CN101195093A - 一种铬改性磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铬改性磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用，该分子筛的结构式是(0.2－3.0)R∶(Si0.01－0.3Al0.01－1P0.01－0.9)∶(10－400)H2O∶(0.001－0.01)M，其中M选自金属元素Cr。与现有技术相比，本发明提供一种铬改性磷酸硅铝分子筛，其作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应，能提高原料的转化率，对低碳烯烃的选择性以及寿命，具有乙烯、丙烯选择性高，收率高，催化剂寿命长的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛，尤其涉及金属元素Cr改性SAPO-34制得铬改性磷酸硅铝的合成方法及其作为催化剂在甲醇转化制低碳烯烃(MTO)中的应用。
背景技术
低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯，作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。烯烃的生产方法可分为两类：一类是石油路线，另一类是非石油路线。但是对于石油而言，价格长期持续上涨，供应不稳定，且资源储藏量有限。因此增加乙烯、丙烯产量仅靠传统的石油路线是不够的，由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefins，简称MTO)是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它是最有希望的非石油路线的新工艺。而且甲醇是最丰富的化学产品之一，可以从煤、天然气和固体废物经由合成气(CO+H2)得到。MTO工艺过程的关键技术是催化剂，具有高活性、高选择性和再生性能好的催化剂是关键所在。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的硅磷铝沸石分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛具有由氧原子连接的AlO4、SiO4和PO4四面体网络，晶体内的孔道、因Si4+取代P5+或Al3+产生的酸性或用金属取代而产生酸性使该分子筛在MTO催化中起重要作用。在SAPO系列催化剂中，最为人瞩目的是SAPO-34分子筛，该种分子筛的MTO催化性能优异：甲醇转化率近乎100％，乙烯和丙烯的选择性60％左右，几乎没有C4以上的产物。
USP5912393，USP4554143，USP4853197中均提出在AlPO基础上添加金属元素进行改性得到MeAPO分子筛，其中Me指Si、Mg、Zn、Fe等，并将其应用于甲醇制烯烃的反应，结果表明金属粒子改性后的分子筛在甲醇制低碳烯烃反应中催化剂性能得到了提高。
Exxon公司在USP6040264中提出在SAPO-34分子中引入碱土金属Sr、Ca、或Ba，使催化剂的性能得到进一步的改善，其中引入Sr后，乙烯和丙烯的总收率高达89.5％，乙烯和丙烯的摩尔比高达2.3。
CN1704390通过采用金属元素Zn对SAPO-34进行改性得到Zn-SAPO-34分子筛，并将其作为甲醇制烯烃的催化剂，在适宜的反应条件下反应生成低碳烯烃。由于金属元素Zn的加入对SAPO-34的骨架和孔结构造成的影响，提高了分子筛对低碳烯烃的选择性。
但是这些催化剂对应用于甲醇制低碳烯烃的反应，原料的转化率不高，对低碳烯烃的选择性以及寿命较低。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种乙烯、丙烯选择性高，收率高，催化剂寿命长的铬改性磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种铬改性磷酸硅铝分子筛，其特征在于，该分子筛的结构式是(0.2-3.0)R:(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9):(10-400)H2O:(0.001-0.01)M，其中M选自金属元素Cr。
一种上述铬改性磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(2)原料混合物的配制
按照反应物配比(0.2-5.0)R:(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9):10-400H2O:(0.001-0.01)M，称取一定量的铝源、磷源、金属盐、硅源、水；
(2)先将上述铝源、磷源、金属盐和水混合，充分搅拌至均匀；
(3)向步骤(2)的混合物中依次添加硅源和模板剂，充分搅拌至均匀得凝胶；
(4)将步骤(3)中所得凝胶转移至高压反应釜中，在室温自身压力下搅拌1～4小时；
(5)将高压釜升温至150-250℃下晶化24～72小时；
(6)取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在50-120℃空气流中干燥4～8小时，得到铬改性磷酸硅铝分子筛原粉。
所述的模板剂包括四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或它们的混合物。
所述的硅源包括硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯，所述的铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石或活性氧化铝，所述的磷源包括正磷酸、磷酸铝，所述的金属盐包括氯化铬，硝酸铬，硫酸铬可溶性盐。
一种上述铬改性磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，将所述分子筛在300℃～600℃焙烧2～6小时，后作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应。
