы транс-алкилирования, реакционные системы изомеризации, системы каталитической депарафинизации, реакционные системы алкилирования, реакционные системы гидрокрекинга, системы для превращения парафинов в олефины, системы для превращения парафинов в ароматические соединения, системы для превращения олефинов в бензин, системы для превращения олефинов в дистиллат, системы для превращения олефинов в смазки, системы для превращения спиртов в олефины, реакционные системы диспропорционирования, системы для превращения ароматических соединений в высшие ароматические соединения, системы для адсорбции ароматики, системы для превращения оксигенатов в олефины, системы для превращения оксигенатов в ароматические соединения, системы для олигомеризации олефинов, и системы для превращения ненасыщенных углеводородов в альдегиды. В одном из предпочтительных вариантов реакционная система представляет собой реакционную систему с плотным слоем, реакционную систему с неподвижным слоем, реакционную систему с ожиженным слоем, реакционную систему с быстрокипящим слоем, реакционную систему с циркулирующим быстрокипящим слоем или систему с вертикальным реактором.
Один из видов металл-алюмофосфатного молекулярного сита, пригодного для способов по настоящему изобретению, представляет собой кремний-алюмофосфатное молекулярное сито, которое содержит кремний и алюминий. Желательно, чтобы молекулярное сито представляло собой активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито, которое содержит кремний и алюминий при соотношении 81/А1 не более 0,5. Предпочтительно активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито содержит кремний и алюминий при соотношении 81/А1 не более 0,3, более предпочтительно не более 0,2, еще более предпочтительно не более 0,15 и наиболее предпочтительно не более 0,1.
Краткое описание чертежей
Примеры разнообразных предпочтительных вариантов настоящего изобретения показаны на приложенных чертежах:
фиг. 1 представляет собой диаграмму потока в реакционной системе, включающей реакторное устройство и регенератор, с подачей сухого воздуха и необязательно углеводородного нефтепродукта в регенератор, подачей перегретого пара в реактор, и прекращением подачи углеводородного сырья в реактор;
фиг. 2 представляет собой диаграмму потока в реакционной системе, включающей реакторное устройство и регенератор, аналогично представленной на фиг. 1, за исключением того, что дополнительный газ подают в реактор;
фиг. 3 представляет собой диаграмму потока в реакционной системе, включающей реакторное устройство и регенератор, где газ нагревают с использованием оборудования секции выделения, принадлежащей к реакторной системе, причем нагретый газ подают в реактор.
Подробное описание изобретения
1. Способы отключения для защиты от потери каталитической активности.
Настоящее изобретение направлено на способы отключения реакционных систем, в которых используются катализаторы, которые включают молекулярные сита, особенно металл-алюмофосфатные молекулярные сита, которые подвержены потере каталитической активности вследствие контакта с молекулами воды. Поскольку многие металл-алюмофосфатные молекулярные сита, особенно кремнийалюмофосфатные молекулярные сита, подвержены потере каталитической активности при активации и контакте с молекулами воды, способы отключения особенно важны. Если активированный катализатор остается под действием паров воды даже на короткие периоды времени во время отключения или после этого, может происходить значительная потеря каталитической активности.
- 3 009011
В соответствии с настоящим изобретением поток углеводородного сырья в реактор прекращают, в то время как активный катализатор контактирует с газом, другим по отношению к газу сырья, и в особенно предпочтительном варианте катализатор циркулирует в реакционной системе. В момент прекращения или после прекращения подачи углеводородного сырья в реактор замещающий сырье газ вводят в реакционную систему, предпочтительно в реакторную часть реакционной системы, чтобы сохранить активность катализатора. В целом, замещающий сырье газ представляет собой газ, который не горюч и не реакционноспособен внутри реакционной системы. Примеры таких газов включают азот, гелий, дымовой газ, СО2, пары воды (т.е. водяной пар) или любую их комбинацию. Предпочтительным газом, замещающим сырье, является перегретый пар.
Желательно, чтобы замещающий сырье газ вводился в реакционную систему так, чтобы активированный катализатор адсорбировал незначительное количество воды, если вообще ее адсорбировал. Чем выше количество адсорбированной воды, тем выше скорость дезактивации катализатора. Активный катализатор можно затем удалить из системы, если это требуется, и поддерживать при хранении в активном состоянии.
В одном из предпочтительных вариантов газ, замещающий сырье, достаточно нагрет и/или достаточно сухой, так что адсорбция воды активированным катализатором незначительна, если она вообще происходит. В качестве альтернативы условия, т. е. температура катализатора, парциальное давление воды в реакционной системе и время контакта молекул воды с активированным катализатором, регулируют так, что потеря каталитической активности незначительна. Эти условия регулируются так, чтобы активированный катализатор адсорбировал незначительное количество воды, если адсорбция вообще происходит.
Дезактивация молекулярного сита определяется в настоящем изобретении на основании индекса каталитической активности (ИКА). ИКА обеспечивает меру дезактивации катализатора в результате воздействия на катализатор температуры, относительного давления воды и времени контакта с водой, которые совместно приводят к дезактивации катализатора. Так, например, хотя низкое относительное давление воды обычно вызывает меньшую дезактивацию катализатора, воздействие более высокого относительного давления воды может быть смягчено путем ограничения времени контакта или регулирования температуры, воздействующей на катализатор. Формула ИКА в настоящем изобретении полностью описывает допустимые комбинации времени, температуры и относительного давления воды, с тем чтобы ограничить дезактивацию катализатора определенными величинами.
Индекс каталитической активности в настоящем изобретении определяют как действительную каталитическую активность на момент измерения, деленную на максимальную каталитическую активность (перед тем, как произошла какая-либо дезактивация). В этом отношении ИКА составил бы 0 для полностью дезактивированного катализатора и 1 для катализатора, имеющего максимальную каталитическую активность.
Индекс каталитической активности рассчитывают в соответствии со следующим уравнением:
ИКА = ехр(£(Т)х£(РРВОдЫ)”хах1), где 1 = время контакта катализатора с водой, ч;
Т = температура контакта, °С;
РРводы = парциальное давление воды в контактирующем газе, фунт/кв.дюйм (абс.);
а = -0,0071;
η составляет 3,5;
£(Т) = ехр(еа(1/(Т+273)-1/(Т0+273)));
еа = -5500 К;
Т0 = 200°С;
Г(РРводЫ) = (26,2хРРВодЫ/Рнас+1,14)х0,175, для Т>180°С (453 К);
Г(РРводЫ) = ((26,2+0,272х(180-Т))хРРводы/Рнас+1,14)х0,175, для 180°С (453 К)>Т>150°С (433 К)
Рнас = давление насыщения воды при данной Т (фунт/кв.дюйм (абс.)).
В одном из предпочтительных вариантов замещающий сырье газ вводят в реакционную систему при температуре, которая больше или равна критической температуре воды (т.е. 374°С), предпочтительно по крайней мере примерно 400°С, более предпочтительно по крайней мере примерно 450°С. При критической температуре воды и выше нее воду нельзя превратить в жидкость, так что адсорбция воды активированным катализатором будет сведена к минимуму. Не существует верхнего предела температуры, за исключением практических пределов работы установки. Например, практический предел температуры составляет обычно не более чем примерно 1000°С, предпочтительно не более чем примерно 900°С, более предпочтительно не более чем примерно 800°С.
При температурах ниже критической температуры воды может происходить адсорбция воды. Однако при температурах, достаточно близких к критической температуре воды, адсорбция воды незначительна. В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения замещающий сырье газ вводят в реакционную систему при температуре, составляющей по крайней мере 300°С. В другом предпочти
- 4 009011 тельном варианте замещающий сырье газ вводят в реакционную систему при температуре, составляющей по крайней мере 325°С.
Замещающий сырье газ можно вводить в реакционную систему при более низких температурах. Например, при температурах примерно от 150 до примерно 300°С, или примерно от 160 до примерно 280°С, или примерно от 180 до примерно 260°С. Однако при температурах меньше критической температуры воды (374°С) замещающий сырье газ вводят в реакционную систему в течение времени и при парциальном давлении, которые не дезактивируют катализатор в заметной степени. Предпочтительно замещающий сырье газ вводят в реакционную систему, и катализатор поддерживают в реакционной системе при условиях, эффективных для поддержания индекса каталитической активности на предварительно определенном уровне, при котором катализатор каталитически эффективен для превращения сырья в желаемый конечный продукт. Предпочтительно замещающий сырье газ вводят в реакционную систему и катализатор поддерживают в реакционной системе при условиях, эффективных для поддержания индекса каталитической активности на уровне по крайней мере 0,7. Более предпочтительно замещающий сырье газ вводят в реакционную систему, и катализатор поддерживают в реакционной системе при условиях, эффективных для поддержания индекса каталитической активности на уровне по крайней мере 0,8, наиболее предпочтительно индекс каталитической активности составляет по крайней мере 0,9.
Адсорбция воды активированным молекулярным ситом может происходить в ситуациях, когда катализатор содержится в реакционной системе при температуре, которая ниже критической температуры воды, и система содержит, по крайней мере, измеряемое количество воды, т.е. при условиях, в которых реакционную систему нельзя рассматривать как полностью сухую. Количество воды в газе в реакционной системе или в замещающем сырье газе, который подают в реакционную систему, можно эффективно определять на основании относительного давления воды в газе.
Относительное давление воды (Рг) в настоящем изобретении определяют как действительное парциальное давление воды (РРводы), деленное на давление насыщения воды (Рнас) при данной температуре, которая ниже критической температуры воды. Относительное давление воды является мерой влажности внешней среды, в которой активированное молекулярное сито контактирует с газом. Например, Рг=1 означает, что насыщение водой составляет 100%, а Рг=0 означает, что газ или внешняя среда полностью сухие.
В настоящем изобретении относительное давление воды в реакционной системе, или в замещающем сырье газе, или в любом другом газе в системе, может меняться от очень низкого, т. е. от условий низкой влажности, до величины 1, условия насыщения водой. Например, при 205°С, если активированный катализатор контактирует с воздухом комнатной температуры (при 23°С и при относительной влажности 71%), этот воздух содержит воду при парциальном давлении 0,29 фунт/кв.дюйм (абс.) (71/100x0,41=0,29, где 0,41 фунт/кв.дюйм (абс.) представляет собой давление насыщения водой при 23°С). Если этот воздух нагрели до 205°С, относительное давление воды становится равным 0,29/250=0,00116, где 250 фунт/кв.дюйм (абс.) представляет собой давление насыщения водой при 205°С. Относительная влажность газа при 205°С составляет 0,00116x100=0,116%. Этот пример иллюстрирует, что можно использовать комнатный воздух высокой влажности в качестве нагревающей среды при повышенной температуре, при этом обеспечивается внешняя среда при низком относительном давлении воды.
В общем, чем выше давление воды, тем выше тенденция активированного катализатора адсорбировать воду при данных постоянных температуре воздействия и времени контакта с газом. Чем выше количество адсорбированной воды, тем выше скорость дезактивации катализатора. Несмотря на это, путем повышения температуры или снижения времени контакта можно сделать катализатор более устойчивым к повышенному давлению воды. Предпочтительно, однако, чтобы замещающий сырье газ имел приемлемую температуру или был достаточно сухим, так чтобы снизить до минимума адсорбцию воды активированным катализатором.
В одном из предпочтительных вариантов замещающий сырье газ вводят в реакционную систему или газ в реакционной системе поддерживают при относительном давлении воды не выше 0,1. В другом предпочтительном варианте замещающий сырье газ вводят в реакционную систему или газ в реакционной системе поддерживают при относительном давлении воды не выше 0,01; в другом предпочтительном варианте относительное давление воды составляет не выше 0,001 и в еще одном предпочтительном варианте относительное давление воды составляет не выше 0,0001.
В другом предпочтительном варианте данного изобретения парциальное давление воды в реакционной системе регулируют во время отключения так, чтобы активированное молекулярное сито адсорбировало мало воды или не адсорбировало ее вовсе. В особенно предпочтительном варианте реакционную систему регулируют так, чтобы катализатор можно было выгружать во время процедуры отключения, так, чтобы катализатор можно было хранить в активированной форме, чтобы активированное молекулярное сито адсорбировало мало воды или не адсорбировало ее вовсе. Предпочтительно реакционную систему регулируют так, чтобы содержание воды в молекулярном сите составляло не больше чем примерно 1,25 мас.% в расчете на сухую массу активированного молекулярного сита. Более предпочтитель
- 5 009011 но активированное молекулярное сито содержит не более чем примерно 1,0 мас.% воды, еще более предпочтительно не более чем примерно 0,8 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем примерно 0,5 мас.% в расчете на общую массу активированного молекулярного сита. Процесс отключения предпочтительно регулируют так, чтобы содержание воды в катализаторе поддерживалось на предварительно заданном или требуемом уровне как во время отключения, так и во время последующего хранения.
2. Виды реакционных систем, входящие в изобретение.
Способы отключения по настоящему изобретению пригодны для любой реакционной системы, которая включает применение катализатора, содержащий любой молекулярно-ситовой материал, подверженный потере каталитической активности вследствие контакта с молекулами воды. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких реакционных систем включают реакционные системы, выбранные из группы, содержащей системы каталитического крекинга, реакционные системы транс-алкилирования, реакционные системы изомеризации, системы каталитической депарафинизации, реакционные системы алкилирования, реакционные системы гидрокрекинга, системы для превращения парафинов в олефины, системы для превращения парафинов в ароматические соединения, системы для превращения олефинов в бензин, системы для превращения олефинов в дистиллат, системы для превращения олефинов в смазки, системы для превращения спиртов в олефины, реакционные системы диспропорционирования, системы для превращения ароматических соединений в высшие ароматические соединения, системы для адсорбции ароматики, системы для превращения оксигенатов (например, спиртов) в олефины, системы для превращения оксигенатов (например, спиртов) в ароматические соединения, системы для олигомеризации олефинов, системы для превращения ненасыщенных углеводородов в альдегиды.
Более конкретно, такие системы включают в себя следующее.
A) Каталитический крекинг нафты в качестве сырья с получением легких олефинов. Типичные реакционные условия включают температуру от 500 до 750°С, давления субатмосферные или атмосферные, обычно составляющие примерно до 10 атм. (избыточное), и время контакта (время контакта сырья и/или продукта с катализатором) примерно от 10 мс до примерно 10 с.
Б) Каталитический крекинг углеводородов высокой молекулярной массы до углеводородов более низкой молекулярной массы. Типичные реакционные условия каталитического крекинга включают температуру примерно от 400 до примерно 700°С, давление примерно от 0,1 атм. (бар) до примерно 30 атм., и массовую часовую объемную скорость примерно от 0,1 до примерно 100 ч-1.
B) Транс-алкилирование ароматических углеводородов в присутствии полиалкилароматических углеводородов. Типичные реакционные условия включают температуру примерно от 200 до примерно 500°С, давление примерно от атмосферного до примерно 200 атм., массовую часовую объемную скорость примерно от 1 до примерно 100 ч-1 и молярное отношение ароматического углеводорода к полиалкилароматическому углеводороду, составляющее примерно от 1:1 до примерно 16:1.
Г) Изомеризация ароматических (например, ксилола) компонентов сырья. Типичные реакционные условия для этой реакции включают температуру примерно от 230 до примерно 510°С, давление примерно от 0,5 до примерно 50 атм., массовую часовую объемную скорость примерно от 0,1 до примерно 200 ч-1 и молярное отношение водорода к углеводороду, составляющее примерно от 0 до примерно 100:1.
Д) Каталитическая депарафинизация углеводородов с целью селективного удаления парафинов линейного строения. Реакционные условия в большой степени зависят от используемого сырья и требуемой температуры застывания. Типичные реакционные условия включают температуру примерно от 200 до примерно 450°С, давление примерно до 3000 фунт/кв.дюйм (отн.) и массовую часовую объемную скорость от 0,1 до 20 ч-1.
Е) Алкилирование ароматических углеводородов, например бензола и алкилбензолов, в присутствии алкилирующего агента, например олефинов, формальдегида, алкилгалогенидов и спиртов, содержащих от 1 до примерно 20 атомов углерода. Типичные реакционные условия включают температуру примерно от 100 до примерно 500°С, давление примерно от атмосферного до примерно 200 атм., массовую часовую объемную скорость примерно от 1 до примерно 100 ч-1 и молярное отношение ароматического углеводорода к алкилирующему агенту, составляющее примерно от 1:1 до примерно 20:1.
- 6 009011
Ж) Алкилирование ароматических углеводородов, например бензола, олефинами с длинной цепью, например С^олефином. Типичные реакционные условия включают температуру примерно от 50 до примерно 200°С, давление примерно от атмосферного до примерно 200 атм., массовую часовую объемную скорость примерно от 2 до примерно 2000 ч-1 и молярное отношение ароматического углеводорода к олефину, составляющее примерно от 1:1 до примерно 20:1. Образующиеся продукты реакции представляют собой алкилароматические соединения с длинной алкильной цепью, которые после сульфонирования находят конкретное применение в качестве синтетических поверхностно-активных веществ.
З) Алкилирование ароматических углеводородов легкими олефинами для обеспечения алкилароматических соединений с короткой алкильной группой, например алкилирование бензола пропиленом для получения кумола. Типичные реакционные условия включают температуру примерно от 10 до примерно 200°С, давление примерно от 1 до примерно 30 атм., массовую часовую объемную скорость (МЧОС) ароматического углеводорода примерно от 1 до примерно 50 ч-1 .
И) Гидрокрекинг тяжелого нефтяного сырья, циклического сырья, и другого нефтяного сырья для гидрокрекинга. Катализатор будет содержать эффективное количество по крайней мере одного гидрирующего компонента.
К) Алкилирование продукта реформинга, содержащего значительные количества бензола и толуола, с топливным газом, содержащим олефины с короткой цепью (например, этилен и пропилен) с получением моно- и диалкилатов. Предпочтительные реакционные условия включают температуру примерно от 100 до примерно 250°С, давление примерно от 100 до примерно 800 фунт/кв. дюйм (отн.), МЧОС по олефину примерно от 0,4 до примерно 0,8 ч-1, МЧОС по реформату примерно от 1 до примерно 2 ч-1 и необязательно рецикл газа примерно от 1,5 до примерно 2,5 объема на объем поданного топливного газа.
Л) Алкилирование ароматических углеводородов, например бензола, толуола, ксилола, и нафталина, с олефинами с длинной цепью, например С14олефином, с получением алкилированного ароматического основного сырья для смазок. Типичные реакционные условия включают температуру примерно от 100 до примерно 400°С и давление примерно от 50 до 450 фунт./кв. дюйм (отн.).
М) Алкилирование фенолов олефинами или соответствующими спиртами для получения алкилфенолов с длинной цепью. Типичные реакционные условия включают температуру примерно от 100 до примерно 250°С, давление примерно от 1 до 300 фунт/кв. дюйм (отн.) и МЧОС примерно от 2 до примерно 10 ч-1.
Н) Конверсия легких парафинов в олефины и/или ароматические соединения. Типичные реакционные условия включают температуру примерно от 425 до примерно 760°С и давление примерно от 10 до примерно 2000 фунт/кв. дюйм (отн.).
O) Конверсия легких олефинов в углеводороды бензиновой, дистиллатной фракций или смазочного назначения. Типичные реакционные условия включают температуру примерно от 175 до примерно 375°С и давление примерно от 100 до примерно 2000 фунт/кв. дюйм (отн.).
П) Двухстадийный гидрокрекинг для облагораживания углеводородных потоков, имеющих начальные температуры кипения, составляющие выше примерно 200°С, до продуктов с интервалами кипения, соответствующими дистиллату и бензину высшего качества, или их подают как есть для дальнейших стадий обработки топлив или химических продуктов. Обе стадии двухстадийной системы могут содержать катализатор, который содержит молекулярное сито, которое подвержено потере каталитической активности вследствие контакта с молекулами воды. Типичные реакционные условия включают температуру примерно от 315 до примерно 455°С, давление примерно от 400 до примерно 2500 фунт/кв. дюйм (отн.), циркуляцию водорода примерно от 1000 до примерно 10000 стандартных кубических футов на баррель и жидкостную часовую объемную скорость (ЖЧОС) примерно от 0,1 до 10 ч-1.
P) Комбинация процессов гидрокрекинга и депарафинизации в присутствии катализатора, содержащего молекулярное сито, которое подвержено потере каталитической активности вследствие контакта с молекулами воды. Катализатор обычно дополнительно включает гидрирующий компонент. Необязательно в состав катализатора включают цеолитное молекулярное сито, например цеолит бета. Типичные реакционные условия включают температуру примерно от 350 до примерно 400°С, давление примерно от 1400 до 1500 фунт/кв. дюйм (отн.), ЖЧОС примерно от 0,4 до примерно 0,6 ч-1 и циркуляцию водорода примерно от 3000 до примерно 5000 стандартных кубических футов на баррель.
С) Реакция спиртов с олефинами с образованием смешанных простых эфиров, например реакция метанола с изобутеном и/или изопентеном с получением метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и/или трет-амилметилового эфира (ТАМЭ). Типичные условия конверсии включают температуру примерно от 20 до примерно 200°С, давление от 2 до примерно 200 атм., МЧОС (1 г олефина в 1 ч на 1 г цеолита) примерно от 0,1 до примерно 200 ч-1 и молярное отношение спирта к олефину в сырье примерно от 0,1:1 до примерно 5:1.
Т) Диспропорционирование ароматических соединений, например диспропорционирование толуола с образованием бензола и пара-ксилола. Типичные условия конверсии включают температуру примерно от 200 до примерно 760°С, давление от атмосферного до примерно 60 атм. (бар), МЧОС примерно от 0,1 до примерно 30 ч-1.
- 7 009011
У) Конверсия нафты (например, С6-Сю) и подобных смесей в высокоароматические смеси. Так, нормальные углеводороды или углеводороды с немного разветвленной цепью, предпочтительно имеющие интервал кипения более примерно 40°С и менее чем примерно 200°С, можно превратить в продукты, имеющие значительно более высокое содержание октановой ароматики при контактировании углеводородного сырья с молекулярно-ситовым катализатором при температуре примерно от 400 до б00°С, предпочтительно примерно от 480 до примерно 550°С, при давлении от атмосферного до 40 бар и жидкостной часовой объемной скорости (ЖЧОС) от 0,1 до 15 ч-1.
Ф) Адсорбция алкилароматических соединений с целью отделения различных изомеров соединения.
X) Конверсия оксигенатов, например спиртов, таких как метанол, или простых эфиров, таких как диметиловый эфир, или их смесей в углеводороды, включающие олефины и ароматические соединения, при условиях реакции, включающих температуру примерно от 275 до примерно 600°С, давление примерно от 0,5 до примерно 50 атм. и жидкостную часовую объемную скорость примерно от 0,1 до примерно 100 ч-1.
Ц) Олигомеризация линейных и с разветвленной цепью олефинов, содержащих примерно от 2 до примерно 5 атомов углерода. Олигомеры, которые являются продуктами процесса, представляют собой олефины от средних до тяжелых, которые можно использовать в качестве топлив, например бензина или смешанного бензинового продукта, и химических веществ. Процесс олигомеризации обычно проводят путем контактирования олефинового сырья в газообразном состоянии с молекулярно-ситовым катализатором при температуре, составляющей примерно от 250 до примерно 800°С, ЖЧОС примерно от 0,2 до примерно 50 ч-1 и парциальном давлении углеводорода от примерно 0,1 до примерно 50 атм. Можно использовать температуры ниже 250°С для олигомеризации сырья, если сырье находится в жидкой фазе во время контакта с покрытым цеолитным катализатором. Так, когда олефиновое сырье контактирует с катализатором в жидкой фазе, можно использовать температуру от 10 до 250°С.
Ч) Конверсия С2 ненасыщенных углеводородов (этилена и /или ацетилена) в алифатические С6-12альдегиды и превращение указанных альдегидов в соответствующие С6-12спирты, кислоты, или сложные эфиры.
В целом, условия каталитической конверсии над молекулярно-ситовым катализатором включают температуру примерно от 100 до примерно 760°С, давление примерно от 0,1 до примерно 200 атм. (бар), массовую часовую объемную скорость примерно от 0,08 до примерно 2000 ч-1.
Способы отключения в настоящем изобретении особенно подходят для крупных реакционных систем промышленного масштаба. Например, способы отключения по данному изобретению особенно подходят для реакционных систем, которые требуют загрузки катализатора по крайней мере примерно 1000 кг, в расчете на общее количество катализатора, находящееся в реакционной системе. Конкретно, способы отключения по данному изобретению особенно подходят для реакционных систем, которые требуют загрузки катализатора по крайней мере примерно 10000 кг, более конкретно загрузка катализатора составляет по крайней мере 100000 кг и наиболее конкретно загрузка катализатора составляет по крайней мере примерно 250000 кг катализатора, в расчете на общее количество катализатора, находящееся в реакционной системе.
Катализатор, используемый в реакционной системе, необязательно должен полностью состоять из молекулярного сита, которое подвержено потере каталитической активности вследствие контакта с молекулами воды. Катализатор должен содержать только такое количество молекулярного сита, которое существенно воздействует на требуемый состав продуктов. Например, в одном из предпочтительных вариантов катализатор, используемый в системе, включает по крайней мере примерно 1 мас.% молекулярного сита, которое подвержено потере каталитической активности вследствие контакта с молекулами воды в расчете на общую массу катализатора в системе. В другом предпочтительном варианте катализатор, используемый в системе, включает по крайней мере примерно 5 мас.% молекулярного сита, которое подвержено потере каталитической активности вследствие контакта с молекулами воды в расчете на общую массу катализатора в системе; в другом предпочтительном варианте по крайней мере 10 мас.% в расчете на общую массу катализатора в системе.
В терминах подачи сырья в систему способы отключения по данному изобретению особенно подходят для реакционных систем, в которых общая производительность по жидким продуктам оценивается величинами по крайней мере примерно 500 баррелей в день. Более конкретно способы отключения по данному изобретению подходят для реакционных систем, в которых общая производительность по жидким продуктам составляет по крайней мере примерно 1000 баррелей в день, еще более конкретно по крайней мере примерно 5000 баррелей в день и наиболее конкретно по крайней мере примерно 10000 баррелей в день.
Жидкое сырье, подаваемое в реакционную систему во время ее работы, представляет собой любое обычное углеводородное сырье, которое подходит для конкретной установки. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры такого сырья включают углеводородные нефтепродукты, такие как керосины, нафты, дизельное топливо, легкие или тяжелые газойли, вакуумные дистиллаты или остатки, легкие рецикловые газойли, тяжелые рецикловые газойли; ароматические соединения, такие как бензо- 8 009011 лы, ксилолы, толуолы, нафталины; и спирты, включающие моноспирты и полиспирты, особенно С1-С10моноспирты (особенно метанол, этанол и пропанол) и С3-С10полиспирты.
Катализатор, используемый в системе, может быть любой удобной формы и размера, включая, но, не ограничиваясь ими, такие типы катализаторов, которые готовят при распылительной сушке, гранулировании, экструзии или любым распространенным способом придания сферической формы. Молекулярное сито, содержащееся в катализаторе, можно вводить в каждую частицу катализатора или частицы катализатора, содержащие молекулярное сито, можно смешивать с другими каталитическими частицами, которые не содержат молекулярного сита.
Реакционные системы, которые включают способы по настоящему изобретению, содержат реакторную установку. Необязательно реакционные системы содержат две или более реакторные установки. Реакторные установки могут быть расположены последовательно или параллельно. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры реакционных систем, которые можно отключать в соответствии с настоящим изобретением, включают реакционные системы с плотным слоем, реакционные системы с неподвижным слоем, реакционные системы с ожиженным слоем, реакционные системы с быстрокипящим слоем, реакционные системы с циркулирующим ожиженным слоем, системы с вертикальным реактором и т.п.
Подходящие распространенные реакционные системы и типы реакторов описаны, например, в патентах иδ 4076796, ϋδ 6287522 (двойной вертикальный реактор) и в книге ΕΊιιίάίζαΙίοη Епщпссппд. Ό. Кипп и О. Ьеуеп8р1е1, изд-во ВоЬей Е. Кйедет, Νο\ν Уотк, Нью-Йорк, 1977, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. Другие примеры реакционных систем включают вертикальные реакторы, в целом описанные в Ищет Кеас1ог, ΗιιίάίζαΙίοη апб Е1шб-Рай1с1е 8уйеш5, рр. 48-59, Ε.Ά. 2епг апб Ό.Ε. ОШшо, Иет1ю1б РнЫМнпд Сотротайоп, №\ν Уотк, 1960, в патенте И8 6166282 (реактор с быстро кипящим слоем) и в патентной заявке ϋδ 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (множественный вертикальный реактор), которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
В особенно предпочтительном варианте реакционная система представляет собой процесс в ожиженном или в быстрокипящем слое, и процесс включает реакторную систему, систему регенерации и систему выделения. Реакторная система предпочтительно представляет собой реакторную систему с кипящим слоем и включает первую реакционную зону внутри одного или более вертикальных реакторов и вторую реакционную зону внутри по крайней мере одного сепаратора, предпочтительно включающего один или более циклонов. В одном из предпочтительных вариантов один или более вертикальных реакторов и сепаратор содержатся внутри общего реакторного сосуда. Свежее сырье подают в один или более вертикальных реакторов, в которые вводят активированную молекулярно-ситовую каталитическую композицию.
В другом предпочтительном варианте способы отключения по данному изобретению конкретно направлены на реакционные системы, которые дополнительно включают регенераторную установку. Необязательно реакционные системы содержат две или более регенераторных установки. Регенераторные установки находятся в соединении с одной или более реакторных установок, предпочтительно таким способом, который позволяет катализатору циркулировать или протекать между реактором и регенератором.
3. Отключение реакционной системы.
Отключение реакционной системы включает прекращение подачи углеводородного сырья в реакционную систему. В целях прекращения подачи углеводородного сырья систему следует поддерживать при подходящих условиях, чтобы не повредить катализатор или любую часть реакционной системы. В одном из предпочтительных вариантов подачу углеводородного сырья, поступающего в реакционную систему (например, реакторную часть реакционной системы), прекращают. После прекращения подачи сырья, или когда происходит прекращение подачи сырья, в реактор вводят замещающий сырье газ. Этот газ называют замещающим, потому что его вводят для защиты катализатора или реакционной системы от повреждения, поскольку прекращают подавать углеводородное сырье.
В одном из предпочтительных вариантов реакционная система содержит реактор и регенератор. В конкретном предпочтительном варианте углеводородное сырье подают в реактор. Для того чтобы отключить реакционную систему, в реактор прекращают подачу углеводородного сырья, а катализатор продолжает циркулировать между реактором и регенератором. По мере прекращения или после прекращения подачи углеводородного сырья в реактор в него вводят газ (т.е. замещающий газ). Газ предпочтительно находится при такой температуре, которая позволяет снизить до минимума повреждение катализатора вследствие контакта с молекулами воды, и систему поддерживают при такой температуре, которая позволяет снизить до минимума повреждение катализатора вследствие контакта с молекулами воды. В качестве альтернативы условия, включая температуру катализатора, парциальное давление воды в реакционной системе и время контакта молекул воды с активированным катализатором, регулируют так, чтобы потеря каталитической активности была незначительной. Эти условия регулируют в рамках за
- 9 009011 данных параметров предварительно заданного индекса каталитической активности, так что активированный катализатор адсорбирует мало воды, если вообще ее адсорбирует.
В одном из предпочтительных вариантов газ подают в реактор при температуре по крайней мере 300°С во время прекращения или после прекращения потока углеводородного сырья в реактор. Предпочтительно газ подают в реактор при температуре по крайней мере 325°С во время прекращения или после прекращения подачи потока углеводородного сырья в реактор, более предпочтительно при температуре, составляющей, по крайней мере, критическую температуру воды.
В предпочтительных вариантах, в которых используют реактор и регенератор, желательно поддерживать циркуляцию катализатора между реактором и регенератором, до тех пор пока катализатор будет достаточно подготовлен для удаления из системы. В качестве альтернативы реактор или регенератор можно изолировать во время или после удаления сырья и отключения установки, т.е. катализатор удаляют после прекращения подачи углеводорода в реактор. Предпочтительно при отключении подачу углеводородного сырья в реактор прекращают, в то время как катализатор циркулирует между реактором и регенератором. Более предпочтительно регенератор действует в процессе остановки, чтобы регенерировать катализатор. В общем, регенерированный катализатор будет находиться в активированном состоянии, и его можно использовать для немедленного запуска или хранить для использования в дальнейшем, с использованием подходящих способов хранения. Катализатор можно удалить из реактора или регенератора. Предпочтительно катализатор удаляют из регенератора.
При продолжении циркуляции катализатора между реактором и регенератором после прекращения подачи сырья в реактор и при продолжении подачи воздуха в регенератор углеродистые материалы или кокс на катализаторе будут продолжать выгорать, и катализатор регенерируется до требуемой степени. В одном из предпочтительных вариантов циркуляция катализатора обратно в регенератор облегчается введением транспортирующего газа в возвратную линию регенератора. Примерами транспортирующего газа, который можно использовать во время отключения, являются азот, гелий, дымовой газ, СО2 и пары воды (т.е. водяной пар, особенно перегретый водяной пар).
В отдельных случаях может быть желательным оставить катализатор, циркулирующий в системе, частично регенерированным, т.е. частично покрытым углеродным материалом, например коксом, чтобы обеспечить дополнительную защиту катализатора в условиях отключения или дальнейшее хранение. В качестве примера катализатор может быть регенерирован до такой степени, что он содержит по крайней мере 0,2 или по крайней мере 0,5, 1 или 2 мас.% кокса в расчете на общую массу катализатора и необязательно до 10, 20 или 30 мас.% кокса в расчете на общую массу катализатора. В других случаях будет желательным полностью регенерировать катализатор, циркулирующий в системе, чтобы сохранить его активированным для немедленного использования, т.е. катализатор может быть регенерирован так, чтобы он содержал менее 0,2, или менее 0,1, или менее 0,05 мас.% кокса в расчете на общую массу катализатора. Такой активированный катализатор было бы желательным поддерживать или хранить при условиях, подходящих для снижения до минимума дезактивации вследствие контакта с молекулами воды.
Один из путей регенерации катализатора в регенераторе состоит в подаче в регенератор газа, содержащего кислород, чтобы окислить углеродный материал или кокс, который необязательно присутствует на катализаторе. Введение газа можно осуществлять во время циркуляции катализатора между реактором и регенератором и/или во время введения замещающего сырье газа в реактор. Даже если катализатор не циркулирует между реактором и регенератором, газ можно все равно вводить в регенератор в то время, когда замещающий сырье газ вводят в реактор так, чтобы выжечь любой кокс, который может присутствовать на катализаторе, и поддержать катализатор в предпочтительном ожиженном состоянии. Примеры газа, который можно вводить в регенератор, включают в себя кислород, О3, 8О3, Ν2Ο, N0, ΝΟ2, Ν2Ο5, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и воду (патент И8 6245703), монооксид углерода и/или водород. В одном из предпочтительных вариантов регенерированный катализатор удаляют из регенератора, в то же время содержащий кислород газ вводят в регенератор.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения уровень катализатора в регенераторе повышается или увеличивается во время процесса отключения, который происходит во время или после того, как подачу сырья в реактор прекращают. Уровень катализатора в регенераторе можно увеличивать с целью облегчить окончательную регенерацию или сохранить тепло в катализаторе.
В другом аспекте изобретения катализатор можно дополнительно нагреть с использованием внешнего источника. Внешний источник может использоваться для нагревания катализатора в реакторе или регенераторе. Для того чтобы дополнительно нагреть катализатор или реакционную систему, можно использовать сжигание углеводородного топлива. Сжигание топлива для обеспечения дополнительного тепла может быть выгодным в том случае, когда трудно подать нагретый газ при достаточно высокой температуре или когда на катализаторе нет значительного отложения кокса, чтобы его сжечь и поддержать достаточные условия нагрева внутри регенератора, чтобы далее подать тепло на катализатор. Когда температура системы падает, риск дезактивации катализатора вследствие контакта с молекулами воды возрастает.
- 10 009011
В одном из предпочтительных вариантов, катализатор в реакционной системе дополнительно нагревают путем введения в систему нагретого газа. Газ можно вводить в реактор или регенератор. В реакторе нагретый газ предпочтительно представляет собой замещающий газ, как описано выше. В регенераторе нагретый газ предпочтительно представляет собой газ, содержащий кислород, что также описано выше.
В конкретном предпочтительном варианте углеводородный нефтепродукт, например керосин, нафту, легкий циклический нефтепродукт, легкое прямогонное дизельное топливо, факельное масло или т.п., используют для дополнительного нагревания катализатора в реакционной системе. Такой углеводородный нефтепродукт можно вводить через насадки внутрь слоя катализатора и поджигать. Предпочтительно углеводородный нефтепродукт вводят в регенератор, когда уровень катализатора достигает предварительно определенной величины, более предпочтительно - когда уровень катализатора станет выше расположения насадки для введения газа или после этого. Особенно выгодно вводить углеводородный нефтепродукт тогда, когда в катализаторе, который следует поджечь, остается мало кокса или его не осталось вовсе. При введении нефтепродукта в регенератор совместно с содержащим кислород газом нефтепродукт будет гореть, поддерживая таким образом тепло в реакционной системе во время процесса отключения, даже после того, как катализатор будет практически полностью или полностью регенерирован.
Дополнительное тепло предпочтительно обеспечивается для катализатора тогда, когда на катализаторе нет значительного отложения кокса, который можно выжигать, снабжая таким образом систему теплотой. Предпочтительно катализатор дополнительно нагревают тогда, когда катализатор содержит не более чем примерно 2, более предпочтительно не более чем примерно 1 и наиболее предпочтительно не более чем примерно 0,5 мас.% в расчете на общую массу катализатора в системе. В одном из предпочтительных вариантов катализатор, находящийся в регенераторе, дополнительно нагревают тогда, когда катализатор в регенераторе содержит не более чем примерно 2, более предпочтительно не более чем примерно 1 и наиболее предпочтительно не более чем примерно 0,5 мас.% углеродного материала в расчете на общую массу катализатора в регенераторе.
В определенные периоды во время процесса отключения температура катализатора может упасть до температуры, которая ниже, чем требуемая. Однако до тех пор, пока относительное давление воды в реакционной системе и время контакта активированного катализатора с молекулами воды регулируются так, что индекс каталитической активности не падает ниже предварительно заданного уровня, катализатор можно защитить от существенного снижения каталитической активности. В целом, при относительно низких температурах катализатор находится в реакционной системе только ограниченное время. В противном случае каталитическая активность молекулярного сита может существенно снизиться. Желательно, чтобы при температурах не выше чем примерно 300°С, более предпочтительно не выше чем примерно критическая температура воды, катализатор находился в реакционной системе в течение времени, позволяющего поддерживать индекс каталитической активности на требуемом уровне или выше него. В целом, катализатор, содержащий активированное молекулярное сито, находится в реакционной системе (т.е. в реакционной установке или регенераторной установке) при таких температурах в течение не более чем примерно 500 ч. Предпочтительно катализатор, содержащий активированное молекулярное сито, находится при таких температурах в реакционной системе в течение не более чем примерно 250 ч, более предпочтительно не более чем примерно 100 ч. В других предпочтительных вариантах катализатор, содержащий активированное молекулярное сито, находится в реакционной системе при таких температурах примерно от 0,01 до примерно 50 ч или примерно от 0,1 до примерно 50 ч и более предпочтительно не более чем примерно 24 ч или примерно 12 ч, или примерно 6 ч. Если система нагрета до более высоких температур, катализатор может находиться в системе неограниченное время без существенного снижения каталитической активности в результате контакта с молекулами воды.
4. Выгрузка и хранение выгруженного катализатора.
Если отключение становится продолжительным, тогда желательно выгрузить катализатор из реакционной системы, т.е. из реактора или регенератора, и хранить выгруженный катализатор. Катализатор можно выгружать любым распространенным способом. Например, отверстия для разгрузки катализатора могут быть расположены непосредственно в нижней части реактора или регенератора, и катализатор выгружают через отверстия. Предпочтительно катализатор удаляют из реактора или регенератора после того, как поток сырья в реактор прекратили, более предпочтительно после того, как катализатор был регенерирован до желаемого содержания кокса.
В одном из предпочтительных вариантов катализатор поддерживают горячим во время выгрузки, с целью снизить до минимума скорость дезактивации катализатора вследствие контакта с молекулами воды. Желательно катализатор, который выгружают из реакционной системы, выгружают при температуре по крайней мере 300°С, предпочтительно по крайней мере 325°С и более предпочтительно по крайней мере при критической температуре воды.
По мере выгрузки катализатора из реакционной системы его помещают в контейнер для хранения и транспортировки. Катализатор хранят или транспортируют так, чтобы не происходило значительного снижения индекса каталитической активности. Например, при температурах, при которых может проте
- 11 009011 кать адсорбция воды активированным катализатором (например, ниже критической температуры воды, например не выше 300, 280, или 260°С), катализатор хранят или транспортируют так, чтобы поддержать индекс каталитической активности на уровне по крайней мере 0,7, предпочтительно по крайней мере 0,8 и более предпочтительно по крайней мере 0,9.
В другом предпочтительном варианте изобретения контейнер для хранения и транспортировки обеспечивает безводную внешнюю среду для катализатора, содержащего активированное сито. Такая внешняя среда может быть обеспечена путем покрытия активированного сита, загруженного в контейнер, газовым или жидким покрытием, при безводных условиях. Как обеспечивается в настоящем описании, безводное газообразное или жидкое покрытие будет содержать не более ограниченного количества воды. Безводное газообразное покрытие можно обеспечить в условиях вакуума, или при атмосферном давлении, или при давлении выше атмосферного, и будет желательно содержать не более чем примерно 1,2, предпочтительно не более чем примерно 0,2, более предпочтительно не более чем примерно 0,02 об.% воды. Безводное жидкое покрытие будет желательно содержать не более чем примерно 200, предпочтительно не более чем примерно 100 и более предпочтительно не более чем примерно 50 част./млн воды. Безводную внешнюю среду можно применять во время хранения, транспортировки или загрузки активированного материала.
Безводное газообразное покрытие представляет собой газ при стандартных условиях по температуре и давлению, и оно не реагирует с молекулярно-ситовой структурой в сколько-нибудь значительной степени. Газ предпочтительно представляет собой по крайней мере одну газовую композицию, выбранную из группы, включающей азот, гелий, СО, СО2, Н2, аргон, О2, легкие алканы (особенно С1-С4алканы, конкретно метан и этан) и циклоалканы. Газообразное покрытие можно поддерживать при любом давлении, включая вакуум, или при давлении выше стандартного, даже если газ становится жидкостью при давлениях выше стандартного, до тех пор пока условия остаются безводными.
Безводное жидкое покрытие представляет собой жидкость в условиях стандартных температуры и давления, которая не реагирует в сколько-нибудь значительной степени с молекулярно-ситовой структурой. Жидкость представляет собой предпочтительно по крайней мере одну жидкую композицию, выбранную из группы, включающей алканы, циклоалканы, С6-С30 ароматические соединения и спирты, особенно С4+ разветвленные спирты.
В другом предпочтительном варианте изобретения катализатор можно хранить в закрытой системе, содержащей циркулирующий газ. Любое количество паров воды, которые могли бы изначально содержаться в закрытой системе, были бы адсорбированы катализатором, который хранят в системе. Однако, поскольку система является закрытой, только минимальное количество воды было бы адсорбировано катализатором, что вызывает только минимальное повреждение подверженного воздействию катализатора, если такое повреждение вообще будет. Такая система действовала бы во время загрузки активированного катализатора в систему, закрытия системы и циркуляции газа в системе. Предпочтительно газ циркулирует так, чтобы поддержать катализатор в ожиженном состоянии. Циркуляция газа может осуществляться обычными вентиляторами или компрессорами. Можно использовать любой газ, который не реагирует с молекулярно-ситовой структурой в сколько-нибудь значительной степени. Примеры таких газов включают кислородсодержащие газы (например, воздух), азот, гелий, СО, СО2, Н2, аргон, легкие алканы (особенно С1-С4алканы, конкретно метан и этан) и циклоалканы, а также любые практически негорючие их комбинации. Предпочтительно в качестве циркулирующего газа используют воздух.
5. Типы катализатора.
Катализатор, который используют в способах по данному изобретению, содержит молекулярноситовой материал, который подвержен дезактивации вследствие контакта с молекулами воды. Молекулярные сита, которые включены в катализатор или каталитические смеси, предпочтительно являются металл-алюмофосфатными молекулярными ситами, которые имеют молекулярную структуру, которая включает тетраэдрические единицы [А1О4] и [РО4], например, как металлсодержащие алюмофосфаты (А1РО). В одном из предпочтительных вариантов металл-алюмофосфатные молекулярные сита включают тетраэдрические единицы [А1О4], [РО4], и [81О4], например кремний-алюмофосфаты (8АРО).
Разнообразные молекулярные сита на основе кремния, алюминия и фосфора, а также их металлсодержащие производные подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, патент И8 4567029 (МеАРО, где Ме представляет собой Мд, Μη, Ζη, или Со), патент И8 4440871 (8АРО),
Европейскую патентную заявку ЕР-А-0159624 (ЕЬАР8О, где Е1 представляет собой А§, Ве, В, Сг, Со, Оа, Ое, Ее, Ь1, Мд, Μη, Τί или Ζη), патент И8 4554143 (ЕеАРО), патенты И8 4822478, И8 4683217, И8 4744885 (ЕеАР8О),
ЕР-А-0158975 и И8 4935216 ^пАР8О),
ЕР-А-0161489 (СоАР8О),
ЕР-А-0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ представляет собой Со, Ее, Мд, Μη, Τί или Ζη), патент И8 4310440 (А1РО4),
ЕР-А-0158350 (8ЕЫАР8О),
- 12 009011 патент υδ 4973460 (Ь1АР8О), патент И8 4789535 (ЫАРО), патент И8 4992250 (СеАР8О), патент И8 4888167 (СеАРО), патент И8 5057295 (ВАР8О), патент И8 4738837 (СтАР8О), патенты И8 4759919 и И8 4851106 (СгАРО), патенты И8 4758419, И8 4882038, И8 5434326 и И8 5478787 (МдАР8О), патент И8 4554143 (РеАРО), патент И8 4894213 (АкАР8О), патент И8 4913888 (АкАРО), патенты И8 4686092, И8 4846956 и И8 4793833 (МпАР8О), патенты И8 5345011 и И8 6156931 (МпАРО), патент И8 4737353 (ВеАР8О), патент υδ 4940570 (ВеАРО), патенты υδ 4801309, υδ 4684617 и υδ 4880520 (Т1АР8О), патенты υδ 4500651, υδ 4551236 и υδ 4605492 (ТАРО), патенты υδ 4824554, υδ 4744970 (СоАР8О), патент υδ 4735806 (СаАР8О),
ЕР-А-0293937 (ОАР8О. где О представляет собой каркасную оксидную структурную единицу [0О2]), а также патенты υδ 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Другие молекулярные сита включают те, которые описаны в книге В. 8/051ак, НапбЬоок о£ Мо1еси1аг 81еуе§, изд-во Уап ШЦгапб ВешЬоИ, №\ν Уогк, Ыете Уогк (1992), которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Более предпочтительными молекулярными ситами являются молекулярные сита 8АРО и металлзамещенные молекулярные сита 8АРО. Подходящими металлическими заместителями являются щелочные металлы группы 1А Периодической таблицы элементов, щелочно-земельные металлы группы 11А Периодической таблицы элементов, редкоземельные металлы группы ШВ, включая лантаниды: лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций и скандий или иттрий из Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп 1УВ, УВ, УРВ, УПВ, УШВ и 1В Периодической таблицы элементов, а также смеси любых из этих видов металлов. В одном из предпочтительных вариантов металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8п, Τί, Ζη и Ζτ и их смеси. Атомы металла могут быть введены в каркас молекулярного сита через тетраэдрическую структурную единицу, например [МеО2], и обладать результирующим зарядом в зависимости от валентного состояния металла-заместителя. Например, в одном из предпочтительных вариантов, если металл-заместитель имеет валентное состояние +2, +3, +4, +5 или +6, результирующий заряд тетраэдрической структурной единицы составляет от -2 до +2.
В одном из предпочтительных вариантов металл-алюмофосфатное молекулярное сито представлено на безводной основе следующей формулой:
шК:(МхА1уРД О2, где В представляет собой по крайней мере один темплат, предпочтительно органический темплат;
т представляет собой число молей В на моль (МХА1УР2)О2, т имеет величину от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5 и наиболее предпочтительно от 0 до 0,3;
х, у, и ζ представляют собой мольные доли А1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М представляет собой металл, выбранный из группы, включающей элементы групп РА, РРА, РВ, РРРВ, РУВ, УВ, УРВ, УРРВ, УРРРВ Периодической таблицы элементов или лантаниды.
Предпочтительно М представляет собой один или более металлов, выбранных из группы, включающей δί, Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8п, Τί, Ζη и Ζτ. В одном из предпочтительных вариантов т больше или равно 0,2, а х, у и ζ больше или равны 0,01. В другом предпочтительном варианте т больше чем от 0,1 до примерно 1, х больше чем от 0 до примерно 0,25, у находится в интервале от 0,4 до 0,5, ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительно т составляет от 0,15 до 0,7, х составляет от 0,01 до 0,2, у составляет от 0,4 до 0,5, ζ составляет от 0,3 до 0,5.
В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения металл-алюмофосфатные молекулярные сита содержат кремний и алюминий. В общем, более низкие отношения 81/А1 приводят к более низким скоростям дезактивации и более высоким ИКА для данного набора условий. Однако более высокие отношения 81/А1 можно использовать при подходящих условиях по температуре, парциальному давлению воды и времени контакта с водой. Желательно, чтобы металл-алюмофосфатные молекулярные сита по настоящему изобретению содержали кремний и алюминий, при отношении 81/А1 не более чем примерно 0,5, предпочтительно не более чем примерно 0,3, более предпочтительно не более чем пример
- 13 009011 но 0,2, еще более предпочтительно не более чем примерно 0,15 и наиболее предпочтительно не более чем примерно 0,1. В другом предпочтительном варианте отношение 31/Α1 достаточно высоко, чтобы предусматривать увеличенную каталитическую активность молекулярного сита.
Предпочтительно металл-алюмофосфатные молекулярные сита содержат кремний и алюминий при отношении по крайней мере примерно 0,005, более предпочтительно по крайней мере примерно 0,01 и наиболее предпочтительно по крайней мере примерно 0,02.
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры 3ΑΡΟ и А1РО молекулярных сит, используемых в настоящем изобретении, включают одно или комбинацию следующих сит: 3ΑΡΟ-5, 3ΑΡΟ-8, 3ΑΡΟ-11, 3ΑΡΟ-16, 3ΑΡΟ-17, 3ΑΡΟ-18, 3ΑΡΟ-20, 3ΑΡΟ-31, 3ΑΡΟ-34, 3ΑΡΟ-35, 3ΑΡΟ-36, 3ΑΡΟ-37, 3ΑΡΟ-40, 3ΑΡΟ-41, 3ΑΡΟ-42, 3ΑΡΟ-44, 3ΑΡΟ-47, 3ΑΡΟ-56, Α1ΡΟ-5, А1РО-11, А1РО-18, А1РО-31, А1РО-34, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-46 и металлсодержащие варианты перечисленных молекулярных сит. Из них особенно используемыми молекулярными ситами являются отдельные молекулярные сита или комбинации, выбранные из следующих: 3ΑΡΟ-18. 3ΑΡΟ-34, 3ΑΡΟ-35, 3ΑΡΟ-44, 3ΑΡΟ-56, Α1ΡΟ-18, А1РО-34 и их металлсодержащие производные; например, одно или комбинация сит 3ΑΡΟ-18, 3ΑΡΟ-34, Α1ΡΟ-34, А1РО-18 и их металлсодержащие производные; и конкретно отдельно или в комбинации молекулярные сита 3ΑΡΟ-34, Α1ΡΟ-18 и их металлсодержащие производные.
В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, содержащий две или более различных кристаллических фаз внутри одной молекулярно-ситовой композиции. Конкретно, сросшиеся молекулярные сита описаны в публикации патентной заявки ИЗ 2002-0165089 и в международной публикации νΟ 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г., обе они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. Например, 3ΑΡΟ-18, А1РО-18 и Ευν-18 имеют структурный тип ΑΕΙ, а 3ΑΡΟ-34 имеет структурный тип СНА. Таким образом, молекулярное сито, используемое в настоящем изобретении, может включать по крайней мере одну сросшуюся фазу структурных типов ΑΕΙ и СНА, особенно когда отношение структурного типа СНА к структурному типу ΑΕΙ составляет более 1:1, что определяется методом ОГЕРаХ, описанным в патентной заявке υ3, опубликованной под номером 2002-0165089.
Обычно молекулярные сита (т.е. кристаллические молекулярные сита) синтезируют путем гидротермальной кристаллизации, используя одно или более из следующих веществ: источник алюминия, источник фосфора, источник кремния, вода и темплат, такой как азотсодержащее органическое соединение. Обычно комбинацию источника кремния и алюминия или кремния, алюминия и фосфора, воду и один или более темплатов помещают в запечатанный автоклав. Реакционный сосуд необязательно покрыт внутри инертным пластиком, таким как политетрафторэтилен, его нагревают при температуре и давлении, при которых происходит кристаллизация, пока не образуется кристаллический материал, который затем выделяют путем фильтрования, центрифугирования и/или декантирования.
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников кремния включают силикаты, испаренный оксид кремния, например Аэросил -200, который производит Эедикка 1пс., Νο\ν Уотк, Нью-Йорк, и ί.ΆΒ-Ο-3ΙΕ М-5, кремнийорганические соединения, такие как тетраалкилортосиликаты, например тетраметилортосиликат (ТМОС), и тетраэтилортосиликат (ТЭОС), коллоидные оксиды кремния или их водные суспензии, например золь Ьибох-Н3-40, который производит Ε.Ι. би Ροηΐ бе №шоигк, Уилмингтон, Дэлавер, кремниевую кислоту или любые их комбинации.
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников алюминия включают алкоксиды алюминия, например изопропоксид алюминия, фосфат алюминия, гидроксид алюминия, алюминат натрия, псевдобемит, гиббсит и трихлорид алюминия, или любую их комбинацию. Удобным источником алюминия является псевдобемит, особенно в производстве кремний-алюмофосфатного молекулярного сита.
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников фосфора, которые могут также включать содержащие алюминий составы на основе фосфора, содержат фосфорную кислоту, органические фосфаты, такие как триэтилфосфат, и кристаллические или аморфные алюмофосфаты, такие как Α1ΡΟ4, соли фосфора, или их комбинации. Удобным источником фосфора является фосфорная кислота, особенно в производстве кремний-алюмофосфата.
В целом, темплатные агенты или темплаты включают в себя соединения, которые содержат элементы группы 15 Периодической таблицы элементов, конкретно азот, фосфор, мышьяк и сурьму. Обычно темплаты также содержат по крайней мере одну алкильную или арильную группу, такую как алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, например от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительными темплатами являются азотсодержащие соединения, такие как амины, четвертичные аммониевые соединения, и их комбинации. Подходящие четвертичные аммониевые соединения в целом представляют формулой Κ4Ν+, где каждый К. представляет собой водород или гидрокарбил, или замещенную гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу, или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры темплатов содержат тетраалкиламмониевые соединения, включая их соли, такие как тетраметиламмониевые соединения, тетраэтиламмониевые соединения, тетрапропиламмониевые соединения и тетрабутиламмониевые
- 14 009011 соединения, циклогексиламин, морфолин, ди-н-пропиламин (ДПА), трипропиламин, триэтиламин (ТЭА), триэтаноламин, пиперидин, циклогексиламин, 2-метилпиридин, Ν,Ν-диметилбензиламин,
Ν,Ν-диэтилэтаноламин, дициклогексиламин, Ν,Ν-диметилэтаноламин, холин, Ν,Ν'-диметилпиперазин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан, №,№,^№тетраметил(1,6)гександиамин, Ν-метилдиэтаноламин,
Ν-метилэтаноламин, Ν-метилпиперидин, 3-метилпиперидин, Ν-метилциклогексиламин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, хинуклидин, ^№-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октановый ион; ди-н-бутиламин, нео-пентиламин, ди-н-пентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, пирролидин и 2-имидазолидон. Предпочтительные темплаты выбирают из группы, содержащей тетраэтиламмониевые соли, циклопентиламин, аминометилциклогексан, пиперидин, триэтиламин, циклогексиламин, триэтилгидроксиэтиламин, морфолин, дипропиламин (ДПА), пиридин, изопропиламин, прогретые деградировавшие формы перечисленного и их комбинации.
рН смеси для синтеза, содержащей как минимум кремний, алюминий, необязательно фосфорную композицию и темплат, обычно составляет от 2 до 10, например от 4 до 9 или например от 5 до 8.
Обычно реакционную смесь, рассмотренную выше, запечатывают в сосуд и нагревают предпочтительно при автогенном давлении до температуры примерно от 80 до примерно 250°С, такой как примерно от 100 до примерно 250°С, например приблизительно от 125 до примерно 225°С, такой как примерно от 150 до примерно 180°С.
В одном из предпочтительных вариантов синтезу молекулярно-ситовых кристаллических частиц способствует добавление зародышей кристаллизации, изготовленных из молекулярного сита того же или другого структурного типа.
Время, которое требуется для образования кристаллических частиц, обычно зависит от температуры и может изменяться от минимального (молекулярное сито готово сразу) до нескольких недель. Обычно время кристаллизации составляет примерно от 30 мин до примерно 2 недель, например приблизительно от 45 мин до примерно 240 ч, или примерно от 1 ч до примерно 120 ч. Гидротермальную кристаллизацию можно проводить, используя или не используя взбалтывание или перемешивание.
Один из способов кристаллизации включает кристаллизацию при гидротермальных условиях водной реакционной смеси, содержащей избыточное количество темплата, при этих условиях устанавливается равновесие между образованием и растворением молекулярного сита, а затем удаление избытка темплата и/или органического основания с целью замедления растворения молекулярного сита. См., например, патент υδ 5296208, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки.
Другие способы синтеза молекулярных сит или модифицированных молекулярных сит приведены в следующих патентах:
υδ 5879655 (регулирование отношения темплата к фосфору),
И8 6005155 (применение модификатора без соли),
И8 5475182 (кислотная экстракция),
И8 5962762 (обработка переходным металлом),
И8 5925586 и 6153552 (модифицирование фосфором),
И8 5925800 (нанесенные на монолит),
И8 5932512 (обработанные фтором),
И8 6046373 (обработка или модифицирование электромагнитными волнами), υδ 6051746 (полиядерный ароматический модификатор), υδ 6225254 (нагревающий темплат), международной заявке XVО 01/36329, опубликованной 25 мая 2001 г. (синтез поверхностноактивного вещества), международной заявке νθ 01/25151, опубликованной 12 апреля 2001 г. (стадийное добавление кислоты), международной заявке νθ 01/60746, опубликованной 23 августа 2001 г. (силиконовое масло), публикации о патентной заявке υδ 20020055433, опубликованной 9 мая 2002 г. (охлаждение молекулярного сита), υδ 6448197 (пропитка металлом, включая медь), υδ 6521562 (проводящий микрофильтр), публикации о патентной заявке υδ 20020115897, опубликованной 22 августа 2002 г. (сушка молекулярного сита вымораживанием).
Все эти документы полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Когда кристаллическое молекулярное сито образовалось, обычно в суспендированном состоянии, его можно выделить с использованием любой стандартной методики, хорошо известной в данной области техники, например, путем центрифугирования или фильтрации. Выделенный продукт, состоящий из кристаллических частиц, обычно его называют «влажный осадок на фильтре», можно затем промывать, например, водой и затем сушить, например, на воздухе, перед тем как его используют как составляющее рецептурной каталитической композиции. В качестве альтернативы влажный осадок на фильтре можно использовать как составляющее рецептурной каталитической композиции непосредственно, т. е. без суш
- 15 009011 ки или только после частичной сушки.
В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито, которое подвержено дезактивации вследствие контакта с молекулами воды, содержится в рецептурном катализаторе. В целом, рецептурный молекулярно-ситовой катализатор необязательно содержит связующее и матричные материалы. Условно рецептурный катализатор приготовлен путем смешивания вместе кристаллов молекулярного сита (которые включают темплат) и жидкости, необязательно с матричным материалом и/или связующим, с получением суспензии. Суспензию затем сушат (т.е. удаляют жидкость) без полного удаления темплата из молекулярного сита. Поскольку этот осушенный молекулярно-ситовой катализатор включает темплат, он не является активированным и рассматривается как предварительно сформированный катализатор. Катализатор в таком виде устойчив к потере каталитической активности при контакте с влагой или водой. Однако предварительно сформированный катализатор следует активировать перед использованием; настоящее изобретение обеспечивает приемлемые способы защиты активированного катализатора от существенной дезактивации.
Жидкость, используемая для приготовления суспензии, может представлять собой любую жидкость, которую обычно применяют при приготовлении рецептурных молекулярно-ситовых катализаторов. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих жидкостей включают воду, спирт, кетоны, альдегиды, сложные эфиры или их комбинацию. Вода является предпочтительной жидкостью.
Матричные материалы необязательно включают в суспензию, используемую для получения рецептурного молекулярно-ситового катализатора в настоящем изобретении. Такие материалы обычно эффективны в качестве теплоотводящих материалов, они помогают в экранировании каталитической композиции от нагрева, например, во время регенерации. Они могут дополнительно делать каталитическую композицию более плотной, повышать твердость катализатора, например, устойчивость к раздавливанию, или устойчивость к истиранию, а также в конкретных процессах регулировать скорость превращения. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры матричных материалов включают одно или более вещество из перечисленных: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид тория, оксид бериллия, кварц, оксид кремния или его золи, и смеси перечисленного; например, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид титана, оксид кремния-оксид алюминия и оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория.
В одном из предпочтительных вариантов матричные материалы представляют собой природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают каолины, известные, например, как глины Дикси, МакНами, Джорджии и Флориды. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры других матричных материалов включают галоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Необязательно матричный материал, предпочтительно любую из глин, прокаливают, обрабатывают кислотой и/или химически обрабатывают перед использованием в качестве компонента суспензии. В процессе необязательной обработки прокаливанием матричный материал все еще рассматривают как исходный материал, если материал не был до этого использован в составе рецептурного катализатора.
В конкретном предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или состав типа глины, предпочтительно глину или состав типа глины, имеющую низкое содержание железа или оксида титана, и наиболее предпочтительно матричным материалом является каолин. Каолин, как было обнаружено, образует способную к перекачиванию с помощью насоса суспензию с высоким содержанием твердых компонентов; он имеет низкую площадь поверхности в свежем виде и легко упаковывается благодаря слоистой структуре.
Предпочтительно матричный материал, особенно глина, и предпочтительно каолин, имеет средний размер частиц примерно от 0,05 до примерно 0,75 мкм, более предпочтительно примерно от 0,1 до примерно 0,6 мкм. Также желательно, чтобы матричный материал имел распределение частиц по размерам б90, составляющее менее чем примерно 1,5 мкм, предпочтительно менее чем примерно 1 мкм.
Связующие также необязательно включают в суспензию, используемую для получения рецептурных молекулярно-ситовых катализаторов в данном изобретении. Такие материалы действуют как клей, связывая вместе кристаллы молекулярного сита и другие материалы, так что образуется рецептурная каталитическая композиция. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры связующих включают различные виды золей неорганических оксидов, такие как гидратированные оксиды алюминия, оксиды кремния, и/или другие золи неорганических оксидов. В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения связующее представляет собой золь, содержащий оксид алюминия, предпочтительно хлоргидрат алюминия. При прокаливании золь неорганического оксида превращается в матричный компонент на основе неорганического оксида, который особенно эффективен в формировании упрочненной молекулярно-ситовой каталитической композиции. Например, золь оксида алюминия в процессе тепловой обработки будет превращаться в матричный материал на основе оксида алюминия.
- 16 009011
Хлоргидрат алюминия, гидроксилированный золь на основе алюминия, содержащий хлорид в качестве противоиона, также известный как хлоргидрол, имеет общую формулу
Л1тОп(ОН)0С1р-х(Н2О) где т составляет от 1 до 20, η составляет от 1 до 8, о составляет от 5 до 40, р составляет от 2 до 15, х составляет от 0 до 30. В одном из предпочтительных вариантов связующее представляет собой
А113О4(ОН)24С17-12(Н2О), как описано в статье О.М. У'оИегтап, е! а1., 8!иб. 8иг£. 8οί. апб Са!а1., 76, рр. 105-144, изд-во Е18еу1ег, Ат81егбат, 1993, полностью включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
В другом предпочтительном варианте одно или более связующих присутствуют в комбинации с одним или более других неограничивающих объем настоящего изобретения примеров материалов на основе оксида алюминия, таких как оксигидроксид алюминия, гамма-оксид алюминия, бемит, и переходных оксидов алюминия, таких как альфа-оксид алюминия, бета-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эпсилон-оксид алюминия, каппа-оксид алюминия, и ро-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, например гиббсит, байерит, норстрандит, дойелит и их смеси.
В другом предпочтительном варианте связующими являются золи оксида алюминия, преимущественно включающие оксид алюминия, необязательно включающие кремний. В еще одном предпочтительном варианте связующим является пептизированный оксид алюминия, приготовленный путем обработки гидратов оксида алюминия, таких как псевдобемит, кислотой, предпочтительно не содержащей галоген кислотой, с целью получения золей или растворов иона алюминия. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры продажных коллоидных золей оксида алюминия включают Ха1со 8676, производимый Ха1со СЕет1са1 Со., Напервиль, Иллинойс, и Хуасо1, производимый Хуасо1 Хапо ТесЕпо1оду 1пс., Бостон, Массачусетс.
Если связующее не используется при приготовлении молекулярно-ситового катализатора, катализатор рассматривают как катализатор без связующего. Если связующее используется, количество связующего, используемого для получения молекулярно-ситового катализатора, меняется примерно от 2 до примерно 30 мас.% в расчете на общую массу связующего, молекулярного сита и необязательно содержащегося в композиции матричного материала, не включая жидкость (т.е. после сушки). Предпочтительно количество связующего, используемого для получения молекулярно-ситового катализатора, меняется примерно от 5 до примерно 20 мас.%, более предпочтительно примерно от 7 до примерно 15 мас.% в расчете на общую массу связующего, молекулярного сита и необязательно содержащегося в композиции матричного материала, не включая жидкость (т.е. после сушки).
Если каталитическая композиция содержит связующее и матричный материал, массовое отношение связующего к матричному материалу составляет обычно от 1:15 до 1:5, например от 1:10 до 1:4 и конкретно от 1:6 до 1:5. Количество связующего обычно составляет примерно от 2 до примерно 30 мас.%, например примерно от 5 до примерно 20 мас.% и конкретно примерно от 7 до примерно 15 мас.% в расчете на общую массу связующего, молекулярного сита и матричного материала. Было найдено, что более высокое содержание сита и более низкое содержание матричного материала увеличивает эффективность молекулярно-ситовой каталитической композиции, в то время как более низкое содержание сита и более высокое содержание матричного материала улучшает устойчивость к истиранию данной композиции.
В целом, количество связующего и/или матричного материала таково, что рецептурная молекулярно-ситовая каталитическая композиция содержит примерно от 1 до примерно 99 мас.%, например примерно от 10 до примерно 90 мас.%, например примерно от 10 до примерно 80 мас.%, например примерно от 20 до примерно 70 мас.% и удобно примерно от 25 до примерно 60 мас.% в расчете на общую массу рецептурной молекулярно-ситовой каталитической композиции.
Кристаллы молекулярного сита смешивают с жидкостью и не обязательным матричным материалом и/или связующим, используя обычные методики для формирования суспензии. Компоненты можно смешивать в любом порядке, и смеси тщательно перемешивают для получения суспензии. Чем более тщательно производят перемешивание, тем лучше консистенция суспензии.
Смешивание суспензии предпочтительно является достаточно эффективным для того, чтобы разбить любые агрегаты или большие частицы на более мелкие, более однородные частицы. В целом, чем более интенсивным является смешивание, тем более мелкие частицы катализатора образуются в суспензии. Смешивание предпочтительно проводить с использованием сильно рассекающих миксеров. В целом, сильно рассекающие миксеры способны вращаться со скоростями, которые сопоставимы со скоростью лабораторного эквивалентного прибора, составляющей по крайней мере примерно 3000 об/мин.
Размер твердых частиц в суспензии можно косвенным образом определить путем измерения вязкости суспензии. В целом, чем выше вязкость, тем меньше размер твердых частиц в суспензии. Вязкость суспензии не должна быть слишком высокой, иначе смешивание не эффективно в разбивании крупных
- 17 009011 частиц, или слишком низкой, иначе сушка не даст возможности достигнуть образования приемлемых частиц.
В одном из предпочтительных вариантов суспензия имеет вязкость примерно от 100 сП (0,1 Па/с) до примерно 9500 сП (9,5 Па/с), если ее измеряли с использованием вискозиметра ВгоокПс16 ЬУ-ОУЕ с валом № 3 при 10 об/мин. Предпочтительно суспензия имеет вязкость примерно от 200 сП (0,2 Па/с) до примерно 8500 сП (8,5 Па/с), более предпочтительно примерно от 350 сП (0,375 Па/с) до примерно 8000 сП (8 Па/с), если ее измеряли с использованием вискозиметра ВгоокПс16 ЬУ-ЭУЕ с валом № 3 при 10 об/мин.
В другом предпочтительном варианте суспензия имеет содержание твердых компонентов примерно от 10 до примерно 75 мас.% в расчете на общую массу суспензии. Предпочтительно суспензия имеет содержание твердых компонентов примерно от 15 до примерно 70 мас.%, более предпочтительно примерно от 20 до примерно 65 мас.% в расчете на общую массу суспензии. Содержание твердых веществ можно измерить с использованием любого обычного способа. Однако использование микроволновой муфельной печи СЕМ МА8 700 особенно предпочтительно, поскольку дает результаты, совпадающие с приведенными в настоящем описании величинами.
В одном из предпочтительных вариантов суспензия, используемая для приготовления рецептурного молекулярно-ситового катализатора, содержит связующее и матричный материал при массовом отношении от 0:1 до 1:1. Предпочтительно суспензия, используемая для приготовления рецептурного молекулярно-ситового катализатора, содержит связующее и матричный материал при массовом отношении от 1:15 до 1:2, более предпочтительно от 1:10 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:1. В случае, когда связующее не используется, молекулярно-ситовой компонент сам действует как связующее.
При приготовлении каталитической композиции молекулярное сито и необязательные связующее и/или матричные материалы сначала соединяют в присутствии жидкости с получением суспензии, обычно содержащей примерно от 20 до примерно 90 мас.%, например примерно от 25 до примерно 85 мас.% молекулярного сита в расчете на общую массу суспензии. Жидкость, используемая для получения суспензии, может, например, представлять собой одно или комбинацию следующих веществ: вода, спирт, кетон, альдегид и/или сложный эфир, но обычно она будет представлять собой воду.
Жидкость удаляют из суспензии, содержащей кристаллы молекулярного сита, с получением предварительно сформованного молекулярно-ситового катализатора. Предпочтительно суспензию подают в формующее устройство, которое дает предварительно сформованную молекулярно-ситовую каталитическую композицию. Формовочное устройство может представлять собой любую распространенную установку, например устройство распылительной сушки, гранулятор, экструдер и т. д. В особенно предпочтительном варианте формовочное устройство представляет собой устройство распылительной сушки, которое удаляет воду из суспензии путем нагревания или процесса сушки. Предпочтительно формовочное устройство поддерживают при температуре, достаточной для удаления большей части жидкости из суспензии.
Если в качестве формовочного устройства (или устройства сушки) используют устройство распылительной сушки, обычно суспензию частиц молекулярного сита и необязательно матричного материала и/или связующего подают в устройство распылительной сушки вместе с осушающим газом. Осушающий газ контактирует с суспензией и удаляет воду, так что образуется предварительно сформованный молекулярно-ситовой катализатор. Можно использовать обычные условия сушки. Такие условия включают среднюю температуру на входе, меняющуюся примерно от 150 до примерно 550°С, и среднюю температуру на выходе, меняющуюся примерно от 100 до примерно 250°С.
Во время распылительной сушки суспензия проходит через форсунку, распределяющую суспензию на мелкие капельки, подобные аэрозолю, в сушильную камеру, в которой происходит распыление. Распыление достигается продавливанием суспензии через отдельную форсунку или множество форсунок, причем падение давления составляет примерно от 100 до примерно 1000 фунтов/кв.дюйм (абс.), примерно от 690 до примерно 6895 кПа (абс.). В другом предпочтительном варианте суспензию подают через отдельную форсунку или множество форсунок одновременно с распылением или контактированием с текучей средой, такой как воздух, водяной пар, дымовой газ или любой другой подходящий газ.
В еще одном предпочтительном варианте суспензию, используемую для получения предварительно сформованного катализатора, направляют на периметр вращающегося колеса, которое распределяет суспензию на мелкие капельки. Размер капелек регулируется одним или более факторов, включающих вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температуру суспензии; форму и размер форсунки (форсунок) или скорость вращения колеса. Эти капельки затем сушат в прямоточном или противоточном потоке воздуха, проходящего через устройство распылительной сушки, с получением предварительно сформованной молекулярно-ситовой каталитической композиции. Пример обычного процесса распылительной сушки приведен в патенте И8 4946814, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.
- 18 009011
Молекулярно-ситовой материал активируют путем удаления темплата из предварительно сформованной молекулярно-ситовой каталитической композиции с тем, чтобы подвергнуть активные каталитические центры воздействию внешней среды. Темплат можно удалять по любой удобной методике, включая, например, методы элюирования или нагревание. Сами по себе кристаллы молекулярного сита можно активировать для немедленного использования в катализе или для хранения или транспортировки перед использованием. Однако предпочтительно, чтобы молекулярные сита были приготовлены в виде предварительно сформованного катализатора, затем активированы, поскольку сита обычно наиболее пригодны в качестве рецептурного продукта. Рецептурный продукт обычно обеспечивает наиболее эффективный размер частиц и твердость для оборудования промышленного масштаба.
В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения молекулярно-ситовой материал активируют путем удаления темплата при нагревании. В особенно предпочтительном варианте нагревание достаточно интенсивное для удаления воды, которая образуется в результате сгорания темплата. Предпочтительно молекулярно-ситовой материал нагревают при температуре выше критической температуры воды. При этой температуре вода, образовавшаяся в процессе сгорания, не будет конденсироваться или удерживаться молекулярным ситом. Предпочтительно темплат удаляют путем контактирования с водяным паром при температуре выше критической температуры воды. Более предпочтительно, после удаления темплата любое количество воды, удерживаемое в катализаторе, также удаляют предпочтительно путем достаточного нагревания с использованием сухого газа. Предпочтительно сухой газ имеет относительное давление воды менее чем 0,0001.
Нагревание с целью удаления темплата и активирования молекулярного сита обычно в данном описании называется прокаливанием. Можно использовать обычные устройства для прокаливания. Такие устройства включают вращающиеся кальцинаторы, кальцинаторы с ожиженным слоем, печи периодического действия и т. п. Продолжительность прокаливания обычно зависит от степени упрочнения молекулярно-ситовой каталитической композиции и температуры.
Обычные температуры прокаливания эффективны для удаления материалов темплата и для активирования молекулярно-ситового катализатора по настоящему изобретению. Такие температуры обычно составляют примерно от 400 до примерно 1000°С, предпочтительно примерно от 500 до примерно 800°С, и наиболее предпочтительно примерно от 550 до примерно 700°С.
6. Подробное описание предпочтительных реакционных систем.
В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения реакционная система представляет собой систему для превращения оксигенатов в олефины или реакционную систему каталитического крекинга. Более предпочтительно реакционная система представляет собой систему для превращения оксигенатов в олефины или реакционную систему получения олефинов. Реакционная система предпочтительно включает в себя как реактор, так и регенератор.
В одном из предпочтительных вариантов изобретения реакционная система представляет собой реакционную систему получения олефинов, в которой сырье превращается в один или более олефинов. Обычно сырье содержит одно или более содержащих алифатическую группу соединений, например, таких, в которых алифатический фрагмент содержит от 1 до примерно 50 атомов углерода, например от 1 до 20 атомов углерода, например от 1 до 10 атомов углерода и конкретно от 1 до 4 атомов углерода.
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры содержащих алифатические фрагменты соединений включают спирты, например метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, алкиловые простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, аклилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды, и различные кислоты, такие как уксусная кислота.
В особенно предпочтительном варианте способа по данному изобретению сырье содержит один или более оксигенатов, более конкретно одно или более органических соединений, содержащее по крайней мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по данному изобретению оксигенат в сырье представляет собой один или более спиртов, предпочтительно алифатических спиртов, где алифатический фрагмент спирта (спиртов) содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Спирты, которые подходят для использования в качестве сырья в способе по настоящему изобретению, включают низшие линейные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры оксигенатов включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.
В наиболее предпочтительном варианте сырье выбирают из одного или более из следующих веществ: метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир или их комбинация, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир и наиболее предпочтительно метанол.
Разнообразные исходные вещества, обсуждаемые выше, конкретно сырье, содержащее оксигенат, более конкретно, сырье, содержащее спирт, превращается в первую очередь в один или более олефинов.
- 19 009011
Олефин(ы), получаемый(ые) из сырья, обычно содержит(ат) от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода и наиболее предпочтительно представляют собой этилен и(или) пропилен.
Каталитическая композиция по настоящему изобретению особенно подходит для процесса, который обычно называют процессом газ-в-олефин (ГВО) или в качестве альтернативы процессом метанол-волефин (МВО). В этом процессе оксигенатное сырье, наиболее предпочтительно сырье, содержащее метанол, превращается в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции в один или более олефинов, предпочтительно и преимущественно в этилен и/или пропилен.
С использованием каталитической композиции по настоящему изобретению для конверсии сырья, предпочтительно сырья, содержащего один или более оксигенатов, количество олефина (олефинов), получаемых в расчете на общую массу получаемого углеводорода, составляет более 50, обычно более 60, например более 70 и предпочтительно более 75 мас.%. В одном из предпочтительных вариантов количество этилена и/или пропилена, получаемых в расчете на общую массу углеводородного продукта, составляет более 65, например более 70, например более 75 и предпочтительно более 78 мас.%. Типичное количество этилена, получаемого в массовых процентах в расчете на общую массу получаемого углеводородного продукта, составляет более 30, например более 35, например более 40 мас.%. Кроме того, количество получаемого пропилена в массовых процентах в расчете на общую массу получаемого углеводородного продукта составляет более 20, например более 25, например более 30 и предпочтительно более 35 мас.%.
В дополнение к оксигенатному компоненту, такому как метанол, сырье может содержать один или более разбавителей, которые обычно нереакционноспособны по отношению к сырью или молекулярноситовой каталитической композиции, и обычно их используют для снижения концентрации сырья. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (особенно алканы, такие как метан, этан, и пропан), практически нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительной является вода.
Разбавитель, например воду, можно использовать или в жидком виде, или в виде пара, или в их комбинации. Разбавитель можно добавлять или непосредственно в сырье, подаваемое в реактор, или непосредственно в реактор, или добавлять с молекулярно-ситовой каталитической композицией.
Настоящий процесс можно проводить в широком интервале температур, например в интервале примерно от 200 до примерно 1000°С или, например примерно от 250 до примерно 800°С, включая интервал примерно от 250 до примерно 750°С, удобно примерно от 300 до примерно 650°С, обычно примерно от 350 до примерно 600°С и конкретно примерно от 350 до примерно 550°С.
Аналогично настоящий процесс можно проводить в широком интервале давлений, включая автогенное давление. Обычно используемое в процессе парциальное давление сырья, исключая любой разбавитель, входящий в сырье, находится в интервале примерно от 0,1 кПа до примерно 5 МПа (абс.), таком как примерно от 5 кПа (абс.) до примерно 1 МПа (абс.) и удобно примерно от 20 до примерно 500 кПа (абс.).
Массовая часовая объемная скорость (МЧОС), которую определяют как общую массу сырья, исключая любые разбавители, в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции обычно меняется примерно от 1 до примерно 5000 ч-1, например примерно от 2 до примерно 3000 ч-1 или, например примерно от 5 до примерно 1500 ч-1 и удобно примерно от 10 до примерно 1000 ч-1. В одном из предпочтительных вариантов МЧОС выше 20 ч-1, а когда сырье содержит метанол и/или диметиловый эфир, она составляет примерно от 20 до примерно 300 ч-1.
Когда процесс проводят в ожиженном слое, расход газа на единицу сечения потока (РГСП) по сырью, включая разбавитель и продукты реакции, внутри реакторной системы, и особенно внутри вертикального реактора (реакторов), составляет по крайней мере 0,1, например более 0,5 или более 1, например более 2, удобно более 3 и обычно более 4 м/с. См., например, патентную заявку И8 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Процесс по настоящему изобретению удобно проводить как процесс с неподвижным слоем катализатора или более типично как процесс в кипящем слое катализатора (включая процесс в турбулентном слое), например как непрерывный процесс в кипящем слое и конкретно как непрерывный высокоскоростной процесс в кипящем слое.
Процесс может протекать в разнообразных каталитических реакторах, таких как гибридные реакторы, которые содержат плотный слой, или реакционные зоны с неподвижным слоем, и/или реакционные зоны с быстро кипящим слоем, соединенные вместе, реакторы с циркулирующим кипящим слоем, вертикальные реакторы и т.п. Подходящие распространенные типы реакторов рассмотрены, например, в патентах И8 4076796, И8 6287522 (двойной вертикальный реактор) и в книге ΡΊιιίάίζαΙίοη Епдшеегшд, Ό. Кипп и О. Ьеуеп8р1е1, изд-во КоЬей Е. Кпедег, Ыете Уогк, Нью-Йорк, 1977, которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
- 20 009011
Предпочтительными типами реактора являются вертикальные реакторы, в целом описанные в КЦет КеасШт, Е1шй|/а1юп апй Е1шй-Рат1ю1е 8у51ет5. рр. 48-59, Е.А. 2епх и Ό.Ε. ОШто. Рет1ю1й РиЬШЫпд Согрогайоп, №\ν Уотк, 1960, в патенте υδ 6166282 (реактор с быстро кипящим слоем) и в патентной заявке υδ 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (множественный вертикальный реактор), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
В одном удобном предпочтительном варианте способ осуществляют как процесс в кипящем слое или как процесс в кипящем слое высокой скорости с использованием реакторной системы, системы регенерации и системы выделения.
В таком способе удобно, чтобы реакторная система включала в себя реакторную систему с кипящим слоем, содержащую первую реакционную зону внутри одного или более вертикального реактора (вертикальных реакторов) и вторую реакционную зону внутри по крайней мере одного сепаратора, обычно включающую один или более циклонов. В одном из предпочтительных вариантов один или более вертикальных реакторов и сепаратор содержатся в одном реакторном сосуде. Свежее сырье, предпочтительно содержащее один или более оксигенатов, необязательно с одним или более растворителей, подают в один или более вертикальных реакторов, в которые вводится молекулярно-ситовая композиция или закоксованный ее вариант. В одном из предпочтительных вариантов перед введением в вертикальный реактор (реакторы) молекулярно-ситовая каталитическая композиция или ее закоксованный вариант контактирует с жидкостью, предпочтительно с водой или метанолом, и/или газом, например инертным газом, таким как азот.
В одном из предпочтительных вариантов количество свежего сырья, подаваемого в жидком и/или парообразном виде в реакторную систему, составляет от 0,1 до примерно 99,9 мас.%, например примерно от 1 до примерно 99 мас.%, более типично примерно от 5 до примерно 95 мас.% в расчете на общую массу сырья, включая любой содержащийся в нем растворитель. Жидкое и парообразное сырье может быть одного и того же состава или может содержать меняющиеся соотношения того же или разного сырья с теми же или другими растворителями.
Сырье, входящее в реакторную систему, предпочтительно превращается, частично или полностью, в первой реакционной зоне в отходящий газ, который поступает в сепаратор вместе с закоксованной каталитической композицией. В особенно предпочтительном варианте внутри сепаратора находится циклон(ы), предназначенный для отделения закоксованной каталитической композиции от отходящего газа, содержащего один или более олефинов, внутри сепаратора. Хотя циклоны являются предпочтительными, для отделения каталитической композиции от отходящего газа можно также использовать эффекты гравитации внутри сепаратора. Другие способы отделения каталитической композиции от отходящего газа включают использование тарелок, чашек, колен и т.п.
В одном из предпочтительных вариантов сепаратор включает зону отгонки, обычно в нижней части сепаратора. В зоне отгонки закоксованная каталитическая композиция контактирует с газом, предпочтительно с одним или комбинацией следующих веществ: водяной пар, метан, диоксид углерода, монооксид углерода, водород или инертный газ, такой как аргон, предпочтительно с водяным паром, с целью выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной каталитической композиции, которую затем вводят в систему регенерации.
Закоксованную каталитическую композицию удаляют из сепаратора и вводят в систему регенерации. Система регенерации включает регенератор, где закоксованная каталитическая композиция контактирует с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, при обычных условиях регенерации, т. е. температуре, давлении и времени контакта.
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих регенерационных сред включают одно или более веществ из перечисленных: кислород, озон, 8О3, ^О, NО, NО2, ^О5, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и вода (патент υδ 6245703), монооксид углерода и/или водород. Подходящие условия регенерации - это такие условия, при которых происходит выгорание кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до уровня менее чем 0,5 мас.% в расчете на общую массу закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, поступающей в регенерационную систему. Например, температура регенерации может находиться в интервале примерно от 200 до примерно 1500°С, например примерно от 300 до примерно 1000°С, например примерно от 450 до примерно 750°С и удобно примерно от 550 до 700°С. Давление регенерации может находиться в интервале примерно от 15 фунт/кв. дюйм (абс.) (103 кПа (абс.)) до примерно 500 фунт/кв. дюйм (абс.) (3448 кПа (абс.)), например примерно от 20 фунт/кв. дюйм (абс.) (138 кПа (абс.)) до примерно 250 фунт/кв. дюйм (абс.) (1724 кПа (абс.)), включая давление примерно от 25 фунт/кв. дюйм (абс.) (172 кПа (абс.)) до примерно 150 фунт/кв. дюйм (абс.) (1034 кПа (абс.)), и удобно примерно от 30 фунт./кв. дюйм (абс.) (207 кПа (абс.)) до примерно 60 фунт./кв. дюйм (абс.) (414 кПа (абс.))
- 21 009011
Время контакта каталитической композиции в регенераторе может составлять примерно от 1 мин до нескольких часов, например примерно от 1 до 100 мин. Количество кислорода в регенерационном дымовом газе (т.е. газе, который выходит из регенератора) может составлять примерно от 0,01 до примерно 5 мол.% в расчете на общий объем газа. Количество кислорода в газе, используемом для регенерации закоксованного катализатора (т. е. в свежем или подаваемом газе) обычно составляет по крайней мере примерно 15 мол.%, предпочтительно по крайней мере примерно 20 мол.% и более предпочтительно примерно от 20 до примерно 30 мол.% в расчете на общее количество регенераторного газа, подаваемого в регенератор.
Выгорание кокса на стадии регенерации является экзотермической реакцией, и в одном из предпочтительных вариантов температура внутри регенерационной системы регулируется различными способами, используемыми в данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенерационный сосуд, действующий в периодическом, проточном или полупроточном режиме либо в их комбинации. Предпочтительный способ включает удаление регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции из системы регенерации и пропускание ее через каталитический охладитель, который дает охлажденную регенерированную каталитическую композицию. Каталитический охладитель в одном из предпочтительных вариантов представляет собой теплообменник, который расположен внутри или вне системы регенерации. Другие способы работы системы регенерации рассмотрены во входящем в настоящее описание патенте и8 6290916 (регулируемое увлажнение), который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки.
Регенерированную каталитическую композицию, удаленную из системы регенерации, предпочтительно из катализаторного охладителя, соединяют со свежей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или рециркулирующей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или сырьем и/или свежим газом или жидкостью и возвращают в вертикальный реактор (реакторы). В одном предпочтительном варианте регенерированную каталитическую композицию, удаленную из системы регенерации, возвращают в вертикальный реактор (реакторы) непосредственно, предпочтительно после пропускания через катализаторный охладитель. Носитель, такой как инертный газ, пары сырья, водяной пар или т.п., можно использовать в полунепрерывном или непрерывном режиме для ускорения введения регенерированной каталитической композиции в реакторную систему, предпочтительно в один или более вертикальных реакторов.
Оптимальный уровень содержания кокса в молекулярно-ситовой каталитической композиции, поступающей в реактор, поддерживают путем регулирования потока регенерированной каталитической композиции или охлажденной регенерированной каталитической композиции из системы регенерации в реакторную систему. Существуют многочисленные методы регулирования потока каталитической композиции, приведенные в книге Мюйас1 Бойдс. Ехрсптси1а11сс11пк|ис5. С1гси1айпд ΡΊιιίάίζοά Всбх под ред. Сгасс, ЛуИаи и ΚηοΜΐοη, В1аск1с, 1997, рр. 336, 337, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Содержание кокса в каталитической композиции измеряют путем удаления каталитической композиции из процесса конверсии и определения содержания в ней углерода. Типичные уровни содержания кокса на молекулярно-ситовой каталитической композиции после регенерации находятся в интервале от 0,01 до примерно 15 мас.%, например примерно от 0,1 до примерно 10 мас.%, например примерно от 0,2 до примерно 5 мас.%, и удобно примерно от 0,3 до примерно 2 мас.% в расчете на общую массу молекулярного сита.
Отходящий газ удаляют из сепарационной системы и пропускают через систему выделения. Существует множество хорошо известных систем выделения, способов и последовательностей, которые можно использовать в отделении олефина (олефинов) и очистке олефина (олефинов) от отходящего газа. Системы рекуперации обычно включают одно или более или комбинацию различных предназначенных для разделения, фракционирования и/или дистилляции устройств: башен, колонн, разделяющих устройств или их последовательностей, реакционные системы, такие как в производстве этилбензола (патент И8 5476978), и другие производные процессы, такие как производство альдегидов, кетонов и сложных эфиров (патент И8 5675041), и другое связанное с этим оборудование, например различные конденсаторы, теплообменники, системы охлаждения или последовательные охладители, компрессоры, сепараторы-отбойники, насосы и т. п.
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких башен, колонн, разделяющих устройств или их последовательностей, использованных отдельно или в комбинации, включают один или более деметанизаторов, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, промывную колонну, которую часто называют колонной щелочной промывки и/или закалочной колонной, абсорберы, адсорберы, мембраны, этиленовый (С2) сплиттер, пропиленовый (С3) сплиттер, бутеновый (С4) сплиттер.
- 22 009011
Описания различных систем выделения, которые используются для выделения олефина (олефинов), такого как этилен, пропилен, и/или бутен, будут приведены в в следующих патентах:
υδ 5960643 (вторичный обогащенный этиленом поток), υδ 5019143, 5452581 и 5082481 (мембранное разделение), υδ 5672197 (зависимые от давления адсорбенты), υδ 6069288 (удаление водорода), υδ 5904880 (регенерированный метанол в водород и диоксид углерода в одну стадию), υδ 5927063 (рекуперированный метанол в газо-турбинной электростанции), υδ 6121504 (прямое закаливание продукта), υδ 6121503 (олефины высокой чистоты без суперфракционирования), υδ 6293998 (адсорбция при переменном давлении), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Другие системы выделения, включающие в себя системы очистки, например для очистки олефина (олефинов), описаны в Кпк-ОШтет Епсус1ореб1а ок С11ст1са1 Тесйпо1оду, 4-е изд., νοί. 9, Ιοίιη \УПеу & δοηκ, 1996, рр. 249-271 и 894-899, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Системы очистки также описаны, например, в патентах υδ 6271428 (очистка диолефинового углеводородного потока), υδ 6293999 (отделение пропилена от пропана) и в патентной заявке υδ 09/689 363, поданной 20 октября 2000 г. (продувочный пар с использованием гидратирующего катализатора), которые включены в настоящее описание в качестве ссылки.
В целом, большинство систем выделения сопровождается получением, генерированием или сбором дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязнителей, наряду с предпочтительными первичными продуктами. Предпочтительные первичные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, обычно очищают для использования в производных процессах производства, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в особенно предпочтительном варианте система выделения также включает в себя систему очистки. Например, легкий олефин(ы), полученный(е) конкретно в МВО процессе, пропускают через систему очистки, которая удаляет содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязнители.
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры загрязнителей и побочных продуктов включают обычно полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, соединения серы, такие как сероводород, тиолы, и меркаптаны, аммиак и другие азотсодержащие соединения, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязнители или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.
Обычно при конверсии одного или более оксигенатов в олефин(ы), содержащий(е) 2 или 3 атома углерода, образуются небольшие количества углеводородов, конкретно олефина(ов), содержащего(их) 4 или более атомов углерода. Количество углеводородов, содержащих 4 или более атомов углерода, обычно составляет менее 20, например менее 10, например менее 5 и особенно менее 2 мас.% в расчете на общую массу отходящего газа, удаляемого из процесса, не включая воду. Поэтому обычно система выделения может включать одну или более реакционных систем для превращения примесей С4+ в полезные продукты.
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких реакционных систем описаны в следующих патентах:
υδ 5955640 (превращение продуктов, содержащих 4 атома углерода, в бутен-1), υδ 4774375 (изобутан и бутен-2, олигомеризованные в алкилатный бензин), υδ 6049017 (димеризация н-бутилена), υδ 4287369 и 5763678 (карбонилирование или гидроформилирование высших олефинов диоксидом углерода и водородом с получением карбонильных соединений), υδ 4542252 (многостадийный адиабатический процесс), υδ 5634354 (выделение олефинов и водорода),
Сокупк I, е! а1. Ргосекк ок ирдгабшд С3, С4, апб С5 О1еДшс δ!^еатк, Ре!. & Соа1, 1995, νοί.37, № 4 (димеризация или олигомеризация пропилена, бутилена и пентилена), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Предпочтительные легкие олефины, полученные по любому из описанных выше процессов, являются высокосортными олефиновыми продуктами высокой чистоты, которые содержат конкретный олефин, содержащий некоторое определенное число атомов углерода, в количестве более 80, например более 90, например более 95, например по крайней мере 99 мас.% в расчете на общую массу олефина.
В одном практическом предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению является частью интегрированного процесса производства легкого олефина(ов) из углеводородного сырья, предпочтительно газообразного углеводородного сырья, особенно метана и/или этана. Первой стадией процесса является пропускание газообразного сырья, предпочтительно в комбинации с водяным паром, в зону получения синтез-газа с целью получения потока синтез-газа (сингаза), обычно включающего диоксид углерода, монооксид углерода и водород. Получение сингаза хорошо известно, и обычно температуры сингаза находятся в интервале примерно от 700 до примерно 1200°С, а давления сингаза - примерно
- 23 009011 от 2 до примерно 100 МПа. Потоки синтез-газа получают из природного газа, нефтяных жидкостей и углеродистых материалов, таких как уголь, вторичные пластмассы, бытовой мусор или любой другой органический материал. Предпочтительно поток синтез-газа получают паровым реформингом природного газа.
Следующая стадия процесса включает контактирование потока синтез-газа обычно с гетерогенным катализатором, обычно катализатором на основе меди с получением содержащего оксигенат потока, часто в комбинации с водой. В одном из предпочтительных вариантов стадию контактирования проводят при температуре в интервале примерно от 150 до примерно 450°С и давлении в интервале примерно от 5 до примерно 10 МПа.
Этот содержащий оксигенат поток, или неочищенный метанол, обычно содержит спиртовой продукт и другие разнообразные компоненты, такие как простые эфиры, конкретно диметиловый эфир, кетоны, альдегиды, растворенные газы, такие как водород, метан, оксид углерода и азот, и сивушное масло. Содержащий оксигенат поток, неочищенный метанол в предпочтительном варианте пропускают через хорошо известные процессы очистки, дистилляции, отделения и фракционирования с образованием очищенного содержащего оксигенат потока, например технического метанола марки А и АА.
Содержащий оксигенат поток или очищенный содержащий оксигенат поток необязательно совместно с одним или более разбавителями можно использовать в качестве сырья в процессе получения легкого олефина(ов), например этилена и/или пропилена. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры такого интегрированного процесса описаны в ЕР-В-0933345, полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
В другом более полно интегрированном процессе, который необязательно объединен с интегрированными процессами, описанными выше, полученный олефин(ы) направляют, в одном из предпочтительных вариантов, в один или более полимеризационных процессов для получения разнообразных полиолефинов. (См., например, патентную заявку И8 09/61 376, поданную 13 июля 2000 г., которая полностью включена в данное описание в качестве ссылки.)
Процессы полимеризации включают процессы в растворе, в газовой фазе, в суспензии и при высоком давлении или их комбинацию. Особенно предпочтительной является полимеризация в газовой фазе или в суспензии одного или более олефинов, по крайней мере один из которых представляет собой этилен или пропилен. Эти процессы полимеризации происходят с использованием катализатора полимеризации, который может включать любой из обсуждаемых выше молекулярно-ситовых катализаторов или их комбинацию. Однако предпочтительными катализаторами полимеризации являются катализаторы Циглера-Натта, типа Филипс, металлоценовые, металлоценового типа и улучшенные катализаторы полимеризации, а также их смеси.
В особенно предпочтительном варианте интегрированный способ включает процесс полимеризации одного или более олефина(ов) в присутствии каталитической полимеризационной системы в реакторе полимеризации с получением одного или более полимерных продуктов, где один или более олефинов были приготовлены путем конверсии спирта, конкретно метанола, с использованием молекулярноситовой каталитической композиции, как описано выше. Предпочтительный процесс полимеризации представляет собой процесс газофазной полимеризации, причем по крайней мере один из олефинов представляет собой этилен или пропилен, и предпочтительно каталитическая полимеризационная система представляет собой нанесенную металлоценовую каталитическую систему. В данном предпочтительном варианте нанесенная металлоценовая каталитическая система включает носитель, металлоцен или соединение металлоценового типа и активатор, предпочтительно активатор представляет собой не координирующий анион или алюмоксан либо их комбинацию и наиболее предпочтительно алюмоксан.
Полимеры, получаемые по описанным выше процессам полимеризации, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полипропилен и сополимеры полипропилена. Полимеры на основе полипропилена, полученные по процессам полимеризации, включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен и статистические, блочные или ударные сополимеры пропилена.
7. Примеры отключения реакционной системы, включающей реакторную и регенерационную установку.
А. Пример 1.
Один из примеров отключения системы, в которой присутствует катализатор, содержащий молекулярное сито, которое подвержено дезактивации вследствие контакта с молекулами воды, описан в соответствии с фиг. 1, на которой представлена диаграмма потоков в реакционной системе, включающей реактор 102 и регенератор 104. Диаграмма потоков на фиг. 1 конкретно направлена на систему для превращения оксигенатов в олефины, хотя она особенно подходит к любой системе, которая включает реактор и регенератор. В соответствии с предпочтительным вариантом, показанным на фиг. 1, подачу углеводородного сырья в реактор 102 прекращают и перегретый пар подают по трубе 106 при температуре 400°С.
- 24 009011
Когда перегретый пар подают в реактор 102, катализатор циркулирует из реактора 102 по трубе 108 в регенератор 104 и возвращается обратно в реактор 102 по трубе 110. Перегретый пар снабжает теплом реактор 102 и поддерживает циркулирующий катализатор в ожиженном состоянии. Катализатор отделяют от пара и других паров с использованием системы циклонов 112, причем вода и другие пары выходят из реактора 102 через трубу 114.
Углеродный материал или кокс выжигают из катализатора в регенераторе 104 путем пропускания воздуха через компрессор 116 и подачи сжатого воздуха в регенератор 104 по трубе 118 через нагреватель 126. По крайней мере, при начале процесса отключения температура катализатора достаточно высока, так что кокс на катализаторе выгорает, генерируя дополнительное тепло. Продукты сгорания выходят из регенератора по трубе 120.
Циркуляцию катализатора между реактором 102 и регенератором 104 регулируют так, чтобы увеличить уровень катализатора в регенераторе 104. Когда уровень катализатора увеличивается выше линии подачи углеводорода 122, значительное количество углеродного материала уже выжжено, так что выжигание становится низким, и температура в регенераторе 104 катализатора снижается, по линии подачи углеводородов 122 подают жидкие нефтепродукты, чтобы продолжить процесс сжигания, поддерживая таким образом температуру на достаточном уровне. Катализатор, регенерированный в достаточной степени, удаляют по трубе 124 и посылают на хранение.
Б. Пример 2.
Другой пример отключения реакционной системы, содержащей молекулярно-ситовой катализатор, подверженный дезактивации вследствие контакта с молекулами воды, описан в соответствии с фиг. 2, на которой представлена диаграмма потоков в реакционной системе, как показано на фиг. 1. В соответствии с фиг. 2 процедура отключения такая же, как в примере 1, за исключением того, что инертный сухой газ сжимают в компрессоре 228, нагревают в нагревательном устройстве 230 и подают в реактор 202, в то время как воздух из другого источника подают в отдельный компрессор 216, нагревают в нагревательном устройстве 226 и подают в регенератор 204. Все другие аспекты процедуры отключения в отношении фиг. 2 такие же, как в примере 1.
В. Пример 3.
Другой пример отключения реакционной системы, содержащей молекулярно-ситовой катализатор, который подвержен дезактивации вследствие контакта с молекулами воды, описан в соответствии с фиг. 3, на которой представлена диаграмма потоков в реакционной системе, как показано на фиг. 1. В соответствии с фиг. 3 процедура отключения такая же, как в примере 1, за исключением того, что в реактор 302 вводят инертный газ вместо перегретого пара. Газ подают в устройство 338 выделения продукта в составе реакционной системы, нагревают и подают в реактор 302. Устройство выделения продукта включает охладитель или парогенератор 340, набор закалочных сосудов 342 и компрессор 344. В соответствии с фиг. 3 газ подают в компрессор 344, пропускают через трубу 346 и подают в парогенератор 340.
Как показано на фиг. 3, парогенератор 340 также расположен так, чтобы при отключении газ, проходящий через парогенератор 340, непрямым образом нагревался с использованием пара в качестве нагревающей среды. Газ затем пропускают в реактор 302 аналогично тому, как показано на фиг. 1 и 2. Преимуществом расположения устройств, показанных на фиг. 3, является то, что сухой газ может циркулировать через реакционную систему без необходимости использования дополнительного нагревателя для осушки или дополнительного компрессора.
Имея теперь полностью описанное изобретение, лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что изобретение можно осуществлять в широком интервале параметров, входящих в заявленную формулу изобретения, не выходя за пределы сущности и объема изобретения.

Claims (23)

1. Способ отключения реакционной системы, содержащей реактор и регенератор, включающий следующие стадии:
а) прекращение контакта углеводородного сырья с катализатором, содержащим активированное металл-алюмофосфатное сито, в реакторе;
б) введение замещающего сырье газа в реактор при температуре по крайней мере 300°С одновременно с прекращением или после прекращения подачи углеводородного сырья в реактор;
в) введение в регенератор газа, содержащего кислород для выжигания углеродного материала, одновременно с введением замещающего сырье газа в реактор.
2. Способ отключения реакционной системы, содержащей реактор и регенератор, включающий следующие стадии:
а) продувка углеводородного сырья в реактор одновременно с циркуляцией катализатора, содержащего активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито, между реактором и регенератором;
б) прекращение продувки углеводородного сырья в реактор;
в) введение замещающего сырье газа в реактор при температуре по крайней мере 300°С одновременно с прекращением или после прекращения подачи углеводорода в реактор;
- 25 009011
г) введение содержащего кислород газа в регенератор для выжигания углеродного материала одновременно с циркуляцией катализатора между реактором и регенератором.
3. Способ отключения реакционной системы, содержащей реактор и регенератор, с выгрузкой катализатора из реакторной системы, включающий следующие стадии:
а) продувка углеводородного сырья в реактор одновременно с циркуляцией катализатора, содержащего активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито между реактором и регенератором;
б) прекращение продувки углеводородного сырья в реактор при одновременной циркуляции катализатора между реактором и регенератором;
в) введение замещающего сырье газа в реактор при температуре по крайней мере 300°С одновременно с прекращением или после прекращения подачи углеводородного сырья в реактор;
г) поддержание циркуляции катализатора между реактором и регенератором при температуре по крайней мере 300°С;
д) выгрузка катализатора из регенератора при температуре по крайней мере 300°С.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий стадию удаления катализатора из регенератора после прекращения подачи углеводорода в реактор.
5. Способ по п.4, где катализатор, удаляемый из регенератора, содержит не более 1,25 мас.% воды, предпочтительно не более 1 мас.%, более предпочтительно не более 0,8 мас.%, наиболее предпочтительно не более 0,5 мас.% в расчете на общую массу удаленного катализатора.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий стадию увеличения уровня катализатора в регенераторе после прекращения подачи углеводорода в реактор.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий стадию удаления катализатора из регенератора, которая следует за стадией увеличения уровня катализатора в регенераторе.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий стадию удаления катализатора из регенератора одновременно с введением содержащего кислород газа в регенератор.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий стадию нагревания катализатора в регенераторе, когда катализатор содержит не более 2 мас.% углеродного материала в расчете на общую массу катализатора в регенераторе.
10. Способ по п.9, где катализатор в регенераторе нагревают посредством введения углеводородных нефтепродуктов в регенератор.
11. Способ по п.9, где катализатор в регенераторе нагревают посредством введения нагретого газа в регенератор.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где замещающий сырье газ вводят в реактор при температуре по крайней мере 325°С, предпочтительно по крайней мере при критической температуре воды.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где замещающий сырье газ, вводимый в реактор, является негорючим газом.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где замещающий сырье газ, вводимый в реактор, представляет собой замещающий сырье газ, выбранный из группы, содержащей азот, гелий, дымовой газ, СО2, водяной пар и их комбинации.
15. Способ по п.14, где замещающий сырье газ, вводимый в реактор, представляет собой перегретый пар.
16. Способ по любому из пп.1-12, где замещающий сырье газ, вводимый в реактор, имеет относительное парциальное давление воды не выше 0,1, предпочтительно не выше 0,01, более предпочтительно не выше 0,001 и наиболее предпочтительно не выше 0,0001.
17. Способ по любому из предшествующих пунктов, где содержащий кислород газ, который вводят в регенератор, представляет собой воздух.
18. Способ по любому из предшествующих пунктов, где содержащий кислород газ вводят в регенератор при одновременном циркулировании катализатора между реактором и регенератором.
19. Способ по любому из предшествующих пунктов, где углеводородное сырье выбирают из группы, включающей керосины, нафты, дизельное топливо, легкие газойли, тяжелые газойли, вакуумные дистиллаты, вакуумные остатки, легкие рецикловые газойли, тяжелые рецикловые газойли, ароматические соединения и спирты.
20. Способ по любому из предшествующих пунктов, где металл-алюмофосфатное молекулярное сито выбирают из группы, включающей δΑΡΟ-5, δΑΡΟ-8, δΑΡΟ-11, δΑΡΟ-16, δΑΡΟ-17, δΑΡΟ-18, δΑΡΟ20, δΑΡΟ-31, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-36, δΑΡΟ-37, δΑΡΟ-40, δΑΡΟ-41, δΑΡΟ-42, δΑΡΟ-44, δΑΡΟ-47, δΑΡΟ-56, А1РО-5, А1РО-11, А1РО-18, А1РО-31, А1РО-34, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-46, металлсодержащие молекулярные сита на их основе и их смеси.
- 26 009011
21. Способ по любому из предшествующих пунктов, где реакционную систему выбирают из группы, включающей в себя реакционные системы каталитического крекинга, реакционные системы транс-алкилирования, реакционные системы изомеризации, системы каталитической депарафинизации, реакционные системы алкилирования, реакционные системы гидрокрекинга, системы для превращения парафинов в олефины, системы для превращения парафинов в ароматические соединения, системы для превращения олефинов в бензин, системы для превращения олефинов в дистиллат, системы для превращения олефинов в смазки, системы для превращения спиртов в олефины, реакционные системы диспропорционирования, системы для превращения ароматических соединений в высшие ароматические соединения, системы для адсорбции ароматики, системы для превращения оксигенатов в олефины, системы для превращения оксигенатов в ароматические соединения, системы для олигомеризации олефинов, системы для превращения ненасыщенных углеводородов в альдегиды.
22. Способ по любому из предшествующих пунктов, где реакционная система представляет собой реакционную систему с плотным слоем, реакционную систему с неподвижным слоем, реакционную систему с ожиженным слоем, реакционную систему с быстрокипящим слоем, реакционную систему с циркулирующим кипящим слоем или систему с вертикальным реактором.
23. Способ по любому из предшествующих пунктов, где активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито содержит 81 и А1 при отношении 81/А1 не выше 0,5, предпочтительно не выше 0,3, более предпочтительно не выше 0,2, еще более предпочтительно не выше 0,15 и наиболее предпочтительно не выше 0,1.
ПЕРЕГРЕТЫЙ ПАР УГЛЕВОДОРОДНОЕ
СЫРЬЕ
Фиг. 1
- 27 009011
УГЛЕВОДОРОДНОЕ СЫРЬЕ
Фиг. 2
Фиг. 3
EA200600384A 2003-08-15 2004-06-28 Способ отключения реакционной системы EA009011B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/641,447 US7276149B2 (en) 2003-08-15 2003-08-15 Method of shutting down a reaction system
PCT/US2004/020771 WO2005019389A1 (en) 2003-08-15 2004-06-28 Method of shutting down a reaction system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200600384A1 EA200600384A1 (ru) 2006-08-25
EA009011B1 true EA009011B1 (ru) 2007-10-26

Family

ID=34136353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200600384A EA009011B1 (ru) 2003-08-15 2004-06-28 Способ отключения реакционной системы

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7276149B2 (ru)
EP (1) EP1660616B1 (ru)
CN (2) CN1836026A (ru)
EA (1) EA009011B1 (ru)
WO (1) WO2005019389A1 (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1020603C2 (nl) * 2002-05-15 2003-11-18 Tno Werkwijze voor het drogen van een product met behulp van een regeneratief adsorbens.
US20050175519A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Rogers William A.Jr. Microchannel compression reactor
JP2008510032A (ja) * 2004-08-10 2008-04-03 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 炭化水素供給原料から中間留分生成物及び低級オレフィンを製造する方法及び装置
CN101679880B (zh) * 2007-04-13 2013-05-22 国际壳牌研究有限公司 用于由烃原料生产中间馏分油产物和低级烯烃的系统和方法
EP2142619A1 (en) * 2007-04-30 2010-01-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock
CN101952394B (zh) * 2007-10-10 2013-09-11 国际壳牌研究有限公司 由烃原料制备中间馏分产物和低级烯烃的系统和方法
EP2231821A1 (en) * 2007-11-29 2010-09-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock
CN101328101B (zh) * 2008-06-12 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法
US8293670B2 (en) * 2009-12-09 2012-10-23 Uop Llc Process for the production of propylene
CN101838548A (zh) * 2010-05-08 2010-09-22 何巨堂 一种烃氢化过程紧急停工方法
CN102276394B (zh) * 2010-06-11 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 甲醇制烯烃过程中反应-再生系统切断时的卸剂停车方法
JP5904703B2 (ja) 2010-08-19 2016-04-20 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 反応器の洗浄方法
WO2014099235A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Conversion of a reforming process/unit into a partial naphtha cracking process/unit
CN107123514B (zh) * 2017-06-27 2023-05-09 广州劲源科技发展股份有限公司 一种基于分子筛技术的变压器在线干燥系统及包括该系统的变压器
CN115591484B (zh) * 2022-09-13 2024-06-07 深圳中科翎碳生物科技有限公司 轮机废热与尾气co2耦合催化制备乙酸的系统与方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0230005A2 (en) * 1985-12-23 1987-07-29 W.R. Grace & Co.-Conn. Cracking catalyst
WO2000074848A1 (en) * 1999-06-07 2000-12-14 Exxon Chemical Pattents Inc. Protecting catalytic activity of a sapo molecular sieve
US20030004056A1 (en) * 2001-07-02 2003-01-02 Filip Mees Treatment of acid catalysts

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2394750A (en) * 1942-03-28 1946-02-12 Shell Dev Execution of catalytic conversions in the presence of ferrous metals
DE3318855A1 (de) * 1983-05-25 1984-11-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von methanol
US4764269A (en) 1985-07-15 1988-08-16 W. R. Grace & Co. Cracking catalyst
US5972203A (en) * 1996-05-29 1999-10-26 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion catalyst and its use
US6924407B2 (en) * 2001-08-27 2005-08-02 The University Of Kansas Pressure-tuned solid catalyzed heterogeneous chemical reactions
US6872867B1 (en) * 2003-07-17 2005-03-29 Uop Llc Start-up of a methanol-to-olefin process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0230005A2 (en) * 1985-12-23 1987-07-29 W.R. Grace & Co.-Conn. Cracking catalyst
WO2000074848A1 (en) * 1999-06-07 2000-12-14 Exxon Chemical Pattents Inc. Protecting catalytic activity of a sapo molecular sieve
US20030004056A1 (en) * 2001-07-02 2003-01-02 Filip Mees Treatment of acid catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EA200600384A1 (ru) 2006-08-25
WO2005019389A1 (en) 2005-03-03
EP1660616B1 (en) 2019-01-23
CN103769003A (zh) 2014-05-07
US20050035027A1 (en) 2005-02-17
CN1836026A (zh) 2006-09-20
US7276149B2 (en) 2007-10-02
EP1660616A1 (en) 2006-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA009221B1 (ru) Способ запуска реакционной системы
EA008814B1 (ru) Поддержание каталитической активности молекулярного сита в условиях присутствия водяного пара
EA007659B1 (ru) Уменьшение разностей температур внутри регенератора в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины
KR100886532B1 (ko) 분자체 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 전환 방법에서의 용도
EA007684B1 (ru) Способ получения олефинов из оксигенатов
US4417086A (en) Efficient fluidized oligomerization
EA010038B1 (ru) Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии
EA011755B1 (ru) Способ переноса катализатора в реакционную систему
US7902100B2 (en) Treatment of air to a catalyst regenerator to maintain catalyst activity
EA008804B1 (ru) Превращение кислородсодержащих веществ в олефины над катализатором, включающим кислотное молекулярное сито с регулированным соотношением между углеродным атомом и кислотным участком
EA009011B1 (ru) Способ отключения реакционной системы
US20030018229A1 (en) Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US6995111B2 (en) Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
TW200303238A (en) Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
EA008806B1 (ru) Молекулярно-ситовые каталитические композиции, их получение и применение в процессах конверсии
EA010152B1 (ru) Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии
US7141711B2 (en) Catalyst fines handling process
US6897179B2 (en) Method of protecting SAPO molecular sieve from loss of catalytic activity
EA009032B1 (ru) Способ приготовления устойчивых к истиранию катализаторов на основе молекулярных сит и их применение для превращения кислородсодержащих веществ в олефины
US20050255991A1 (en) Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
EA010001B1 (ru) Защита каталитически активных центров металл-алюмофосфатных молекулярных сит
CA2014153A1 (en) Process for the conversion of hydrocarbonaceous feedstock
WO2005056184A1 (en) Spray drying molecular sieve catalyst
EA009187B1 (ru) Совместная подача мелочи для поддержания эффективной гидродинамики в реакторе

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU