EA007684B1 - Способ получения олефинов из оксигенатов - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение представляет собой способ превращения сырья, содержащего оксигенат, в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции, в котором сырье содержит соль металла группы IA или группы IIA. Положительная электропроводность сырья не превышает 10 мкСм/см.

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения олефина (олефинов) с использованием молекулярно-ситовой каталитической композиции в присутствии углеводородного сырья.

Предпосылки создания изобретения

Олефины традиционно получают из нефтяного сырья с использованием процессов каталитического или парового крекинга. Эти процессы крекинга, особенно паровой крекинг, дают легкие олефины, такие как этилен и/или пропилен, из разнообразного углеводородного сырья. Этилен и пропилен являются важными нефтехимическими продуктами, используемыми в разнообразных процессах для получения пластмасс и других химических соединений.

С некоторых пор в нефтехимической промышленности известно, что оксигенаты, особенно спирты, можно превращать в легкие олефины.

Существуют многочисленные технологии производства оксигенатов, которые включают ферментацию или реакцию синтез-газа, полученного из природного газа, нефтяных жидкостей, углеродистых материалов, включая уголь, полученных из отходов пластмасс, бытовых отходов или любого другого органического материала. В целом, получение синтез-газа включает сжигание, парциальное окисление или реакцию реформинга природного газа, преимущественно метана, и донора кислорода с получением водорода, оксида углерода и/или диоксида углерода. Процессы получения синтез-газа хорошо известны и включают обычный реформинг пара/метана, автотермический реформинг, парциальное окисление или их комбинацию.

Метанол, предпочтительный спирт для производства легких олефинов, обычно синтезируют по каталитической реакции водорода, монооксида углерода и/или диоксида углерода в метанольном реакторе в присутствии гетерогенного катализатора. Например, в одном процессе синтеза метанол получают с использованием медно-цинкового оксидного катализатора в охлаждаемом водой трубчатом метанольном реакторе. Предпочтительный процесс конверсии метанола обычно называют процессом метанол-волефин(ы), где метанол превращается в первую очередь в этилен и/или пропилен в присутствии молекулярного сита.

Процесс конверсии метанола в один или несколько олефинов обычно происходит в присутствии молекулярного сита. Молекулярные сита представляют собой пористые твердые вещества, содержащие поры различных размеров, такие как цеолиты или молекулярные сита цеолитного типа, углеродные вещества и оксиды. Наиболее часто используемые в нефтяной и нефтехимической промышленности молекулярные сита известны как цеолиты, например алюмосиликатные молекулярные сита. Молекулярные сита обычно имеют одно-, двух- или трехмерную кристаллическую пористую структуру, содержащую поры одинаковых размеров, приблизительно соответствующих размерам молекул, причем они селективно адсорбируют те молекулы, которые могут войти в поры, и не адсорбируют те молекулы, которые слишком велики.

Существуют много различных видов молекулярных сит, которые, как хорошо известно, превращают сырье, особенно содержащее оксигенаты сырье, в один или несколько олефинов. Например, в патенте И8 5367100 описано использование хорошо известного цеолита, Ζ8Μ-5, для превращения метанола в олефин(ы); в патенте И8 4062905 обсуждается конверсия метанола и других оксигенатов в этилен и пропилен с использованием кристаллических алюмосиликатных цеолитов, например цеолита Т, ΖΚ5, эрионита и чабазита; в патенте И8 4079095 описано использование Ζ8Μ-34 для превращения метанола в углеводородные продукты, такие как этилен и пропилен; в патенте И8 4310440 описано получение легких олефин(ов) из спирта с использованием кристаллических алюмофосфатов, которые часто представляют формулой А1РО₄; и одно из наиболее практичных молекулярных сит для превращения метанола в олефин(ы) представляет собой кремнийалюмофосфатные молекулярные сита. Кремнийалюмофосфатные молекулярные сита (8АРО) содержат трехмерную микропористую кристаллическую каркасную структуру, состоящую из соединенных в углах тетраэдров [8Ю₂], [А1О₂] и [РО₂]; они пригодны для превращения углеводородного сырья в олефин(ы), особенно когда сырье представляет собой метанол. См., для примера патенты И8 4440871, 4499327, 4677242, 4677243, 4873390, 5095163, 5714662 и 6166282, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Эти молекулярные сита чувствительны к различным загрязнителям, что проявляется в снижении их селективности в получении легких олефин(ов) и в уменьшении работоспособности процесса конверсии. Эти загрязнители попадают в обычный процесс конверсии различными путями. Иногда само молекулярное сито приводит к возникновению загрязнителей, воздействующих на характеристики молекулярного сита в процессе конверсии. К тому же в процессах большого масштаба более вероятно, что воздействие разнообразных загрязнителей, попадающих в промышленный процесс конверсии, будет более значительным.

Следовательно, было бы весьма желательным регулировать загрязнение так, чтобы оно не воздействовало отрицательно на молекулярно-ситовой катализатор. Регулирование загрязнения особенно желательно в реакциях превращения оксигенатов в олефины, особенно в реакциях превращения метанола в олефин(ы), в которых обычно используют сырье марок А и АА, которое является относительно дорогим.

- 1 007684

Такое сырье также нужно перевозить на большие расстояния, часто водными путями, и оно может в значительной степени подвергаться загрязнению при перевозке.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ превращения сырья в присутствии молекулярного сита в один или несколько олефинов при регулировании загрязнения сырья. Загрязнение сырья можно контролировать путем обеспечения сырья, которое имеет приемлемый уровень электропроводности. Уровень электропроводности может точно отражать уровни загрязнения, особенно уровни загрязнения металлами, более конкретно загрязнение солями металлов, которые могут оказывать особенно отрицательное воздействие на молекулярно-ситовые катализаторы.

В одном из предпочтительных вариантов изобретение представляет собой способ превращения более чем 1000 кг/ч сырья в присутствии молекулярного сита в один или несколько олефин(ов), в котором сырье имеет проводимость не выше приблизительно 10 мкСм/см, предпочтительно не более чем примерно 5 мкСм/см, более предпочтительно не более чем примерно 3 мкСм/см и наиболее предпочтительно не более чем примерно 2 мкСм/см. В другом предпочтительном варианте сырье содержит морскую воду. В еще одном предпочтительном варианте сырье содержит не более чем примерно 50 ч./млн, предпочтительно не более чем примерно 30 ч./млн, более предпочтительно не более чем примерно 20 ч./млн и наиболее предпочтительно не более чем примерно 10 ч./млн соли металла группы ΙΑ или соли металла группы 11А. Предпочтительно сырье содержит оксигенат, такой как спирт и/или простой эфир, например метанол и/или диметиловый эфир.

В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение представляет собой способ превращения сырья в присутствии молекулярного сита в реакторе, причем способ включает следующие стадии:

а) введение сырья в реактор со скоростью 1000 кг сырья в час, предпочтительно более чем 10000 кг/ч, где сырье имеет электропроводность не выше чем примерно 10 мкСм/см;

б) введение в реактор молекулярного сита; и

в) удаление выходящего потока из реактора, причем выходящий поток содержит более 1000 кг/ч одного или несколько олефин(ов). Предпочтительно, сырье дополнительно содержит оксигенат, такой как метанол и/или диметиловый эфир, и олефин(ы) представляют собой этилен и/или пропилен. В предпочтительном варианте, сырье содержит метанол и соль металла группы ΙΑ, в частности, хлорид натрия или калия, а молекулярное сито представляет собой кремнийалюмофосфат или алюмофосфат или их смесь.

В другом предпочтительном варианте изобретение представляет собой способ превращения сырья в присутствии молекулярного сита или каталитической композиции на его основе в реакторе с получением более чем 1000 кг/ч одного или несколько олефин(ов), причем процесс проводят с сырьем, имеющим электропроводность менее 2 мкСм/см. Предпочтительно более чем 2000 кг/ч этилена и/или пропилена и более предпочтительно более 4000 кг/ч этилена и пропилена. В этом предпочтительном варианте скорость подачи сырья в реактор в день превышает 100000 кг/день.

В еще одном предпочтительном варианте изобретение представляет собой способ превращения сырья, предпочтительно сырья, включающего оксигенат, причем способ включает стадии а) обеспечения сырья, имеющего относительно высокую электропроводность, такую как, например, более 10 мкСм/см; б) снижения электропроводности сырья до не более чем примерно 10 мкСм/см; предпочтительно не более чем примерно 5 мкСм/см; еще более предпочтительно не выше чем примерно 3 мкСм/см, более предпочтительно не более чем примерно 2 мкСм/см с образованием обработанного сырья; в) подачи обработанного сырья в реактор; г) подачи молекулярно-ситовой каталитической композиции в реактор с целью превращения обработанного сырья в один или несколько олефин(ов); и д) удаление выходящего потока, включающего один или несколько олефин(ов), из реактора. В предпочтительном варианте сырье содержит метанол и морскую воду.

В другом предпочтительном варианте по отношению ко всем предпочтительным вариантам, описанным выше, молекулярное сито синтезируют из комбинации по крайней мере двух, предпочтительно по крайней мере трех групп, состоящих из источника кремния, источника фосфора и источника алюминия, необязательно в присутствии темплата. В наиболее предпочтительном варианте молекулярное сито представляет собой кремнийалюмофосфат или алюмофосфат, наиболее предпочтительно кремнийалюмофосфат.

В еще одном предпочтительном варианте представлен способ превращения оксигената в олефин, согласно которому берут оксигенатную композицию, имеющую положительную электропроводность не более 10 мкСм/см, и содержащую по крайней мере одну соль металла группы ΙΑ или II А. Оксигенатная композиция контактирует с молекулярным ситом, причем оксигенат в оксигенатной композиции превращается в олефин. Предпочтительно электропроводность поставляемой оксигенатной композиции составляет по крайней мере 1,5 мкСм/см.

В другом предпочтительном варианте способ превращения оксигената в олефин включает обеспечение оксигенатной композиции, содержащей по крайней мере одну соль металла группы ΙΑ или 11А. Предпочтительно поставляемая оксигенатная композиция имеет электропроводность не выше 750

- 2 007684 мкСм/см, более предпочтительно электропроводность составляет не выше 500 мкСм/см и наиболее предпочтительно электропроводность не выше 300 мкСм/см. Электропроводность оксигенатной композиции уменьшается до величины не выше 10 мкСм/см с получением обработанного сырья, и обработанное сырье контактирует с молекулярным ситом для превращения оксигената в оксигенатной композиции в олефин.

Подробное описание изобретения

1. Введение.

Настоящее изобретение представляет собой способ конверсии углеводородного сырья, особенно метанола, в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции в один или несколько олефин(ов). В настоящем изобретении сырье содержит мало загрязнителей, так что они не оказывают существенного отрицательного влияния на продолжительность работы катализатора или селективность образования требуемого продукта. Хотя присутствие даже следовых количеств разнообразных загрязнителей в сырье может оказывать серьезное влияние на продолжительность работы или селективность молекулярно-ситового катализатора, настоящее изобретение допускает присутствие определенных загрязнителей в сырье в низких концентрациях. Действительно, согласно определенным предпочтительным вариантам настоящего изобретения присутствие в сырье определенных солей металлов, особенно солей натрия, особенно хлорида натрия, в низких концентрациях может в действительности оказывать положительное воздействие на селективность по требуемому олефиновому продукту, такому как этилен и пропилен.

В одном предпочтительном варианте изобретения желательные или допустимые содержания загрязнителей в углеводородном сырье в настоящем изобретении определяют по электропроводности сырья. Сырье предпочтительно проявляет положительную электропроводность такой величины, которая не снижает существенно селективность по требуемому олефиновому продукту. Конкретнее, положительная электропроводность сырья составляет такую величину, при которой селективность по этилену и пропилену в качестве продуктов не уменьшается в существенной степени по сравнению с сырьем, имеющим практически нейтральную электропроводность. При проведении измерений электропроводности предпочтительно в настоящем изобретении использовать ячейку для измерения электропроводности фирмы 8с1ю11 Ссга1с (Тип СО857; ячейка ЬТ100) в температурном интервале от примерно 7 до примерно 50°С.

В настоящем изобретении желательно, чтобы сырье имело положительную электропроводность не выше примерно 10 мкСм/см. Предпочтительно сырье имеет положительную электропроводность не выше примерно 5 мкСм/см, более предпочтительно не выше примерно 3 мкСм/см и наиболее предпочтительно не выше примерно 2 мкСм/см. Согласно настоящему изобретению положительная электропроводность означает, что её величина выше 0 мкСм/см. Предпочтительно сырье имеет положительную электропроводность по крайней мере примерно 1,5 мкСм/см.

В другом предпочтительном варианте данного изобретения сырье содержит морскую воду или металлы, содержащиеся в сырье вследствие контактирования сырья с морской водой. Присутствие таких металлов, однако, необязательно определять непосредственно. Достаточно определить электропроводность сырья с целью оценить уровень загрязнения. Количество загрязнителей, присутствующих в сырье, напрямую коррелирует в настоящем изобретении с желаемыми уровнями проводимости.

В еще одном предпочтительном варианте настоящего изобретения, сырье содержит по крайней мере одну соль металлов группы ΙΑ или 11А. Предпочтительные соли металлов группы ΙΑ включают соли лития, натрия и калия. Особенно предпочтительны галогеновые соли металлов группы ΙΑ, особенно лития, натрия и калия. Особенно желательными являются хлоридные соли лития, натрия и калия. Предпочтительные соли металлов группы ПА включают соли магния и кальция. Особенно предпочтительными являются галогениды металлов группы ПА, особенно магния и кальция. Присутствие хлорида натрия в ограниченных количествах является наиболее предпочтительным. Такие соли могут в самом деле вносить свой вклад в увеличение селективности образования этилена и пропилена в качестве продуктов или, по крайней мере, не воздействуют на селективность.

Согласно настоящему изобретению допустимо некоторое снижение продолжительности работы катализатора, как результат содержания в сырье загрязнителей, особенно загрязнителей на основе морской воды, более конкретно загрязнителей на основе металлов группы ΙΑ и/или группы 11А. В целом предпочтительно, чтобы продолжительность работы катализатора снижалась на величину не более 20% относительно такой, которая наблюдается при использовании сырья, имеющего практически нейтральную электропроводность. Предпочтительно продолжительность жизни катализатора уменьшается на величину не более 15%, более предпочтительно не более 10% относительно такой, которая наблюдается при использовании сырья, имеющего практически нейтральную электропроводность.

В предпочтительных вариантах изобретения, в которых сырье содержит морскую воду, морская вода должна присутствовать в концентрациях, при которых электропроводность сохраняется внутри предпочтительных интервалов. В одном предпочтительном варианте концентрация морской воды в сырье не выше 250 мас.ч./млн в расчете на общую массу сырья. Предпочтительно концентрация морской воды не выше 200 мас.ч./млн, более предпочтительно не выше 150 мас.ч./млн и наиболее предпочтительно не выше 100 мас.ч./млн в расчете на общую массу сырья.

- 3 007684

2. Молекулярные сита и катализаторы на их основе.

Молекулярные сита имеют различные химические и физические, а также структурные характеристики. Молекулярные сита были хорошо классифицированы Структурной комиссией Международной цеолитной ассоциации, в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по номенклатуре цеолитов. Каркасный тип описывает связность, топологию тетраэдрально координированных атомов, составляющих каркас, и обобщает специфические свойства таких материалов. Цеолитам каркасного типа и молекулярным ситам цеолитного типа, для которых установлена структура, присвоен трехбуквенный код, и они описаны в издании Абак о£ Ζοοίίΐο Етатс^отк Турс5. 5-е издание, издательство Е15СУ1СГ. Лондон, Англия (2001), которое полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Не ограничивающие объем данного изобретения примеры таких молекулярных сит представляют собой мелкопористые молекулярные сита АЕ1, АКТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, А^^, ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ЦАС, ΌΌΚ, ЕМ, ЕВ1, ООО, ΚΡΙ, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, ВНО, ВОС, ТНО и их замещенные формы; среднепористые молекулярные сита АКО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, РЕВ, МЕЬ, ΜΡΙ, МТ^, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы; крупнопористые молекулярные сита, ЕМТ, РАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита включают ΑNΑ, ВЕА, СР1, СЬО, ЭОН С18, ЬТЬ, МЕВ, МОВ, Μ\ν\ν и 8ОМ Нс ограничивающие объем настоящего изобретения примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения содержащего оксигенаты сырья в олефин(ы), включают АЕ1, АЕЬ, АРУ, ВЕА, СНА, ЕМ, ЕАИ, РЕВ, С18, ЬТА, ЬТЬ, МЕВ, МР1, МОВ, МТТ, МСС, ТАМ и ТОК В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито в настоящем изобретении имеет топологию АЕ1, или топологию СНА, или топологию, представляющую их комбинацию, наиболее предпочтительно топологию СНА.

Все молекулярно-ситовые материалы имеют трехмерную каркасную структуру с общими вершинами тетраэдров ТО₄, где Т представляет собой любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита обычно описывают в терминах размера кольца, который определяет размер пор, где размер основан на числе атомов Т в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают расположение колец, которые образуют клетку, и размер каналов, если они имеются, а также пространство между клетками. См. Уап Веккит и др., 1и1гобисбои 1о Ζ^ίί^ 8с1сисс аиб Ртасбсс, Издание второе, исправленное и дополненное, т. 137, с. 1-67, издательство ЕНсуют 8с1сисс, В.У., Амстердам, Нидерланды, (2001).

Мелкопористые, среднепористые и крупнопористые молекулярные сита имеют каркасный тип от 4кольцевого до 12-кольцевого или более. В предпочтительном варианте цеолитные молекулярные сита имеют структуру из 8, 10 или 12 колец или более и средний размер пор в интервале от примерно 3 А (0,3 нм) до 15 А (1,5 нм). В наиболее предпочтительном варианте молекулярные сита в настоящем изобретении, предпочтительно кремнийалюмофосфатные молекулярные сита, имеют структуру из 8 колец и средний размер пор менее чем примерно 5 А (0,5 нм), предпочтительно в интервале от 3 (0,3 нм) до примерно 5 А (0,5 нм), более предпочтительно от 3 А (0,3 нм) до примерно 4,5 А (0,45 нм) и наиболее предпочтительно от 3,5 А (0,35 нм) до примерно 4,2 А (0,42 нм).

Молекулярные сита, особенно цеолитные и молекулярные сита типа цеолитов, предпочтительно имеют молекулярный каркас, включающий общую одну, предпочтительно две или более тетраэдрических структурных единиц [ТО₄] с общими вершинами, более предпочтительно две или более тетраэдрических единиц [8Ю₄], [А1О₄] и/или [РО₄] и наиболее предпочтительно структурные единицы [81О₄], [А1О4] и [РО4]. Эти основанные на кремнии, алюминии и фосфоре молекулярные сита и металлсодержащие, основанные на кремнии, алюминии и фосфоре, молекулярные сита описаны подробно в многочисленных публикациях, включающих, например, патенты И8 4567029 (МеАРО, где Мс представляет собой магний, марганец, цинк или кобальт), ϋδ 4440871 (8АРО), заявку ЕР-А-0159624 (ЕЬАР8О, где ЕЬ представляет собой мышьяк, бериллий, бор, хром, кобальт, галлий, германий, железо, литий, магний, марганец, титан или цинк), патент υδ 4554143 (РсАРО), патенты υδ 4822478, 4683217, 4744885 (ЕсАР8О), ЕРА-0158975 и патент υδ 4935216 ^иАР8О), ЕР-А-0161489 (СоАР8О), ЕР-А-0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ представляет собой кобальт, железо, магний, марганец, титан или цинк), патент υδ 4310440 (А1РО₄), ЕРА-0158350 (8Е^Р8О), патент υδ 4973460 (ЫАР8О), патент υδ 4789535 (ЫАРО), патент υδ 4992250 (СсАР8О), патент υδ 4888167 (СсАРО), патент υδ 5057295 (ВАР8О), патент υδ 4738837 (СгАР8О), патент υδ 4759919 и 4851106 (СгАРО), патенты υδ 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАР8О), патент υδ 4554143 (РсАРО), патент υδ 4894213 (АкАР8О), патент υδ 4913888 (АкАРО), патенты υδ 4686092, 4846956, 4793833 (МиАР8О), патенты υδ 5345011 и 6156931 (МиАРО), патент υδ 4737353 (ВсАР8О), патент υδ 4940570 (ВеАРО), патенты υδ 4801309, 4684617, 4880520 (Т1АР8О), патенты υδ 4500651, 4551236, 4605492 (ТАРО), патенты υδ 4824554, 4744970 (СоАР8О), патент υδ 4735806 (СаАР8О), ЕР-А-0293937 (ОАР8О, где О представляет собой каркасную оксидную единицу [0О₂]), так же как и патенты υδ 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, все они включены в настоящее описание в качестве ссылок. Другие молекулярные сита описаны в руководстве В.8/ок1ак, НаибЬоок о£ Мо1сси1аг 8юус5, издательство Уаи ШЩаиб Всшйо1б, Нью-Йорк, Нью-Йорк, (1992), которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки.

- 4 007684

Более предпочтительные молекулярные сита, содержащие кремний, алюминий и/или фосфор, а также молекулярные сита, содержащие алюминий, фосфор и необязательно кремний, включают алюмо фосфатные (АЬРО) молекулярные сита и кремнийалюмофосфатные (8ЛРО) молекулярные сита, а также замещенные, предпочтительно замещенные металлом, молекулярные сита ЛЬРО и 8ЛРО. Наиболее предпочтительные молекулярные сита представляют собой молекулярные сита 8ЛРО и замещенные металлом молекулярные сита 8ЛРО. В одном из предпочтительных вариантов металл представляет собой щелочной металл группы ΙΑ Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл 11А группы Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ΙΙΙΒ, включая лантаниды: лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций; и скандий или иттрий из Периодической таблицы элементов, переходный металл групп ΐνΒ, νΒ, νίΒ, νΐΙΒ, νΐΙΙΒ и ΙΒ Периодической таблицы элементов, или смеси любых из этих видов. В одном из предпочтительных вариантов металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Бе, Са, Се, Мд, Μη, N1, δη, Τι, Ζη, и Ζτ, и их смесей. В другом предпочтительном варианте атомы этих металлов, о которых говорилось выше, включены в каркас молекулярного сита через тетраэдрическую ячейку, такую как [МеО₂], и несут отрицательный заряд, зависящий от валентного состояния металлазаместителя. Например, в одном из предпочтительных вариантов, где металл-заместитель имеет валентное состояние +2, +3, +4, +5, или +6, отрицательный заряд тетраэдрической ячейки составляет от -2 до +2.

В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито, как описано во многих патентах υδ, упомянутых выше, представляют эмпирической формулой на безводной основе шК:(М_хА1_уР₂)О₂ где В представляет собой по крайней мере один темплат, предпочтительно органический темплат; т представляет собой число молей В на моль (М_хА1_уР₂)О₂, причем т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5 и наиболее предпочтительно от 0 до 0,3; х, у и ζ представляют собой мольную долю А1, Р и М в качестве тетраэдрических оксидов, где М представляет собой металл, выбранный из одной из групп ΙΑ, ПА, ΙΒ, ΙΙΙΒ, ΙνΒ, νΒ, νΙΒ, νΙΙΒ, νΙΙΙΒ и лантанидов Периодической таблицы элементов, предпочтительно М выбирают из одной из групп, включающих Со, Сг, Си, Бе, Са, Се, Мд, Μη, N1, δη, Τι, Ζη и Ζτ. В одном предпочтительном варианте т больше или равно 0,2, а х, у и ζ больше или равны 0,01. В другом предпочтительном варианте т больше чем примерно от 0,1 до примерно 1, х больше чем от 0 до примерно 0,25, у составляет от 0,4 до 0,5 и ζ составляет от 0,25 до 0,5, более предпочтительно т составляет от 0,15 до 0,7, х составляет от 0,01 до 0,2, у составляет от 0,4 до 0,5 и ζ составляет от 0,3 до 0,5.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры молекулярных сит 8АРО и АЬРО в настоящем изобретении включают одно или комбинацию следующих веществ: 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44 (патент υδ 6162415), 8АРО-47, 8АРО-56, АЬРО-5, АЬРО-11, АЬРО-18, АЬРО-31, АЬРО-34, АЬРО-36, АЬРО-37, АЬРО-46 и соответствующие металлсодержащие молекулярные сита. Более предпочтительные молекулярные сита цеолитного типа включают одно или комбинацию следующих веществ: 8АРО-18, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-44, 8АРО-56, АЬРО-18, АЬРО-34, еще более предпочтительно одно или комбинацию следующих веществ: 8АРО-18, 8АРО-34, АЬРО-34 и АЬРО-18 и соответствующие металлсодержащие молекулярные сита и наиболее предпочтительно одно или в комбинации 8АРО-34 и АЬРО-18 и соответствующие металлсодержащие молекулярные сита.

В одном предпочтительном варианте молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, содержащий две или более отдельные фазы кристаллических структур внутри одной молекулярноситовой композиции.

Более конкретно сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент υδ 09/924016, поданной 7 августа 2001 г., и международной заявке \¥О 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г., обе они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок. Например, 8АРО-18, АЬРО-18 и ВЬ\У-18 имеют каркасный тип ΑΕΙ, а 8АРО-34 имеет каркасный тип СНА. В другом предпочтительном варианте молекулярное сито содержит по крайней мере одну сросшуюся фазу каркасных типов СНА и ΑΕΙ, предпочтительно молекулярное сито содержит более высокое количество цеолита каркасного типа СНА по сравнению с каркасным типом ΑΕΙ и более предпочтительно отношение СНА к ΑΕΙ выше, чем 1:1.

3. Синтез молекулярного сита.

Синтез молекулярных сит описан во многих ссылках, которые обсуждались выше. В целом, молекулярные сита синтезируют путем гидротермальной кристаллизации одного или более источника алюминия, источника фосфора, источника кремния, темплата и металлсодержащего вещества. Обычно комбинацию источников кремния, алюминия и фосфора необязательно с одним или более темплатов и/или одним или более металлсодержащих соединений, помещают в герметичный под давлением сосуд, необязательно покрытый инертным пластиком, таким как политетрафторэтилен, и нагревают при температуре и давлении, необходимых для кристаллизации, до тех пор, пока не образуется кристаллический материал, и затем его выделяют путем фильтрации, центрифугирования и/или декантирования.

- 5 007684

В предпочтительном варианте молекулярные сита синтезируют путем образования продукта реакции из источника кремния, источника алюминия и источника фосфора, органического темплата, предпочтительно содержащего азот органического темплата. Этот особенно предпочтительный вариант приводит к синтезу кремнийалюмофосфатного кристаллического материала, который затем выделяют путем фильтрации, центрифугирования и/или декантирования.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения источники кремния включают силикаты, возогнанный оксид кремния, например аэросил-200, который поставляет фирма Эеди^а 1пс., Нью-Йорк, Нью-Йорк, и САВ-О-81Ь М-5, соединения кремния, такие как тетраалкилортосиликаты, например тетраметилортосиликат (ТМОС) и тетраэтилортосиликат (ТЭОС), коллоидные оксиды кремния или водные их суспензии, например золь Ьибох-Н8-40 производства Ε.ΙΌιι Ροηΐ бе ЫетоигБ, Уилмингтон, Делавэр, кремниевую кислоту, силикаты щелочных металлов или любые их комбинации. Предпочтительным источником кремния является силиказоль.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников алюминия включают содержащие алюминий композиции, такие как алкоксиды алюминия, например изопропоксид алюминия, фосфат алюминия, гидроксид алюминия, алюминат натрия, псевдобемит, гиббсит и трихлорид алюминия или любую их комбинацию. Предпочтительным источником алюминия является псевдобемит, особенно при получении кремнийалюмофосфатного молекулярного сита.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения источники фосфора, которые могут также включать содержащие алюминий фосфорные композиции, включают содержащие фосфор неорганические или органические составы, такие как фосфорная кислота, органические фосфаты, такие как триэтилфосфат и кристаллические или аморфные алюмофосфаты, такие как ЛЬРО₄, соли фосфорной кислоты или их комбинации. Предпочтительным источником фосфора является фосфорная кислота, особенно при получении кремнийалюмофосфата.

Темплаты обычно представляют собой соединения, которые содержат элементы УВ группы Периодической таблицы элементов, в особенности азот, фосфор, мышьяк и сурьму, более предпочтительно азот или фосфор и наиболее предпочтительно азот. Типичные темплаты УВ группы Периодической таблицы элементов также содержат по крайней мере одну алкильную или арильную группу, предпочтительно алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительными темплатами являются азотсодержащие соединения, такие как амины и четвертичные аммониевые соединения.

Четвертичные аммониевые соединения в одном из предпочтительных вариантов представлены общей формулой Ρ₄Ν'. где каждый В представляет собой водород, или углеводородный радикал, или замещенную углеводородную группу, предпочтительно алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. В одном из предпочтительных вариантов темплат содержит комбинацию одного или более четвертичных аммониевых соединений и один или более из моно-, ди- или триаминов.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры темплатов включают тетраалкиламмониевые соединения, включая их соли, такие как тетраметиламмониевые соединения, включая их соли, тетраэтиламмониевые соединения, включая их соли, тетрапропиламмониевые соединения, включая их соли, и тетрабутиламмоний, включая его соли, циклогексиламин, морфолин, ди-н-пропиламин (ДПА), трипропиламин, триэтиламин (ТЭА), триэтаноламин, пиперидин, циклогексиламин, 2-метилпиридин, Ν,Ν-диметилбензиламин, Ν,Ν-диэтилэтаноламин, дициклогексиламин, Ν,Ν-диметилэтаноламин, холин, Ν,Ν'-диметилпиперазин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан, №,№^,№тетраметил(1,6)гександиамин, Νметилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин, Ν-метилпиперидин, 3-метилпиперидин, Ν-метилциклогексиламин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, хинуклидин, ^№-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2) октановый ион, ди-н-бутиламин, неопентиламин, ди-н-пентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, пирролидин и 2-имидазолидон.

Предпочтительный темплат представляет собой тетраэтиламмониевое соединение, такое как гидроксид тетраэтиламмония (ТЭАОН), фосфат тетраэтиламмония, фторид тетраэтиламмония, бромид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония и ацетат тетраэтиламмония. Наиболее предпочтительный темплат представляет собой гидроксид тетраэтиламмония и его соли, особенно при получении кремнийалюмофосфатного молекулярного сита. В одном предпочтительном варианте комбинация из двух или более из любых упомянутых выше темплатов используется в комбинации с одним или более из источников кремния, алюминия и фосфора.

Смесь для синтеза, содержащая в минимальном варианте композицию на основе кремния, алюминия и/или фосфора, а также темплат, должна иметь рН в интервале от 2 до 10, предпочтительно в интервале от 4 до 9 и наиболее предпочтительно в интервале от 5 до 8. Как правило, смесь для синтеза герметизируют в сосуде и нагревают предпочтительно при автогенном давлении до температуры в интервале от примерно 80 до примерно 250°С и более предпочтительно от примерно 150 до примерно 180°С. Для формирования кристаллического продукта требуется время, обычно от немедленного образования до нескольких недель, продолжительность этого периода обычно зависит от температуры; чем выше температура, тем короче требуемый период времени. Как правило образуется кристаллический молекулярно

- 6 007684 ситовой продукт, обычно в суспендированном состоянии, его затем выделяют с использованием стандартной методики, хорошо известной в данной области техники, например, с использованием фильтрации или центрифугирования. Изолированный или выделенный кристаллический продукт в одном предпочтительном варианте один или несколько раз промывают, обычно, с использованием воды в качестве промывной жидкости. Отмытый кристаллический продукт затем необязательно сушат, предпочтительно на воздухе.

В одном предпочтительном варианте, когда в синтезе молекулярного сита используют темплат, предпочтительно, чтобы темплат был практически, предпочтительно полностью, удален после кристаллизации с использованием многочисленных хорошо известных методик, например, тепловой обработки, такой как прокаливание. Прокаливание включает контактирование молекулярного сита, содержащего темплат, с газом, предпочтительно содержащим кислород, в любой желательной концентрации, при повышенной температуре, достаточной для того, чтобы частично или полностью разложить и окислить темплат.

Молекулярные сита содержат высокое отношение кремния (δί) к алюминию (А1) или низкое отношение кремния к алюминию, однако, низкое отношение 81/А1 предпочтительно для синтеза 8АРО. В одном предпочтительном варианте молекулярное сито имеет отношение 81/А1 менее 0,65, предпочтительно менее 0,40, более предпочтительно менее 0,32 и наиболее предпочтительно менее 0,20. В другом предпочтительном варианте молекулярное сито имеет отношение 81/А1 в интервале от примерно 0,65 до примерно 0,10, предпочтительно от примерно 0,40 до примерно 0,10, более предпочтительно от примерно 0,32 до примерно 0,10 и более предпочтительно от примерно 0,32 до примерно 0,15.

4. Способ приготовления молекулярно-ситовых каталитических композиций.

После синтеза молекулярного сита, в зависимости от требований отдельного процесса конверсии, молекулярное сито затем по рецептуре вводят в состав молекулярно-ситовой каталитической композиции, особенно для промышленного использования. Молекулярные сита, синтезированные выше, используют для приготовления молекулярно-ситовых каталитических композиций путем соединения синтезированного(ых) молекулярного сит(а) со связующим и необязательно, но предпочтительно с матричным материалом с целью получения молекулярно-ситовой каталитической композиции или рецептурной молекулярно-ситовой каталитической композиции. Эту рецептурную молекулярно-ситовую каталитическую композицию формуют в частицы, подходящие по форме и размеру, с использованием широко известных способов, таких как распылительная сушка, гранулирование, экструзия и тому подобное.

Существуют много различных связующих, которые можно использовать в формовании молекулярно-ситовой каталитической композиции. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры связующих, которые можно использовать по отдельности или в комбинации, включают различные виды гидратированного оксида алюминия, оксида кремния и/или других золей неорганических оксидов. Хлоргидрат алюминия представляет собой один из предпочтительных золей, содержащих оксид алюминия. Золь неорганического оксида действует подобно клею, связывая воедино синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матричный материал, особенно после термической обработки. При нагревании золь неорганического оксида, предпочтительно имеющий низкую вязкость, превращается в неорганический оксидный матричный компонент. Например, золь оксида алюминия при тепловой обработке будет превращаться в матричный компонент на основе оксида алюминия.

Хлоргидрат алюминия, гидроксилированный золь на основе алюминия, содержащий хлоридный противоион, имеет общую формулу А1_тО_п(ОН)_оС1_р-х(Н₂О), где т составляет от 1 до 20, η принимает значения от 1 до 8, о принимает значения от 5 до 40, р принимает значения от 2 до 15, и х принимает значения от 0 до 30. В одном предпочтительном варианте связующее имеет формулу А11₃О₄(ОН)₂₄С1₇-12(Н₂О), как описано в статье О.М. ^оНегтап и др. 81иб.8шГ.8с1. апб Са1а1., т. 76, сс. 105-144 (1993), которая введена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом предпочтительном варианте одно или несколько связующих соединены с одним или несколькими другими, не ограничивающими объем настоящего изобретения примерами материалов на основе оксида алюминия, такими как оксигидроксид алюминия, гамма-оксид алюминия, бемит, диаспор, и переходные оксиды алюминия, такими как альфа-оксид алюминия, бета-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, сигма-оксид алюминия, эпсилон-оксид алюминия, каппа-оксид алюминия и ро-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смесями.

В другом предпочтительном варианте связующие представляют собой золи оксида алюминия, преимущественно включающие оксид алюминия, необязательно включающие немного кремния. В еще одном предпочтительном варианте связующие представляют собой пептизированный оксид алюминия, приготовленный обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобемит, кислотой, предпочтительно кислотой, не содержащей галогена, для получения золей или растворов иона алюминия. Не ограничивающие объем данного изобретения примеры продажных коллоидных золей оксида алюминия включают Ыа1со 8676 производства Ыа1со Сйетюа1 Со., Напервилль, Иллинойс, и Ыуасо1 АЬ200Э\У производства Ыуасо1 Ыапо Тесйпо1од1е8, 1пс., Эшленд, Массачусетс.

Молекулярное сито, описанное выше, в предпочтительном варианте соединено с одним или более матричных материалов. Матричные материалы обычно эффективны для снижения общей стоимости ка

- 7 007684 тализатора, действуют как поглотители тепла, способствуя отводу тепла от каталитической композиции, например, во время регенерации, уплотняют каталитическую композицию, увеличивают прочность катализатора, например, прочность на раздавливание и устойчивость к истиранию, и регулируют скорость конверсии в отдельном процессе.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры матричных материалов включают одно или несколько из следующих веществ: не активные оксиды редкоземельных металлов, оксиды металлов, включая оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид тория, оксид бериллия, кварц, оксид кремния или его золи и их смеси, например, оксид кремния - оксид магния, оксид кремния - оксид циркония, оксид кремния - оксид алюминия и оксид кремния - оксид алюминия - оксид тория. В одном из предпочтительных вариантов матричные материалы представляют собой природные глины, например, такие, которые относятся к семействам монтмориллонита и каолина.

Эти природные глины включают саббентониты и такие каолины, которые известны, например, как глины из Дикси, Мс№1шсс. Джорджии и Флориды. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры других матричных материалов включают галоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. В одном предпочтительном варианте матричный материал, предпочтительно любую из глин, подвергают хорошо известным процессам модификации, таким как прокаливание и/или кислотная обработка и/или химическая обработка.

В одном из предпочтительных вариантов матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины, содержащую мало железа и оксида титана, и более предпочтительно матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было найдено, образует суспензию с высоким содержанием твердого вещества, способную к перекачиванию, он имеет низкую удельную поверхность в свежем виде и легко слипается с образованием пластинчатой структуры. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет от 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам Ό₉₀ менее чем примерно 1 мкм.

При соединении молекулярного сита, связующего и необязательно матричного материала в жидкости с образованием суспензии требуется смешивание, предпочтительно тщательное смешивание, чтобы получить практически гомогенную смесь. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих жидкостей включают одно или комбинацию из следующих веществ: вода, спирт, кетоны, альдегиды и/или сложные эфиры. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода. В одном из предпочтительных вариантов суспензию измельчают до коллоидного состояния в течение периода времени, достаточного для получения требуемой текстуры суспензии, размера субчастиц и/или распределения субчастиц по размерам.

Молекулярное сито, связующее и матричный материал находятся в одинаковой или различной жидкости, и соединяют их в любом порядке, совместно, одновременно, последовательно или с использованием комбинации этих методов. В предпочтительном варианте используется одинаковая жидкость, предпочтительно вода. Молекулярное сито, матричный материал и связующее соединяют в жидкости в виде твердых тел, практически сухих или в осушенной форме, или в виде суспензий, совместно или по отдельности. Если твердые вещества добавляют вместе в виде сухих или практически осушенных твердых веществ, предпочтительно добавлять ограниченное и/или регулируемое количество жидкости.

В одном из предпочтительных вариантов суспензию молекулярного сита, связующего и матричного материала смешивают или размалывают для получения суспензии из достаточно однородных субчастиц молекулярно-ситовой каталитической композиции, которую затем подают в формующее устройство, которое производит молекулярно-ситовую каталитическую композицию. В предпочтительном варианте формующее устройство представляет собой распылительную сушку. Обычно формующее устройство находится при температуре, достаточной для удаления большей части жидкости из суспензии и из получающейся молекулярно-ситовой каталитической композиции. Конечная каталитическая композиция, сформированная таким способом, имеет форму микросфер.

Когда в качестве формующего устройства используют распылительную сушку, обычно суспензию молекулярного сита, связующего и матричного материала совместно подают в емкость распылительной сушки вместе с осушающим газом, при средней температуре подачи в интервале от 100 до 550°С и общей температуре на выходе в интервале от 50 до примерно 225°С. В одном из предпочтительных вариантов средний диаметр частиц образованной распылительной сушкой каталитической композиции составляет от примерно 10 до примерно 300 мкм, предпочтительно от примерно 15 до примерно 250 мкм, более предпочтительно от примерно 18 до примерно 200 мкм и наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 120 мкм.

Во время распылительной сушки суспензия проходит через форсунку, распределяющую суспензию на мелкие капельки, подобные аэрозольному спрею, внутрь камеры сушки. Распыление достигается путем пропускания суспензии через одну форсунку или несколько форсунок, с перепадом абсолютного давления в интервале от 100 до 1000 фунтов на квадратный дюйм (от 690 до 6895 КПа). В другом предпочтительном варианте суспензию подают через отдельную форсунку или несколько форсунок совместно с распылительным флюидом, таким как воздух, пар, дымовой газ или любой другой подходящий газ.

- 8 007684

В еще одном предпочтительном варианте описанную выше суспензию направляют на периметр вращающегося колеса, которое распределяет суспензию на мелкие капельки, размер которых регулируется многими факторами, включающими вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температуру суспензии, форму и размеры форсунки (форсунок) или скорость вращения колеса. Эти капельки затем сушат в однонаправленном или противоположно направленном потоке воздуха, проходящего через распылительную сушку, с образованием практически осушенной или осушенной молекулярно-ситовой каталитической композиции, более конкретно молекулярно-ситовой каталитической композиции в виде порошка.

В целом, размер частиц порошка регулируется до некоторой степени содержанием твердых веществ в суспензии. Однако размер частиц каталитической композиции и их сферические характеристики можно регулировать путем регулирования свойств подаваемой суспензии и условий распыления.

Другие способы формования молекулярно-ситовой каталитической композиции описаны в заявке на патент И8 09/617714, поданной 17 июля 2000 г. (распылительная сушка с использованием возвратной молекулярно-ситовой каталитической композиции), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В другом предпочтительном варианте рецептурная молекулярно-ситовая каталитическая композиция содержит от примерно 1 до примерно 99%, предпочтительно от примерно 10 до примерно 90 мас.%, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 80 мас.%, еще более предпочтительно от примерно 20 до примерно 70 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 25 до примерно 60 мас.% молекулярного сита в расчете на общую массу молекулярно-ситовой каталитической композиции.

После того как молекулярно-ситовая каталитическая композиция сформована в практически сухом или осушенном состоянии для дальнейшего упрочнения и/или активации полученной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку, такую как прокаливание при повышенной температуре. Как правило, прокаливание проводят на воздухе, который обычно содержит небольшое количество паров воды. Обычно прокаливание проводят в интервале температур от примерно 400 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 500 до примерно 800°С и наиболее предпочтительно от примерно 550 до примерно 700°С, предпочтительно в атмосфере воздуха, азота, гелия, дымового газа (продукт сжигания, бедный кислородом) или любой их комбинации. В одном из предпочтительных вариантов прокаливание рецептурной молекулярно-ситовой каталитической композиции осуществляют в любом числе хорошо известных устройств, включая вращающиеся кальцинаторы, кальцинаторы с ожиженным слоем, печи периодической загрузки и тому подобное. Время прокаливания обычно зависит от степени упрочнения молекулярно-ситовой каталитической композиции и температуры и меняется от 15 мин до 20 ч, предпочтительно от 1 до примерно 2 ч. В предпочтительном варианте молекулярно-ситовую каталитическую композицию нагревают в азоте при температуре от примерно 600 до примерно 700°С. Нагревание проводят в течение периода времени от 30 мин до 15 ч, предпочтительно от 1 до примерно 10 ч, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 ч и наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 ч.

В одном из предпочтительных вариантов устойчивость молекулярно-ситовой каталитической композиции к истиранию измеряли с использованием индекса скорости истирания (ИСИ), измеряемом в массовых процентах каталитической композиции, истираемых за час. ИСИ измеряют путем добавления 6,0 г каталитической композиции, имеющей размер частиц от 53 до 125 мкм, в ступку для истирания из упрочненной стали. Приблизительно 23700 см³/мин азота в виде газа пропускают через содержащий воду барботер с целью увлажнения азота. Влажный азот пропускают через ступку для истирания и впускают в прибор для истирания через пористый волокнистый фильтр. Ток азота удаляет самые мелкие частицы, в то время как более крупные частицы остаются в ступке. Пористый волокнистый фильтр отделяет мелкие частицы катализатора от азота, который проходит через фильтр. Мелкие частицы остаются на фильтре, представляя ту часть каталитической композиции, которая рассыпалась вследствие истирания. Поток азота, проходящий через ступку для истирания, поддерживают в течение 1 ч. Мелкие частицы, собранные на фильтре, удаляют из прибора. Затем устанавливают новый фильтр. Катализатор, оставшийся в приборе для истирания, истирают в течение дополнительных 3 ч, при таком же потоке газа и уровне влажности. Мелкие частицы, собранные в фильтре, собирают. Собранные с фильтра частицы катализатора, отделенные на фильтре после первого часа, взвешивают. Количество мелких частиц в граммах, деленное на исходное количество катализатора, загруженного в ступку для истирания, выраженное в часах, представляет собой ИСИ, в массовых процентах в час (мас.%/ч). ИСИ представляют формулой ИСИ=С/(В+С)/Э. умноженное на 100%, где В представляет собой массу каталитической композиции, оставшейся в ступке после испытания на истирание, С представляет собой массу собранных мелких частиц катализатора после первого часа истирательной обработки, а Ό представляет собой продолжительность обработки в часах после истирательной обработки в течение первого часа.

В одном из предпочтительных вариантов молекулярно-ситовая каталитическая композиция или рецептурная молекулярно-ситовая каталитическая композиция имеет ИСИ менее 15 мас.%/ч, предпочтительно менее 10 мас.%/ч, более предпочтительно менее 5 мас.%/ч и еще более предпочтительно менее 2 мас.%/ч, а наиболее предпочтительно менее 1 мас.%/ч. В одном из предпочтительных вариантов молеку

- 9 007684 лярно-ситовая каталитическая композиция или рецептурная молекулярно-ситовая каталитическая композиция имеет ИСИ в интервале от 0,1 до менее 5 мас.%/ч, более предпочтительно от примерно 0,2 до менее 3 мас.%/ч и наиболее предпочтительно от примерно 0,2 до менее 2 мас.%/ч.

5. Способ использования молекулярно-ситовых каталитических композиций.

Молекулярно-ситовые каталитические композиции, описанные выше, можно использовать в разнообразных процессах, включающих крекинг, например, потока нафты в легкие олефин(ы) (патент и8 6300537) или углеводородов высокой молекулярной массы (ММ) в углеводороды меньшей ММ; гидрокрекинг, например, тяжелого нефтяного и/или циклического сырья; изомеризацию, например, ароматических соединений, таких как ксилол, полимеризацию, например, одного или нескольких олефин(ов) с образованием полимерного продукта; реформинг; гидрирование; дегидрирование; депарафинизацию, например, углеводородов для удаления парафинов с прямой цепью; адсорбцию, например, алкилароматических соединений с целью разделения их изомеров; алкилирование, например, ароматических углеводородов, таких как бензол и алкилбензол, необязательно с пропиленом с образованием кумола, или с олефинами с длинной цепью; транс-алкилирование, например, комбинации ароматических и полиалкилароматических углеводородов; деалкилирование; гидродециклизацию; диспропорционирование, например, толуола с образованием бензола и пара-ксилола; олигомеризацию, например, линейных и разветвленных олефинов; и дегидроциклизацию.

Предпочтительными процессами являются процессы конверсии, включающие следующие: нафта в высокоароматичные смеси; легкие олефин(ы) в бензин, дистиллаты и смазки; оксигенаты в олефин(ы); легкие парафины в олефины и/или ароматику; и ненасыщенные углеводороды (этилен и/или ацетилен) в альдегиды для конверсии в спирты, кислоты и сложные эфиры. Наиболее предпочтительным процессом в настоящем изобретении является процесс, направленный на конверсию сырья, включающего один или несколько оксигенатов, в один или несколько олефин(ов).

Описанные выше молекулярно-ситовые каталитические композиции особенно подходят для использования в процессах конверсии различного сырья. Обычно сырье содержит одно или несколько содержащих алифатические группы соединений, которые включают спирты, амины, карбонильные соединения, например, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, простые эфиры, галогениды, меркаптаны, сульфиды и тому подобные, и их смеси. Алифатическая часть содержащих алифатические группы соединений обычно содержит от 1 до примерно 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры содержащих алифатические группы соединений включают: спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, алкиловые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, алкилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды и разнообразные кислоты, такие как уксусная кислота.

В одном из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению сырье содержит один или несколько оксигенатов, более конкретно, одно или несколько органических соединений, содержащих по крайней мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа в настоящем изобретении оксигенаты в сырье представляют собой один или несколько спиртов, предпочтительно алифатический(е) спирт(ы), где алифатическая часть спирта(ов) содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Спирты, которые используют в качестве сырья в способе по настоящему изобретению, включают низшие линейные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры оксигенатов включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте сырье выбирают из одного или нескольких из следующих веществ: метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир или их комбинация, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир и наиболее предпочтительно метанол.

Разнообразные виды сырья, обсужденные выше, особенно сырье, содержащее оксигенаты, более предпочтительно сырье, содержащее спирт, предварительно конвертируют в один или несколько олефин(ов). Олефин(ы) или олефиновые мономер(ы), полученные из сырья, обычно содержат от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода и наиболее предпочтительно этилен и/или пропилен. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры олефиновых мономер(ов) включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1, предпочтительно этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и их изомеры. Другие олефиновые мономер(ы) включают ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины.

- 10 007684

В наиболее предпочтительном варианте сырье предпочтительно из одного или нескольких оксигенатов превращают в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции по настоящему изобретению в олефин(ы), содержащие от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно олефин(ы), один или в комбинации, получают конверсией сырья, содержащего оксигенат, предпочтительно спирт, более предпочтительно метанол, в предпочтительные олефин(ы) этилен и/или пропилен.

Существует много процессов, используемых для превращения сырья в олефин(ы), включая разнообразные процессы крекинга, такие как паровой крекинг, термический восстановительный крекинг, крекинг в ожиженном слое, жидкостной каталитический крекинг, глубокий каталитический крекинг и висбрекинг. Наиболее предпочтительный метод обычно называют процессом газ-в-олефины (ГВО) или, по другому, метанол-в-олефины (МВО). В процессе МВО обычно оксигенированное сырье, более предпочтительно содержащее метанол сырье, превращается в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции в настоящем изобретении в один или несколько олефин(ов), предпочтительно и преимущественно в этилен и/или пропилен, которые часто называют легкими олефинами.

В одном из предпочтительных вариантов способа конверсии сырья, предпочтительно сырья, содержащего один или несколько оксигенатов, количество полученных олефин(ов) в расчете на общую массу полученных углеводородов выше 50 мас.%, предпочтительно выше 60 мас.%, более предпочтительно выше 70 мас.% и наиболее предпочтительно выше 75 мас.%. В другом предпочтительном варианте способа конверсии одного или нескольких оксигенатов в один или несколько олефин(ов) количество полученного этилена и/или пропилена в расчете на общую массу углеводородного продукта составляет более 65 мас.%, предпочтительно более 70 мас.%, более предпочтительно выше 75 мас.% и наиболее предпочтительно выше 78 мас.%.

В другом предпочтительном варианте способа конверсии одного или нескольких оксигенатов в один или несколько олефин(ов) количество полученного этилена в массовых процентах в расчете на общую массу полученного углеводородного продукта составляет более 30 мас.%, более предпочтительно выше 35 мас.% и наиболее предпочтительно выше 40 мас.%. В еще одном предпочтительном варианте способа конверсии одного или нескольких оксигенатов в один или несколько олефин(ов) количество полученного пропилена в массовых процентах в расчете на общую массу полученного углеводородного продукта составляет более 20 мас.%, предпочтительно выше 25 мас.%, более предпочтительно выше 30 мас.% и наиболее предпочтительно выше 35 мас.%.

Сырье в одном из предпочтительных вариантов содержит один или несколько разбавителей, обычно они используются для уменьшения концентрации сырья, и обычно они не реакционноспособны по отношению к сырью и молекулярно-ситовой каталитической композиции. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (особенно алканы, такие как метан, этан и пропан), практически нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем вода является наиболее предпочтительным разбавителем.

Разбавитель, воду, используют в жидком виде, или в виде пара, или в комбинации обоих видов. Разбавитель добавляют непосредственно в сырье, подаваемое в реактор, или добавляют с молекулярноситовой каталитической композицией. В одном из предпочтительных вариантов количество разбавителя в сырье находится в интервале от примерно 1 до примерно 99 мол.% в расчете на общее число молей сырья и разбавителя, предпочтительно от примерно 1 до 80 мол.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 и наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 25 мол.%.

В одном из предпочтительных вариантов в сырье добавляют другие углеводороды, напрямую или не напрямую, они включают олефин(ы), парафин(ы), ароматические вещества (см., например, патент И8 4677242, добавление ароматики) или их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, содержащие 4 или более атомов углерода, или их смеси.

Способ превращения сырья, особенно сырья, содержащего один или несколько оксигенатов, в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции по настоящему изобретению проводят в реакционном процессе в реакторе, где процесс представляет собой процесс в неподвижном слое, процесс в кипящем слое (включая процесс в турбулентном слое), предпочтительно проточный процесс в кипящем слое и наиболее предпочтительно проточный высокоскоростной процесс в кипящем слое.

Реакционный процесс может происходить в разнообразных каталитических реакторах, таких как гибридные реакторы, которые содержат плотный слой катализатора или реакционные зоны с неподвижным слоем и/или зоны с быстрокипящим катализатором, соединенные вместе, реакторы с циркулирующим кипящим слоем, трубчатые реакторы и тому подобные. Подходящие реакторы обычного типа описаны, например, в патенте И8 4076796, патенте И8 6287522 (двойной вертикальный реактор), и ΕΊιιίάίζηΐίοη Еидшеепид, Ό. Кипи и О. Ьеуеи5р1е1, издательство КоЬей Е. Кпедет, Нью-Йорк, 1977, которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок. Предпочтительным типом реактора являются вертикальные реакторы, в общих чертах описанные в Ктзет КеасФт, Ε1ιιί6ίζ;·ιΙίοη апб Е1шб-Райю1е 8уз1еш5, сс. 48-59, Е.Л. 2еш, Ό.Ε. ОШшет, издательство Кешйо1б, Нью-Йорк, 1960, и в патенте И8

- 11 007684

6166282 (реактор с быстрокипящим слоем), в заявке на патент И8 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (множественный вертикальный реактор), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте процесс в кипящем слое или высокоскоростной процесс в кипящем слое включает реакторную систему, систему регенерации и систему рекуперации.

Реакторная система предпочтительно представляет собой реакторную систему с кипящим слоем, которая включает первую реакционную зону внутри одного или нескольких вертикальных реакторов и вторую реакционную зону внутри по крайней мере одного сепаратора, предпочтительно включающего один или несколько циклонов. В одном из предпочтительных вариантов один или несколько вертикальных реакторов и сепаратор соединены внутри одного реакторного блока. Свежее сырье, предпочтительно содержащее один или несколько оксигенатов необязательно с одним или несколькими разбавителями, подают в один или несколько вертикальных реакторов, в которые введена молекулярно-ситовая каталитическая композиция или ее закоксованный вариант. В одном из предпочтительных вариантов молекулярно-ситовая каталитическая композиция или ее закоксованный вариант контактирует с жидкостью, или газом, или их комбинацией перед введением в вертикальный реактор(ы), предпочтительно жидкостью является вода или метанол, а газ представляет собой инертный газ, такой как азот.

В одном из предпочтительных вариантов количество свежей жидкости, подаваемое отдельно или совместно с парами сырья в реакторную систему, составляет от 0,1 до примерно 85 мас.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 65 мас.% в расчете на общую массу сырья, включая любой содержащийся в нем разбавитель. Жидкое и парообразное сырье предпочтительно имеет одинаковый состав или содержит меняющиеся соотношения того же или другого сырья с тем же или другим разбавителем.

Сырье, поступающее в реакторную систему, предпочтительно превращается, частично или полностью, в первой реакторной зоне в газообразный эффлюент, который входит в сепаратор вместе с закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композицией. В одном из предпочтительных вариантов циклон(ы) внутри сепаратора сконструированы для отделения молекулярно-ситовой каталитической композиции, предпочтительно закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, от газообразного эффлюента, содержащего один или несколько олефин(ов), внутри сепарационной зоны. Циклоны являются предпочтительными, однако, гравитационные эффекты внутри сепаратора будут также отделять каталитическую композицию от газообразного эффлюента. Другие способы отделения каталитических композиций от газообразного эффлюента включают использование тарелок, насадок, колен и тому подобного.

В одном из предпочтительных вариантов сепарационной системы, сепарационная система включает сепаратор, обычно нижняя часть сепаратора представляет собой отпарную зону. В отпарной зоне закоксованная молекулярно-ситовая каталитическая композиция контактирует с газом, предпочтительно с одним или комбинацией следующих газов: водяной пар, метан, диоксид углерода, моноксид углерода, водород, или инертный газ, такой как аргон, предпочтительно с паром, для выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, которую затем вводят в систему регенерации. В другом предпочтительном варианте отпарная зона находится в отдельном сосуде по отношению к сепаратору, и газ пропускают над закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композицией при часовой скорости расхода газа (ЧСРГ) от 1 до примерно 20000 ч^-1, рассчитанной как объем газа к объему закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции предпочтительно при повышенной температуре от 250 до примерно 750°С, предпочтительно от примерно 350 до 650°С.

Температура конверсии, используемая в процессе конверсии, особенно внутри реакторной системы, находится в интервале от примерно 200 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 250 до примерно 800°С, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 750°С, еще более предпочтительно от примерно 300 до примерно 650°С, еще более предпочтительно от примерно 350 до примерно 600°С и наиболее предпочтительно от примерно 350 до примерно 550°С.

Давление конверсии, используемое в процессе конверсии, особенно внутри реакторной системы, меняется в широком интервале, включающем автогенное давление. Давление конверсии основано на парциальном давлении сырья, исключая любой находящийся в нем разбавитель. Обычно абсолютное давление конверсии, используемое в процессе, находится в интервале от примерно 0,1 КПа до примерно 5 МПа, предпочтительно от примерно 5 КПа до примерно 1 МПа и наиболее предпочтительно от примерно 20 КПа до примерно 500 КПа.

Массовая часовая объемная скорость (МЧОС), особенно в процессе конверсии сырья, содержащего один или несколько оксигенатов, в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции внутри реакционной зоны, определяется как общая масса сырья, не включая любые разбавители, входящая в зону реакции в час, на массу молекулярного сита в молекулярно-ситовой каталитической композиции в реакционной зоне. МЧОС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания катализатора в состоянии кипящего слоя внутри реактора.

- 12 007684

Обычно МЧОС меняется от примерно 1 до примерно 5000 ч^-1, предпочтительно от примерно 2 до примерно 3000 ч^-1, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 1500 ч^-1 и наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 1000 ч^-1. В одном из предпочтительных вариантов МЧОС составляет более 20 ч^-1, предпочтительно МЧОС для конверсии сырья, содержащего метанол и диметиловый эфир, находится в интервале от примерно 20 до примерно 300 ч^-1.

Скорость расхода газа (СРГ) сырья, включая разбавитель и продукты реакции, внутри реакторной системы предпочтительно достаточна для поддержания в состоянии кипящего слоя молекулярно-ситовой каталитической композиции внутри реакционной зоны в реакторе. СРГ в процессе, особенно внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального реактора (реакторов), составляет по крайней мере 0,1 м/с, предпочтительно более 0,5 м/с, более предпочтительно более 1 м/с, еще более предпочтительно более 2 м/с, еще более предпочтительно более 3 м/с и наиболее предпочтительно более 4 м/с. См., например, патентную заявку И8 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г., которая введена в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном из предпочтительных вариантов процесса конверсии оксигената в олефин(ы) с использованием кремнийалюмофосфатной молекулярно-ситовой каталитической композиции процесс проводят при МЧОС по крайней мере 20 ч^-1 и скорректированной по температуре нормализованной селективности по метану (СТНСМ) менее чем 0,016, предпочтительно менее или равной 0,01. См., например, патент И8 5952538, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки. В другом предпочтительном варианте процесса превращения оксигената, такого как метанол, в один или несколько олефин(ов) с использованием молекулярно-ситовой каталитической композиции МЧОС составляет от 0,01 до примерно 100 ч^-1, при температуре от примерно 350 до 550°С и молярном соотношении оксида кремния к Ме₂О₃ (Ме представляет собой элемент групп ΙΙΙΑ или VIII Периодической таблицы элементов), составляющем от 300 до 2500. См., например, ЕР-0642485 В1, которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки. Другие процессы превращения оксигената, такого как метанол, в один или несколько олефин(ов) с использованием молекулярно-ситовой каталитической композиции описаны в международной заявке XVО 01/23500, опубликованной 5 апреля 2001 г. (восстановление пропана при среднем воздействии катализатора на сырье по крайней мере 1,0), которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Закоксованную молекулярно-ситовую каталитическую композицию удаляют из сепаратора, предпочтительно с использованием одного или несколько циклон(ов) и вводят в систему регенерации. Система регенерации включает регенератор, где закоксованная каталитическая композиция контактирует с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, при общих условиях регенерации, включающих температуру, давление и время воздействия. Не ограничивающие объем данного изобретения примеры регенерационной среды включают одно или несколько из перечисленных веществ: кислород, озон, 8О₃, Ν₂Ο, N0, ΝΟ₂, Ν₂Ο₅, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и вода (патент И8 6245703), моноксид углерода и/или водород. Регенерационными условиями являются такие, которые способны выжечь кокс из закоксованной каталитической композиции предпочтительно до уровня менее чем 0,5 мас.%, в расчете на общую массу закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, введенной в регенерационную систему. Закоксованная молекулярноситовая каталитическая композиция, выходящая из регенератора, образует регенерированную молекулярно-ситовую каталитическую композицию.

Температура регенерации находится в интервале от примерно 200 до примерно 1500°С, предпочтительно от примерно 300 до примерно 1000°С, более предпочтительно от примерно 450 до примерно 750°С и наиболее предпочтительно от примерно 550 до 700°С. Давление регенерации (абсолютное) находится в интервале от примерно 15 фунтов на квадратный дюйм (103 КПа) до примерно 500 фунтов на квадратный дюйм (3448 КПа), предпочтительно от примерно 20 фунтов на квадратный дюйм (138 КПа) до примерно 250 фунтов на квадратный дюйм (1724 КПа), более предпочтительно от примерно 25 фунтов на квадратный дюйм (172 КПа) до примерно 150 фунтов на квадратный дюйм (1034 КПа) и наиболее предпочтительно от примерно 30 фунтов на квадратный дюйм (207 КПа) до примерно 60 фунтов на квадратный дюйм (414 КПа). Предпочтительное время обработки молекулярно-ситовой каталитической композиции в регенераторе находится в интервале от примерно 1 мин до нескольких часов, наиболее предпочтительно примерно от 1 до 100 мин, и предпочтительный объем кислорода в газе находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 5 мол.% в расчете на общий объем газа.

В одном из предпочтительных вариантов промоторы регенерации, обычно металлсодержащие соединения, такие как платина, палладий и тому подобное, добавляют в регенератор непосредственно или опосредованно, например, совместно с закоксованной каталитической композицией. Также в другом предпочтительном варианте свежую молекулярно-ситовую каталитическую композицию добавляют в регенератор, содержащий регенерационную среду, состоящую из кислорода и воды, как описано в патенте И8 6245703, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки. В еще одном предпочтительном варианте часть закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции из регенератора возвращают непосредственно в один или несколько вертикальных реакторов или не напрямую, с использованием предварительного контактирования с сырьем или контактирования со свежей

- 13 007684 молекулярно-ситовой каталитической композицией, или контактирования с регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композицией, или охлажденной молекулярно-ситовой каталитической композицией, описанной ниже.

Выгорание кокса является экзотермической реакцией, и в одном из предпочтительных вариантов температура внутри регенерационной системы регулируется различными способами, используемыми в данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенерационный сосуд, действующий в периодическом, проточном или полупроточном режиме, или в их комбинации. Предпочтительный способ включает удаление регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции из системы регенерации и пропускание регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции через каталитический охладитель, который дает охлажденную регенерированную молекулярно-ситовую каталитическую композицию. Каталитический охладитель в одном из предпочтительных вариантов представляет собой теплообменник, который расположен внутри или вне системы регенерации. В одном из предпочтительных вариантов охлажденная регенерированная молекулярно-ситовая каталитическая композиция возвращается в регенерационный сосуд в непрерывном цикле, а в качестве альтернативы (см. заявку на патент И8 09/587766, поданную 6 июня 2000 г.) часть охлажденной регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции возвращается в регенераторный сосуд в непрерывном цикле, а другая часть охлажденной регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции возвращается в вертикальный реактор (реакторы), прямо или опосредованно, или часть регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции или охлажденной регенерированной молекулярноситовой каталитической композиции контактирует с побочными продуктами внутри газообразного эффлюента (международная заявка \¥О 00/49106, опубликованная 24 августа 2000 г.), которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. В другом предпочтительном варианте регенерированная молекулярно-ситовая каталитическая композиция контактирует со спиртом, предпочтительно этанолом, пропанолом-1, бутанолом-1 или их смесью, и вводится в реакторную систему, как описано в заявке на патент И8 09/785122, поданной 16 февраля 2001 г., которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки. Другие способы работы системы регенерации описаны во включенном в настоящее описание патенте И8 6290916 (регулируемое увлажнение), который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Регенерированную молекулярно-ситовую каталитическую композицию, удаленную из системы регенерации, предпочтительно из катализаторного охладителя, соединяют со свежей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или рециркулирующей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или сырьем, и/или свежим газом или жидкостью и возвращают в вертикальный реактор(ы). В другом предпочтительном варианте регенерированную молекулярно-ситовую каталитическую композицию, удаленную из системы регенерации, возвращают в вертикальный реактор(ы) непосредственно, предпочтительно после пропускания через катализаторный охладитель. В одном из предпочтительных вариантов носитель, такой как инертный газ, пары сырья, водяной пар или тому подобное, полунепрерывно или непрерывно ускоряет введение регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции в реакторную систему, предпочтительно в один или несколько вертикальных реакторов.

Оптимальный уровень содержания кокса в молекулярно-ситовой каталитической композиции, поступающей в реактор, поддерживают путем регулирования потока регенерированной молекулярноситовой каталитической композиции или охлажденной регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции из системы регенерации в реакторную систему. Существуют многочисленные методы регулирования потока молекулярно-ситовой каталитической композиции, описанные в книге Μίе11ас1 Бойдс. Ехрептеи1а1 1сс11пк|ис5. С1гси1аИид Εΐυίάίζοά ВсЙ5. под ред. Стасе, Λνίάαη и Кио^Иои, В1аск1е, 1997, сс. 336-337, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Содержание кокса в молекулярно-ситовой каталитической композиции измеряют путем удаления молекулярно-ситовой каталитической композиции из процесса конверсии в некой точке процесса и определения содержания в ней углерода. Типичные уровни содержания кокса на молекулярно-ситовой каталитической композиции после регенерации находятся в интервале от 0,01 до примерно 15 мас.%, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 5 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 2 мас.% в расчете на общую массу молекулярного сита, но не на общую массу молекулярно-ситовой каталитической композиции.

В одном из предпочтительных вариантов смесь свежей молекулярно-ситовой каталитической композиции и регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции и/или охлажденной регенерированной молекулярно-ситовой каталитической композиции содержит кокс или углеродистые отложения в количествах от примерно 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 2 до 30 мас.%, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 20 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 мас.% в расчете на общую массу смеси молекулярно-ситовых каталитических композиций. См., например, патент И8 6023005, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Газообразный эффлюент удаляют из сепарационной системы и пропускают через систему выделения. Существует множество хорошо известных систем рекуперации, способов и последовательностей, которые можно использовать при отделении олефин(ов) и очищаемых олефин(ов) от газообразного эф

- 14 007684 флюента. Системы рекуперации обычно включают одно или более или комбинацию различных предназначенных для разделения, фракционирования и/или дистилляции устройств: башен, колонн, разделяющих устройств или их последовательностей, реакционные системы, такие как в производстве этилбензола (патент υδ 5476978), и другие производные процессы, такие как производство альдегидов, кетонов и сложных эфиров (патент υδ 5675041) и другое связанное с этим оборудование, например, различные конденсаторы, теплообменники, системы охлаждения или последовательные охладители, компрессоры, сепараторы-отбойники, насосы и тому подобное. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких башен, колонн, разделяющих устройств или их последовательностей отдельно или в комбинации включают один или несколько деметанизаторов, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, предпочтительно депропанизатор влажного действия, промывную колонну, которую часто называют колонной щелочной промывки и/или закалочной колонной, абсорберы, адсорберы, мембраны, этиленовый (С2) сплиттер, пропиленовый (С3) сплиттер, бутеновый (С4) сплиттер и тому подобное.

Различные системы рекуперации, которые используются для выделения, предпочтительно олефин(ов), предпочтительно первичных или легких олефин(ов), таких как этилен, пропилен, и/или бутен, описаны в патенте ϋδ 5960643 (вторичный обогащенный этиленом поток), патентах ϋδ 5019143, 5452581 и 5082481 (мембранное разделение), патенте υδ 5672197 (зависимые от давления адсорбенты), патенте υδ 6069288 (удаление водорода), патенте υδ 5904880 (регенерированный метанол в водород и диоксид углерода в одну стадию), патенте υδ 5927063 (рекуперированный метанол в газотурбинной электростанции), и патенте υδ 6121504 (прямое закаливание продукта), патенте υδ 6121503 (олефины высокой чистоты без суперфракционирования), и патенте υδ 6293998 (адсорбция при переменном давлении), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В большинстве систем рекуперации получение предпочтительных основных продуктов сопровождается получением, образованием или накоплением дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязнителей. Предпочтительные основные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, обычно очищают для использования во вторичных процессах производства, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте системы рекуперации, система рекуперации также включает систему очистки. Например, легкие олефин(ы), полученные конкретно в процессе МВО, пропускают через систему очистки, которая удаляет содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязнители. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры загрязнителей и побочных продуктов включают обычно полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, соединения серы, такие как сероводород, тиолы и меркаптаны, аммиак и другие азотсодержащие соединения, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязнители или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.

Другие системы рекуперации, которые включают системы очистки, например, для очистки олефин(ов), описаны в Кйк-ООипсг Епсус1орей1а о£ С11С1шеа1 Тескпо1оду, 4-е издание, т. 9, издательство Ιοίιη XV Псу &^оп8, 1996, сс. 249-271 и 894-899, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Системы очистки также описаны, например, в патенте υδ 6271428 (очистка диолефинового углеводородного потока), патенте υδ 6293999 (отделение пропилена от пропана) и патентной заявке υδ 09/689363, поданной 20 октября 2000 г. (пар для очистки с использованием катализатора гидратации), которые включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Обычно при конверсии одного или нескольких оксигенатов в олефин(ы), содержащие 2 или 3 атома углерода, образуются или производятся некоторые количества углеводородов, конкретно олефин(ов), особенно олефин(ов), содержащих 4 или более атомов углерода, или другие побочные продукты. В системы рекуперации в настоящем изобретении включены реакционные системы для превращения продуктов, содержащихся в отходящем газе, удаляемом из реактора, или для превращения тех продуктов, которые производятся в результате использования системы рекуперации.

В одном из предпочтительных вариантов газообразный эффлюент, удаляемый из реактора, пропускают через систему рекуперации, с получением одного или нескольких содержащих углеводород потока(ов), в частности потока, содержащего углеводород, включающий три или более атомов углерода (С₃ ⁺). В этом предпочтительном варианте поток, содержащий углеводороды С3⁺, пропускают через первую зону фракционирования, получая неочищенный углеводород С3 и поток, содержащий углеводород С₄ ⁺, затем поток, содержащий углеводород С4⁺, пропускают через вторую зону фракционирования, получая неочищенный углеводород С4 и поток, содержащий углеводород С₅ ⁺. Углеводороды, содержащие четыре или более атомов углерода, включают бутены, такие как бутен-1 и бутен-2, бутадиены, насыщенные бутаны и изобутаны.

Газообразный эффлюент, удаляемый из процесса конверсии, в особенности из процесса МВО, обычно содержит незначительное количество углеводородов, содержащих 4 или более атомов углерода. Количество углеводородов, содержащих 4 или более атомов углерода, обычно составляет менее 20 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.% и наиболее предпочтительно менее 2 мас.% в расчете на общую массу газообразного эффлюента, удаляемого из процесса

- 15 007684

МВО, не включая воду. В частности, в процессе конверсии оксигенатов в олефин(ы) с использованием молекулярно-ситовой каталитической композиции конечный газообразный эффлюент обычно содержит преимущественно этилен и/или пропилен, а также незначительное количество продуктов, содержащих четыре атома углерода и большее число атомов углерода, и другие побочные продукты, не включая воду.

Подходящие хорошо известные реакционные системы, как часть системы рекуперации, в первую очередь забирают продукты низкой ценности и превращают их в продукты более высокой ценности. Например, углеводороды С₄, бутен-1 и бутен-2, используют для производства спиртов, содержащих от 8 до 13 атомов углерода, и других продуктов тонкого органического синтеза, изобутилен используют для производства добавки к бензину, метил-трет-бутилового эфира, бутадиен в установке селективного гидрирования превращают в бутен-1 и бутен-2, а бутан используют как топливо. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры реакционных систем включают патент И8 5955640 (превращение продуктов, содержащих четыре атома углерода, в бутен-1), патент И8 4774375 (изобутан и бутен-2, олигомеризованные в алкилатный бензин), патент И8 6049017 (димеризация н-бутилена), патенты И8 4287369 и 5763678 (карбонилирование или гидроформилирование высших олефинов диоксидом углерода и водородом с получением карбонильных соединений), патент И8 4542252 (многостадийный адиабатический процесс), патент И8 5634354 (восстановление олефинов водородом) и Сокупк 1. и др., Ргосекк о£ Ирдтабщд С₃, С₄, апб С₅ О1еГйис 81геашк. Ре!.&Соа1, т.37, № 4 (1995) (димеризация или олигомеризация пропилена, бутилена и пентилена), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительные легкие олефин(ы), полученные по любому из описанных выше процессов, предпочтительно процессу конверсии, являются высокосортными олефиновыми продуктами высокой чистоты, которые содержат конкретный олефин, содержащий некоторое определенное число атомов углерода, в количестве более 80%, предпочтительно более 90 мас.%, более предпочтительно выше 95 мас.% и наиболее предпочтительно не менее примерно 99 мас.% в расчете на общую массу олефина.

В одном из предпочтительных вариантов высококачественные олефин(ы) высокой чистоты получаются по способу в данном изобретении со скоростью выше 5 кг в день, предпочтительно выше 10 кг в день, более предпочтительно выше 20 кг в день и наиболее предпочтительно выше 50 кг в день. В другом предпочтительном варианте этилен высокой чистоты и/или пропилен высокой чистоты образуются по способу в настоящем изобретении со скоростью более 4500 кг в день, предпочтительно более 100000 кг в день, более предпочтительно выше 500000 кг в день, еще более предпочтительно выше 1000000 кг в день, еще более предпочтительно выше 1500000 кг в день и еще более предпочтительно выше 2000000 кг в день и наиболее предпочтительно выше 2500000 кг в день.

В другом предпочтительном варианте сырье подают в реактор в количестве более 16 кг в час, предпочтительно более 32 кг в час, более предпочтительно выше 160 кг в час, еще более предпочтительно выше 14400 кг в час и наиболее предпочтительно выше 8000000 кг в час.

В одном из предпочтительных вариантов сырье, предпочтительно сырье, содержащее оксигенат, более предпочтительно сырье, содержащее метанол, подают в реактор, предпочтительно в реактор, содержащий молекулярно-ситовой катализатор, при контролируемом уровне электропроводности. Уровень электропроводности контролируют так, чтобы он не выходил за требуемые границы электропроводности с тем, чтобы исключить отрицательное влияние на молекулярно-ситовой катализатор. В частности, уровень электропроводности должен или повышать селективность конверсии сырья в этилен и пропилен, или не оказывать существенного воздействия на селективность. К тому же уровень электропроводности не должен быть таким высоким, чтобы оказывать существенное воздействие на продолжительность работы катализатора.

В настоящем изобретении сырье можно также контролировать по содержанию металлов группы ΙΑ и II А. Уровни концентрации этих металлов хорошо коррелируют с требуемыми уровнями электропроводности и более точно отражают уровни загрязнения в целом. В одном из предпочтительных вариантов сырье содержит метанол и/или диметиловый эфир и еще содержит менее 50 мас.ч./млн, предпочтительно менее 40 мас.ч./млн, еще более предпочтительно менее 30 мас.ч./млн, еще более предпочтительно менее 20 мас.ч./млн, еще более предпочтительно менее 10 мас.ч./млн и наиболее предпочтительно менее 1 мас.ч./млн соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы 11А, предпочтительно соли металла группы ΙΑ, такой как хлорид натрия и/или хлорид калия, в расчете на общую массу сырья.

В другом предпочтительном варианте сырье содержит по крайней мере 25 мас.ч./млрд соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы 11А. Более предпочтительно сырье содержит по крайней мере 50 мас.ч./млрд, еще более предпочтительно по крайней мере 100 мас.ч./млрд, еще более предпочтительно по крайней мере 150 мас.ч./млрд, еще более предпочтительно по крайней мере 250 мас.ч./млрд и наиболее предпочтительно по крайней мере 500 мас.ч./млрд соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы 11А в расчете на общую массу сырья.

В еще одном предпочтительном варианте сырье, предпочтительно сырье, содержащее оксигенат, более предпочтительно сырье, содержащее метанол и/или диметиловый эфир, дополнительно содержит соль металла группы ΙΑ и/или соль металла группы ПА в интервале от 10 до примерно 50 мас.ч./млрд, предпочтительно в интервале от примерно 10 до примерно 40 мас.ч./млрд, более предпочтительно в интервале от 15 до примерно 30 мас.ч./млрд, еще более предпочтительно в интервале от 15 до примерно 20

- 16 007684 мас.ч./млрд, еще более предпочтительно в интервале от 10 до примерно 10 мас.ч./млрд, предпочтительно соль металла группы ΙΑ, такую как хлорид натрия и/или хлорид калия, в расчете на общую массу сырья.

В другом предпочтительном варианте берут сырье, которое содержит по большей части высокую концентрацию соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы 11А. Некоторое количество соли металла удаляют из сырья с получением обработанного сырья. Обработанное сырье подают в реактор, и оно контактирует с молекулярным ситом с образованием олефинового продукта. В отдельном предпочтительном варианте содержание соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы ПА в сырье составляет менее 10000 мас.ч./млрд соли металла группы ΙΑ, такой как хлорид натрия и/или хлорид калия, более предпочтительно менее 5000 мас.ч./млрд, еще более предпочтительно менее 1000 мас.ч./млрд, еще более предпочтительно менее 500 мас.ч./млрд, еще более предпочтительно менее 250 мас.ч./млрд. и наиболее предпочтительно менее 100 мас.ч./млрд, в расчете на общую массу сырья. Это сырье затем обрабатывают с целью снижения электропроводности, и оно контактирует с молекулярным ситом с образованием олефинового продукта.

В другом предпочтительном варианте сырье, которое содержит достаточно высокую концентрацию соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы ПА, имеет электропроводность не выше примерно 750 мкСм/см. Предпочтительно сырье, которое содержит достаточно высокую концентрацию соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы ПА, имеет электропроводность не выше примерно 500 мкСм/см, более предпочтительно не выше примерно 300 мкСм/см. Электропроводность сырья, которое содержит достаточно высокую концентрацию соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы ПА, затем снижают до более желаемых уровней электропроводности перед контактированием с молекулярно-ситовым катализатором.

В другом предпочтительном варианте сырье, предпочтительно оксигенат, более предпочтительно метанол и/или диметиловый эфир, практически не содержит соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы ПА, предпочтительно соли металла группы ΙΑ и наиболее предпочтительно хлорида натрия и/или хлорида калия. Для целей настоящего патентного описания и приложенной формулы изобретения термин «практически не содержащий» означает, что сырье содержит менее 30 ч./млн, предпочтительно менее 29,4 ч./млн соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы ПА, наиболее предпочтительно хлорида натрия и/или хлорида калия или их ионов.

Обычные хорошо известные способы химического анализа, такие как атомно-адсорбционная спектроскопия (ААС), можно использовать для измерения количества солей в метанольном сырье. [Щгойисΐίοη ΐο Ζοοίίΐο 8с1еисе аий РтасПсе, Н.уаи Веккит, Е.М.Иашдаи, Юапжп (редакторы), издательство Είδβνίβτ, 1991, с. 259.

Другие способы конверсии, в особенности процесс конверсии оксигената в один или несколько олефин(ов) в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции, особенно где молекулярное сито синтезировано из источника кремния, фосфора и алюминия, включая те, которые описаны, например, в патенте И8 6121503 (производство пластика из олефинового продукта, в котором отношение парафина к олефину по массе меньше или равно 0,05), патенте И8 6187983 (электромагнитная энергия, добавляемая в реакционную систему), международной заявке XVО 99/18055, опубликованной 15 апреля 1999 г. (тяжелый углеводород в газообразном эффлюенте, подаваемом в другой реактор), международной заявке νθ 01/60770, опубликованной 23 августа 2001 г., и заявке на патент И8 09/627634, поданной 28 июля 2000 г. (высокое давление), заявке на патент И8 09/507838, поданной 22 февраля 2000 г. (многоэтапное впрыскивание сырья), и заявке на патент И8 09/785409, поданной 16 февраля 2001 г. (совместная подача ацетона), которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из предпочтительных вариантов интегрированный способ направлен на получение легких олефин(ов) из углеводородного сырья, предпочтительно углеводородного газового сырья, более предпочтительно метана и/или этана. Первая стадия процесса состоит в пропускании газообразного сырья, предпочтительно в комбинации с водяным паром, через зону получения синтез-газа, с целью получения потока синтез-газа (сингаза). Производство синтез-газа хорошо известно, причем типичные температуры его получения находятся в интервале от примерно 700 до примерно 1200°С, а давления получения синтез-газа находятся в интервале от примерно 2 до примерно 100 МПа. Потоки синтез-газа получают из природного газа, нефтяных жидкостей и углеродных материалов, таких как уголь, вторичный пластик, городские отходы или любой другой органический материал, предпочтительно поток синтез-газа получают путем парового реформинга природного газа. Как правило, гетерогенный катализатор, обычно катализатор на основе меди, контактирует с потоком синтез-газа, обычно диоксидом углерода и моноксидом углерода и водородом, с получением спирта, предпочтительно метанола, часто в комбинации с водой. В одном из предпочтительных вариантов поток синтез-газа пропускают через зону конверсии оксида углерода при температуре синтеза в интервале от примерно 150 до примерно 450°С и давлении синтеза в интервале от примерно 5 до примерно 10 МПа с получением потока, содержащего оксигенат.

Этот содержащий оксигенат поток или неочищенный метанол обычно содержит спиртовой продукт и другие разнообразные компоненты, такие как простые эфиры, конкретно диметиловый эфир, кетоны, альдегиды, растворенные газы, такие как водород, метан, оксид углерода и азот, и сивушное масло. Содержащий оксигенат поток, неочищенный метанол в предпочтительном варианте пропускают через хо

- 17 007684 рошо известные процессы очистки, дистилляции, отделения и фракционирования с образованием очищенного содержащего оксигенат потока, например, технического метанола марки А и АА. Содержащий оксигенат поток или очищенный содержащий оксигенат поток, необязательно совместно с одним или более разбавителей, контактирует с одной или более молекулярно-ситовой каталитической композицией, описанной выше в любом из способов, описанных выше для получения разнообразных основных продуктов, в особенности легких олефин(ов), этилена и/или пропилена. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры такого интегрированного процесса описаны в ЕР-В-0933345, которое полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки. В другом более полно интегрированном процессе, необязательно с интегрированными процессами, описанными выше, полученные олефин(ы) направляют в одном из предпочтительных вариантов в один или несколько полимеризационных процессов для получения разнообразных полиолефинов. (См., например, заявку на патент И8 09/615376, поданную 13 июля 2000 г., которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки).

Процессы полимеризации включают процессы в растворе, в газовой фазе, в суспензии и при высоком давлении или их комбинацию. Особенно предпочтительной является полимеризация в газовой фазе или в суспензии одного или нескольких олефин(ов), по крайней мере один из которых представляет собой этилен или пропилен. Эти процессы полимеризации происходят с использованием катализатора полимеризации, который может включать любой из обсуждаемых выше молекулярно-ситовых катализаторов или их комбинацию, однако, предпочтительными катализаторами полимеризации являются катализаторы Циглера-Натта, типа Филипсовских, металлоценовые, металлоценового типа и улучшенные катализаторы полимеризации, а также их смеси. Полимеры, получаемые по описанным выше процессам полимеризации, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полипропилен и сополимеры полипропилена. Полимеры на основе пропилена, полученные по процессам полимеризации, включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен и статистические, блочные или ударные сополимеры.

В одном из предпочтительных вариантов, интегрированный способ включает процесс полимеризации одного или нескольких олефин(ов) в присутствии каталитической полимеризационной системы в реакторе полимеризации, с получением одного или нескольких полимерных продуктов, где один или несколько олефин(ов) был приготовлен путем конверсии спирта, конкретно метанола, с использованием молекулярно-ситовой каталитической композиции. Предпочтительный процесс полимеризации представляет собой процесс газофазной полимеризации, причем по крайней мере один из олефинов представляет собой этилен или пропилен, и предпочтительно каталитическая полимеризационная система представляет собой нанесенную металлоценовую каталитическую систему. В данном предпочтительном варианте нанесенная металлоценовая каталитическая система содержит носитель, металлоцен или соединение металлоценового типа и активатор, предпочтительно активатор представляет собой не координирующий анион или алюмоксан, или их комбинацию и наиболее предпочтительно активатор представляет собой алюмоксан.

В дополнение к полиолефинам, многочисленные другие продукты на основе олефинов образуются из олефин(ов), полученных по любому из процессов, описанных выше, особенно по процессам конверсии, более конкретно по процессу ГВО или процессу МВО. Они включают, но не ограничиваются ими, альдегиды, спирты, уксусную кислоту, линейные альфа-олефины, винилацетат, дихлорид этилена и винилхлорид, этилбензол, оксид этилена, кумол, изопропиловый спирт, акролеин, аллилхлорид, оксид пропилена, акриловую кислоту, этиленпропиленовые каучуки и акрилонитрил, а также тримеры и димеры этилена, пропилена или бутиленов.

6. Примеры.

С целью обеспечить лучшее понимание настоящего изобретения, включая его представительные преимущества, предлагаются следующие примеры.

Пример 1.

Молекулярное сито 8АРО-34 с содержанием соли 7,5 мас.% было получено физическим смешиванием хлорида натрия (ЫаС1) или хлорида калия (КС1) с молекулярным ситом 8АРО-34, полученным в соответствии с хорошо известной методикой (многие из таких методик обсуждаются в настоящем патентном описании и полностью включены в него в качестве ссылок). После смешивания солей и молекулярного сита комбинацию прокаливали в течение 5 ч в азоте, а затем три часа на воздухе при 650°С. Исследование структурной однородности этих смесей проводили с использованием хорошо известной методики рентгеновской дифракции. При сравнении РФА спектров необработанного молекулярного сита 8АРО-34 и обработанных солью сит было заметно очевидное уменьшение кристалличности РФА спектров для обработанных солью молекулярных сит. К тому же спектр РФА обработанных солью молекулярных сит содержал новый пик, который указывает на образование новой, неизвестной фазы.

Примеры 2-9.

В этих примерах со второго по девятый такое же молекулярное сито 8АРО-34, которое использовали в примере 1, смешивали по отдельности с растворами соли в метаноле, приготовленными из следующих солей: ЫаС1, МдС1₂ или ΚΝΌ₃. Содержание соли в молекулярном сите менялось от примерно 80 до

- 18 007684 примерно 10000 мас.ч./млн. После смешивания метанол испаряли при температурах от примерно 90 до примерно 120°С, а образовавшийся сухой осадок последовательно прокаливали 5 ч в азоте, затем 3 ч на воздухе при 650°С. Свойства этих смесей молекулярное сито/соль оценивали по работе в реакторе с неподвижным слоем при 450°С, МЧОС = 25 ч'¹ и давлении 25 фунтов на квадратный дюйм (относит.) (172 КПа). Продукт реакции анализировали непрерывно с использованием газо-жидкостной хроматографии. Определяли среднюю массовую селективность по легким олефинам (этилену и пропилену), а также продолжительность работы катализатора (ее измеряли в г метанола, превращенного на г молекулярного сита). Результаты суммированы в приведенной ниже табл. 1.

Таблица 1

Пример	Тип соли	Концентрация на молекулярном сите (массовых част./млн.)	Продолжительность работы катализатора (г МеОН, превращенного на г сита)	Селективность (% мае. Этилен + пропилен)
Стандарт	Нет	0	18,8	74,6
2	ЫаС1	84,0	16,7	75,0
3	1ЧаС1	400,0	17,1	74,3
4	ИаС1	4000,0	15,9	73,5
5	МаС1	10 000,0	11,9	72,0
6	Ν3ΝΟ3	84,0	17,4	74,6
7	Ν3ΝΟ3	8400	16,1	72,4
8	МёС12	84,0	18,1	74,1
9	МёС12	8400,0	16,3	74,0

Из табл. 1 ясно видно негативное влияние соли на продолжительность работы катализатора и селективность по легким олефинам.

Пример 10.

Данный пример показывает переход соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы ПА в расчете на общее содержание молекулярного сита, в соль металла группы ΙΑ и/или соль металла группы ПА в оксигенатном сырье, например в подаваемом метанольном сырье. В табл.2 приведены примеры концентраций ЫаС1 в подаваемом метанольном сырье. Эти концентрации соотносятся с соответствующими концентрациями в молекулярном сите, как показано выше в табл. 1. Для целей настоящего примера можно предположить, что ожидаемое время жизни катализатора в крупномасштабной установке МВО составляет шесть (6) месяцев и что стадия предобработки метанольного сырья, например, испарение системы в установке МВО, способно удалить 99,9 мас.% №С1 из метанольного сырья перед тем, как парообразный метанол будет контактировать с молекулярно-ситовой композицией. Массовая часовая объемная скорость метанольного сырья составляет 25 ч’¹. Также понятно, что более низкий процент удаления (менее 99,9%) будет приводить к более низкому содержанию соли металла группы ΙΑ и/или соли металла группы ПА, присутствующей в сырье или в контакте с катализатором.

Таблица 2

Концентрация НаС1 (массовых част./млн.) на молекулярном сите	Концентрация НаС1 (массовых част./млн.) в метанольном сырье
0,0	0,0
84,0	0,6
400	2,9
4000	29,4
10 000	73,1

Пример 11.

У побережья Ставенисс, деревни, расположенной в западной точке острова Толен, Нидерланды, на глубине 21 м отбирали морскую воду. Образец морской воды смешивали с чистым метанолом (Мегск,

ч.д.а.) и измеряли электропроводность с использованием измерителя электропроводности фирмы Зсйой Сгега1е (тип СО857), оснащенного датчиком электропроводности ТР100. Образцы, полученные смешиванием метанола и морской воды, затем разбавляли метанолом до различных концентраций и измеряли электропроводность. Результаты представлены в табл. 3.

- 19007684

Таблица 3

№ образца	МеОН (г)	Морская вода (г)	Образец 1(г)	Образец 3(г)	Концентрация (массовых част./млн.)	Средняя электропроводность, мкСм/см
1	34,6164	0,04146			1196	46,4
2	23,27021		8,0215		307	12,8
3	88,85		9,8400		119	7,8
4	22,027			5,6109	30	3,9
5	28,6091			2,5944	11	3,4

Пример 12.

Дополнительные образцы морской воды, приготовленные из морской воды, описанной в примере 11, разбавляли метанолом и измеряли электропроводность смесей. Результаты показаны в табл. 4.

Таблица 4

№ образца	МеОН, (г)	Морская вода, (г)	Концентрация, (массовых част./млн.)	Электропроводность (1), (мкСм/см)	Электропроводность (2), (мкСм/см)	Средняя электропроводность, (мкСм/см)
1	15,000	0,000	0	0,7	0,7	0,7
1	14,99	0	0	1,5	1,2	1,35
2	16,74942	0,00647	386	18,5	18,5	18,5

3	15,04122	0,02028	1346	54,8	54,5	54,65
4	14,64419	0,02196	1497	56,8	56,7	56,75
5	15,23638	0,02866	1877	66,3	66	66,15
6	15,45856	0,04632	2987	102,9	102,7	102,8
2	13,330	0,063	4700	147,9	147,5	147,7
3	15,511	0,121	7800	235	238	236,5
4	15,535	0,190	12 200	342	341	341,5
5	15,452	0,250	16 200	439	443	441
6	15,103	0,317	21 000	542	534	538

Хотя настоящее изобретение было описано и проиллюстрировано путем ссылок на конкретные предпочтительные варианты, лица, имеющие нормальный уровень квалификации в данной области техники, оценят, что настоящее изобретение подходит для вариантов, не обязательно проиллюстрированных в настоящем описании. Например, предполагается, что существует много способов удаления соли из сырья, включающего оксигенат, таких как кипячение (т.е. дистилляция), абсорбер системы пары метанола/водный поглотитель и даже ионный обмен с использованием реактора со смолистым слоем, в котором действует сульфонированная полистироловая смола. По этой причине, следовательно, с целью определения действительной сферы действия настоящего изобретения, ссылки следует делать только на приложенную формулу изобретения.

Claims (23)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ превращения оксигената в олефин, включающий следующие стадии: контактирование оксигенатной композиции, имеющей положительную электропроводность не более 10 мкСм/см и содержащей по крайней мере одну соль металла группы ΙΑ или группы ПА, с молекулярным ситом для превращения оксигената в оксигенатной композиции в олефин.
2. 2. Способ по п.1, в котором электропроводность взятой оксигенатной композиции составляет по крайней мере 1,5 мкСм/см.
3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором электропроводность взятой оксигенатной композиции составляет не более 5 мкСм/см.
4. 4. Способ по пп.1, 2 или 3, в котором взятая оксигенатная композиция содержит по крайней мере одну соль металла группы ΙΑ или группы ПА в интервале от 10 мас.ч./млрд до 50 мас.ч./млн, предпочтительно от 15 мас.ч./млрд до 30 мас.ч./млн, в расчете на общую массу оксигенатной композиции.
5. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором оксигенатная композиция содержит по крайней мере одну из солей лития, натрия или калия.
6. 6. Способ по и.5, в котором оксигенатная композиция содержит по крайней мере одну галогенидную соль лития, натрия или калия.
7. 7. Способ по и.6, в котором оксигенатная композиция содержит по крайней мере одну из хлоридных солей лития, натрия или калия.

   -20007684
8. 8. Способ по одному из пп.1-4, в котором оксигенатная композиция содержит по крайней мере одну соль магния или кальция.
9. 9. Способ по п.8, в котором оксигенатная композиция содержит по крайней мере одну галогенидную соль магния или кальция.
10. 10. Способ по одному из пп.1-4, в котором оксигенатная композиция содержит хлорид натрия.
11. 11. Способ превращения оксигената в олефин, включающий следующие стадии:

    а) уменьшают электропроводность оксигенатной композиции, содержащей по крайней мере одну соль металла группы ΙΑ или группы 11А; с получением обработанного сырья, имеющего электропроводность не выше 10 мкСм/см, и

    б) проводят контактирование обработанного сырья с молекулярным ситом для превращения оксигената в оксигенатной композиции в олефин.
12. 12. Способ по п.11, в котором исходная оксигенатная композиция имеет электропроводность не выше 750 мкСм/см, предпочтительно не выше 500 мкСм/см и более предпочтительно не выше 300 мкСм/см.
13. 13. Способ по п.11 или 12, в котором обработанное сырье имеет положительную электропроводность.
14. 14. Способ по п.13, в котором электропроводность обработанного сырья составляет по крайней мере 1,5 мкСм/см.
15. 15. Способ по одному из пп.11-14, в котором электропроводность обработанного сырья не выше 5 мкСм/см.
16. 16. Способ по одному из пп.11-15, в котором обработанное сырье содержит по крайней мере одну соль лития, натрия, калия, магния или кальция.
17. 17. Способ по п.16, в котором обработанное сырье содержит по крайней мере одну хлоридную соль лития, натрия или калия.
18. 18. Способ по п.17, в котором обработанное сырье содержит хлорид натрия.
19. 19. Способ по одному из пп.11-18, в котором обработанное сырье содержит по крайней мере одну соль металла группы ΙΑ или группы 11А в количестве от 10 мас.ч./млрд до 50 мас.ч./млн, предпочтительно от 15 мас.ч./млрд до 30 мас.ч./млн в расчете на общую массу оксигенатной композиции.
20. 20. Способ по одному из пп.11-18, в котором стадия а) включает кипячение оксигенатной композиции.
21. 21. Способ по одному из пп.11-18, в котором стадия а) включает использование абсорбента пар метанола/водяной абсорбент.
22. 22. Способ по одному из пп.11-18, в котором стадия а) включает ионный обмен в реакторе со смолистым наполнителем с использованием сульфонированной полистирольной смолы.
23. 23. Способ по одному из предыдущих пунктов, дополнительно включающий стадию превращения олефина в полиолефин.