EA020102B1 - Способ получения металлоалюмофосфатных молекулярных сит - Google Patents
Способ получения металлоалюмофосфатных молекулярных сит Download PDFInfo
- Publication number
- EA020102B1 EA020102B1 EA201170376A EA201170376A EA020102B1 EA 020102 B1 EA020102 B1 EA 020102B1 EA 201170376 A EA201170376 A EA 201170376A EA 201170376 A EA201170376 A EA 201170376A EA 020102 B1 EA020102 B1 EA 020102B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- molecular sieve
- meapo
- precursor
- amorphous precursor
- amorphous
- Prior art date
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 137
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 19
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 63
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 7
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 4
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical group [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical class C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- UGGQKDBXXFIWJD-UHFFFAOYSA-N calcium;dihydroxy(oxo)silane;hydrate Chemical compound O.[Ca].O[Si](O)=O UGGQKDBXXFIWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical compound CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVSQGEGDCXDOOC-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine;4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1.CC1=CC=CN=C1 SVSQGEGDCXDOOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018936 Vitellaria paradoxa Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical class [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical group O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanamine Chemical class NCC1CCCCC1 AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical class NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116349 dibasic ammonium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- QHCCDDQKNUYGNC-UHFFFAOYSA-N n-ethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCNCC QHCCDDQKNUYGNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003027 oil sand Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CC[N+](CC)(CC)CC QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K tetraethylazanium;phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/065—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron the other elements being metals only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения металлоалюмофосфатного (MeAPO) молекулярного сита, содержащему следующие этапы, на которых а) обеспечивают однородный раствор, содержащий источники по меньшей мере 2 из следующего: алюминий (Al), фосфор (P), металл (Me); b) добавляют первое MeAPO молекулярное сито к раствору и изменяют pH до и/или после добавления первого МеАРО молекулярного сита для получения аморфного предшественника; с) отделяют аморфный предшественник от воды; d) факультативно отмывают и сушат при температуре ниже 450°C аморфный предшественник; е) приводят в контакт аморфный предшественник с органическим водным раствором, содержащим шаблон, и с источником Al, P или Me, который еще не присутствовал на этапе (а), факультативно дополнительные источники Al, и/или Р, и/или Me и факультативно в присутствии алифатических спиртов; f) производят кристаллизацию аморфного предшественника при аутогенных условиях так, чтобы повысить концентрацию кристаллического молекулярного сита относительно исходного предшественника, и так, чтобы получить второе MeAPO молекулярное сито.
Description
Данное изобретение относится к способу получения металлоалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита псевдосухим синтезом повторно отработанных или применением свежих молекулярных сит. Металлоалюмофосфатные молекулярные сита данного изобретения применимы в качестве катализаторов в разнообразии способов, включая крекинг, гидрокрекинг, изомеризацию, преобразование, депарафинизацию, алкилирование, трансалкилирование, преобразование оксигенатов в легкие олефины.
Предпосылки изобретения
Ограниченная поставка и возрастающая стоимость сырой нефти сделали необходимым поиск альтернативных способов производства углеводородных продуктов. Один такой способ представляет собой преобразование кислородсодержащих (в качестве примера, метанол), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и особенно легкие олефины (под легкими олефинами подразумевают С2-С4-олефины) или газолин и ароматические вещества. В настоящем изобретении преобразование указанных кислородсодержащих (также называемых оксигенаты), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и особенно легкие олефины называют ХТО способом. Интерес к ХТО способу основывается на факте, что исходное сырье, особенно метанол, можно получить из угля, биомассы, органических отходов или природного газа производством синтезгаза, который затем обрабатывают для производства метанола. ХТО способ можно скомбинировать с СКО (способ крекинга олефиов) способом для увеличения производства олефинов. ХТО способ производит легкие олефины, такие как этилен и пропилен, а также тяжелые углеводороды, такие как бутены и т.п. Эти тяжелые углеводороды крекингуют в СКО способе для получения в основном этилена и пропилена.
ХТО способ можно выполнять, например, с катализаторами - МеАРО молекулярными ситами. Процедуры для синтеза металлоалюмофосфатов дают в результате кристаллические материалы, которые обычно размером менее чем несколько микрон. Такие тонкие порошки сложны в применении во многих промышленных способах. Для простого применения материалы необходимо составлять с подходящими гранулометрическими и механическими свойствами. В промышленном масштабе молекулярное сито обычно комбинируют с другими материалами, которые уплотняют и обеспечивают дополнительную твердость конечному катализаторному продукту и увеличивают размер составленных частиц, таким образом улучшая прочность на сжатие или сопротивление истиранию катализатора при условиях промышленной эксплуатации. Эти материалы могут быть различными инертными или каталитически активными матричными материалами и/или различными связующими материалами. Некоторые связующие материалы могут также служить в качестве разбавителей с целью контроля степени преобразования из исходной реакционной смеси в продукты и, следовательно, улучшают избирательность.
Однако комбинирование катализатора с матричными материалами и/или связующим приводит к дополнительному этапу в способе производства катализатора. Приготовление составленного катализатора с повышенным содержанием активной фазы (МеАРО), который соответствует гранулометрическим требованиям и твердости частиц, является затруднительным. Составы для формования катализатора очень эмпиричны. Способы формования материалов включают экструдирование, агломерацию, сушку распылением и подобное, таким образом увеличивая сложность изготовления катализатора и вызывая большие потери МеАРО молекулярного сита. Эти дополнительные этапы могут также иметь отрицательное влияние на производительность катализатора. Таким образом, было бы целесообразно разработать МеАРО кристаллическое молекулярное сито, которое не требует никакого дополнительного связующего материала или, по меньшей мере, снижает количество требуемого связующего в промышленных применениях, но которое, тем не менее, гидротермально стабильно при условиях ХТО и может избирательно производить легкие олефины, такие как этилен и/или пропилен, из кислородсодержащего (также называемого оксигенаты), галогенидсодержащего или серосодержащего исходного сырья.
Органический шаблон - самый дорогостоящий компонент, применяемый для синтеза МеАРО молекулярных сит. Он является главным определяющим фактором для цены конечного продукта. Многие попытки были направлены на снижение количества применяемого шаблона и для замены более дорогостоящей молекулы на менее дорогостоящие варианты. Однако применение менее дорогостоящих молекул требует большего молярного соотношения шаблон/Р2О5. Таким образом, применение шаблонного средства для формирования кристаллических молекулярных сит также проблематично и дорого. Когда производят молекулярные сита, будет выгодно также снижать количество требуемого шаблонного средства.
Значительное количество МеАРО также теряется во время применения для его точно определенной цели, например в ХТО способе, по причине потерь из-за трения в способе и по причине необратимой дезактивации в способе. Во время составления МеАРО сит, как при агломерации и сушке распылением, обычно производится много частиц мелочи, не подходящих для промышленного применения. Было бы интересно, чтобы эти отработанные МеАРО и особенно их частицы, образованные в результате трения, (мелочь) можно было бы повторно применять. Аналогично, было бы выгодно найти применение для неиспользуемой непригодной мелочи, производимой во время составления. Было бы особенно интересно найти способ, который может повторно применять отработанный МеАРО и, в частности, частицы отра
- 1 020102 ботанного МеАРО, образованные в результате трения, (мелочь), но также делать неиспользованную свежую мелочь обычно непригодной для промышленного применения.
Уровни техники ниже иллюстрируют различные процедуры для МеАРО частиц, повторно применяя или восстанавливая.
Документ υδ 7358412 раскрывает способ получения катализатора на основе молекулярного сита. Способ раскрывает путь увеличения выхода хорошей фракции молекулярного сита, высушенного распылением. Мелочь, образованную в результате трения, повторно применяют в сушке распылением.
Документ ЕР 1301274 раскрывает синтез катализатора на основе молекулярного сита, где частицы, образованные в результате трения, повторно используют для сушки распылением со свежим молекулярным ситом и связующими.
Документ И8 2008/0015402 А1 раскрывает способ обновления дезактивированного молекулярного сита. Данное изобретение направлено на способ обновления молекулярного сита, которое потеряло каталитическую активность в результате контакта с влагой, и способ применения обновленного катализатора для получения олефинового продукта из метанольной исходной реакционной смеси. Молекулярное сито можно обновить нагреванием на уровне, эффективном для увеличения каталитической активности молекулярного сита.
Документ И8 2007/0004951 раскрывает способ восстановления активности частицы молекулярного сита. Данное изобретение направлено на способ обновления кремнийалюмофосфатных катализаторов на основе молекулярного сита, которые были дезактивированы гидротермально. Он также раскрывает способ применения обновленного катализатора для получения олефинового продукта из оксигенатного исходного материала. В частности, данное изобретение направлено на обновление катализатора приведением его в контакт с теплой водой, аммонийными солями, разбавленными кислотами или паром низкого давления до тех пор, пока уровень каталитической активности катализатора не увеличится до желаемой величины.