所述的催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇或甲醇的水溶液为原料，水/甲醇的摩尔比为0～5，反应温度为300℃～600℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1-10小时-1，稀释气氮气和甲醇体积流量比为1-3。
所述的催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应的反应温度为400-500℃，甲醇的重量空速为1.0-3.0小时-1，稀释气氮气的流速为40-60毫升/分钟，原料为纯甲醇。
与现有技术相比，本发明通过金属元素Cr改性得到的铬改性磷酸硅铝分子筛在甲醇转化至低碳烯烃反应中具有良好的催化性能，较其他金属粒子如锰、镍、镁等改性的SAPO-34大大提高了催化活性、低碳烯烃的选择性，抗结焦性能和热稳定性能。通过调节适宜的反应条件，使甲醇的转化率达100％，乙烯和丙烯的收率可达88.12％，乙烯和丙烯的摩尔比则高达3.05。其作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应，能提高原料的转化率，对低碳烯烃的选择性以及寿命，具有乙烯、丙烯选择性高，收率高，催化剂寿命长的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明予以说明。
实施例1
添加金属元素Cr的改性SAPO-34分子筛的合成
根据配比：2.02TEAOH∶0.30SiO2∶Al2O3∶0.89P2O5∶0.003CrO∶101.5H2O称取原料。将一定量的异丙醇铝，经磨细后与85％H3PO4，35％HCl，去离子水，金属盐Cr(NO3)2·9H2O按一定顺序混合，充分搅拌一定时间至均匀后，然后往混合物中加入30％硅溶胶，充分搅拌后加入20％TEAOH，再经过一定时间的充分搅拌制成凝胶。将制得的凝胶移入高压钛合金反应釜，室温自身压力下先搅拌16小时，然后密封在215℃下晶化99小时。取出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，置于干燥箱中空气流110℃干燥过夜即得干燥的铬改性磷酸硅铝分子筛产品。XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛，并且无其他杂质峰，说明金属离子均匀的进入了分子筛的骨架，见表一。
表1分子筛XRD数据
| 2-Theta | D(A) | BG | Height | I％ | Area | I％ | FWHM | XS(nm) |
| 9.599 | 9.2063 | 18 | 422 | 100.0 | 5197 | 100 | 0.197 | ＞100 |
| 13.074 | 6.7659 | 19 | 144 | 34.1 | 1764 | 33.9 | 0.196 | ＞100 |
| 16.182 | 5.4728 | 22 | 74 | 17.5 | 860 | 16.5 | 0.186 | ＞100 |
| 17.883 | 4.9561 | 24 | 69 | 16.4 | 821 | 15.8 | 0.190 | 86 |
| 19.255 | 4.6059 | 22 | 35 | 8.3 | 317 | 6.1 | 0.145 | ＞100 |
| 20.820 | 4.2631 | 29 | 348 | 82.5 | 3949 | 76.0 | 0.182 | 90 |
| 23.261 | 3.8209 | 29 | 46 | 10.9 | 681 | 13.1 | 0.237 | 44 |
| 25.120 | 3.5422 | 37 | 72 | 17.1 | 775 | 14.9 | 0.172 | 92 |
| 26.400 | 3.3732 | 37 | 121 | 28.7 | 2011 | 38.7 | 0.266 | 36 |
| 28.299 | 3.1511 | 28 | 38 | 9.0 | 831 | 16.0 | 0.350 | 25 |
| 30.941 | 2.8877 | 37 | 128 | 30.3 | 3118 | 60.0 | 0.390 | 22 |
| 31.377 | 2.8486 | 34 | 83 | 19.7 | 2333 | 44.9 | 0.450 | 19 |
| 36.378 | 2.4677 | 17 | 38 | 9.0 | 322 | 6.2 | 0.136 | ＞100 |
| 42.223 | 2.1386 | 17 | 72 | 17.1 | 622 | 12.0 | 0.138 | ＞100 |
实施例2
铬改性磷酸硅铝分子筛催化剂制备
将实例1合成得到的铬改性磷酸硅铝分子筛原粉在550℃下焙烧4.0小时除去模板剂，冷却至室温，分别进行压片、破碎后，筛分出80-100目粒度的分子筛颗粒为催化剂a，待考评。
实施例3
分子筛催化剂考评反应1
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对实例2制备的催化剂a进行MTO反应活性考评，考评所用的工艺条件为：催化剂装填量1.5克，反应温度为475℃，反应压力为常压，原料为99.50mol％甲醇，质量空速为1.0小时-1，氮气和甲醇体积流量比为3。产物经过气液分离后，气相产物采用气相色谱仪GC6890N在线分析，液相产物采用气相色谱GC6820分析，考评结果如表2所示。
表2甲醇转化制低碳烯烃的结果
| 活性时间(h) | 甲醇转化率(％) | 气相产物分析(mol％) | C2 ＝-C3 ＝(mol％) | C2 ＝/C3 ＝ |
| 甲烷 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷丁烯 丁烷 C5 + | ||||
| 5 | 100.0 | 6.68 61.17 1.56 24.34 1.314.35 0.07 0.52 | 85.51 | 2.51 |
*活性时间定义为二甲醚出现以前，含氧化合物转化率为100％的时间
实施例4
分子筛催化剂考评反应2
对实例2制备的催化剂a在考评其性能前进行水热处理，考察其水热稳定性。水热处理方法为：在通入原料前，在425℃下用0.25毫升/分钟的去离子水对催化剂进行水热处理1.5小时，然后再进行催化性能考评，实验条件如实例3，改变反应温度为425℃。考评结果如表3所示。
表3甲醇转化制低碳烯烃的结果
| 催化剂 | 活性时间(h) | 甲醇转化率(％) | 气相产物分析(mol％) |
| 甲烷 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 丁烯丁烷 C5 + | |||
| 无水热处理 | 4.5 | 100.0 | 2.64 49.84 1.73 35.18 2.18 7.900.16 0.37 |
| 水热处理后 | 4.5 | 100.0 | 2.10 50.61 1.23 33.29 2.75 9.150.25 0.62 |
实施例5
分子筛催化剂考评反应3
改变反应温度对实例2所得的催化剂a进行考评，实验条件为：催化剂装填量1.5克，反应温度为425℃、475℃、525℃，反应压力为常压，原料为99.50mol％甲醇，质量空速为1.0小时-1，氮气和甲醇体积流量比为3。结果如表4所示，从表中可以看出，反应温度的变化对低碳烯烃的选择性有较大影响，乙烯、丙烯的相对比例可以通过反应温度的改变进行调节。
表4甲醇转化制低碳烯烃的结果
| 反应温度(℃) | 活性时间(h) | 甲醇转化率(％) | 气相产物分析(mol％) | C2 ＝/C3 ＝ |
| 甲烷 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 丁烯丁烷 C5 + | ||||
| 425 | 4.5 | 100.0 | 2.64 49.84 1.73 35.18 2.18 7.900.16 0.37 | 1.42 |
| 475 | 5.0 | 100.0 | 6.68 61.17 1.56 24.34 1.31 4.350.07 0.52 | 2.51 |
| 525 | 2.5 | 100.0 | 15.0 58.6 11.49 19.19 0.91 4.250.06 0.50 | 3.05 |
实施例6
分子筛催化剂考评反应4
改变原料的水醇比对实例2所得的催化剂a进行考评，实验条件与实例3中所述的反应条件的不同之处为原料分别采用99.50mol％甲醇，65％甲醇/35％水(摩尔比)，35％甲醇/65％水(摩尔比)。反应结果如表5所示。
表5甲醇转化制低碳烯烃的结果
| 原料(醇水mol比) | 活性时间(h) | 甲醇转化率(％) | 气相产物分析(mol％) | C2 ＝-C3 ＝(mol％) |
| 甲烷 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 丁烯 丁烷 C5 + | ||||
| 99.50％ | 5.0 | 100.0 | 6.68 61.17 1.56 24.34 1.314.35 0.07 0.52 | 85.51 |
| 65％/35％ | 4.0 | 100.0 | 7.20 61.25 1.00 24.86 0.824.35 0.06 0.46 | 86.11 |
| 35％/65％ | 3.0 | 100.0 | 5.66 63.67 1.15 24.45 0.783.90 0.05 0.34 | 88.12 |
实施例7
按照反应物配比0.2R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶10H2O∶0.001Cr，称取一定量的拟薄水铝石、磷酸铝、氯化铬、活性二氧化硅、水依次混合，充分搅拌至均匀，再依次添加活性二氧化硅和四乙基氢氧化铵，充分搅拌至均匀得凝胶；将凝胶转移至高压反应釜中，在室温自身压力下搅拌，将高压釜升温至150℃下晶化24小时，取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在50℃空气流中干燥4小时，得到铬改性磷酸硅铝分子筛原粉。
将所述分子筛在300℃焙烧2小时，后作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应。反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇的水溶液为原料，水/甲醇的摩尔比为5，反应温度为300℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1小时-1，稀释气氮气和甲醇体积流量比为1。稀释气氮气的流速为40毫升/分钟，原料为纯甲醇。
实施例8
按照反应物配比3.0R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶400H2O∶0.01Cr，称取一定量的活性氧化铝、正磷酸、硝酸铬、硅溶胶、水依次混合，充分搅拌至均匀，再依次添加硅溶胶和三乙胺，充分搅拌至均匀得凝胶；将凝胶转移至高压反应釜中，在室温自身压力下搅拌，将高压釜升温至250℃下晶化72小时，取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在120℃空气流中干燥8小时，得到铬改性磷酸硅铝分子筛原粉。
将所述分子筛在600℃焙烧6小时，后作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应。反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇为原料，反应温度为600℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为10小时-1，稀释气氮气和甲醇体积流量比为3。稀释气氮气的流速为60毫升/分钟，原料为纯甲醇。
实施例9
按照反应物配比0.2R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶40H2O∶0.005Cr，称取一定量的活性氧化铝、正磷酸、硝酸铬、硅溶胶、水依次混合，充分搅拌至均匀，再依次添加硅溶胶和三乙胺，充分搅拌至均匀得凝胶；将凝胶转移至高压反应釜中，在室温自身压力下搅拌，将高压釜升温至250℃下晶化72小时，取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在120℃空气流中干燥8小时，得到铬改性磷酸硅铝分子筛原粉。
将所述分子筛在600℃焙烧6小时，后作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应。反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇为原料，反应温度为400℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为3小时-1，稀释气氮气和甲醇体积流量比为3。稀释气氮气的流速为60毫升/分钟，原料为纯甲醇。
实施例10
按照反应物配比5R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶200H2O∶0.001Cr，称取一定量的拟薄水铝石、磷酸铝、氯化铬、活性二氧化硅、水依次混合，充分搅拌至均匀，再依次添加活性二氧化硅和四乙基氢氧化铵，充分搅拌至均匀得凝胶；将凝胶转移至高压反应釜中，在室温自身压力下搅拌，将高压釜升温至150℃下晶化24小时，取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在50℃空气流中干燥4小时，得到铬改性磷酸硅铝分子筛原粉。
将所述分子筛在300℃焙烧2小时，后作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应。反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇的水溶液为原料，水/甲醇的摩尔比为5，反应温度为500℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1小时-1，稀释气氮气和甲醇体积流量比为1。稀释气氮气的流速为40毫升/分钟，原料为纯甲醇。
Claims (7)
1.一种铬改性磷酸硅铝分子筛，其特征在于，该分子筛的结构式是(0.2-3.0)R:(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9):(10-400)H2O:(0.001-0.01)M，其中M选自金属元素Cr。
2.一种如权利要求1所述的铬改性磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合物的配制
按照反应物配比(0.2-5.0)R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶10-400H2O∶(0.001-0.01)M，称取一定量的铝源、磷源、金属盐、硅源、水；
(2)先将上述铝源、磷源、金属盐和水混合，充分搅拌至均匀；
(3)向步骤(2)的混合物中依次添加硅源和模板剂，充分搅拌至均匀得凝胶；
(4)将步骤(3)中所得凝胶转移至高压反应釜中，在室温自身压力下搅拌1～4小时；
(5)将高压釜升温至150-250℃下晶化24～72小时；
(6)取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在50-120℃空气流中干燥4～8小时，得到铬改性磷酸硅铝分子筛原粉。
3.根据权利要求2所述的一种铬改性磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述的模板剂包括四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种铬改性磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述的硅源包括硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯，所述的铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石或活性氧化铝，所述的磷源包括正磷酸、磷酸铝，所述的金属盐包括氯化铬，硝酸铬，硫酸铬可溶性盐。
5.一种如权利要求1所述的铬改性磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，将所述分子筛在300℃～600℃焙烧2～6小时，后作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应。
6.根据权利要求5所述的一种铬改性磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，所述的催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇或甲醇的水溶液为原料，水/甲醇的摩尔比为0～5，反应温度为300℃～600℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1-10小时-1，稀释气氮气和甲醇体积流量比为1-3。
7.根据权利要求5或6所述的一种铬改性磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，所述的催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应的反应温度为400-500℃，甲醇的重量空速为1.0-3.0小时-1，稀释气氮气的流速为40-60毫升/分钟，原料为纯甲醇。
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| CN108187603A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-06-22 | 昆明理工大学 | 一种改性磷酸铝分子筛材料及其制备方法与应用 |
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| CN114289062A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-04-08 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种碱性合成的磷酸铝分子筛烷基化催化剂及其应用 |
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