CN114289062B - 一种碱性合成的磷酸铝分子筛烷基化催化剂及其应用 - Google Patents
一种碱性合成的磷酸铝分子筛烷基化催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及催化技术领域,本发明公开了一种碱性合成的磷酸铝分子筛烷基化催化剂及其应用。该烷基化催化剂的制备包括:(1)将中性的磷铝源、硅源、碱性模板剂和水混合,加入两性金属盐并搅匀后在碱性条件下进行晶化反应;(2)将晶化反应产物依次过滤、干燥、焙烧,得到磷酸铝分子筛烷基化催化剂。本发明在碱性条件下直接合成得到含两性金属骨架的磷酸铝分子筛,与浸渍法相比,能有效减少金属活性成分的流失;同时该烷基化催化剂的骨架结构稳定且介孔量更多,更利于产物扩散而增加产物选择性。将本发明烷基化催化剂用于蒽的烷基化反应,配合特定的反应工艺,具有催化活性高、催化性能稳定和生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域,尤其涉及一种碱性合成的磷酸铝分子筛烷基化催化剂及其应用。
背景技术
烷基蒽醌是非常重要的化工品,以2-烷基蒽醌作为载体的蒽醌法是目前国内新建制备双氧水的首选工艺路线,但当前采用的苯酐酰化-脱水法生产2-烷基蒽醌的方法存在生产成本高、对环境污染和设备腐蚀严重等问题,难以满足绿色化工生产要求。而专利CN107602368A中提出的两步法制备2-烷基蒽醌,是目前最为绿色廉价且有工业化前景的工艺;但是其第一步蒽烷基化制备2-烷基化的难度大,不仅蒽性质稳定难活化,而且2-烷基蒽产物的选择性较差,均大大制约了该法的工业应用。
沸石分子筛由于其良好的结构选择性、酸催化特性和水热稳定性,在吸附及催化等方面表现出了优良性能,磷酸铝分子筛被广泛应用于长链烷烃异构化、催化裂化等反应,但是其在蒽的烷基化催化中尚未有报道。
现有报道的烷基化催化剂制备均采用金属氧化物负载于微孔或大孔载体上,但浸渍法负载的金属稳定性差,在液相烷基化反应中易流失,且在大规模的工业生产中较难实现均匀分布活性组分。另一方面,现有的分子筛通常是在中性或酸性条件下合成而得,其缺点是制备所得的磷酸铝分子筛中所含多级孔较少,对大分子的传质效果较差,易堵塞孔道并积碳。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种碱性合成的磷酸铝分子筛烷基化催化剂及其应用。首先,本发明烷基化催化剂是在碱性条件下直接合成得到的含两性金属骨架的磷酸铝分子筛,与浸渍法相比,能有效减少金属活性成分的流失,增加金属利用率;同时该烷基化催化剂的骨架结构稳定且介孔量更多,在催化烷基化反应时更利于产物扩散而增加产物选择性。其次,将本发明烷基化催化剂用于蒽的烷基化反应,配合特定的反应工艺,具有催化活性高、催化性能稳定和生产成本低等优点。
本发明的具体技术方案为:
第一方面,本发明提供了一种碱性合成的磷酸铝分子筛烷基化催化剂,制备方法包括以下步骤:
(1)将中性的磷铝源、硅源、碱性模板剂和水混合搅拌,加入两性金属盐并搅拌均匀后在碱性条件下进行晶化反应;各组分的摩尔比为Al∶P∶水∶碱性模板剂∶Si∶Me=1∶0.8-1.2∶15~44∶1~3∶0~0.3∶0.006~0.07;其中,Al、P分别为磷铝源中的Al和P,Si为所述硅源中的Si,Me为所述两性金属盐中的金属元素。
(2)将所得晶化反应产物依次过滤、干燥、焙烧,得到含有两性金属骨架的磷酸铝分子筛烷基化催化剂。
在现有技术中,磷酸铝分子筛被广泛应用于长链烷烃异构化、催化裂化等反应,但是其在蒽的烷基化催化中尚未有报道,我们发现通过本发明上述方法在磷酸铝分子筛的骨架中掺杂活性金属元素后可具备出色的烷基化催化能力。
此外,关于制备方法上,如背景技术部分所述的,目前烷基化催化剂制备普遍采用浸渍法,即将金属氧化物负载于微孔或大孔载体上,但浸渍法负载的金属稳定性差,在液相烷基化反应中易流失,且在大规模的工业生产中较难实现均匀分布活性组分。为此,本发明直接在分子筛的合成过程中就引入活性金属元素,从而得到含两性金属骨架的磷酸铝分子筛,该方式与浸渍法相比,不仅无需另行后处理负载金属活性组分,并且更为重要的是还能有效减少金属活性成分的流失,增加金属利用率。
另一方面,现有的分子筛通常是在中性或酸性条件下合成而得,其缺点是所得的磷酸铝分子筛中所含多级孔较少,对大分子的传质效果较差,易堵塞孔道并积碳。而本发明团队发现,在碱性条件下合成分子筛,获得的烷基化催化剂的骨架结构更为稳定且介孔量更多,因此在催化烷基化反应时更利于产物扩散而增加产物选择性。这是由于碱性条件下磷酸铝分子筛骨架部分-P-O-Si-结构生长受限,从而将原始的微孔扩大形成介孔。
具体地,在本发明中碱性条件是由碱性模板剂来提供,虽然在现有技术中也有采用碱性模板剂进行磷酸铝分子筛合成的报道,但是由于它们同时采用了呈酸性的磷铝源(如浓磷酸等),起到了中和的效果,导致合成体系并非为碱性或强碱性。并且需要注意的是,由于本发明是在碱性条件下合成分子筛,因此对于金属元素的选择也有相应的要求,除了需要具备出色的烷基化催化活性外,还需要在碱性条件下不会形成氢氧化物沉淀,而具有烷基化催化活性的两性金属符合上述要求。
作为优选,步骤(1)中,所述碱性条件为pH≥11。作为优选,所述中性的磷铝源为薄水铝石、硫酸铝和无定型磷酸铝中的一种或多种。
作为优选,所述硅源为白炭黑,硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种。
作为优选,所述碱性模板剂为三乙胺、二乙胺、二丙胺、吗啡啉、四甲基氢氧化钠铵和四乙基氢氧化钠铵中的一种或多种。作为优选,所述两性金属盐为含铁化合物、含镁化合物、含锆化合物和含铬化合物中的一种或多种。
本发明通过大量试验进行筛选,最终发现将铁、镁、锆和铬这四种金属元素掺杂进入分子筛骨架后具有出色的烷基化催化活性。
进一步地,所述含铁化合物为硫酸铁、硝酸铁和氯化亚铁中的一种或多种,优选为硝酸铁和氯化亚铁;所述含镁化合物为硫酸镁、硝酸镁和氯化镁中的一种或多种,优选为硝酸镁和氯化镁;所述含锆化合物为氯氧化锆、硝酸锆和硫酸氧锆中的一种或多种,优选为硝酸锆和氧氯化锆;所述含铬化合物为硫酸铬、硝酸铬和氯化铬中的一种或多种,优选为硝酸铬。
作为优选,所述烷基化催化剂中的两性金属含量为0.6-2wt%。
优选限定上述含量的原因在于能进入骨架的金属含量有限,过量的金属在表面富集,不属于引入骨架也浪费金属用量;量过少的话,金属活性中心含量就少,催化效率降低。
作为优选,所述磷酸铝分子筛烷基化催化剂为MeAPO-18(AEI)、MeAPO-5(AFI)、MeSAPO-34(CHA)中的一种或多种;其中:所述MeAPO4-18(AEI)的碱性模板剂为三乙胺、二乙胺和四乙基氢氧化钠铵中的一种或两种;所MeAPO-5(AFI)的碱性模板剂为三乙胺、二乙胺、二丙胺和四乙基氢氧化钠铵中的一种或两种;所MeSAPO-34(CHA)的碱性模板剂为吗啡啉、三乙胺、四甲基氢氧化钠铵和四乙基氢氧化铵中的一种或两种。
作为优选,步骤(1)中,晶化反应温度为160~220℃,反应时间为1~5天。
作为优选,步骤(2)中,焙烧温度为400~650℃,煅烧时间为4~6h。
第二方面,本发明提供了上述磷酸铝分子筛烷基化催化剂在2-烷基蒽中的应用,具体为:将烷基化催化剂装填于固定床中,将蒽溶解于溶剂中后将蒽溶解于溶剂中后由固定床项部向下进料,将预热的烷基化试剂通过惰性载气以气体形式从固定床底部向上通入,进行烷基化反应,收集固定床底部出料的产物,即得2-烷基蒽。
在现有技术中,通常是将烷基化试剂预热为气体后以纯气体的方式通入固定床中,。而在本发明中,则是将烷基化试剂预热后通过惰性载体将其从固定床底部向上通入,好处是气液两向接触,能增加接触时间和接触面积。
另一方满,将本发明烷基化催化剂用于蒽的烷基化反应,配合特定的反应工艺,能够成分发挥其催化活性高、催化性能稳定的优势。
作为优选,所述溶剂为四氢呋喃、硝基苯、均三甲苯、三氟甲苯、二氯三氟甲苯和二氯甲烷中的一种或多种。
作为优选,所述烷基化试剂为C2~C5烯烃中一种或多种。
作为优选,所述惰性载体为氮气和氩气中的一种或多种。
作为优选,所述蒽与烷基化催化剂的质量比为1∶1-10。
作为优选,所述蒽与烷基化试剂的摩尔比为1∶1-2。
作为优选,所述溶剂与蒽的摩尔比为10-50∶1。
作为优选,所述烷基化催化剂通过压片成型处理,尺寸为40~60目。
作为优选,所述烷基化试剂的预热温度为40~100℃。
作为优选,所述惰性载气与烷基化试剂的体积比为100~500∶1。
作为优选,烷基化反应温度为150~220℃,反应压力为1~3MPa,体积空速为0.1~5h-1。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
(1)本发明发现通过在磷酸铝分子筛的骨架中掺杂活性金属元素后可具备出色的烷基化催化能力。
(2)本发明烷基化催化剂是直接合成得到的含两性金属骨架的磷酸铝分子筛,与浸渍法相比,能有效减少金属活性成分的流失,增加金属利用率。
(3)本发明烷基化催化剂是在碱性条件下合成制得,因此该烷基化催化剂的骨架结构稳定且介孔量更多,在催化烷基化反应时更利于产物扩散而增加产物选择性。
(4)将本发明烷基化催化剂用于蒽的烷基化反应,配合特定的反应工艺,可实现连续进出料,具有催化活性高、催化性能稳定和生产成本低等优点。
(5)本发明是将烷基化试剂预热后通过惰性载体将其从固定床底部向上通入,好处是气液两向接触,能增加接触时间和接触面积。
附图说明
图1为Cat-1催化剂(MgZrAPO-18)的XRD图;
图2为Cat-1催化剂(MgZrAPO-18)的氮气吸附图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种碱性合成的磷酸铝分子筛烷基化催化剂,制备方法包括以下步骤:
(1)将中性的磷铝源、硅源、碱性模板剂和水混合搅拌,加入两性金属盐并搅拌均匀后在碱性条件下(优选pH≥11)在160~220℃下进行晶化反应1~5天;各组分的摩尔比为Al∶P∶水∶碱性模板剂∶Si∶Me=1∶0.8-1.2∶15~44∶1~3∶0~0.3∶0.006~0.07。
(2)将所得晶化反应产物依次过滤、干燥、400~650℃焙烧4~6h,得到含有两性金属骨架的磷酸铝分子筛烷基化催化剂;其中两性金属含量为0.6-2wt%。
作为优选,所述中性的磷铝源为薄水铝石、硫酸铝和无定型磷酸铝中的一种或多种。所述硅源为白炭黑,硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种。所述两性金属盐为含铁化合物、含镁化合物、含锆化合物和含铬化合物中的一种或多种。进一步地,所述含铁化合物为硫酸铁、硝酸铁和氯化亚铁中的一种或多种,优选为硝酸铁和氯化亚铁;所述含镁化合物为硫酸镁、硝酸镁和氯化镁中的一种或多种,优选为硝酸镁和氯化镁;所述含锆化合物为氯氧化锆、硝酸锆和硫酸氧锆中的一种或多种,优选为硝酸锆和氧氯化锆;所述含铬化合物为硫酸铬、硝酸铬和氯化铬中的一种或多种,优选为硝酸铬。所述碱性模板剂为三乙胺、二乙胺、二丙胺、吗啡啉、四甲基氢氧化钠铵和四乙基氢氧化钠铵中的一种或多种。
作为优选,所述磷酸铝分子筛烷基化催化剂为MeAPO-18(AEI)、MeAPO-5(AFI)、MeSAPO-34(CHA)中的一种或多种;其中:所述MeAPO4-18(AEI)的碱性模板剂为三乙胺、二乙胺和四乙基氢氧化钠铵中的一种或两种;所MeAPO-5(AFI)的碱性模板剂为三乙胺、二乙胺、二丙胺和四乙基氢氧化钠铵中的一种或两种;所MeSAPO-34(CHA)的碱性模板剂为吗啡啉、三乙胺、四甲基氢氧化钠铵和四乙基氢氧化铵中的一种或两种。-一种2-烷基蒽的制备方法,具体为:将烷基化催化剂(压片成型,尺寸为40~60目)装填于固定床中,将蒽按摩尔比1∶5~40溶解于溶剂(四氢呋喃、硝基苯、均三甲苯、三氟甲苯、二氯三氟甲苯和二氯甲烷中的一种或多种)中后由固定床顶部向下进料,,蒽与烷基化催化剂的质量比为1∶0.5-2;将预热至40~100℃的烷基化试剂(C2~C5烯烃)通过惰性载气(氮气和/或氩气)以气体形式从固定床底部向上通入,惰性载气与烷基化试剂的体积比为100~500∶1;在150~220℃下进行烷基化反应,反应压力为1~3MPa,体积空速为0.1~5h-1;收集固定床底部出料的产物,即得2-烷基蒽。
催化剂制备实施例1
MgZrAPO-18的制备:
(1)将1g无定型AlPO4,3.5g 35%TEAOH水溶液称量倒入烧杯,搅拌混合2h后加入0.15gMg(NO3)2·6H2O及0.15g Zr(N03)2·5H2O,搅拌均匀后装入反应釜中进行晶化反应,晶化反应的反应温度为200℃,反应时间为2d,pH=11。Al∶P∶H2O∶TEAOH∶SiO2∶Mg∶Zr=1∶1∶15∶1∶0∶0.07∶0.04;
(2)晶化反应完成后得到晶化反应产物,将晶化反应产物在室温下冷却,然后用去离子水将晶化反应产物洗涤至中性,在80℃下空气中干燥,得到分子筛原粉。
(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉,在600℃空气中焙烧4小时,即得到MgZrAPO-18分子筛,称为Cat-1。经ICP测定后,金属含量为2%。
图1为Cat-1催化剂(MgZrAPO-18)的XRD图;图2为Cat-1催化剂的氮气吸附图。
催化剂制备实施例2
FeZrSAPO-34的制备:
(1)将1g无定型AlPO4,10g 35%TEAOH水溶液称量倒入烧杯,搅拌混合2h后加入0.15gSiO2,0.05g Fe(NO3)2及0.08g ZrOCl2,搅拌均匀后装入反应釜中进行晶化反应,晶化反应的反应温度为200℃,反应时间为1d,pH=12。Al∶P∶H2O∶TEAOH∶SiO2∶Fe∶Zr=1∶1∶44∶3∶0.3∶0.03∶0.03。
(2)晶化反应完成后得到晶化反应产物,将晶化反应产物在室温下冷却,然后用去离子水将晶化反应产物洗涤至中性,在80℃下空气中干燥,得到分子筛原粉。
(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉,在450℃空气中焙烧6小时,即得到MgZrSAPO-34分子筛,称为Cat-2。经ICP测定后,金属含量为1%。
催化剂制备实施例3
ZrSAPO-34的制备:
(1)将1g无定型AlPO4,8g 35%TEAOH水溶液称量倒入烧杯,搅拌混合2h后加入0.02g SiO2及0.03g Zr(NO3)2·5H2O,搅拌均匀后装入反应釜中进行晶化反应,晶化反应的反应温度为200℃,反应时间为5d,pH=11。Al∶P∶H2O∶TEAOH∶SiO2∶Zr=1∶1∶35∶2.3∶0.04∶0.006。
(2)晶化反应完成后得到晶化反应产物,将晶化反应产物在室温下冷却,然后用去离子水将晶化反应产物洗涤至中性,在80℃下空气中干燥,得到分子筛原粉。
(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉,在550℃空气中焙烧5小时,即得到ZrSAPO-34分子筛,称为Cat-3。经ICP测定后,金属含量为0.6%。
催化剂制备实施例4
MgCrAPO-5的制备
(1)将1g无定型AlPO4,1.45g DPA及5g蒸馏水称量倒入烧杯,搅拌混合2h后加入0.02g MgCl2及0.20g Cr(NO3)2·9H2O,搅拌均匀后装入反应釜中进行晶化反应,晶化反应的反应温度为200℃,反应时间为2d,pH=13.5。Al∶P∶H2O∶DPA∶SiO2∶Mg∶Cr=1∶1∶33∶1.75∶0∶0.03∶0.045。
(2)晶化反应完成后得到晶化反应产物,将晶化反应产物在室温下冷却,然后用去离子水将晶化反应产物洗涤至中性,在80℃下空气中干燥,得到分子筛原粉。
(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉,在600℃空气中焙烧4小时,即得到MgCrAPO-5分子筛,称为Cat-4。经ICP测定后,金属含量为1.2%。
催化剂制备对比例1:与实施例1相比,区别仅在于采用了浸渍法,具体为:MgZr-AlPO4-18的制备:
(1)将1g无定型AlPO4,3.5g 35%TEAOH水溶液称量倒入烧杯,搅拌混合2h后装入反应釜中进行晶化反应,晶化反应的反应温度为200℃,反应时间为2d,pH=11。Al∶P∶H2O∶TEAOH=1∶1∶15∶1。
(2)晶化反应完成后得到晶化反应产物,将晶化反应产物在室温下冷却,然后用去离子水将晶化反应产物洗涤至中性,在80℃下空气中干燥,得到分子筛原粉。
(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉,在600℃空气中焙烧4小时,即得到AlPO4-18分子筛。
(4)4.3g Mg(NO3)2·6H2O及3.1gZr(NO3)2·5H2O溶解在60ml去离子水中,充分搅拌至溶液呈澄清透明,加入3.0g AlPO4-18原粉后80℃搅拌30min过滤固体烘干后得到的MgZr-AlPO4-18催化剂,称为Cat-1-C。
催化剂制备对比例2:与实施例1相比,区别仅在于采用中性条件,具体为:MgZr-AlPO4-18(H+)的制备:
(1)将2.19g浓磷酸(质量分数为85%)与5.73g的水混合后加入2.8g拟薄水铝石搅拌2h后滴加6.47g N,N-二甲基乙胺,混合均匀加入0.15g Mg(NO3)2·6H2O及0.15g Zr(NO3)2·5H2O装入反应釜中进行晶化反应,晶化反应的反应温度为200℃,反应时间为2d,pH=7。Al∶P∶H2O∶DIPE=1∶1∶15∶1。
(2)晶化反应完成后得到晶化反应产物,将晶化反应产物在室温下冷却,然后用去离子水将晶化反应产物洗涤至中性,在80℃下空气中干燥,得到分子筛原粉。
(3)将步骤(2)中得到的分子筛原粉,在600℃空气中焙烧4小时,将得到的MgZr-AlPO4-18(H+)催化剂,称为Cat-1-C(H+)。
催化剂应用实施例
采用15ml固定床反应器进行评价,将催化剂制备实施例1-4以及催化剂制备对比例1-2制得的烷基化催化剂压片成40-60目的颗粒,催化剂填满固定床2/3体积,将蒽溶解于溶剂均三甲苯中后由固定床顶部向下进料,将预热至气化温度的烷基化试剂(C2~C5烯烃)通过惰性载气氮气以气体形式从固定床底部向上通入,进行烷基化反应,收集固定床底部出料的产物。如表1中所示,反应稳定后取产物料液,以气相色谱进行组成分析并计算出蒽的转化率和2-烷基蒽的选择性,结果如表2中。
表1-各催化剂的评价条件
表2-各催化剂的评价结果
编号 | 催化剂编号 | 蒽的转化率% | 产物 | 产物选择性% |
Test-1 | Cat-1 | 97.3 | 2-乙基蒽 | 96.1 |
Test-2 | Cat-1-C | 80.8 | 2-乙基蒽 | 87.6 |
Test-3 | Cat-1-C(H+) | 82.5 | 2-乙基蒽 | 83.7 |
Test-4 | Cat-1 | 73.9 | 2-叔丁基蒽 | 90.0 |
Test-5 | Cat-1 | 82.4 | 2-叔丁基蒽 | 90.4 |
Test-6 | Cat-1 | 96.5 | 2-叔丁基蒽 | 95.8 |
Test-7 | Cat-1 | 97.3 | 2-叔丁基蒽 | 76.4 |
Test-8 | Cat-1 | 84.6 | 2-叔丁基蒽 | 80.5 |
Test-9 | Cat-2 | 93.2 | 2-叔戊基蒽 | 90.4 |
Test-10 | Cat-2 | 98.0 | 2-叔戊基蒽 | 93.2 |
Test-11 | Cat-3 | 94.1 | 2-叔戊基蒽 | 92.2 |
Test-12 | Cat-3 | 93.3 | 2-叔戊基蒽 | 93.9 |
Test-13 | Cat-4 | 93.6 | 2-叔戊基蒽 | 90.2 |
Test-14 | Cat-4 | 95.8 | 2-叔戊基蒽 | 93.0 |
由固定床评价结果可知:
一方面,相较于Test-2中采用传统浸渍法制备催化剂以及Test-3中采用中性条件制备催化剂,本发明Test-1中采用碱性条件一步引入金属活性中心的磷酸铝分子筛催化剂,再相同的催化工艺条件下能更为有效地催化蒽发生烷基化反应,在蒽的转化率和产物选择性方面能够取得显著的优势。因此本发明直接引入金属活性中心能有效提高掺入骨架的金属利用率,且无需后处理,同时证明了碱性环境中制备的磷酸铝分子筛具有更丰富的介孔,能有效提高反应物的传质效果,大幅度提高生产效率。
另一方面,Test-1至Test-14分别探索了不同催化剂在不同催化工艺条件下的催化效果,最终发现且在上述催化条件下内蒽的转化率高于82.4%,2-烷基蒽的选择性达到90.2%以上。并且进一步地,对于Cat-1催化剂,在Test-1以及Test-6催化工艺下的效果较佳;对于Cat-2催化剂,在Test-10催化工艺下的效果较佳。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (11)
1.一种用于蒽的烷基化反应的碱性合成的磷酸铝分子筛烷基化催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将中性的磷铝源、硅源、碱性模板剂和水混合搅拌,加入两性金属盐并搅拌均匀后在碱性条件下进行晶化反应;各组分的摩尔比为Al:P:水:碱性模板剂:Si:Me=1:1:15~44:1~3:0~0.3:0.006~0.07;其中,Al、P分别为磷铝源中的Al和P,Si为所述硅源中的Si,Me为所述两性金属盐中的金属元素;
所述中性的磷铝源为无定型磷酸铝;
所述两性金属盐为含铁化合物、含镁化合物、含锆化合物和含铬化合物中的一种或多种;
(2)将所得晶化反应产物依次过滤、干燥、焙烧,得到含有两性金属骨架的磷酸铝分子筛烷基化催化剂;所述磷酸铝分子筛烷基化催化剂中的骨架两性金属含量为0.6-2wt%。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述碱性条件为pH≥11。
3. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,
所述硅源为白炭黑,硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种;和/或
所述碱性模板剂为三乙胺、二乙胺、二丙胺、吗啡啉、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。
4. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,
所述含铁化合物为硫酸铁、硝酸铁和氯化亚铁中的一种或多种;和/或
所述含镁化合物为硫酸镁、硝酸镁和氯化镁中的一种或多种;和/或
所述含锆化合物为氯氧化锆、硝酸锆和硫酸氧锆中的一种或多种;和/或
所述含铬化合物为硫酸铬、硝酸铬和氯化铬中的一种或多种。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法,其特征在于:所述磷酸铝分子筛烷基化催化剂为MeAPO-18、MeAPO-5和MeSAPO-34中的一种或多种;其中:
所述MeAPO-18的碱性模板剂为三乙胺、二乙胺和四乙基氢氧化铵中的一种或两种;
所述MeAPO-5的碱性模板剂为三乙胺、二乙胺、二丙胺和四乙基氢氧化铵中的一种或两种;
所述MeSAPO-34的碱性模板剂为吗啡啉、三乙胺、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,晶化反应温度为160~220℃,反应时间为1~5天。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,焙烧温度为400~650℃,煅烧时间为4~6h。
8.如权利要求1-7之一所述制备方法获得的磷酸铝分子筛烷基化催化剂在制备2-烷基蒽中的应用,其特征在于:将烷基化催化剂装填于固定床中,将蒽溶解于溶剂中后由固定床顶部向下进料,将预热的烷基化试剂通过惰性载气以气体形式从固定床底部向上通入,进行烷基化反应,收集固定床底部出料的产物,即得2-烷基蒽。
9. 如权利要求8所述的应用,其特征在于:
所述溶剂为四氢呋喃、硝基苯、均三甲苯、三氟甲苯、二氯三氟甲苯和二氯甲烷中的一种或多种;和/或
所述烷基化试剂为C2~C5烯烃中一种或多种;和/或
所述惰性载气为氮气和氩气中的一种或多种。
10. 如权利要求8或9所述的应用,其特征在于:
所述蒽与烷基化催化剂的质量比为1:1-10;和/或
所述蒽与烷基化试剂的摩尔比为1:1~3;和/或
所述溶剂与蒽的摩尔比为10-50:1。
11. 如权利要求8或9所述的应用,其特征在于:
所述烷基化催化剂通过压片成型处理,尺寸为40~60目;和/或
所述烷基化试剂的预热温度为40~100℃;和/或
所述惰性载气与烷基化试剂的体积比为100~500:1;和/或
烷基化反应温度为150~220℃,反应压力为1~3MPa,体积空速为0.1~5h-1。
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CN103265396A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-08-28 | 黑龙江大学 | 一种MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法 |
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CN101195093A (zh) * | 2007-12-24 | 2008-06-11 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种铬改性磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用 |
CN103265396A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-08-28 | 黑龙江大学 | 一种MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法 |
CN108545758A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-18 | 浙江大学 | 在强碱性体系中合成磷铝分子筛或硅磷铝分子筛的方法 |
CN110935486A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法 |
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