KR20000005237A

KR20000005237A - 알칼리 토금속을 함유하는 작은 기공의 비제올라이트계 분자체촉매의 산소화물 전환에 있어서의용도

Info

Publication number: KR20000005237A
Application number: KR1019980707924A
Authority: KR
Inventors: 시안-닝 선; 스티븐 네일 바운
Original assignee: 만셀 케이쓰 로드니; 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2000-01-25
Also published as: NO984613L; WO1997037763A1; JP2000508235A; BR9708508A; DE69717267T2; CN1216941A; AU2660597A; ES2185930T3; AU711290B2; EP0891227B1; EP0891227A1; NO984613D0; US6040264A; CN1114491C; MY116105A; US6004898A; DE69717267D1; ID29217A; ID16528A; CA2249328A1

Abstract

본 발명은 올레핀을 생성하기에 효과적인 조건하에 출발물질을 작은 기공의 비제올라이트계 분자체 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 출발물질을 올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 비제올라이트계 분자체는 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 토금속 이온의 화합물을 사용하여동일반응계내에서 제조되거나 또는 분자체 합성 후 혼입에 의해 변형되었다.

Description

알칼리 토금속을 함유하는 작은 기공의 비제올라이트계 분자체 촉매의 산소화물 전환에 있어서의 용도

올레핀은 전통적으로 석유 분해 공정중에 생산되었다. 제한된 이용성 및 고 비용의 석유 원료로 인해, 석유 원료로부터 올레핀을 생산하는 비용은 점차 증가되어 왔다. 에틸렌과 같은 경질 올레핀은 다수 화학물질의 생산의 공급물로서 작용한다.

에틸렌과 같은 경질 올레핀의 생산을 위한 대체 물질에 대한 연구 결과, 알콜과 같은 산소화물, 더 구체적으로는 공급원료로서 메탄올 및 에탄올 또는 이들의 유도체의 사용을 도출하기에 이르렀다. 이들 알콜 및 그밖의 알콜은 발효에 의해 생산되거나 합성 기체로부터 생산될 수 있다. 합성 기체는 천연 기체, 석유 액체, 석탄을 비롯한 탄소함유 물질, 재생 플라스틱, 자치구역의 폐기물 또는 임의의 유기 물질로부터 생산될 수 있다. 따라서, 알콜 및 알콜 유도체는 탄화수소 생산에 있어서 비석유계 경로를 제공할 수도 있다.

종래에는 산소화물을 각종의 촉매와 접촉시켜 올레핀으로 전환시키는 기술이 공지되어 있다. 큰 크기, 중간 크기 및 작은 크기의 기공을 갖는 제올라이트계 및 비제올라이트계 분자체 촉매가 사용될 수도 있다.

종래에는 또한 다양한 기공 직경 및 조성의 분자체를 알칼리 토금속의 첨가에 의해 처리하여 각종 용도에 사용하기 위한 촉매 성능을 개선시키는 기술이 공지되어 있다. 두 촉매를 비교할 때, 각 촉매의 모든 물리적 변수들이 동일할지라도, 두 촉매가 상이한 조성을 가지고 있다면 한 촉매의 성능을 근거로 다른 촉매가 어떻게 작용할지 예측할 수 없음도 또한 공지되어 있다(미국 특허 제 4,752,651 호, 칼럼 2, 31-68행 참조). 특정 알칼리 토금속이 특정 용도를 위해 한 촉매에 첨가되었더라도, 동일한 금속이 다른 촉매의 성능에 동일한 이로운 영향을 미칠 것을 의미하지는 않는다.

종래 기술에 몇몇 알칼리 토금속을 사용하여 큰 크기, 중간 크기 및 작은 크기의 기공을 갖는 제올라이트의 성능을 개선시키는 것은 교시되어 있지만, 스트론튬, 칼슘 및 바륨을 비롯한 모든 알칼리 토금속을 사용하여 산소화물 전환에 사용하기 위한 직경 5Å 미만의 비제올라이트계 분자체 촉매의 성능을 개선시키는 것은 교시되어 있지 않다.

미국 특허 제 4,752,651 호에는 베릴륨 및 마그네슘의 알칼리 토금속을 사용하여 작은 기공의 비제올라이트계 분자체 촉매를 변형시키는 것이 교시되어 있다. 그러나, 종래 기술에는 작은 기공의 분자체에 스트론튬, 칼슘 및 바륨의 알칼리 토금속을 혼입하는 기술 또는 이들 금속을 산소화물 전환에 사용하기 위한 촉매에 혼입하는 동일반응계내 공정(in-situ process)이 교시되어 있지 않다.

이러한 교시의 부재는 IIA족의 큰 원자가를 갖는 양이온의 큰 이온 반경에 기인할 수 있다. 예를 들어, 베릴륨 및 마그네슘은 크기가 각각 0.31Å 및 0.65Å이다. 이는 이온 반경이 각각 0.99Å, 1.13Å 및 1.35Å인 큰 크기의 칼슘, 스트론튬 및 바륨과는 대조적이다. 이러한 크기 차이를 근거로, 당업자라면 작은 기공 촉매를 변형하는데 이들 큰 반경의 이온이 효과적으로 사용될 수 있다고 생각하지 않을 것이다. 이온 반경이 5Å 미만일지라도, 이온은 용매 분자가 결합된 용매화 형태로 존재하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 금속 이온의 반경이 5Å 미만일지라도, 용매화 형태에서 유효 반경은 훨씬 더 클 것이다.

일본 특허 공개 제 94-074134 호(일본 특허 제 01051316 호)에는 산소화물 전환 공정에 유용한 알칼리 토금속 중 하나를 함유하는 작은 기공의 알루미노포스포실리케이트를 제조하는 방법인 것으로 보이는 동일반응계내 공정이 개시되어 있다. 그러나, 그 개시내용을 자세히 읽어보면, 이 특허는 실제로는 산소화물 전환을 위해 SAPO-34와 같은 작은 기공 촉매가 아니라, ZSM5와 같은 중간 기공 촉매의 사용을 교시하고 있다. 그 개시내용은 발명된 촉매가 종래의 ZSM-5에 비하여 어떻게 독특한지에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 발명된 촉매는 기공 직경이 5 내지 6Å이고, 흡착 체적은 일반적인 ZSM-5형 제올라이트와 유사하다. 그 물질의 X-선 패턴은 중간 기공 크기의 ZSM-5와 유사하고, 작은 기공 크기의 SAPO-34와는 유사하지 않다. 발명된 촉매는 파우자사이트(faujasite) X 및 Y형과 같은 큰 직경의 제올라이트의 기공 직경과 에리오나이트(erionite) 및 오프레타이트(offretite)와 같은 작은 직경의 제올라이트의 기공 직경 사이의 기공 직경을 갖는 신규한 제올라이트로서 기술되어 있다.

따라서, 종래 기술의 교시내용을 근거로 할 때, 산소화물 전환 공정에 사용하기 위한 촉매의 성능을 향상시키기 위해 스트론튬, 칼슘 또는 바륨의 알칼리 토금속이 작은 기공의 비제올라이트계 분자체에 성공적으로 첨가될 수 있음이 밝혀진 것은 놀라운 일이다.

발명의 요약

본 발명은 촉매, 그 촉매를 제조하는 방법, 및 올레핀을 제공하기에 효과적인 전환 조건하에 출발물질을 작은 기공의 비제올라이트계 분자체 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 출발물질을 올레핀으로 전환하는 방법에 관한 것이며, 이때 분자체는 동일반응계내에서 제조되거나 또는 상응하는 금속 화합물을 기원으로 하는 스트론튬, 칼슘 또는 바륨중 1종 이상의 알칼리 토금속의 혼입에 의해 합성 후 변형되었다.

본 발명의 한 실시양태는 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 알칼리 토금속 및 비제올라이트계 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 제공하며, 이때 비제올라이트계 분자체는 5Å 미만의 기공 직경 크기를 갖는다. 한 실시양태는 알루미나 및 실리카 성분 외에 제 3의 금속 산화물을 추가로 포함하고, 규소 대 알루미늄의 원자비는 0.8 미만인 비제올라이트계 분자체를 포함한다.

다른 실시양태는 올레핀을 생성하기에 효과적인 전환 조건하에 출발물질을 비제올라이트계 분자체 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 출발물질을 올레핀으로 전환시키기 위한 방법에 관한 것이며, 이때 비제올라이트계 분자체는 청구항 1 또는 청구항 2의 촉매 조성물을 포함하며, 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 토금속 이온의 화합물을 사용하여 동일반응계내에서 제조되거나 또는 분자체 합성 후 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 토금속의 혼입에 의해 변형되었다.

또한, 본 발명의 방법은 분자체 촉매가 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 알루미노포스페이트(ALPO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44 및 SAPO-56으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 가장 바람직하게는 SAPO-34인 실시양태를 포함한다.

또 다른 실시양태는 분자체 촉매 기공 크기가 3.5Å보다 크고 5.0Å보다 작고, 바람직하게는 4.0Å보다 크고 5.0Å보다 작고, 가장 바람직하게는 4.3Å 내지 5.0Å인 것을 포함한다.

본 발명의 실시양태는 또한 알칼리 토금속이 스트론튬 또는 칼슘이고, 바람직하게는 스트론튬인 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 알칼리 토금속 화합물은 할라이드, 설페이트, 포름에이트, 아세테이트, 알콕사이드, 카보닐, 니트레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 카보닐이다.

또 다른 추가의 실시양태에서, 변형된 비제올라이트계 분자체는 금속 대 규소의 원자비가 0.01:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1이다.

본 발명은 또한 출발물질을 올레핀으로 전환하는 공정을 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 250℃ 내지 600℃, 가장 바람직하게는 300℃ 내지 500℃에서 수행하는 실시양태를 포함한다.

본 발명은 또한 출발물질 공급물이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, C₄-C₂₀알콜, 메틸 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메틸 카보네이트, 카보닐 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 메탄올 또는 디메틸 에테르를 포함하는 실시양태를 포함한다.

본 발명은 또한 출발물질이 희석제를 추가로 포함하고, 바람직하게는 희석제가 물, 질소, 수소, 파라핀, 올레핀, 방향족 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 가장 바람직하게는 희석제가 물 또는 질소인 실시양태를 포함한다.

본 발명은 또한 출발물질이 할라이드, 머캅탄, 설파이드 또는 아민을 포함하는 실시양태를 포함한다.

본 발명은 또한 출발물질을 올레핀으로 전환하는 공정을 0.1kPa 내지 100MPa, 바람직하게는 6.9kPa 내지 34MPa, 가장 바람직하게는 48kPa 내지 0.34MPa의 압력에서 수행하는 실시양태를 포함한다.

본 발명은 또한 처리된 분자체를 사용하여 출발물질을 올레핀으로 전환하는 공정을 0.01 내지 500시^-1, 바람직하게는 0.1 내지 200시^-1, 가장 바람직하게는 0.5 내지 100시^-1의 중량시간당 공간속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)에서 수행하는 실시양태를 포함한다.

본 발명은 또한 용매중에 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 알칼리 토금속원을 함유하는 혼합물을 형성하고, 원하는 양의 금속을 혼입하기에 충분한 조건하에 비제올라이트계 분자체를 그 혼합물로 처리함을 포함하는, 후합성(post-synthesis) 촉매를 제조하는 공정인 실시양태를 포함한다.

본 발명은 또한 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 알칼리 토금속원 및 비제올라이트계 분자체를 생성하는데 필요한 전구체를 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, 촉매를 형성하기에 충분한 조건에 그 혼합물을 적용시킴을 포함하는, 촉매를 동일반응계내에서 제조하는 공정인 실시양태를 포함한다.

본 발명은 작은 기공의 비제올라이트계 분자체 촉매를 사용하여 산소화물을 탄화수소로 전환하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 촉매 조성물, 그 촉매를 제조하는 방법, 및 분자체의 합성 중에 또는 그 후에 특정 알칼리 토금속을 혼입시킨 실리코알루미노포스페이트 분자체 촉매를 사용하여 산소화물을 올레핀으로 전환하는 공정에 그 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 이후 기술하는 실시예 III에 따라 제조한 스트론튬 실리코알루미노포스페이트(Sr-SAPO) 샘플의 X-선 회절 패턴을 도시한다.

본 발명은 출발물질을 올레핀으로 전환하는 공정에, 분자체 합성 중에 또는 그 후에 스트론튬, 칼슘 및 바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 알칼리 토금속이 분자체에 혼입된, 작은 기공의 비제올라이트계 분자체 촉매를 사용함을 특징으로 한다.

이 용도에서, 비제올라이트계 분자체는 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 알루미노포스페이트(ALPO) 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 SAPO 촉매이다(이에 한정되는 것은 아님). 본 발명에서, 작은 기공의 비제올라이트계 분자체는 5.0Å 미만의 기공 크기를 갖는 것으로 정의된다. 일반적으로, 적합한 촉매는 3.5 내지 5.0Å, 바람직하게는 4.0 내지 5.0Å, 가장 바람직하게는 4.3 내지 5.0Å의 기공 크기를 갖는다.

비제올라이트계 물질은 각종 탄화수소 전환 공정에 있어서 촉매 특성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 비제올라이트계 물질은 흡착제, 각종 탄화수소 전환 공정의 촉매 캐리어 및 그밖의 용도로 사용될 수 있다. 비제올라이트계 분자체는 AlO₂와 SiO₂중 하나 또는 AlO₂와 SiO₂모두 및 제 3의 금속 산화물을 포함하는 복합 3차원 결정질 구조물이다. 결정질 망상구조에 의해 형성된 간격 공간 또는 채널로 인해 비제올라이트는 분리 공정의 분자체 및 다양한 탄화수소 전환 공정의 화학반응을 위한 촉매 및 촉매 캐리어로서 사용될 수 있다.

SAPO는 PO₂ ⁺, AlO₂ ^-및 SiO₂사면체 단위의 3차원의 미공질 결정 골격 구조를 갖는다. 화학 조성(무수 상태)은 다음과 같다:

mR:(Si_xAl_yP_z)O₂

상기 식에서,

R은 결정내 기공 시스템에 존재하는 1종 이상의 유기 템플레이트제(templating agent)이고;

m은 (Si_xAl_yP_z)O₂1몰당 존재하는 R의 몰수로서, 0 내지 0.3이며, 각 경우에서 최대값은 템플레이트의 분자 치수 및 관련된 특정 SAPO 종의 기공 시스템의 이용가능한 공극 체적에 따라 좌우되고;

x, y 및 z는 각각 규소, 알루미늄 및 인의 몰 분율이다.

전형적인 작은 기공의 SAPO는 SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-56 등이다. R은 고온에서 제거될 수도 있다.

ALPO는 PO₂ ⁺및 AlO₂ ^-사면체 단위의 3차원 미공질 결정 골격 구조를 갖는다. 화학 조성은 다음과 같다:

mR:(Al_yP_z)O₂

상기 식에서,

R은 결정내 기공 시스템에 존재하는 1종 이상의 유기 템플레이트제이고;

m은 (Al_yP_z)O₂1몰당 존재하는 R의 몰수로서, 0 내지 0.3이며, 각 경우에서 최대값은 템플레이트제의 분자 치수 및 관련된 특정 SAPO 종의 기공 시스템의 이용가능한 공극 체적에 따라 좌우되고;

y 및 z는 각각 알루미늄 및 인의 몰 분율이다.

R은 고온에서 제거될 수도 있다.

동일반응계내 공정 또는 혼입 공정에서 사용될 수 있는 금속은 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 알칼리 토금속이다. 바람직하게는, 금속은 스트론튬 또는 칼슘이고, 가장 바람직하게는 금속은 스트론튬이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 금속 함유 화합물은 다양한 조성물일 수 있다. 즉, 상응하는 할라이드, 설페이트, 포름에이트, 아세테이트, 알콕사이드, 카보닐, 니트레이트 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 목적하는 촉매가 SAPO-34를 포함하고, 금속이 스트론튬이면, 금속 함유 화합물로서 수화된 형태의 스트론튬 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.

동일반응계내에서 촉매를 제조하는 공정은 고온의 자연 압력하의 열수 합성(hydrothermal synthesis)을 비롯한(이에 한정되지는 않음), 당업자에게 공지된 표준의 방법에 의해 수행될 수도 있다. 전형적인 전구체의 비제한적인 예는 알루미늄원으로서 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 트리메톡사이드 및 알루미늄 트리에톡사이드이다. 오르토인산, 트리메틸 포스페이트 및 트리에틸 포스페이트는 전형적으로 사용되는 인 전구체의 예이다. 콜로이드상 실리카, 실리카 졸, 규소 테트라메톡사이드 및 규소 테트라에톡사이드는 전형적으로 사용되는 실리카 전구체의 예이다. 합성 공정에 종종 사용되는 템플레이트의 비제한적인 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드이다.

한 실시양태에서, 우선 원하는 양의 선택된 알루미늄 산화물과 선택된 인산을 세게 교반하면서 혼합하여 반응 혼합물을 제조한다. 그 다음, 탈이온수와 원하는 양의 실리카 졸을 첨가하고, 전 혼합물을 계속 교반하여 완전히 혼합시킨다. 그 다음, 그 혼합물에 선택된 유기 템플레이트제를 혼합하고, 생성된 촉매 혼합물을 더 교반하여 완전히 혼합시킨다. 그 다음, 그 혼합물에 원하는 금속을 함유하는 수용액을 첨가한다.

원하는 금속의 수용액은 온화한 조건하에 원하는 양의 금속 함유 화합물을 물에 용해시켜 제조한다. 바람직하게는, 물은 탈이온화시킨다. 혼합 온도는 금속 화합물의 물에 대한 용해도에 좌우된다. 또 다르게는, 물이 아닌 매질이 선택될 수도 있다. 공정은 가압하에 또는 대기압하에 수행될 수도 있다.

생성된 촉매 혼합물을 필요에 따라 교반한다. 일부 경우에는, 교반은 필요하지 않으며, 혼합물을 원하는 정도의 혼입이 일어나기에 적당한 시간동안 내버려 둘 수 있다. 마지막으로 촉매 생성물을 여과하고, 임의적으로는 세척하고, 건조시키고, 당업자에게 공지된 방법에 의해 하소한다.

분자체를 취하고, 선택된 알칼리 토금속 후합성을 혼입하는 공정은 초기 습도 방법, 이온교환 및 기계적 혼합을 비롯한(이에 한정되지는 않음), 당업자에게 공지된 표준의 방법 중 하나에 의해 수행할 수 있다. 한 실시양태에서, 우선 온화한 조건하에 원하는 양의 금속 함유 화합물을 물에 용해시켜 원하는 금속의 용액을 제조한다. 바람직하게는, 물은 탈이온화시킨다. 혼합 온도는 금속 화합물의 물 또는 다른 선택된 매질에 대한 용해도에 좌우된다. 공정은 가압하에 또는 대기압하에 수행될 수도 있다.

적당히 혼합한 후, 용액을 선택된 양의 분자체에 첨가한다. 생성된 혼합물은 필요에 따라 교반한다. 일부 경우에, 교반은 필요하지 않으며, 혼합물은 원하는 정도의 혼입이 일어나는 시간동안 내버려 둘 수 있다. 그 다음, 촉매 생성물을 여과하고, 임의적으로 세척하고, 건조시키고, 당업자에게 공지된 방법에 의해 하소한다.

각 제조방법에 있어서(동일반응계내 합성이든지 또는 후합성이든지), 분자체에 혼입되는 금속의 양은, 적어도 부분적으로는, 제조방법, 선택된 분자체 촉매 및 혼입 방법에 따라 광범위하게 달라질 수 있다.

제조된 Sr-SAPO, Ca-SAPO 및 Ba-SAPO의 조성은 다음과 같이 표현될 수 있다:

M_aSi_bAl_cP_dO_x·mH₂O

상기 식에서,

a 대 b의 비는 0.01 내지 2이고,

b는 0.01 내지 0.3이고,

c는 0.05 이상이고,

d는 0.05 이상이고,

b, c 및 d의 합은 1.0이고,

b 대 c의 비는 0.8 미만이고.

x는 전하의 균형을 맞추는 값이고,

m은 0 내지 100이고,

M은 Sr, Ca 또는 Ba의 알칼리 토금속이다.

금속의 혼입량은 금속 대 규소의 비에 관하여 원자 금속 기준으로 측정한다. 금속 대 규소의 원자비는 0.01:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1이다.

전환 공정은 "산소화물"을 포함하는 출발물질(공급원료)을 사용한다. 본원에 사용된 "산소화물"이란 용어는 지방족 알콜, 에테르, 카보닐 화합물(알데하이드, 케톤, 카복실산, 카보네이트 등)은 물론, 헤테로원자를 함유하는 화합물(예를 들어, 할라이드, 머캅탄, 설파이드, 아민 및 이들의 혼합물)을 포함한다. 지방족 잔기는 바람직하게 탄소수가 1 내지 10이고, 더 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4이다. 대표적인 산소화물의 비제한적인 예는 저급의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알콜, 그의 불포화된 대응물 및 그의 질소, 할로겐 및 황 유사체이다. 적합한 화합물의 비제한적인 예는 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 이소프로판올; C₄-C₂₀알콜; 메틸 에틸 에테르; 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 메틸 머캅탄; 메틸 설파이드; 메틸 아민; 에틸 머캅탄; 디에틸 설파이드; 디에틸 아민; 에틸 클로라이드; 포름알데하이드; 디메틸 카보네이트; 디메틸 케톤; 아세트산; 및 탄소수 3 내지 10의 n-알킬 기를 갖는 n-알킬 아민, n-알킬 할라이드, n-알킬 설파이드; 및 이들의 혼합물이다. 본원에 사용된 "산소화물"이란 용어는 공급물로서 사용되는 유기 물질만을 가리킨다. 반응 대역에 투입되는 전 공급물은 희석제와 같은 추가의 화합물을 함유할 수도 있다.

전환 공정은 바람직하게는, 공급원료가 목적하는 올레핀을 생성하기에 효과적인 공정 조건(즉, 유효 온도, 압력, WHSV 및 임의적으로는 올레핀의 생성과 관련된 유효량의 희석제)에서 정해진 분자체 촉매와 반응 대역의 기상에서 접촉되도록 기상에서 수행한다. 또 다르게는, 전환 공정은 액상에서 수행될 수도 있다. 전환 공정을 액상에서 수행하는 경우, 기상 공정에 의해 형성된 결과와 비교할 때 경질 올레핀 생성물의 상대적인 비와 관련하여, 공급원료-생성물의 상이한 전환율 및 선택성이 달라질 수 있다.

전환 공정에 사용될 수 있는 온도는, 적어도 부분적으로는, 선택된 분자체 촉매에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 공정은 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 250℃ 내지 600℃, 가장 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 유효 온도에서 수행된다. 전술한 바람직한 범위밖의 온도는 제외되지 않으나, 본 발명의 특정 바람직한 실시양태에는 포함되지 않는다. 온도 범위의 하한에서(따라서, 느린 반응 속도에서), 원하는 경질 올레핀 생성물의 형성은 눈에 띄게 느려질 수 있다. 온도 범위의 상한 이상에서는, 공정은 최적량의 경질 올레핀 생성물을 형성하지 않을 수도 있다.

공정은 자연 압력을 포함하는 광범위한 압력에 걸쳐 효과적으로 수행된다. 0.1kPa 내지 100MPa의 압력에서 경질 올레핀 생성물의 형성을 수행하겠지만, 모든 압력에서 최적량의 생성물이 형성되지는 않을 것이다. 바람직한 압력은 6.9kPa 내지 34MPa이고, 가장 바람직한 범위는 48kPa 내지 0.34MPa이다. 본원에서 공정에 관계된 압력은 존재하는 불활성 희석제(있다면)를 제외한 것이며, 산소화물 화합물 및/또는 그의 혼합물에 관한 것이므로 공급완료의 분압에 관계된다. 전술한 범위밖의 압력은 본 발명의 범주에서 제외되지 않으나, 그러한 압력은 본 발명의 특정 바람직한 실시양태에 포함되지 않는다. 압력 범위의 하한 및 상한, 그 이상에서, 경질 올레핀 생성물에 대한 선택성, 전환율 및/또는 속도는 최적으로 일어나지 않을 수 있지만, 에틸렌과 같은 경질 올레핀은 여전히 형성될 수도 있다.

공정은 원하는 올레핀 생성물을 생성하기에 효과적인 시간동안 수행된다. 일반적으로, 원하는 생성물을 생성하도록 사용된 체류 시간은 수 초 내지 수 시간으로 달라질 수 있다. 체류 시간은 반응 온도, 압력, 선택된 분자체, WHSV, 상(액체 또는 기체) 및 선택된 공정 디자인 특징에 의해 거의 결정될 것이다.

공정은 공급원료의 광범위한 WHSV에 걸쳐 효과적으로 수행되며, 일반적으로 0.01 내지 500시^-1, 바람직하게는 0.1 내지 200시^-1, 가장 바람직하게는 0.5 내지 100시^-1이다. 촉매는 불활성물로서 작용하는 기타 물질을 함유할 수도 있으므로, WHSV는 사용된 메탄올 및 작은 기공의 분자체의 중량을 기준으로 계산한다.

전환 공정은 임의적으로는 공급원료중에, 예를 들어 반응 대역(또는 촉매)에 공급된 모든 공급물 및 희석제 성분의 총 몰수를 기준으로 1 내지 99몰%의 양으로 존재할 수 있는 1종 이상의 불활성 희석제의 존재하에 수행될 수도 있다. 본 공정에 사용될 수 있는 전형적인 희석제는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, 파라핀, 탄화수소(예: 메탄), 방향족 화합물 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 희석제는 물 및 질소이다.

올레핀 생산 공정은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 공정은 단일 반응 대역 또는 일렬로 또는 평행하게 배열된 다수의 반응 대역에서 수행되거나, 또는 가늘고 긴 하나의 관형 대역 또는 다수의 그러한 대역에서 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 다수의 반응 대역이 사용되는 경우, 하나 이상의 정해진 작은 기공의 분자체를 일렬로 사용하여 원하는 생성물 혼합물을 제공하는 것이 유리할 수도 있다.

공정의 특성에 의해, 분자체 촉매를 동적 상 시스템 형태 보다는 이동상 시스템 또는 다양한 수송상 시스템 형태로 사용함으로써 본 발명의 공정을 수행하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 시스템은 주어진 시간이 지난 후 분자체 촉매를 (필요에 따라) 쉽게 재생시킬 수도 있다. 재생이 필요한 경우, 분자체 촉매는 예를 들어 탄소함유 물질의 제거 또는 산소함유 분위기에서의 산화에 의해 재생될 수 있는 재생 대역에 이동상으로서 연속 도입될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시에서, 전환 반응동안 축적된 탄소함유 침적물을 연소함으로써 촉매를 재생 단계에 적용할 것이다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하지만 한정하는 것은 아니다.

촉매를 제조하여 메탄올 전환에 대하여 시험하였다.

촉매 제조예

비교예

SAPO-34를 미국 특허 제 4,440,871 호에 따라 제조하여, 전술한 방법에 의해 제조한, 알칼리 토금속이 혼입된 작은 기공의 분자체 촉매와의 비교를 위한 근거를 제공하였다.

실시예 I (본 발명)

Sr-SAPO-34를 다음과 같이 제조하였다. 실온에서 탈이온수 20㎖에 0.22g의 스트론튬 아세테이트를 용해시켜 스트론튬 함유 용액을 제조하였다. 이 용액을 3.12g의 SAPO-34에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 고체 촉매 생성물을 여과한 다음, 매회 탈이온수 20㎖를 사용하여 2회 세척하였다. 그 다음, 완성된 촉매 생성물을 110℃에서 2시간동안 건조시키고, 650℃에서 16시간동안 하소시켰다. 생성된 촉매는 스트론튬 3.55중량%의 금속 첨가량을 가졌다.

실시예 II (본 발명)

Ca-SAPO-34를 다음과 같이 제조하였다. 실온에서 탈이온수 20㎖에 0.184g의 칼슘 아세테이트를 용해시켜 칼슘 함유 용액을 제조하였다. 이 용액을 3.014g의 SAPO-34에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 24시간동안 정치시켰다. 완성된 촉매를 여과한 다음, 110℃에서 2시간동안 건조시켰다. 그 다음, 생성된 건조 촉매를 650℃에서 16시간동안 하소하였다. 생성된 촉매는 1.4중량%의 칼슘을 함유하였다.

실시예 III (본 발명)

Ba-SAPO-34를 다음과 같이 제조하였다. 실온에서 탈이온수 20㎖에 0.266g의 바륨 아세테이트를 용해시켜 바륨 함유 용액을 제조하였다. 이 용액을 3.136g의 SAPO-34에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 24시간동안 정치시켰다. 완성된 촉매를 여과한 다음, 110℃에서 2시간동안 건조시켰다. 그 다음, 생성된 건조 촉매를 650℃에서 16시간동안 하소하였다. 생성된 촉매는 4.56중량%의 바륨을 함유하였다.

실시예 IV (본 발명)

알루미늄 이소프로폭사이드 40.2g 및 25.1% 오르토인산 72.6g을 세게 교반하면서 혼합하여 반응 혼합물을 제조한다. 그 다음, 탈이온수 3㎖ 및 25중량% 실리카 졸 7.2g을 첨가하고, 전 혼합물을 밀폐된 용기에서 1시간동안 교반한다. 그 다음, 그 혼합물에 40중량% 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 15g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 동일한 밀폐된 용기에서 또 1시간동안 교반한다. 이 혼합물을 교반하고나서, 스트론튬 아세테이트(Sr[OOCCH₃]₂) 1.1g 및 물 11㎖를 함유하는 수용액을 첨가한다. 전 혼합물을 30분동안 교반하고, 테플론(teflon, 등록상표)으로 라이닝되어 있는 오토클레이브(autoclave)로 옮기고, 168시간동안 자연 압력하에 195℃로 가열하였다. 회수된 생성물을 원심분리 및 여과한 후, 탈이온수로 세척하여 회수한다. 고체를 110℃에서 2시간동안 건조시킨 후 550℃에서 16시간동안 하소하여, Sr_0.01Si_0.072Al_0.292P_0.159O·mH₂O 조성의 스트론튬 실리코알루미노포스페이트 생성물을 제공한다. 이 구조는 SAPO-34와 유사하다. 원자 중량 기준으로 측정한 스트론튬 대 규소의 비는 0.14 내지 1일 것이다.

전환 실시예

제조된 촉매, 비교용 촉매 및 두 금속 처리된 촉매를 각각 다음의 과정을 사용하여 시험하였다. 선택된 SAPO-34 촉매 5.0cc(약 2.8g)를 석영 비드 15cc와 혼합하고, 3-대역 전기로(eletric furnace)에 의해 가열된 외경 3/4"의 316 스테인레스강 관형 반응기에 첨가하였다. 예열 대역으로서 작용하는 제 1 대역은 공급물을 기화시킨다. 전기로의 중심 대역의 온도를 목적하는 온도인 450℃로 조절하였다. 반응기를 우선 유속 50cc/분의 질소로 30분동안 퍼징(purging)하였다. 4:1(몰비)의 물과 메탄올에 상당하는, 메탄올 30.8중량%를 함유하는 공급물을 반응기내로 펌핑하고, 3psig의 압력에서 0.7시^-1의 WHSV로 조정하였다. 각 경우에서, 메탄올 전환율은 100%였다. 열전도성 검출기 및 화염 이온화 검출기가 장착된 온-라인(on-line) 기체 크로마토그래피에 의해 유출물을 예정된 간격으로 분석하였다.

결과는 다음 표에 나타내었다.

올레핀 수율	비교예SAPO-34	본 발명Sr-SAPO-34	본 발명Ca-SAPO-34	본 발명Ba-SAPO-34
에틸렌, 중량%	49.2	67.1	52.3	50.3
프로필렌, 중량%	34.0	22.4	34.7	35.3
에틸렌과 프로필렌의 합, 중량%	83.2	89.5	87.0	85.6
에틸렌 대 프로필렌의 비	1.3	2.3	1.5	1.4

이들 실시예로부터, Sr-SAPO-34 촉매를 사용하는 경우 비처리된 SAPO-34 촉매에 비하여 에틸렌 수율이 36% 이상 증가함을 알 수 있다. 이들 실시예는, Sr-SAPO-34 촉매를 사용하는 경우 비처리된 SAPO-34 촉매에 비하여 에틸렌과 프로필렌 수율의 합이 7% 이상 증가함을 나타낸다. Ca-SAPO-34 및 Ba-SAPO 촉매는 비처리된 SAPO-34 촉매에 비하여 에틸렌 수율이 각각 6% 및 2% 증가하였다. 에틸렌과 프로필렌 수율의 합은 각각 5% 및 3% 증가하였다.

따라서, 출발물질의 올레핀으로의 전환에서 작은 기공의 비제올라이트계 분자체의 사용은 촉매합성 중에 또는 그 후에 스트론튬, 칼슘 및 바륨 중의 1종 이상의 알칼리 토금속을 첨가함으로써 증진된다.

Claims

기공의 직경 크기가 5Å 미만인 비제올라이트계 분자체, 및 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 알칼리 토금속을 포함하는 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,

비제올라이트계 분자체가 알루미나 및 실리카 성분 외에 제 3의 금속 산화물을 포함하고, 규소 대 알루미늄의 원자비가 0.8 미만인 촉매 조성물.
비제올라이트계 분자체가 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매 조성물을 포함하고, 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 토금속 이온의 화합물을 사용하여 동일반응계내에서 제조되거나 또는 분자체 합성 후 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 알칼리 토금속의 혼입에 의해 변형되는 비제올라이트계 분자체 촉매와 출발물질을 올레핀을 생성하기에 효과적인 조건하에 접촉시킴을 포함하는, 출발물질을 올레핀으로 전환하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

분자체 촉매가 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 알루미노포스페이트(ALPO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44 및 SAPO-56으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 가장 바람직하게는 SAPO-34인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

분자체 촉매의 기공 크기가 3.5Å보다 크고 5.0Å보다 작고, 바람직하게는 4.0Å보다 크고 5.0Å보다 작고, 가장 바람직하게는 4.3Å 내지 5.0Å인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

알칼리 토금속이 스트론튬 또는 칼슘이고, 바람직하게는 스트론튬인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

알칼리 토금속 화합물이 할라이드, 설페이트, 포름에이트, 아세테이트, 알콕사이드, 카보닐, 니트레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 카보닐인 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

변형된 비제올라이트계 분자체의 금속 대 규소의 원자비가 0.01:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1인 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 250℃ 내지 600℃, 가장 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도에서 수행되는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

출발물질 공급물이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, C₄-C₂₀알콜, 메틸 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메틸 카보네이트, 카보닐 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 메탄올 또는 디메틸 에테르를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

출발물질이 희석제를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

희석제가 물, 질소, 수소,파라핀, 올레핀, 방향족 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 물 또는 질소인 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

출발물질이 할라이드, 머캅탄, 설파이드 또는 아민을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

0.1kPa 내지 100MPa, 바람직하게는 6.9kPa 내지 34MPa, 가장 바람직하게는 48kPa 내지 0.34MPa의 압력에서 수행되는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

처리된 분자체를 사용하여, 0.01 내지 500시^-1, 바람직하게는 0.1 내지 200시^-1, 가장 바람직하게는 0.5 내지 100시^-1의 중량시간당 공간속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)에서 수행되는 방법.
용매중에 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 알칼리 토금속원을 함유하는 혼합물을 형성하고, 원하는 양의 금속을 혼입하기에 충분한 조건하에 그 혼합물로 비제올라이트계 분자체를 처리함을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매를 후합성(post-synthesis) 제조하는 방법.
스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 알칼리 토금속원, 및 비제올라이트계 분자체를 생성하는데 필요한 전구체를 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, 촉매를 형성하기에 충분한 조건에 그 혼합물을 적용시킴을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매를 동일반응계내 합성(in-situ synthesis) 제조하는 방법.