Эти раскрытия уровня техники отличны от изобретения заявителя, так как они не раскрывают повторные кристаллизации предшественника в присутствии небольших количеств МеАРО, который может быть отработанным/дезактивированным МеАРО, полученным от ХТО или СКО реактора. Это отличие приводит к более эффективному повторному применению отработанного/дезактивированного МеАРО, особенно частиц отработанного/дезактивированного МеАРО, образованных в результате трения, (мелочи). Результирующее МеАРО молекулярное сито обладает очень маленьким размером кристаллов и, следовательно, заметно более избирательно к пропилену. Следует также отметить, что повторное применение отработанного/дезактивированного МеАРО значительно снижает потребность в дорогостоящем шаблонном средстве.
Документ \УО 03/040037 касается способа производства микропористых кристаллических металлоалюмофосфатов для применения в качестве адсорбента или катализатора посредством, по меньшей мере, частичного заполнения пор частиц, включающих фосфат алюминия (А1РО), водной смесью, включающей любой активный источник металла и органическую структуру, направляющую средство и выполняющую кристаллизацию при повышенной температуре под аутогенным давлением для получения кристаллов металлоалюмофосфата. Документ раскрывает, что частицы можно приготовить из смеси кристаллического материала и подходящего связующего для того, чтобы они подходили для применения в промышленном МТО способе.
Документ \УО 08/019586 относится к способу получения микросферического катализатора, содержащего 8АРО молекулярное сито. Данное изобретение также относится к каталитическому применению катализатора в реакции преобразования кислородсодержащего соединения в низкоуглеродные олефины. Документ раскрывает способ синтеза ίη Ши микросферического катализатора, применяемого для преобразования кислородсодержащего соединения в олефин, отличающийся тем, что, во-первых, готовят микросферу, содержащую кремний, фосфор, оксид алюминия способом сушки распылением; затем ίη Ши формируют 8АРО молекулярное сито в микросфере и на ее поверхности способом гидротермального синтеза. Предусматривается полное преобразование предшественника в МеАРО.
Документ \УО 03/101892 касается способа производства адсорбентов или катализаторов на основе микропористых кристаллических металлоалюмофосфатов ίη Ши кристаллизацией металлоалюмофосфата внутри формованного тела. Формованное тело готовят из А1РО и связующего. Затем добавляют органическую структуру, направляющую средство (т.е. шаблон), источник металла и воду. Металлоалюмофосфат затем кристаллизуют ίη Ши при повышенной температуре и давлении, в то время как поддерживают форму и размер формованного тела. Это раскрытие сообщает, что дополнительное связующее требуется в исходном формованном теле, т.е. в составленном А1РО, перед добавлением других компонентов и кристаллизацией. Составление имеет место перед кристаллизацией.
Документ υδ 4861743 раскрывает нецеолитное молекулярное сито, приготовленное приведением в контакт тела предшественника оксида алюминия или оксида кремния-оксида алюминия (факультативно, содержащего реакционноспособные источники пентоксида фосфора и/или другие элементы, желаемые в нецеолитном молекулярном сите) с жидкой реакционной смесью, включающей реакционноспособный источник пентоксида фосфора (и, факультативно, реакционноспособные источники оксида кремния
- 2 020102 и/или другие элементы, желаемые в нецеолитном молекулярном сите) и органическое шаблонное средство, таким образом заставляя тело реагировать с жидкой реакционной смесью и для формирования кристаллов нецеолитного молекулярного сита в теле. Тело предшественника получают из сухой смеси источника А1 и необязательно источника δί, которую экструдируют как пасту в аморфные формованные тела, которые предпочтительно прокаливают перед добавлением жидкой реакционной смеси, включающей источник Р. Этот документ сообщает, что фосфор следует добавлять после составления. Смесь не будет особенно однородной.
Документ \νϋ 94/13584 относится к приготовлению алюмосиликатных цеолитов из реакционной смеси, включающей количество воды, достаточное для того, чтобы реакционную смесь можно было формовать. В способе реакционную смесь нагревают при условиях кристаллизации и в отсутствие внешней жидкой фазы так, что избыток жидкости не нуждается в удалении из кристаллического материала перед сушкой кристаллов. Шаблон добавляют одновременно с источниками оксида кремния и оксида алюминия. Это будет приводить к полной кристаллизации сформованного предшественника.
Документ υδ 5514362 раскрывает способ получения нецеолитного молекулярного сита из плотного геля, содержащего достаточно жидкости, чтобы плотный гель можно сформировать в самоподдерживающие частицы перед кристаллизацией. В способе плотный гель, который факультативно, находится в форме частиц, нагревают при условиях кристаллизации в отсутствие внешней жидкой фазы так, чтобы избыток жидкости не нуждался в удалении в конце этапа кристаллизации. Этот гель содержит источник А1, источник Р и шаблонное средство одновременно. Источник δί можно, факультативно, включить в плотный гель. Посредством включения шаблонного средства в образование плотного геля предусматривается полная кристаллизация.
Документ υδ 2005/0063901 раскрывает молекулярные сита, приготовленные формированием водной суспензии реакционной смеси, включающей активный источник оксида кремния и органическое шаблонное средство, сушкой распылением суспензии реакционной смеси для формирования частиц и нагреванием реакционной смеси, высушенной распылением, при температуре и давлении, достаточными для кристаллизации молекулярного сита. Шаблон можно в дополнение также добавить к сформированным частицам после сушки распылением. В частности утверждается, что добавление всего шаблона к материалу, высушенному распылением, перед нагреванием может не приводить в результате к кристаллизации. Молекулярные сита, раскрытые в этом документе, не содержат никакого Р, поскольку оно относится только к цеолитным молекулярным ситам. МеАРО не предусматривается.
Данное изобретение, таким образом, направлено на преодоление по меньшей мере одной из проблем уровня техники, указанных выше.
Целью данного изобретения является разработка МеАРО молекулярное сито, которое является простым в изготовлении.
Дополнительной целью данного изобретения является повторное использование/обновление отработанного/дезактивированного МеАРО.
Дополнительной целью данного изобретения является повторное использование частиц молекулярных сит, образованных в результате трения, после применения.
Также целью данного изобретения является разработка новых МеАРО молекулярных сит из растворов источников металла (Ме), А1 и Р.
Дополнительно целью данного изобретения является приготовление новых МеАРО молекулярных сит, применяющих минимальное количество водной среды во время этапа кристаллизации.
Дополнительной целью данного изобретения является обеспечить способ получения МеАРО молекулярных сит, применяя сниженные количества шаблонного средства.
Краткое описание данного изобретения
Данное изобретение относится к способу получения молекулярных сит, где присутствие небольшого количества первого кристаллического МеАРО, который является или свежим, или отработанным, в аморфном предшественнике позволяет преобразовать указанный предшественник во второе МеАРО молекулярное сито, применяя уменьшенное количество органического шаблона, чем необходимое ранее. Второе молекулярное сито может быть таким же или отличаться.
Таким образом, данное изобретение также охватывает повторное использование МеАРО частиц, образованных в результате трения, (мелочи), и/или повторное использование/обновление отработанного/дезактивированного МеАРО, и/или повторное использование отходов катализатора. Оно также охватывает применение свежих молекулярных сит для смешивания с аморфным предшественником.
Это производят посредством внедрения указанного предварительно синтезированного первого МеАРО молекулярного сита в аморфный предшественник с последующим добавлением шаблона и кристаллизацией. Это выполняют частичной или полной кристаллизацией аморфного предшественника с первым МеАРО, приводящей к образованию большего количества кристаллической фазы МеАРО в аморфном твердом веществе, чем было добавлено перед кристаллизацией. Аморфный предшественник можно очень легко составить до или после частичной кристаллизации.
Данное изобретение, таким образом, охватывает способ получения МеАРО молекулярного сита катализатора, содержащий следующие этапы, на которых:
- 3 020102
a) обеспечивают однородный раствор, содержащий источники по меньшей мере двух из следующего: алюминий (А1), фосфор (Р), металл (Ме);
b) добавляют первое МеАРО молекулярное сито к раствору и изменяют рН до и/или после добавления первого МеАРО молекулярного сита для получения аморфного предшественника;
c) отделяют аморфный предшественник от воды, факультативно включая составление, т.е. формование, аморфного предшественника;
б) факультативно, отмывают и сушат аморфный предшественник при температуре ниже 450°С;
е) приводят в контакт аморфный предшественник с органическим водным раствором, содержащим шаблон, и с источником А1, Р или Ме, который еще не присутствовал на этапе (а), факультативно, дополнительные источники А1, и/или Р, и/или Ме и, факультативно, в присутствии алифатических спиртов;
ί) проводят кристаллизацию аморфного предшественника при аутогенных условиях так, чтобы повысить концентрацию кристаллического молекулярного сита относительно исходного предшественника и получить второе МеАРО молекулярное сито.
Молекулярное сито, сформированное на этапе (ί), может быть таким же или отличаться от добавленного во время этапа (а).
Первое МеАРО молекулярное сито может быть прокаленным, и/или непрокаленным, и/или отработанным МеАРО молекулярным ситом. Определение первого МеАРО молекулярного сита также включает неизрасходованную МеАРО мелочь, образованную в результате трения, (прокаленную или непрокаленную), восстановленную из состава синтеза предварительного МеАРО молекулярного сита.
Количество прокаленного, непрокаленного или отработанного МеАРО молекулярного сита или МеАРО частиц, образованных в результате трения, добавленных во время этапа (Ь), можно варьировать в широких пределах, предпочтительно по меньшей мере 0,1 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 1 вес.% и наиболее предпочтительно от 2 до 50 вес.%. Весовое процентное соотношение определили относительно сухой композиции (А12Оз/Р2О5/81О2) смеси, приготовленной на этапе (а).
Дополнительные связующие и наполнители можно добавить к раствору любого одного из этапов (а) или (Ь).
В случаях, где соосажденный аморфный предшественник не составляют во время этапа (с), способ может также содержать дополнительный этап (д), где молекулярное сито, полученное из этапа (ί), составляют экструзией или сушкой распылением, факультативно, в присутствии других соединений.
Способ может также содержать дополнительный этап (к), где молекулярное сито, полученное из этапа (ί) или этапа (д), прокаливают, пропаривают или подвергают ионному обмену.
Предпочтительно раствор, полученный на этапе (а), имеет рН ниже чем 4 или выше чем 8. Предпочтительно рН изменяют на этапе (Ь) на рН от 4 до 8. рН можно изменить на рН 4-8 перед добавлением первого МеАРО молекулярного сита для получения аморфного предшественника. Его затем можно снова изменить для увеличения осаждения предшественника. Однако его надо предпочтительно оставить в пределах рН между 4 и 8. Альтернативно, рН только изменяют на рН 4-8 после добавления первого МеАРО молекулярного сита для получения аморфного предшественника.
Данное изобретение, кроме того, охватывает МеАРО молекулярное сито, полученное любым одним из вышеуказанных способов.
Данное изобретение также охватывает применение таких МеАРО молекулярных сит в ХТО способе и ХТО/СКО комбинированном способе.
Данное изобретение также охватывает способ повторного использования МеАРО во время ХТО способа и ХТО/СКО комбинированного способа.
Краткое описание графических материалов
Фиг. 1-6 изображают рентгенограммы ДРА (дифракционный рентгеновский анализ) различных катализаторов, включающих МеАРО, полученных из аморфного предшественника.
Детальное описание изобретения
Соответственно, данное изобретение обеспечивает улучшенный способ относительно стоимости и эффективности для получения кристаллических МеАРО молекулярных сит из аморфного твердого предшественника. Сущность данного изобретения обеспечивается применением плотного аморфного твердого предшественника, содержащего небольшое количество МеАРО для изготовления катализатора с более высоким содержанием МеАРО молекулярных сит, полученных из водного раствора, содержащего источники по меньшей мере двух из следующего: А1, Р и Ме и молекулярное сито. Такие источники рентабельны и легкодоступны. Молекулярное сито можно подвергать размалыванию для уменьшения размера частиц менее чем до 4 мкм перед добавлением к раствору. Данный способ позволяет значительно снизить количество шаблона, применяемого для кристаллизации МеАРО из аморфного предшественника, поскольку кристаллизацию можно выполнять при мягких условиях в присутствии кристаллической фазы.
Данное изобретение также предлагает раствор для повторного использования частиц, образованных в результате трения, из блока способа ХТО, повторного использования/обновления отработанного/дезактивированного МеАРО, повторного применения отходов МеАРО катализатора. Также можно применять свежий неиспользованный катализатор, в частности частицы, образованные в результате тре
- 4 020102 ния, полученные из синтеза предварительного МеАРО молекулярного сита, так как другой аспект данного изобретения представляет собой снижение требуемого количества шаблонного средства.
Применение аморфного твердого вещества позволяет снизить количество воды, и этап кристаллизации можно выполнить в очень концентрированной суспензии.
Относительно этапа (а), обеспечивают раствор, содержащий источники по меньшей мере двух из следующего: А1, Р и Ме.
Водный начальный раствор, из которого получают однородный аморфный предшественник, содержит источники, обеспечивающие:
ί) А1, Р и Ме;
ίί) А1 и Р;
ш) А1 и Ме или ίν) Р и Ме в комбинации с прокаленным/непрокаленным или отработанным/дезактивированным МЕАРО, таким образом, варианты осуществления (ί) и (и), как правило, предпочтительны.
Более предпочтителен вариант осуществления (и).
В варианте осуществления согласно (ί) раствор имеет молярное соотношение между компонентами А1:Р и А1:Ме обычно от 0,5 до 5 и от 0,2 до 5 соответственно, более предпочтительно от 1 до 3 и от 0,25 до 4 соответственно.
В варианте осуществления согласно (и) раствор имеет молярное соотношение между компонентами А1 и Р обычно от 0,5 до 5, более предпочтительно от 1 до 3.
В варианте осуществления согласно (ш) раствор имеет молярное соотношение между компонентами А1 и Ме обычно от 0,2 до 100, более предпочтительно от 0,25 до 5, наиболее предпочтительно от 0,25 до 4.
В варианте осуществления согласно (ίν) раствор имеет молярное соотношение между компонентами Р и Ме обычно от 0,05 до 15, более предпочтительно от 0,15 до 10.
В вариантах осуществления согласно (ίί), (ίίί) и (ίν) третий компонент из А1, Р и Ме, не добавленный во время этапа (а), добавляют вместе с шаблонным средством во время этапа (б). Некоторое количество кремния и фосфора можно добавить вместе с шаблоном, несмотря на присутствие этих элементов в исходном аморфном твердом веществе, так, чтобы в конечном молекулярном сите молярное соотношение Р/шаблон составило самое большее 10, предпочтительно самое большее 4.
Необязательно, чтобы каждый отдельный источник А1, Р и Ме, присутствующий на этапе (а), был растворим в воде. Однако сформированную суспензию этих компонентов необходимо перемешивать непрерывно для формирования однородной смеси перед переходом на следующий этап.
Однородный раствор этих компонентов получают распределением и/или растворением источников отдельных компонентов в водной среде, применяя минимальное количество воды.
При необходимости, в вариантах осуществления, где А1 присутствует на этапе (а), т.е. варианты осуществления (ί), (ίί) и (ίίί), никакой дополнительной воды не требуется добавлять вообще. Воды, уже присутствующей как вода гидратации источника, содержащего А1, может быть достаточно. Альтернативно, до 40 вес.% дополнительной воды можно добавить к раствору, исходя из веса источника, содержащего А1. Более предпочтительно раствор может содержать до 20 вес.% дополнительной воды. Более предпочтительно раствор может содержать до 5 вес.% дополнительной воды. Воду также можно добавить во время этапа (Ь), как описано ниже, в форме щелочного раствора.
Относительно источников А1, это могут быть любые частицы алюминия, способные распределяться или растворяться в водном растворе фосфорной кислоты. Применимые источники оксида алюминия представляют собой один или более источников, выбранных из группы, включающей следующее: Λ1(ΝΟ3)3. гидратированный оксид алюминия, пептизированный оксид алюминия, органоалюминиевое соединение, в частности А1(О1Рг)3, псевдобемит, гидроксид алюминия, коллоидный оксид алюминия, галогениды алюминия, карбоксилаты алюминия, сульфаты алюминия, №1А1О2 и их смеси.
Относительно источников Р, это могут быть один или более источников, выбранных из группы, включающей фосфорную кислоту; соли органических фосфатов, такие как фосфаты щелочных металлов, в частности триэтилфосфат; аммонийные соли, такие как одноосновный фосфат аммония, двухосновный фосфат аммония и тетраалкиламмония фосфат; алюмофосфаты и их смеси.
Относительно источника Ме, это преимущественно один или более металлов, выбранных из группы, включающей кремний, германий, магний, цинк, железо, стронций, кобальт, никель, марганец и хром. Если только источники А1 и Р добавляют на этапе (а), тогда один или более металлов добавляют во время этапа (б). Предпочтительными металлами являются кремний, германий, магний и кобальт, а кремний или германий являются особенно предпочтительными. Неограничивающие примеры применимых неорганических источников кремния, способных распределяться или растворяться в водном растворе, включают коллоидный оксид кремния, пирогенный оксид кремния (дымящий оксид кремния), золь оксида кремния, силикаты металлов, осажденный оксид кремния, каолин, органокремниевые соединения (такие как тетраэтилортосиликат) и гель оксида кремния или их смесь. Силикат металла может быть щелочноземельным металлом, содержащим один или более щелочно-земельных металлов, выбранных из Са, Мд,
- 5 020102
8т и Ва. Силикаты металлов могут также содержать другие элементы, выбранные из одного или более из следующего: В, Са, А1, Се, Ιη, С§, 8е, δη, Ы, Ζη, Со, Мо, Мп, N1, Ре, Си, Сг, Τι, Ьа и V. Предпочтительно другой элемент выбирают из одного или более из А1, Мд, Се, Мд, Со и Ζη или их смеси.
Предпочтительным источником Ме является силикат кальция с очень открытой и доступной структурой пор. Еще более предпочтительный источник Ме содержит синтетический кристаллический гидратированный силикат кальция, имеющий химическую композицию Са6816О17(ОН)2, которая соответствует известному минералу ксонотлиту. Обычно синтетический гидратированный силикат кальция синтезируют гидротермально под аутогенным давлением. Особенно предпочтительный синтетический гидратированный силикат кальция коммерчески доступен от компании Ргота! из Ратингена в Германии под торговым названием Ртотахои
Относительно этапа (Ь), первое МеАРО молекулярное сито можно добавить к раствору аморфного предшественника. Первое МеАРО молекулярное сито может быть прокаленным, и/или непрокаленным, и/или отработанным МеАРО молекулярным ситом. Определение первого МеАРО молекулярного сита также включает неиспользованную МеАРО мелочь, образованную в результате трения (прокаленную или непрокаленную), выделенную из состава предварительно синтезированного МеАРО молекулярного сита. МеАРО молекулярное сито может содержать шаблон, может быть в прокаленной или высушенной форме или оно может быть связано с другими соединениями (связующими, наполнителями и пр.). Не является необходимым обрабатывать молекулярные сита перед их добавлением к раствору предшественника. Однако предпочтительно, чтобы они были размолоты для снижения размера частиц менее чем до 4 мкм.
Относительно содержания МеАРО молекулярного сита в аморфном предшественнике, содержание МеАРО в аморфном предшественнике может варьировать в очень широком диапазоне. Преимущественно содержание МеАРО составляет по меньшей мере 0,1 вес.% относительно сухой основы суммы А12Оз+Р2О5+8Ю2, более предпочтительно составляет по меньшей мере 1 вес.%, наиболее предпочтительно составляет от 2 до 50 вес.%.
Аморфный предшественник получают на этапе (Ь) изменением рН раствора, которое можно изменить до и/или после добавления первого МеАРО молекулярного сита. Предпочтительно рН изменяют для получения рН 4-8.
рН можно изменить, предпочтительно на рН 4-8, перед добавлением первого МеАРО молекулярного сита, чтобы получить аморфный предшественник. После добавления молекулярного сита возможно затем изменить рН снова для увеличения осаждения предшественника. Однако будет предпочтительным оставить рН в пределах между 4 и 8.
Альтернативно, первое МеАРО молекулярное сито добавляют к раствору без предварительного изменения рН. Аморфный предшественник затем получают изменением рН, предпочтительно на рН 4-8, после добавления молекулярного сита.
Изменение рН обычно выполняют или добавлением кислой фазы к щелочной фазе, или наоборот. Один подходящий способ состоит в стекании или распылении или в другом случае - в медленном введении кислой фазы в щелочную фазу, что дает в результате производство маленьких сфер или шариков после того, как раствор приводят в контакт с большим избытком основания. Эти сферы можно затем в дальнейшем собирать. Если основание требуется для увеличения рН предшественника, его предпочтительно выбирают из одного из гидроксида аммония, органических аминов, щелочи или солей щелочных металлов. Предпочтительно основание представляет собой гидроксид аммония ИН4ОН. Если кислота требуется для уменьшения рН предшественника, она является предпочтительно неорганической кислотой. Неорганические кислоты могут содержать неорганическую кислоту, такую как азотная, соляная, метансерная, серная, фосфорная, угольная кислоты, или соль такой кислоты (например, натриевые или аммонийные соли), или смесь двух или более таких кислот или солей. Более предпочтительно кислота представляет собой фосфорную кислоту.
Относительно этапа (с), аморфный предшественник затем отделяют от водной среды, факультативно включая составление.
В одном варианте осуществления осажденный аморфный предшественник отделяют от воды фильтрацией, и/или центрифугированием, и/или выпариванием, и/или сушкой. Выпаривание или сушку можно производить нагреванием раствора до температуры по меньшей мере 50°С под атмосферным давлением или под вакуумом в сушильной установке для формирования высушенного аморфного предшественника. Отделенный аморфный предшественник можно затем, факультативно, составить (сформовать). Это можно выполнить экструзией, и/или гранулированием, и/или сушкой распылением. Гранулирование или экструдирование - предпочтительные способы для составления из отделенного предшественника. Если катализатор не составляют на этой стадии, его предпочтительно составляют на более поздней стадии, т.е. этапе (д). Все техники, известные специалисту в данной области техники, возможны. Предпочтительная техника будет зависеть от выбранных источников А1, Р и Ме и желаемых применений катализатора.
В другом варианте осуществления катализатор непосредственно составляют (формуют) из суспензии, включающей осажденный предшественник, например, сушкой распылением или любым другим пу
- 6 020102 тем, известным специалисту в данной области техники. Суспензию, содержащую источники А1, Р, Ме и осажденный аморфный предшественник, подают на установку для формования, которая производит высушенный составленный аморфный предшественник. Неограничивающие примеры установок для формования включают распылительные сушилки, грануляторы, экструдеры и пр. В предпочтительном варианте осуществления установка для формования представляет собой распылительную сушилку. Обычно установку для формования поддерживают при температуре, достаточной для удаления большей части жидкости (например, воды) из суспензии.
Факультативно, когда распылительную сушилку применяют в качестве установки для формования, обычно смесь, содержащую подходящие источники А1, и/или Р, и/или Ме, подают совместно с сушильным газом в сушильную установку. В одном варианте осуществления сушильная установка имеет среднюю температуру на входе, варьирующую от 150 до 550°С, и среднюю температуру на выходе, варьирующую от 100 до приблизительно 250°С.
В одном варианте осуществления суспензия проходит через патрубок, распределяющий суспензию на маленькие капли, подобные аэрозолю, в сушильную камеру. Тонкое измельчение достигается пропусканием суспензии через отдельный патрубок или множество патрубков с давлением капли в диапазоне от 100 до 1000 фунтов/кв.дюйм абсолютного давления (690 - 6895 кПа абс.).
В другом варианте осуществления суспензию совместно подают через отдельный патрубок или множество патрубков вместе с жидкостью мелкого измельчения, такой как воздух, пар, дымовой газ или любой другой подходящий газ. В случае применения множества патрубков возможна совместная подача другого пара, содержащего δί соединение.
В еще одном варианте осуществления суспензию, описанную выше, направляют на внешнюю границу вращающегося колеса, которое распределяет суспензию на маленькие капли, размер которых регулируют различными факторами, включая вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температуру суспензии, форму и размер патрубка (патрубков) или скорость вращения колеса. Затем эти капли сушат в прямотоке или противотоке воздуха, проходящего через распылительную сушилку для формирования частично, в большой степени или совершенно высушенного катализатора на основе молекулярного сита. Пример способа сушки распылением, который можно применять для сушки суспензии, раскрыт в патенте США № 4946814, описание которого включено в данный документ ссылкой.
Факультативно, любой из вышеуказанных вариантов осуществления, включающих составление, можно выполнять в присутствии множества других материалов, таких как тилоза, матричные материалы, различные инертные или каталитически активные материалы или различные связующие материалы, для облегчения и для увеличения устойчивости катализатора, кроме того, дополнительно к температурам и другим условиям, применяемым в способе органического преобразования.
Относительно необязательного этапа (б), для отмывки и сушки обычные средства, известные специалистам в данной области техники, можно применять. Аморфный предшественник молекулярного сита, полученный из этапа (с), отмывают и сушат.
В конкретном варианте осуществления предшественник можно отмыть водой, затем отмыть летучим кислородсодержащим смешивающимся с водой органическим растворителем, имеющим относительно низкое поверхностное натяжение.
После отмывки предшественник молекулярного сита затем сушат. Полученный предшественник должен быть в аморфной форме. Обнаружили, что присутствие любой кристаллической фазы, отличной от добавленного МеАРО этапа (с) или желаемого МеАРО до этапа кристаллизации, может препятствовать образованию желаемых кристаллов. Следовательно, чтобы убедиться, что твердое вещество остается аморфным, его можно прокаливать до этапа (б). Прокаливание не только обеспечивает то, что предшественник остается аморфным, но это также меняет реакционную способность и доступность реакционноспособных центров и, следовательно, ускоряет реакцию предшественника с раствором, содержащим шаблон, на этапе (б). Однако температуру прокаливания необходимо поддерживать предпочтительно ниже температуры термической кристаллизации аморфного предшественника, т.е. сушить при температуре ниже 450°С, т.е. при температуре ниже, чем та, при которой имеет место кристаллизация аморфного предшественника.
Приемлемой средой прокаливания является воздух, который обычно содержит небольшое количество водяного пара. Обычные температуры прокаливания ниже 450°С, предпочтительно в среде прокаливания, такой как воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт сгорания, обедненный кислородом) или любая их комбинация.
Высушенный или составленный катализатор на основе молекулярного сита можно обжигать в различных типах устройств, включая, но не ограничивая, вращающиеся обжиговые печи, обжиговые печи с псевдоожиженным слоем, печи периодического действия и подобное. Время обжига обычно зависит от степени отверждения катализатора на основе молекулярного сита и температуры.
В предпочтительном варианте осуществления катализатор на основе молекулярного сита нагревают в воздухе или в азоте при температуре от приблизительно 100 до приблизительно 450°С. Нагревание выполняют в течение периода времени обычно от 30 мин до 15 ч, предпочтительно от 1 до приблизительно
- 7 020102 ч, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5 ч и наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4 ч.
Относительно этапа (е), аморфный предшественник приводят в контакт с раствором, содержащим шаблон, и с источником А1, Р или Ме, если еще не присутствовал на этапе (а). Предпочтительно, чтобы смесь предшественника и раствора, содержащего шаблонное средство, и в зависимости от конкретного случая источники А1, Р или Ме перемешивались с предшественником до тех пор, пока реакционная смесь не станет главным образом однородной.
Дополнительный А1, Р и/или Ме можно добавить во время этапа (е), даже если уже присутствовал на этапе (а). Кроме того, дополнительные источники этих элементов могут быть одинаковые или отличаться от обеспеченных в растворе этапа (а).
Преимущественно реакционная смесь на этапе (ά) содержит молярное соотношение между компонентами Р/шаблон менее чем 3, и/или А1/Р от 1 до 5, и/или А1/81 от 0,2 до 100, предпочтительно А1/81 от 0,2 до 5, предпочтительно А1/81 от 0,2 до 4.
Факультативно, алифатические спирты могут присутствовать в растворе. Этот алифатический спирт выступает в качестве средства, влияющего на структуру (СВС). Оно отдельно не лимитируется. Однако его предпочтительно выбирают среди 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, глицерина или этиленгликоля. Предпочтительно алифатический спирт представляет собой этанол, метанол или этиленгликоль.
Относительно шаблонного средства, им может быть любое из тех, которые предлагали ранее для применения в синтезе обычных цеолитных алюмосиликатов и микропористых алюмофосфатов. В основном эти соединения содержат элементы группы Уа Периодической таблицы элементов, в частности азот, фосфор, мышьяк и сурьму, предпочтительно N или Р и наиболее предпочтительно Ν, соединения которых также содержат по меньшей мере одну алкильную или арильную группу с 1-8 атомами углерода. Особенно предпочтительными азотсодержащими соединениями для применения в качестве шаблонных средств являются амины и четвертичные аммонийные соединения, последние представлены обычно формулой Κ.4Ν'. где каждый К представляет собой алкильную или арильную группу с 1-8 атомами углерода. Полимерные четвертичные аммонийные соли, такие как [(Οι4Η32Ν2)(ΟΗ)2]χ, где х имеет значение по меньшей мере 2, также подходяще применимы. Все моно-, ди- и триамины преимущественно используют или отдельно, или в комбинации с четвертичными аммонийными соединениями или другим шаблонным соединением. Типичные шаблонные средства включают катионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония или тетрабутиламмония; ди-н-пропиламин, трипропиламин, триэтиламин; диэтиламин, триэтаноламин; пиперидин; морфолин; циклогексиламин; 2-метилпиридин; Ν,Ν-диметилбензиламин; Ν,Ν-диэтилэтаноламин; дициклогексиламин; Ν,Ν-диметилэтаноламин; холин; Ν,Ν'-диметилпиперазин; 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан; Ν-метилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин; Ν-метилпиперидин; 3-метилпиперидин; Ν-метилциклогексиламин; 3-метилпиридин; 4-метилпиридин; хинуклидин; ион Ц№-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октана; ди-н-бутиламин, неопентиламин; ди-нпентиламин; изопропиламин; ΐ-бутиламин; этилендиамин; пирролидин и 2-имидазолидон. Преимущественно органическое шаблонное средство выбирают среди тетраэтиламмоний гидроксида (ТЕАОН), диизопропилэтиламина (ДИПЭА), солей тетраэтиламмония, циклопентиламина, аминометилциклогексана, пиперидина, триэтиламина, диэтиламина, циклогексиламина, триэтилгидроксиэтиламина, морфолина, дипропиламина, пиридина, изопропиламина ди-н-пропиламина, тетра-н-бутиламмоний гидроксида, диизопропиламина, ди-н-пропиламина, н-бутилэтиламина, ди-н-бутиламина и ди-н-пентиламина и их комбинации. Предпочтительно шаблон представляет собой соединение тетраэтиламмония, выбранное из группы тетраэтиламмония гидроксида (ТЕАОН), тетраэтиламмония фосфата, тетраэтиламмония фторида, тетраэтиламмония бромида, тетраэтиламмония хлорида, тетраэтиламмония ацетата. Наиболее предпочтительно шаблон представляет собой тетраэтиламмония гидроксид. Их можно добавить в форме водного раствора.
Относительно этапа (£), молекулярное сито можно частично или полностью кристаллизовать из суспензии или предшественника. Предпочтительно его кристаллизуют из суспензии или предшественника при аутогенных условиях так, что кристаллизуется 5-100 вес.% аморфного предшественника. Предпочтительно кристаллизутся 5-90 вес.% аморфного предшественника, более предпочтительно кристаллизуется 5-80 вес.%, наиболее предпочтительно кристаллизуется 5-50 вес.%. Аутогенные условия, требуемые здесь для кристаллизации, хорошо известны в данном уровне техники. Частичная кристаллизация предпочтительна, так как оставшаяся аморфная фаза может выступать в качестве связующего, таким образом снижая или даже исключая количество требуемого связующего для способа промышленного масштаба.
Реакционную смесь нагревают до температуры кристаллизации, которая может варьировать от приблизительно 120 до 250°С, предпочтительно от 130 до 225°С, наиболее предпочтительно от 150 до 200°С. Нагревание до температуры кристаллизации обычно выполняют в течение периода времени, варьирующего от приблизительно 0,5 до приблизительно 16 ч, предпочтительно от приблизительно 1 до 12 ч, наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до 9 ч. Температуру можно увеличивать поэтапно или непрерывно. Однако непрерывное нагревание предпочтительно.
- 8 020102
Кристаллизацию продолжают при температуре кристаллизации до тех пор, пока не получат желаемое процентное соотношение кристаллического материала, т.е. 5-50 вес.% аморфного предшественника. Способ кристаллизации может, как правило, длиться в течение периода от нескольких часов до нескольких недель в зависимости от желаемой степени кристалличности. Обычно применяют эффективные времена кристаллизации от приблизительно 2 ч до приблизительно 30 дней с обычно применяемыми от приблизительно 24 до приблизительно 240 ч и предпочтительно от приблизительно 48 до приблизительно 144 ч. В конкретном варианте осуществления реакционную смесь выдерживают при температуре кристаллизации в течение периода от 16 до 96 ч.
Реакционную смесь можно выдерживать в неподвижном состоянии или взбалтывать средствами для встряхивания или перемешивания реакционного сосуда во время гидротермальной обработки. Предпочтительно реакционную смесь взбалтывают или перемешивают, наиболее предпочтительно перемешивают. Хотя не существенно для синтеза молекулярного сита по данному изобретению, перемешивание или другое умеренное взбалтывание реакционной смеси облегчает процедуру кристаллизации.
Продукт выделяют любым удобным способом, таким как центрифугирование или фильтрация.
Молекулярное сито можно применять в качестве катализатора без дополнительного совместного составления, если частицы, выделенные из этапа кристаллизации, имеют размер и форму, желаемые для окончательного катализатора.
Относительно этапа (д), составление можно выполнять экструзией, и/или гранулированием, и/или сушкой распылением в случаях, когда составление не выполняли во время этапа (с), после добавления требуемого количества воды к частично или полностью кристаллизованному материалу, полученному из этапа (Г). Некристаллическая часть частично кристаллизованного твердого соединения замещает матрицу и связующее в данном случае. Однако, факультативно, этап составления можно выполнять в присутствии множества других материалов, таких как тилоза, матричные материалы, различные инертные или каталитически активные материалы или различные связующие материалы, для облегчения и для увеличения устойчивости катализатора, кроме того, дополнительно к температурам и другим условиям, применяемым в способе органического преобразования.
Такие матричные материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или встречающиеся в природе цеолиты, а также неорганические материалы, такие как оксид алюминия, глины, оксид кремния и оксиды металлов. Они также могут быть в форме желатинозных осадков, золей или гелей, включая смеси оксида кремния и оксидов металлов. Различные формы редкоземельных металлов, оксид алюминия или золь оксида алюминия, оксид титана, ксонотлит, диоксид циркония и кварц могут также предусматриваться. Применение активного материала совместно с синтетическим молекулярным ситом, т.е. скомбинированного с ним, стремится улучшить преобразование и избирательность катализатора в определенном способе органического преобразования. Зачастую материалы молекулярного сита включали во встречающиеся в природе глины, например бентонит и коалин. Эти материалы, т.е. глины, оксиды и пр., действуют частично в качестве связующих для катализатора.
Встречающиеся в природе глины, которые можно составить с кристаллами молекулярного сита, включают семейства монтмориллонита и каолина, которые включают суббентониты и каолины, общеизвестные как Ωίχίο. МсИатее, Оеотд1а и Нопба глины или др., в которых главной минеральной составляющей является галлуазит, каолинит, диккит, нацит или ауксит. Такие глины можно применять в сыром виде в качестве первоначально ископаемых или исходно подвергнутых прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации. Связующие, применимые для составления с присутствующим кристаллом, также включают неорганические оксиды, в частности оксид алюминия или оксид кремния.
В дополнение к вышеупомянутым материалам, произведенное молекулярное сито можно составить с пористым матричным материалом, таким как фосфат алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид тория, оксид кремнияоксид бериллия, оксид кремния-оксид титана, а также тройными композициями, такими как оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, оксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, оксид кремнияоксид алюминия-оксид магния и оксид кремния-оксид магния-диоксид циркония. Соответствующие пропорции тонкоизмельченного материала молекулярного сита и неорганической оксидной матрицы могут варьировать широко, с содержанием кристаллов, варьирующем от 1 до 90 вес.% и более обычно, особенно если композит готовят в форме шариков, в диапазоне 2-80 вес.% композита.
Когда перемешиваются с материалами металлоалюмофосфатного молекулярного сита, количество МеАРО данного изобретения, которое содержится в конечном катализаторном продукте, варьирует от 10 до 90 вес.% всего катализатора, предпочтительно 20-70 вес.% всего катализатора.
Эти материалы включают композиции, такие как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, оксид алюминия или золь оксида алюминия, оксид титана, диоксид циркония, кварц, оксид кремния или золь оксида кремния и их смеси. Их эффект представляет собой уплотнение катализаторов и увеличение прочности составленного катализатора.
Относительно этапа (й), прокаливание молекулярных сит известно само по себе. Как результат способа кристаллизации молекулярного сита, выделенное молекулярное сито содержит в своих порах по меньшей мере часть примененного шаблона. В предпочтительном варианте осуществления активацию
- 9 020102 выполняют таким образом, что шаблон удаляется из молекулярного сита, покидая активные каталитические центры по микропористым каналам молекулярного сита, открытым для контакта с исходным сырьем. Способ активации обычно выполняют прокаливанием или главным образом нагреванием молекулярного сита, содержащего шаблон, при температуре от 200 до 800°С, предпочтительно 350-600°С в присутствии кислородсодержащего газа. В некоторых случаях может быть желательно нагревание молекулярного сита в среде с низкой концентрацией кислорода. Этот тип способа можно применять для частичного или полного удаления шаблона из внутрикристаллической системы пор. В некоторых специфических случаях конечные молекулярные сита можно подвергать этапу пропаривания при температуре от 550 до 750°С, более предпочтительно от 600 до 720°С, в атмосфере, включающей по меньшей мере 10% воды.
Если во время синтеза были применены щелочные или щелочно-земельные металлы, молекулярное сито необходимо подвергать этапу ионного обмена. Обычно ионный обмен выполняют в водных растворах, применяя аммонийные соли или неорганические кислоты.
После того как молекулярное сито изготовлено, его можно применять само по себе в качестве катализатора. В другом варианте осуществления его можно составить в катализатор комбинированием молекулярного сита с другими материалами, которые обеспечивают даже дополнительную твердость или, возможно, каталитическую активность для конечного катализаторного продукта. Однако, как указывалось ранее, любая оставшаяся аморфная фаза МеАРО может выступать в качестве связующего.
Данное изобретение также относится к катализаторам, состоящим из вышеуказанных МеАРО молекулярных сит, полученных способом данного изобретения, или содержащим вышеуказанные МеАРО молекулярные сита, полученные способом данного изобретения.
Применения МеАРО молекулярных сит, синтезированных в соответствии с настоящим способом, включают сушку газов и жидкостей; селективное молекулярное отделение исходя из размера и полярных свойств; их применение в качестве ионообменников; их применение в качестве катализаторов в крекинге, гидрокрекинге, перераспределении, алкилировании, изомеризации, окислении; их применение в качестве химических носителей; их применение в газовой хроматографии и их применение в нефтяной промышленности для удаления нормальных парафинов из дистиллятов. Точнее, они применимы в качестве катализаторов в разнообразии способов, включая крекинг, например, нафтовой исходной реакционной смеси в легкий олефин (олефины) или высокомолекулярных (М\У) углеводородов в низкомолекулярные М\У углеводороды; гидрокрекинг, например, тяжелой нефти и/или циклического исходного сырья; изомеризацию, например, ароматических веществ, таких как ксилен; полимеризацию, например, одного или более олефина (олефинов) для производства олигомерного продукта; депарафинизацию, например, углеводородов для удаления неразветвленных парафинов; адсорбцию, например, алкилароматических соединений для отделения их изомеров; олигомеризацию, например, неразветвленного и разветвленного олефина (олефинов) и синтез моноалкиламинов и диалкиламинов.
МеАРО, полученные способом данного изобретения, особенно пригодны для каталитического преобразования кислородсодержащих, галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды. Таким образом, данное изобретение также относится к способу получения олефинового продукта из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического исходного сырья, где указанное исходное сырье приводят в контакт с катализатором, содержащим молекулярное сито данного изобретения, при условиях, эффективных для преобразования исходного сырья в олефиновые продукты. В этом способе исходное сырье, содержащее кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое соединение, контактирует с вышеописанным катализатором в реакционной зоне реактора при условиях, эффективных для производства легких олефинов, особенно этилена и пропилена. Обычно кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое исходное сырье приводят в контакт с катализатором, когда кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения находятся в паровой фазе. Альтернативно, способ можно выполнять в жидкой или смешанной паровой/жидкой фазе. В этом способе, преобразуя кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения, олефины можно обычно произвести в широком диапазоне температур. Эффективный диапазон рабочей температуры может быть от приблизительно 200 до 700°С. На нижнем пределе температурного диапазона образование желаемых олефиновых продуктов может становиться заметно медленным. На верхнем пределе температурного диапазона способ может не формировать оптимальное количество продукта. Предпочтительна рабочая температура по меньшей мере 300 и до 575°С.
Давление также может варьировать в широком диапазоне. Предпочтительные давления в диапазоне от приблизительно 5 кПа до приблизительно 5 МПа, с наиболее предпочтительным диапазоном от приблизительно 50 кПа до приблизительно 0,5 МПа. Вышеуказанные давления относятся к парциальному давлению кислородсодержащего, галогенидсодержащего, серосодержащего органического соединения и/или их смесей.
Способ можно выполнять в любой системе, применяя разнообразие транспортных слоев, хотя можно применять систему с неподвижным или подвижным слоем. Преимущественно применяют псевдоожиженный слой. Особенно желательно выполнять реакционный способ при высоких объемных скоростях. Способ можно проводить в одной реакционной зоне или ряде реакционных зон, расположенных
- 10 020102 последовательно или параллельно. Можно применять любую стандартную реакторную систему промышленного масштаба, например системы с неподвижным слоем, псевдоожиженным или подвижным слоем. Реакторные системы промышленного масштаба могут работать при весовой часовой объемной скорости (ВЧОС) от 0,1 до 1000 ч-1.
Один или более инертных разбавителей могут присутствовать в исходном сырье, например, в количестве от 1 до 95 мол.% на основе общего количества моль всей исходной реакционной смеси, и компоненты разбавителя подают в реакционную зону. Обычные разбавители включают, но не обязательно ограничиваясь, гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, алканы (особенно метан, этан и пропан), ароматические соединения и их смеси. Предпочтительными разбавителями являются вода и азот. Воду можно вводить или в жидкой или паровой форме.
Оксигенатное исходное сырье - любое исходное сырье, содержащее молекулу или любой химический продукт, имеющий, по меньшей мере, атом кислорода и способный в присутствии вышеуказанного МеАРО катализатора преобразовываться в олефиновые продукты. Оксигенатное исходное сырье содержит по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, такое как алифатические спирты, эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и подобное). Типичные оксигенаты включают, но не обязательно ограничиваясь, низшие неразветвленные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Примеры подходящих оксигенатных соединений включают, но не ограничиваясь, метанол; этанол; н-пропанол; изопропанол; С4-С20-спирты; метилэтиловый эфир; диметиловый эфир; диэтиловый эфир; диизопропиловый эфир; формальдегид; диметилкарбонат; диметилкетон; уксусную кислоту и их смеси. Типичные оксигенаты включают низшие неразветвленные или разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.
Аналогично этим оксигенатам, соединения, содержащие серу или галогениды, можно применять. Примеры подходящих соединений включают метилмеркаптан; диметилсульфид; этилмеркаптан; диэтилсульфид; этилмонохлорид; метилмонохлорид, метилдихлорид, н-алкилгалогениды, н-алкилсульфиды, имеющие н-алкильные группы, содержащие цепь от приблизительно 1 до приблизительно 10 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительные оксигенатные соединения представляют собой метанол, диметиловый эфир или их смесь.
Способ получения олефиновых продуктов из оксигенатного исходного сырья может включать дополнительный этап получения оксигенатного исходного сырья из углеводородов, таких как масло, уголь, нефтеносный песок, сланец, биомасса и природный газ. Способы получения кислородсодержащего, галогенидсодержащего, серосодержащего органического исходного сырья известны в данном уровне техники. Эти способы включают ферментацию в спирт или эфир, получение синтез-газа, затем преобразование синтез-газа в спирт или эфир. Синтез-газ можно производить известными способами, такими как паровое преобразование, аутотермальное преобразование и частичное окисление в случае газового исходного сырья, или преобразованием или газификацией, применяя кислород и пар в случае твердого (уголь, органические отходы) или жидкого исходного сырья. Метанол, метилсульфид и метилгалогениды можно производить окислением метана с помощью дикислорода, серы или галогенидов в соответствующем кислородсодержащем, галогенидсодержащем или серосодержащем органическом соединении.
Данное изобретение также охватывает способ повторного использования МеАРО молекулярного сита, примененного для получения олефиновых продуктов из оксигенатного исходного сырья, содержащий этапы, на которых:
x) приводят в контакт указанное исходное сырье с МеАРО молекулярным ситом при условиях, эффективных для преобразования исходного сырья в олефиновые продукты;
y) восстанавливают отработанное МеАРО молекулярное сито и/или МеАРО частицы, образованные в результате трения (мелочь), произведенные во время этапа (х); и
ζ) выполняют способ по п.1 для получения МеА1РО катализатора на основе молекулярного сита, содержащий этапы (а)-(д), где отработанный МеАРО и/или МеАРО частицы, образованные в результате трения (мелочь), произведенные во время этапа (х), применяют в качестве первого МеАРО молекулярного сита.
Специалист в данной области также оценит, что олефиновые продукты, полученные реакцией преобразования оксигенат-в-олефин, применяя молекулярное сито данного изобретения, можно полимеризовать для формирования полиолефинов, особенно полиэтиленов и полипропиленов.
- 11 020102
Примеры
Пример 1.
Образец δΑΡΟ-34, синтезированный согласно приспособленному примеру из документа И8 4499327. Этот образец прокаливался 6 ч при 600°С и показывал содержание δί (8ί/(8ί+Α1+Ρ)) 0,41 и отражал кубическую кристаллическую морфологию со средним размером 0,4 мкм. Образец далее определяется как Сравнительный I.
Пример 2.
Аморфный предшественник А1 получили соосаждением смеси Α1(ΝΟ3)3, коллоидного оксида кремния Ьибох Ь8-30 (30% 8ίΟ2) (зарегистрированная торговая марка Ε.Ι. биРоп! бе №тоига аиб Сотрапу) и Н3РО4 медленным добавлением раствора ΝΗ4ΟΗ при перемешивании для увеличения рН исходной смеси от 1 до приблизительно 7 (табл. 1). Полученное твердое вещество отфильтровали и отмыли дистиллированной водой с последующей сушкой при 110°С и прокаливаниями при 400°С в течение 3 ч.
Аморфный предшественник А2 получили соосаждением смеси Α1(ΝΟ3)3, Ьибох Ь8-30® и Н3РО4 медленным добавлением раствора ΝΗ4ΟΗ при перемешивании для увеличения рН исходной смеси от 1 до приблизительно 6 (табл. 1) с последующим введением количества δΑΡΟ-34 и дополнительным увеличением ρΗ до 7 добавлением ΝΗ4ΟΗ. Полученное твердое вещество отфильтровали и отмыли дистиллированной водой с последующей сушкой при 110°С и прокаливаниями при 400°С в течение 3 ч. ДРА (дифракционные рентгеновские анализы) рентгенограммы, показанные на фиг. 1, 2, сходны и подтверждают аморфную природу обоих образцов (предшественников). Единственная разница - очень маленькое загрязнение δΑΡΟ-34, наблюдаемое на фиг. 2.
Композиция твердого вещества была аналогична композиции раствора. Образцы аморфных предшественников ниже определяются как Α1 и А2. Композиция каждого образца предоставлена в табл. 1.
Таблица 1
| Предшественник | А1 | А2 |
| Реагенты | ||
| Α1(ΝΟ3)3*9Η2Ο | 187,5 г | 187,5 г |
| Н2О | 292 мл | 292 мл |
| Н,РО4 (85 вес. %) | 57,2 г | 57,2 г |
| Ьибох 1.8-30 | 15 | 15 |
| 8АРО-34 прокал. (образец из примера 1) | 0 | 3 г |
| Композиция | ||
| А12О3 / моль | 1 | 1 |
| Р2О5 / моль | 1 | 1 |
| δίθ2/ моль | 0,3 | о,3 |
Примеры 3-6.
Примеры 3-6 приготовили согласно данным, представленным в табл. 2. Указанное количество аморфного предшественника взвесили, начальную влажность пропитали водным раствором шаблона и поместили в автоклав. Автоклав затем запечатали и поместили в сушильный шкаф при вращении 10 об/мин. Кристаллизацию проводили в течение 3 дней при 160°С. После кристаллизации твердое вещество отмыли, высушили при 110°С в течение 16 ч и прокалили в воздухе при 550°С в течение 10 ч (1°С/мин).
Фиг. 3-6 представляют ДРА рентгенограммы непрокаленных образцов.
- 12 020102
Таблица 2
| Пример | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Сравнительн ый пример □ | Рабочий пример | Сравнительн ый пример ΠΙ | Рабочий пример | |
| Состав синтеза | ||||
| Предшественник | А1 | А2 | А1 | А2 |
| Вес предшественников, г | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Шаблонный раствор 40 вес. % ТЕАОН в воде | 18,4 г | 18,4 г | 25 г | 25 г |
| Условия кристаллизации | 3 дня, 160°С, 10 оборотов в минуту | |||
| ТЕМР/Р2О5 молярное | 0,9 0,9 | 1,2 | 1,2 | |
| Результаты ДРА | аморфная фаза | 8АРО-34 | 8АРО-34 + следы аморфного | 8АРО-34 |
Пример 4 иллюстрирует, что присутствие небольшого количества кристаллов (3-5 вес.%) в исходном предшественнике облегчает кристаллизацию аморфного предшественника. Кристаллизация имеет место при мягких условиях и позволяет снизить по меньшей мере до 25 вес.% требуемого шаблона. Примеры 3 и 5 показывают, что кристаллизация из высушенных предшественников требует высокого содержания шаблона и даже с соотношением ТЕАОН/Р2О5 ~1,2, следы аморфного материала попрежнему присутствуют. Примеры 3 и 5 требуют, возможно, намного более длительных времен кристаллизации. Напротив, добавление очень маленького количества приблизительно 3-5 вес.% 8АРО-34 позволяет значительно снизить количество требуемого шаблона для кристаллизации, т.е. как показано примерами 4 и 6.
Пример 7.
Испытания катализатора выполняли на 2 г образцов катализатора с чистой метанольной исходной реакционной смесью при 450°С, ВЧОС=1,6 ч-1, Р=1,3 бар абс., в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем и нисходящим потоком. Катализаторные порошки спрессовывали в пластинки и дробили на 35-45 меш частицы. Перед каталитическими циклами все катализаторы нагревали в потоке Ν2 (5 Нл/ч) до 550°С. Эту температуру поддерживали в течение 2 ч и затем реактор охладили до температуры реакции. Анализ продуктов производили в реальном времени с помощью газового хроматографа, оборудованного капиллярной колонкой.
Производительности катализатора сравнивают главным образом с полным МеОН преобразованием сразу перед точкой прорыва (появлением ΌΜΕ в выходящем потоке). Табл. 3 представляет данные в пересчете на С и на бескоксовой основе.
Таблица 3
МТО производительность
| Образец Исходная реакционная смесь ВЧОС, час 1 Т,°С | Пример 4 МеОН 1,6 час'1 450 | Сравнительный I МеОН 1,6 час'1 450 |
| Соединения СЗ-/С2- | 1,0 | 0,7 |
| С2-+СЗ- | 77,7 | 77,5 |
| Этилен (С2-) | 39,8 | 44,8 |
| Поопилен <СЗ-| | 37.9 | 32.7 |
Данные, представленные в табл. 3, демонстрируют хорошую производительность в МТО образца, синтезированного со сниженным количеством шаблона. Кроме того, образец по данному изобретению демонстрирует более высокий выход пропилена для такого же общего выхода С2-+С3-.
Таким образом, данное изобретение предлагает раствор для повторного применения отходов 8АРО и в то же время одновременного уменьшения количества шаблона, требуемого для синтеза нового 8АРО катализатора. В дополнение новый 8АРО катализатор более эффективен к пропилену, чем традиционный.
Claims (13)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения металлоалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита, включающий следующие этапы в указанном порядке, на которых:a) обеспечивают однородный раствор, содержащий источники по меньшей мере двух компонентов, выбранных из алюминия (А1), фосфора (Р) и металла (Ме);b) добавляют первое МеАРО молекулярное сито к раствору и изменяют рН до и/или после добавления первого МеАРО молекулярного сита для получения аморфного предшественника;c) отделяют аморфный предшественник от воды, необязательно включая формование аморфного предшественника;б) отмывают и сушат аморфный предшественник при температуре ниже 450°С;е) приводят в контакт аморфный предшественник с органическим водным раствором, включающим шаблон, и с источником А1, Р или Ме, который еще не присутствовал на этапе (а), необязательно дополнительными источниками А1, и/или Р, и/или Ме и необязательно в присутствии алифатических спиртов;ί) выполняют кристаллизацию аморфного предшественника при аутогенных условиях так, чтобы повысить концентрацию кристаллического молекулярного сита в исходном предшественнике, и так, чтобы получить второе МеАРО молекулярное сито.
- 2. Способ по п.1, где первое МеАРО молекулярное сито представляет собой отработанное МеАРО молекулярное сито.
- 3. Способ по п.1 или 2, где первое МеАРО молекулярное сито находится в форме частиц, образованных в результате трения (мелочи).
- 4. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где 0,1-50 вес.% первого МеАРО молекулярного сита на основе сухого веса раствора, приготовленного на этапе (а), добавляют к раствору этапа (Ь).
- 5. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где раствор этапа (а) включает источники А1 и Р в молярном соотношении А1/Р, варьирующем от 0,5 до 5.
- 6. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где предшественник формуют до этапа (с).
- 7. Способ по любому одному из пп.1-5, включающий дополнительный этап (д), где молекулярное сито, полученное на этапе (ί), получают экструзией или сушкой распылением необязательно в присутствии связующего, если не составлено во время этапа (с).
- 8. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, включающий дополнительный этап (11). где молекулярное сито, полученное на этапе (ί) или (д), прокаливают, пропаривают или подвергают ионному обмену.
- 9. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где Ме представляет собой кремний.
- 10. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где МеАРО структура представляет собой главным образом СНА, АЕ1, ЬЕУ, ΕΚΙ, АЛ или их смесь.
- 11. Способ по п.10, где МеАРО структура представляет собой главным образом БАРО-18 или БАРО-34 или их смесь.
- 12. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где полученное МеАРО молекулярное сито применяют для получения олефинового продукта из оксигенатного исходного сырья.
- 13. Способ повторного использования МеАРО молекулярного сита, применяемый для получения олефиновых продуктов из оксигенатного исходного сырья, включающий следующие этапы, на которых:a) приводят в контакт указанное исходное сырье с МеАРО молекулярным ситом при условиях, эффективных для преобразования исходного сырья в олефиновые продукты;b) выделяют отработанное МеАРО молекулярное сито и/или отработанную МеАРО мелочь, произведенную во время этапа (а);c) выполняют способ по любому одному из пп.1-9, где отработанный МеАРО и/или мелочь, произведенную во время этапа (а), применяют в качестве первого МеАРО молекулярного сита для получения указанного второго МеАРО молекулярного сита.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08163331A EP2161243A1 (en) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | Method for preparing metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves |
| PCT/EP2009/061163 WO2010023289A1 (en) | 2008-08-29 | 2009-08-28 | Method for preparing metalloaluminophosphate (meapo) molecular sieves |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201170376A1 EA201170376A1 (ru) | 2011-08-30 |
| EA020102B1 true EA020102B1 (ru) | 2014-08-29 |
Family
ID=39926488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201170376A EA020102B1 (ru) | 2008-08-29 | 2009-08-28 | Способ получения металлоалюмофосфатных молекулярных сит |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110196183A1 (ru) |
| EP (2) | EP2161243A1 (ru) |
| JP (1) | JP5474973B2 (ru) |
| CN (1) | CN102137814B (ru) |
| EA (1) | EA020102B1 (ru) |
| WO (1) | WO2010023289A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010055730A1 (de) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat |
| CA2832887A1 (en) | 2011-04-11 | 2012-10-18 | ADA-ES, Inc. | Fluidized bed method and system for gas component capture |
| US9670415B2 (en) | 2011-09-06 | 2017-06-06 | Basf Se | Synthesis of zeolitic materials using N,N-dimethyl organotemplates |
| CN103917493B (zh) * | 2011-09-06 | 2017-06-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用n,n‑二甲基有机模板合成沸石材料 |
| US9278314B2 (en) | 2012-04-11 | 2016-03-08 | ADA-ES, Inc. | Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts |
| IN2015DN02095A (ru) * | 2012-09-26 | 2015-08-14 | Dalian Chemical Physics Inst | |
| WO2017026484A1 (ja) * | 2015-08-13 | 2017-02-16 | 東ソー株式会社 | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 |
| WO2017205023A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Uop Llc | HIGH CHARGE DENSITY METALLOALUMINOPHOSPHOSILICATE MOLECULAR SIEVES MeAPSO-82 |
| WO2018019983A1 (en) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Basf Se | Process for the preparation of a zeolitic material having a fau-type framework structure and use thereof in the selective catalytic reduction of nox |
| JP6752964B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-09-09 | 日本碍子株式会社 | Ｅｒｉ構造のゼオライト膜及び膜構造体 |
| CN109704356B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Eu-1沸石分子筛的合成方法 |
| CN109354035B (zh) * | 2018-11-24 | 2023-01-24 | 江西师范大学 | 一种利用双模板剂制备AlPO-18分子筛的方法 |
| CN114289062B (zh) * | 2021-11-10 | 2024-05-14 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种碱性合成的磷酸铝分子筛烷基化催化剂及其应用 |
| CN114890434B (zh) * | 2022-06-22 | 2023-08-25 | 中国石油大学(华东) | 一种用mto废催化剂制备的富含介孔的sapo-34分子筛及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0324082A1 (en) * | 1987-11-25 | 1989-07-19 | Uop | Synthesis process of non-zeolitic molecular sieves |
| WO2002005950A2 (en) * | 2000-07-17 | 2002-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of molecular sieve catalysts |
| US6540970B1 (en) * | 1999-11-18 | 2003-04-01 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Method for the synthesis of molecular sieves |
| US20030135079A1 (en) * | 2002-01-17 | 2003-07-17 | Yun-Feng Chang | Method of making molecular sieve catalyst |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4364855A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Production of aluminum phosphate from concentrated mass |
| US4499327A (en) | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| JPH0676203B2 (ja) * | 1988-11-30 | 1994-09-28 | ユニオン、カーバイト、コーポレーション | 微孔性結晶複合組成物及びその製造方法 |
| US4946814A (en) | 1989-03-10 | 1990-08-07 | Thiele-Kaolin Company | Process for improving the physical and catalytic properties of fluid cracking catalysts |
| CA2151592A1 (en) | 1992-12-16 | 1994-06-23 | Stephen J. Miller | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| US5514362A (en) | 1994-05-03 | 1996-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of non-zeolitic molecular sieves |
| WO2001025150A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| NO318680B1 (no) | 2001-11-07 | 2005-04-25 | Polymers Holding As | Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav |
| NO319881B1 (no) | 2002-05-31 | 2005-09-26 | Polymers Holding As | Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer |
| US7375050B2 (en) * | 2003-04-28 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US7255849B2 (en) * | 2003-06-24 | 2007-08-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | EMM-3, new crystalline microporous material |
| US20050063901A1 (en) | 2003-09-24 | 2005-03-24 | Miller Stephen J. | Preparation of molecular sieves involving spray drying |
| US7550403B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-06-23 | Uop Llc | Methods for recovering activity of molecular sieve catalysts |
| US7754933B2 (en) | 2006-07-13 | 2010-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rejuvenating deactivated molecular sieve |
| CN101157057B (zh) | 2006-08-08 | 2010-12-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原位合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法 |
| EP1970350A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation |
-
2008
- 2008-08-29 EP EP08163331A patent/EP2161243A1/en not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-08-28 CN CN200980133702.4A patent/CN102137814B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-28 JP JP2011524397A patent/JP5474973B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-28 US US13/059,452 patent/US20110196183A1/en not_active Abandoned
- 2009-08-28 WO PCT/EP2009/061163 patent/WO2010023289A1/en active Application Filing
- 2009-08-28 EP EP09782359A patent/EP2328837A1/en not_active Withdrawn
- 2009-08-28 EA EA201170376A patent/EA020102B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0324082A1 (en) * | 1987-11-25 | 1989-07-19 | Uop | Synthesis process of non-zeolitic molecular sieves |
| US6540970B1 (en) * | 1999-11-18 | 2003-04-01 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Method for the synthesis of molecular sieves |
| WO2002005950A2 (en) * | 2000-07-17 | 2002-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of molecular sieve catalysts |
| US20030135079A1 (en) * | 2002-01-17 | 2003-07-17 | Yun-Feng Chang | Method of making molecular sieve catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110196183A1 (en) | 2011-08-11 |
| EA201170376A1 (ru) | 2011-08-30 |
| JP5474973B2 (ja) | 2014-04-16 |
| EP2328837A1 (en) | 2011-06-08 |
| CN102137814B (zh) | 2014-11-05 |
| JP2012500773A (ja) | 2012-01-12 |
| EP2161243A1 (en) | 2010-03-10 |
| WO2010023289A1 (en) | 2010-03-04 |
| CN102137814A (zh) | 2011-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA020102B1 (ru) | Способ получения металлоалюмофосфатных молекулярных сит | |
| US8450233B2 (en) | Process for obtaining catalyst composites comprising MeAPO and their use in conversion of organics to olefins | |
| CN101679053B (zh) | 具有层状晶体形态的金属磷酸铝分子筛及其制备 | |
| EP2121543B1 (en) | Mto process based on meapo molecular sieves combined with an ocp process to make olefins | |
| EP1970351A1 (en) | Method of preparing metalloaluminophosphate (Meapo) molecular sieve | |
| EA007659B1 (ru) | Уменьшение разностей температур внутри регенератора в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины | |
| KR20000005237A (ko) | 알칼리 토금속을 함유하는 작은 기공의 비제올라이트계 분자체촉매의 산소화물 전환에 있어서의용도 | |
| WO2009016154A1 (en) | Mixtures of molecular sieves comprising meapo, their use in conversion of organics to olefins. | |
| US20140171713A1 (en) | Nano sapo-35 and method of making | |
| JP7087636B2 (ja) | ゼオライト触媒の処理方法及び低級オレフィンの製造方法 | |
| JP5474972B2 (ja) | 非晶質材料からメタロアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブを製造する方法 | |
| US7622417B2 (en) | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TC4A | Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |