EA019858B1 - Способ конверсии метанола в олефины - Google Patents

Способ конверсии метанола в олефины Download PDF

Info

Publication number
EA019858B1
EA019858B1 EA201200151A EA201200151A EA019858B1 EA 019858 B1 EA019858 B1 EA 019858B1 EA 201200151 A EA201200151 A EA 201200151A EA 201200151 A EA201200151 A EA 201200151A EA 019858 B1 EA019858 B1 EA 019858B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
bta
olefins
catalyst
light olefins
Prior art date
Application number
EA201200151A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201200151A1 (ru
Inventor
Вальтер Вермейрен
Николай Нестеренко
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA201200151A1 publication Critical patent/EA201200151A1/ru
Publication of EA019858B1 publication Critical patent/EA019858B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/42—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts using moving solid particles
    • C01B3/44—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts using moving solid particles using the fluidised bed technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/802—Diluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения легких олефинов из кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающему приведение указанного кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья в первом реакторе в контакт с катализатором, выполненным из металлалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита со слоистой морфологией кристаллов, при условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части сырья с образованием выходящего потока первого реактора, включающего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов; отделение указанных легких олефинов от указанной фракции тяжелых углеводородов; обработку указанной фракции тяжелых углеводородов во втором реакторе при условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов в легкие олефины; где указанное МеАРО имеет эмпирический химический состав на безводной основе после синтеза и обжига, выраженный формулой HMeAlPO, где y+z+k=1, x≤у, значение у составляет от 0,0008 до 0,4 и более предпочтительно от 0,005 до 0,18; значение z составляет от 0,25 до 0,67 и более предпочтительно от 0,38 до 0,55; значение k составляет от 0,2 до 0,67 и более предпочтительно от 0,36 до 0,54; причем указанное молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов, где ширина (W) и толщина (Т) таковы, что W/Т≥10 и преимущественно составляет от 10 до 100.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу КМО (конверсии метанола в олефины), основанному на применении МеАРО молекулярных сит, объединенному со способом СКО (способом крекинга олефинов) для производства олефинов. Точнее, способ КМО основан на катализаторе металлалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита со слоистой морфологией кристаллов. Ограниченные ресурсы и возрастающая стоимость сырой нефти вынуждают к поиску альтернативных способов получения углеводородных продуктов. Один такой способ представляет собой конверсию метанола в углеводороды и, в особенности, в легкие олефины. Интерес к способу конверсии метанола в олефины основан на том факте, что метанол можно получить из угля или природного газа посредством получения синтез-газа, который затем преобразовывают для получения метанола. В способе КМО получают легкие олефины, такие как этилен и пропилен, так же, как и тяжелые углеводороды, такие как бутены и высшие олефины. Эти тяжелые углеводороды подвергают крекингу в способе СКО для получения в основном этилена и пропилена.
Уровень техники
Способ КМО описан в И8 2006 0235251, АО 2005 016856, И8 2006 0063956, И8 2006 0161035, И8 6207872, И8 2005 0096214, И8 6953767 и И8 7067095.
Этилен и пропилен являются особенно востребованными олефинами, однако было обнаружено, что их выходы в способе КМО понижены за счет выработки углеводородов со средней массой, таких как С4, С5 и С6 олефины, так же, как и некоторых более тяжелых компонентов. Существует потребность в способах изменения распределения продуктов в способе КМО для производства легких олефинов для обеспечения технологической гибкости. Изыскивают способы снижения выработки С4, С5 и высших олефинов в способе КМО относительно к выработке этилена и пропилена. Поэтому способ СКО объединяют со способом КМО для крекинга С4, С5 и высших олефинов из способа КМО. Такое повышение выхода этилена и пропилена значительно улучшает экономичность способа конверсии метанола в олефины.
АО 1999 018055 относится к способу увеличения выхода легких олефинов при конверсии оксигенатных соединений в олефины, включающему приведение в контакт оксигенатного сырья в первом реакторе (реактор КМО) с катализатором из не цеолитового молекулярного сита при первых условиях, эффективных для получения первого продукта, включающего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов; отделение указанных легких олефинов от указанной фракции тяжелых углеводородов; подачу указанной фракции тяжелых углеводородов во второй реактор и обработку указанной фракции тяжелых углеводородов в указанном втором реакторе при вторых условиях, эффективных для конверсии по меньшей мере части указанных тяжелых углеводородов в легкие олефины. Подходящие 8АРО для использования в реакторе КМО включают 8АРО-11, 8АРО-44, 8АРО-34, 8АРО-17 и 8АРО-18. Предпочтительным цеолитом для вспомогательного реактора является Ζ8Μ-5.
И8 2004 0102667 относится к способу получения легких олефинов из потока, содержащего оксигенатные соединения сырья. Это изобретение более конкретно относится к способу увеличения выходов легких олефинов посредством крекинга более тяжелых олефинов, полученных в способе конверсии метанола в олефины.
Было обнаружено, что в объединенном способе КМО и СКО использование специфического катализатора в реакторе КМО приводит к очень высоким выходам по пропилену. Указанный специфический катализатор выполнен из металлалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита со слоистой морфологией кристаллов, имеющего эмпирический химический состав на безводной основе, после синтеза и обжига, выраженный формулой НхМеуА1гРкО2, где у + ζ + к = 1 х<у значение у составляет от 0,0008 до 0,4 и преимущественно от 0,005 до 0,18;
значение ζ составляет от 0,25 до 0,67 и преимущественно от 0,38 до 0,55; значение к составляет от 0,2 до 0,67 и преимущественно от 0,36 до 0,54, и указанное молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов, где ширина (А) и толщина (Т) таковы, что А/Т>10 и преимущественно находится в диапазоне от 10 до 100.
В предпочтительном воплощении Т составляет 0,15 мкм или менее, более предпочтительно Т составляет 0,10 мкм или менее, еще более предпочтительно Т составляет 0,08 мкм или менее, преимущественно от 0,01 до 0,07 мкм и предпочтительно от 0,04 до 0,07 мкм.
Указанные МеАРО изготовляют в присутствии одного темплата, одного влияющего на текстуру агента, неорганического источника металла, источника А1 и Р, причем все эти ингредиенты находятся в определенных соотношениях, при этом получают МеАРО с очень тонкой слоистой пластинчатой морфологией кристаллов. Темплат может представлять собой гидроксид тетраэтиламмония (ТЭАОН) или амин. Влияющий на текстуру агент может представлять собой спирт, диол или глицерин.
В приведенных ниже документах предшествующего уровня техники описывают МеАРО, но они не имеют формы тонких пластинок. Все эти документы предшествующего уровня техники касаются МеАРО со слоистой кубической или пластинчатой морфологией кристаллов. Во всех этих документах
- 1 019858 предшествующего уровнях техники используют только один темплат. Более того, не описано сочетание способов КМО-СКО.
В И8 4440871 описывают микропористые кристаллические алюмосиликофосфаты (называемые 8ΑΡΘ), поры которых однородны и имеют номинальный диаметр более примерно 3 А и эмпирический химический состав которых в синтезированной и безводной форме, по существу, представляет собой тК:(81хА1уР2)О2, где Я представляет собой по меньшей мере один органический темплатный агент, присутствующий во внутрикристаллической пористой системе, значение т составляет от 0,02 до 0,3, при этом т представляет собой количество молей Я, присутствующих на 1 моль (81хА1уР2)О2; х, у и ζ представляют собой молярные доли кремния, алюминия и фосфора соответственно, присутствующих в форме тетраэдрических оксидов, причем указанные молярные доли являются такими, что они находятся внутри специфической области на тройной диаграмме 8(хА1уРх. Способ изготовления указанного 8АРО включает образование реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники 81О2, А12О3 и Р2О5 и органический темплатный агент, причем указанная реакционная смесь имеет состав, выраженный в показателях молярных отношений оксидов аЯ2О:(81хА1уР2)О2:ЬН2О, где Я представляет собой органический темплатный агент; значение а является достаточно большим для образования эффективного количества Я и составляет от больше 0 до 3; значение Ь составляет от нуля до 500; х, у и ζ представляют собой молярные доли кремния, алюминия и фосфора соответственно в компоненте (8ίχΑ1;Ρζ)Ο2 и значение каждого составляет по меньшей мере 0,01, и кристаллизацию реакционной смеси, образованной таким образом, при температуре по меньшей мере 100°С до образования кристаллов алюмосиликофосфата.
И8 6207872 относится к способу конверсии метанола в легкие олефины, включающему приведение в контакт метанола с катализатором при условиях конверсии, причем катализатор включает кристаллическое металлалюмофосфатное молекулярное сито, имеющее химический состав на безводной основе, выраженный эмпирической формулой (ЕЦА^РДОг, где ЕЬ представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей; х представляет собой молярную долю ЕЬ и имеет значение по меньшей мере 0,005, у представляет собой молярную долю алюминия и имеет значение по меньшей мере 0,01, ζ представляет собой молярную долю фосфора и имеет значение по меньшей мере 0,01 и х+у+ζΜ; при этом молекулярное сито отличается тем, что имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов, где средний наименьший размер кристалла составляет по меньшей мере 0,1 мкм, и аспектное отношение по меньшей мере меньше или равно 5.
И8 6334994 относится к микропористой кристаллической алюмосиликофосфатной композиции, теоретический состав которой на безводной основе после синтеза и обжига представляет собой Н^8|хА1уР/О2. где значения \ν и х составляют от 0,01 до 0,05, а значения у и ζ составляют от 0,4 до 0,6; где композиция представляет собой продукт смешанной фазы, включающий алюмосиликофосфаты со структурой АЕ1 и СНА, изготовленный за одну стадию кристаллизации, не содержащий чистые физические смеси, причем данный продукт после обжига на воздухе при 550°С в течение 4 ч дает специфическую рентгеновскую дифрактограмму и кривые дифракционного рентгеновского анализа.
ЕР 893159 относится к способу изготовления катализаторов, включающих модифицированные диоксидом кремния кристаллические алюмосиликофосфатные молекулярные сита, который включает добавление алкоксида алюминия к водному раствору амина или органической соли аммония, охлажденному до температуры не выше 20°С, за которым следует гидролиз до образования однородного водного коллоидного раствора или раствор гидроксида алюминия; добавление к коллоидному раствору или раствору диоксида кремния или других соединений, являющихся источником кремния, и фосфорной кислоты или других соединений, являющихся источником фосфора, при необходимости, наряду с добавлением источника металла, выбираемого из группы Ь1, Τι, Ζτ, V, Сг, Мп, Ее, Со, Ζη, Ве, Мд, Са, В, Са и Се; гидротермическую обработку полученной смеси для изготовления кристаллического алюмосиликофосфатного молекулярного сита и затем модификацию кристаллического алюмосиликофосфатного молекулярного сита диоксидом кремния.
И8 2005 0096214 (И8 6953767) относится к способу получения олефинового продукта из оксигенатного сырья, включающему приведение в контакт указанного оксигенатного сырья с катализатором, включающим алюмосиликофосфатное молекулярное сито, включающее по меньшей мере одну фазу прорастания молекулярных сит, имеющих решетку типа АЕ1 и СНА, где указанная фаза прорастания имеет отношение АЕ1/СНА от примерно 5/95 до 40/60, как определено с использованием программного обеспечения ΌΙΕΕαΧ и способа рентгеновской дифракции порошка кальцинированного образца указанного кремнийалюмофосфатного молекулярного сита при условиях, эффективных для образования олефинового продукта.
В этом документе также описан способ изготовления молекулярного сита для применения в указанном способе, который включает:
а) соединение реакционноспособного источника кремния, реакционноспособного источника фосфора и гидратированного оксида алюминия в присутствии органического направляющего структуру агента (темплата) с образованием смеси;
- 2 019858
б) смешивание и непрерывное нагревание смеси, приготовленной на стадии (а), до температуры кристаллизации;
в) выдержку смеси при температуре кристаллизации и при перемешивании в течение периода времени от 2 до 150 ч;
г) извлечение кристаллов алюмосиликофосфатного молекулярного сита;
д) где смесь, приготовленная на стадии (а), имеет следующий молярный состав:
Р2О5: ΑΙ2Ο3 от 0,6:1 до 1,2:1
8Ю2 : А<гОз от 0,005:1 до 0,35:1 Н2О : ΑΙ2Ο3 от 10:1 ДО 40:1 и темплат представляет собой тетраэтиламмониевое соединение.
Во всех приведенных выше документах предшествующего уровня техники для влияния на кристаллическую структуру материала используют только темплат и/или специфические условия реакции. В ИЗ 6540970 используют темплат и растворитель источника металла (Ме). В примерах кремнийорганическим источником является тетраэтилортосиликат. ИЗ 6540970 относится к способу изготовления металлалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита, включающему следующие стадии:
обеспечение источника оксида алюминия, источника фосфора, воды и темплата, подходящего для образования МеАРО молекулярного сита;
обеспечение источника металла, включающего металлические частицы, причем размер указанных металлических частиц, измеренный по их наибольшему измерению, равен или меньше 5 нм;
обеспечение водорастворимого органического растворителя, способного к растворению указанного источника металла;
образование смеси для синтеза из указанного источника оксида алюминия, указанного источника фосфора, указанной воды, указанного темплата, указанного источника металла и указанного растворителя;
образование МеАРО молекулярного сита из указанной смеси для синтеза.
Предпочтительно водорастворимый органический растворитель, способный к растворению источника металла, выбирают из группы, состоящей из сульфоксидов и кислородсодержащих углеводородов от С1 до С5. Предпочтительно кислородсодержащий углеводород выбирают из группы, состоящей из спиртов (разветвленных или нормальных), кетонов, альдегидов, диолов и кислот. Подходящие растворители включают один или более растворителей, выбираемых из группы, состоящей из ацетона, 1,2пропандиола, 1,3-пропандиола, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола и этиленгликоля. Предпочтительно растворитель представляет собой спирт. Получаемые продукты представляют собой изокристаллические сфероидальные частицы, включающими ЗАРО молекулярное сито. Диаметр частиц составляет от 0,5 до 30 мкм.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения легких олефинов из кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающему приведение в контакт указанного кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья в первом реакторе с катализатором, выполненным из металлалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита со слоистой морфологией кристаллов, при условиях, эффективных для конверсии по меньшей мере части сырья с образованием выходящего потока первого реактора, включающего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов;
отделение указанных легких олефинов от указанной фракции тяжелых углеводородов;
обработку указанной фракции тяжелых углеводородов во втором реакторе при условиях, эффективных для конверсии по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов в легкие олефины, где указанный МеАРО имеет эмпирический химический состав на безводной основе после синтеза и обжига, выраженный формулой НхМеуА12Р2О2, где у + г+ к = 1, № у, где значение у составляет от 0,0008 до 0,4 и преимущественно от 0,005 до 0,18;
значение ζ составляет от 0,25 до 0,67 и преимущественно от 0,38 до 0,55; значение к составляет от 0,2 до 0,67 и преимущественно от 0,36 до 0,54, причем указанное молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов, где ширина (V) и толщина (Т) таковы, что \ν/Τ110 и преимущественно составляет от 10 до 100.
Настоящее изобретение также относится к способу получения легких олефинов из кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающему приведение в контакт указанного кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья в первом реакторе с катализатором, выполненным из металлалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита, при условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части сырья с образованием выходящего потока первого реактора, включающего легкие олефины и фракцию тя
- 3 019858 желых углеводородов;
отделение указанных легких олефинов от указанной фракции тяжелых углеводородов;
обработку указанной фракции тяжелых углеводородов во втором реакторе при условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов в легкие олефины, где указанное МеАРО получено способом, включающим:
а) образование реакционной смеси, содержащей влияющий на текстуру агент (ВТА), органический темплатный агент (ТЕМП), по меньшей мере реакционноспособный неорганический источник МеО2, по существу нерастворимый в ВТА, реакционноспособные источники А12О3 и Р2О5;
б) кристаллизацию вышеуказанной реакционной смеси до образования кристаллов металлалюминофосфата;
в) извлечение твердого продукта реакции;
г) промывку указанного продукта водой для удаления ВТА и
д) обжиг указанного продукта для удаления органического темплата.
Подробное описание изобретения
Для катализатора первого реактора в предпочтительном воплощении Т составляет 0,15 мкм или менее, более предпочтительно Т составляет 0,10 мкм или менее, более предпочтительно Т составляет 0,08 мкм или менее, преимущественно составляет от 0,01 до 0,07 мкм и предпочтительно от 0,04 до 0,07 мкм.
В преимущественном воплощении значение у составляет от 0,005 до 0,18, значение ζ составляет от 0,38 до 0,55 и значение к составляет от 0,36 до 0,54.
В первом предпочтительном воплощении значение у составляет от 0,005 до 0,16, значение ζ составляет от 0,39 до 0,55 и значение к составляет от 0,37 до 0,54.
Во втором предпочтительном воплощении значение у составляет от 0,011 до 0,16, значение ζ составляет от 0,39 до 0,55 и значение к составляет от 0,37 до 0,54.
В третьем предпочтительном воплощении значение у составляет от 0,011 до 0,14, значение ζ составляет от 0,40 до 0,55 и значение к составляет от 0,38 до 0,54.
В преимущественном воплощении МеАРО молекулярные сита имеют, по существу, структуру СНА или структуру АЕ1 либо их смесь. Предпочтительно они имеют, по существу, структуру 8АРО 18 или структуру 8АРО 34 либо их смесь.
Что касается пластинчатой морфологии кристаллов, указанные пластины преимущественно имеют форму простого многоугольника, вписанного в квадрат. Длину стороны квадрата обозначают А. МеАРО молекулярные сита имеют преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов. Под словом преимущественно понимают преимущественно более 50% кристаллов. Предпочтительно по меньшей мере 70% кристаллов имеют пластинчатую морфологию и более предпочтительно по меньшей мере 90% кристаллов имеют пластинчатую морфологию. Что касается слова по существу в отношении СНА и АЕ1 структур, это означает, что преимущественно более 80 мас.%, предпочтительно более 90 мас.% МеАРО по изобретению имеют структуру СНА или АЕ1 либо их смесь. Что касается слова по существу в отношении 8АРО 18 или 8АРО 34 структур, это означает, что преимущественно более 80 мас.%, предпочтительно более 90 мас.% МеАРО имеют структуру 8АРО 18 или структуру 8АРО 34 либо их смесь.
Ме преимущественно является металлом, выбранным из группы, состоящей из кремния, германия, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей. Предпочтительными металлами являются кремний, магний и кобальт, причем кремний или германий особенно предпочтительны.
МеАРО молекулярное сито можно использовать в качестве катализатора как таковое. В другом воплощении можно приготовить катализатор путем сочетания молекулярного сита с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную твердость или каталитическую активность конечного каталитического продукта. Материалы, которые можно смешивать с молекулярным ситом, могут представлять собой различные инертные или каталитически активные материалы или различные связующие материалы. Эти материалы включают такие композиции, как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, оксид алюминия или алюмозоль, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь кремниевой кислоты и их смеси. Эти компоненты являются эффективными для уплотнения катализатора и увеличения прочности приготовленного катализатора. После смешивания с материалами, отличными от металлоалюмофосфатного молекулярного сита, количество МеАРО, которое содержится в конечном каталитическом продукте, составляет от 10 до 90 мас.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 20 до 70 мас.% от общей массы катализатора.
Что касается способа изготовления указанного МеАРО, его можно получить способом, который включает:
а) образование реакционной смеси, содержащей влияющий на текстуру агент (ВТА), органический темплатный агент (ТЕМП), по меньшей мере реакционноспособный неорганический источник МеО2, по существу не растворимый в ВТА, реакционноспособные источники А12О3 и Р2О5, причем указанная реакционная смесь имеет состав, выраженный в показателях молярных отношений оксидов:
ТЕМП/А1О3=0,3-5, более предпочтительно 0,5-2,
МеО2/А12О3=0,005-2,0, более предпочтительно 0,022-0,8,
- 4 019858 воплощении воплощении воплощении
ТЕМП/А12Оз=0,5-2;
ТЕМП/А12Оз=0,7-2;
ТЕМП/А12Оз=0,7-2;
Ме02/А1203=0,022-0,7;
Ме02/А1203=0,05-0,7;
Ме02/А1203=0,05-0,6;
Р205/А12Оз=0,5-2, более предпочтительно 0,8-1,2,
ВТА/А12Оз=3-30, более предпочтительно 6-20;
б) кристаллизацию вышеуказанной реакционной смеси до образования кристаллов металлалюминофосфата;
в) извлечение твердого продукта реакции;
г) промывку его водой для удаления ВТА и
д) его обжиг для удаления органического темплата.
В преимущественном воплощении ТЕМП/А12Оз=0,5-2; Ме02/А1203=0,022-0,8; Р205/А12Оз=0,8-1,2 и ВТА/А12Оз=6-20.
В первом предпочтительном Р205/А12Оз=0,8-1,2 и ВТА/А12Оз=6-20.
Во втором предпочтительном
Р205/А12Оз=0,8-1,2 и ВТА/А12Оз=6-20.
В третьем предпочтительном
Р205/А12Оз=0,8-1,2 и ВТА/А12Оз=6-20.
Что касается ВТА, в качестве примера можно упомянуть 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, глицерин или этиленгликоль.
Что касается органического темплатного агента, он может представлять собой любой из предложенных ранее агентов для использования в синтезе обычных цеолитовых алюмосиликатов и микропористых алюмофосфатов. 0бычно эти соединения содержат элементы группы УА Периодической таблицы элементов, в частности азот, фосфор, мышьяк и сурьму, предпочтительно N или Р и наиболее предпочтительно Ν, причем эти соединения также содержат по меньшей мере одну алкильную или арильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода. 0собенно предпочтительными азотсодержащими соедине ниями для использования в качестве темплатных агентов являются амины и четвертичные соединения аммония, причем последние обычно представлены формулой Р.-Ν', где каждый К представляет собой алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Полимерные соли четвертичного аммония, такие как [(Οι4Η32Ν2)(ΟΗ)2]χ, где значение х составляет по меньшей мере 2, также подходят для применения. Преимущественно используют как моно-, ди-, так и триамины, либо по отдельности, либо в сочетании с четвертичным соединением аммония, либо с другим темплатным соединением. Примеры темплатных агентов включают катионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония или тетрабутиламмония; ди-н-пропиламин, трипропиламин, триэтиламин; диэтиламин, триэтаноламин; пиперидин; морфолин; циклогексиламин; 2-метилпиридин; Ν,Ν-диметилбензиламин; Ν.Νдиэтилэтаноламин; дициклогексиламин; Ν,Ν-диметилэтаноламин; холин; Ν,Ν'-диметилпиперазин; 1,4диазабицикло(2,2,2)октан; Ν-метилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин; Ν-метилпиперидин; 3метилпиперидин, Ν-метилциклогексиламин; 3-метилпиридин; 4-метилпиридин; хинуклидин; ион Ν.Ν'диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октана; ди-н-бутиламин, неопентиламин; ди-н-пентиламин; изопропиламин; трет-бутиламин; этиленэдиамин; пирролидин и 2-имидазолидон. Преимущественно органический темплатный агент выбирают из гидроксида тетраэтиламмония (ТЭА0Н), диизопропилэтиламина (ДПЭА), солей тетраэтиламмония, циклопентиламина, аминометилциклогексана, пиперидина, триэтиламина, диэтиламина, циклогексиламина, триэтилгидроксиэтиламина, морфолина, дипропиламина, пиридина, изопропиламин-ди-н-пропиламина, гидроксида тетра-н-бутиламмония, диизопропиламина, ди-нпропиламина, н-бутилэтиламина, ди-н-бутиламина и ди-н-пентиламина, и их сочетаний. Предпочтительно темплат представляет собой соединение тетраэтиламмония, выбранное из группы, состоящей из гидроксида тетраэтиламмония (ТЭА0Н), фосфата тетраэтиламмония, фторида тетраэтиламмония, бромида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, ацетата тетраэтиламмония. Наиболее предпочтительно темплат представляет собой гидроксид тетраэтиламмония.
Что касается реакционноспособного неорганического источника Ме02, по существу не растворимого в ВТА, и в отношении кремния неограничивающие примеры подходящих неорганических материалов - источников кремния, нерастворимых в спиртах, включают белую сажу, аэрозоль, пирогенный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния и силикагель.
Что касается реакционноспособных источников А12Оз, они могут представлять собой любые алюминий содержащие вещества, которые можно диспергировать или растворять в водном растворе для синтеза. Подходящие источники оксида алюминия представляют собой один или более источников, выбранных из группы, состоящей из следующих веществ: гидратированный оксид алюминия, алюминийорганическое соединение, в частности А1(О1Рг)з, псевдобемит, гидроксид алюминия, коллоидный оксид алюминия, галогениды алюминия, карбоксилаты алюминия, сульфаты алюминия и их смеси.
Что касается реакционноспособных источников Р205, они могут представлять собой один или более источников, выбранных из группы, состоящей из фосфорной кислоты; органических фосфатов, таких как триэтилфосфат, фосфат тетраэтиламмония, алюмофосфаты и их смеси.
Источник фосфора также должен быть таким, чтобы его можно было диспергировать или растворять в спиртовом растворе для синтеза.
Эти МеАР0 можно изготовить обычными способами технологии синтеза молекулярных сит при
- 5 019858 условии соблюдения приведенных выше соотношений. Реакционная смесь находится в виде геля. Отношения МеО2/А12О3 и Р2О5/Л12Оз выбирают из описанных выше преимущественных и предпочтительных отношений, и они находятся в соответствии с преимущественными и предпочтительными у, ζ и к, описанными выше. Например, для получения МеАРО, имеющего у, ζ и к в соответствии со вторым предпочтительным воплощением, необходимо использовать соотношения ингредиентов, соответствующие второму предпочтительному воплощению способа изготовления указанного МеАРО.
Что касается стадии (б), реакционную смесь, полученную путем смешивания реакционноспособных источников оксида алюминия, МеО2, фосфора, органического темплатного агента и ВТА, подвергают воздействию автогенного давления и повышенной температуры. Реакционную смесь нагревают до температуры кристаллизации, которая может составлять от примерно 120 до 250°С, предпочтительно от 130 до 225°С, наиболее предпочтительно от 150 до 200°С. Нагревание до температуры кристаллизации обычно выполняют в течение периода времени от примерно 0,5 до примерно 16 ч, предпочтительно от примерно 1 до 12 ч, наиболее предпочтительно от примерно 2 до 9 ч. Температуру можно увеличивать ступенчато или непрерывно. Однако непрерывное нагревание является предпочтительным. Реакционную смесь можно поддерживать в статическом состоянии или перемешивать посредством переворачивания или встряхивания реакционного сосуда в течение гидротермической обработки. Предпочтительно реакционную смесь переворачивают или встряхивают, наиболее предпочтительно встряхивают. Затем температуру поддерживают на уровне температуры кристаллизации в течение периода времени от 2 до 200 ч. Нагревание и встряхивание осуществляют в течение периода времени, эффективного для образования кристаллического продукта. В особенном воплощении реакционную смесь поддерживают при температуре кристаллизации в течение периода от 16 до 96 ч.
Что касается стадии (в), можно использовать обычные способы. Обычно продукт кристаллического молекулярного сита образуется в виде суспензии и его можно извлечь при помощи стандартных способов, таких как осаждение, центрифугирование или фильтрование.
Что касается стадии (г), отделенный продукт молекулярного сита промывают, извлекают путем осаждения, центрифугирования или фильтрования и сушат.
Что касается стадии (д), обжиг молекулярных сит известен сам по себе. В результате процесса кристаллизации молекулярного сита извлеченное молекулярное сито содержит внутри своих пор по меньшей мере часть используемого темплата. В предпочтительном воплощении выполняют активацию таким образом, что темплат удаляют из молекулярного сита, оставляя активные каталитические центры с микропористыми каналами молекулярного сита, открытыми для контакта с сырьем. Способ активации обычно завершают обжигом или существенным нагреванием молекулярного сита, включающего темплат, при температуре от 200 до 800°С в присутствии кислородсодержащего газа. В некоторых случаях может требоваться нагревание молекулярного сита в окружающей среде, имеющей низкую концентрацию кислорода. Этот вид способа можно использовать для частичного или полного удаления темплата из межкристаллической пористой системы.
Дополнительно, если в течение синтеза используют щелочные или щелочно-земельные металлы, молекулярное сито можно подвергнуть стадии ионного обмена. Обычно ионный обмен осуществляют в водных растворах, используя соли аммония или неорганические кислоты.
Что касается способа КМО в первом реакторе, то обычно оксигенатное сырье контактирует с катализатором, когда оксигенатное соединение находится в паровой фазе. Альтернативно, способ можно выполнять в жидкой или смешанной паровой/жидкой фазе. В этом способе конверсии оксигенатного соединения олефины обычно можно получать в широком диапазоне температур. Эффективная рабочая температура составляет от примерно 200 до 700°С. На нижнем пределе диапазона температур образование требуемых олефиновых продуктов может заметно замедляться. На верхнем пределе диапазона температур в способе может не образовываться оптимальное количество продукта. Рабочая температура от по меньшей мере 300 и до 575°С является предпочтительной.
Давление также можно изменять в широком диапазоне. Предпочтительное давление составляет от примерно 5 кПа до примерно 5 МПа, наиболее предпочтительно от примерно 50 кПа до примерно 0,5 МПа. Вышеупомянутое давление относится к парциальному давлению оксигенатных соединений и/или их смесей.
Способ можно выполнять в любой системе, используя различные транспортные слои, хотя можно использовать систему с неподвижным слоем или с движущимся слоем. Преимущественно используют псевдоожиженный слой. Особенно предпочтительно осуществлять процесс реакции при высоких объемных скоростях. Способ можно проводить в одной реакционной зоне или в некотором количестве реакционных зон, скомпонованных последовательно или параллельно. Можно использовать любую стандартную реакторную систему промышленного масштаба, например системы с неподвижным слоем, псевдоожиженным или движущимся слоем. Реакторные системы промышленного масштаба можно эксплуатировать при массовой часовой объемной скорости подачи сырья (МЧОС) от 0,1 до 1000 ч-1.
Один или более инертных разбавителей может присутствовать в сырье, например, в количестве от 1 до 95 мол.% по отношению к общему числу молей всех сырьевых и разбавляющих компонентов, пода
- 6 019858 ваемых в реакционную зону. Обычно разбавители включают, но не ограничиваются перечисленным, гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, алканы (в особенности метан, этан и пропан), ароматические соединения и их смеси. Предпочтительными разбавителями являются вода и азот. Воду можно вводить либо в форме жидкости, либо в форме пара.
Оксигенатное сырье представляет собой любое сырье, содержащее молекулу или любое химическое соединение, имеющее по меньшей мере один атом кислорода и способное в присутствии вышеупомянутого МеАРО катализатора преобразовываться в олефиновые продукты. Оксигенатное сырье включает по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, такое как алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и т.п.). Типичные представители оксигенатных соединений включают, но не ограничиваются перечисленным, низшие алифатические спирты с прямой и разветвленной цепью и их ненасыщенные аналоги. Примеры подходящих оксигенатных соединений включают, но не ограничиваются перечисленным, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, С4-С20 спирты, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. Типичные представители оксигенатных соединений включают низшие алифатические спирты с прямой и разветвленной цепью и их ненасыщенные аналоги. По аналогии с этими оксигенатами можно использовать соединения, содержащие серу и галогениды. Примеры подходящих соединений включают метилмеркаптан, диметилсульфид, этилмеркаптан, диэтилсульфид, этилмонохлорид, метилмонохлорид, метилдихлориден-алкилгалогениды, налкилсульфиды, имеющие н-алкильные группы, содержащие от 1 до примерно 10 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительными оксигенатными соединениями являются метанол, диметилэфир или их смесь. Наиболее предпочтительным оксигенатным соединением является метанол.
Что касается выходящего потока первого реактора, легкие олефины означают этилен и пропилен, а фракцию тяжелых углеводородов определяют здесь как фракцию, содержащую углеводороды, имеющие молекулярную массу, большую, чем пропан, что означает углеводороды, имеющие 4 атома углерода или более, и записываемую как С4+. Предпочтительно в первом реакторе конверсия оксигената составляет 100%. Эту степень конверсии регулируют путем оптимизации регенерации катализатора. Обычно в выходящем потоке, не принимая во внимание разбавитель или не преобразованное оксигенатное соединение, состав (общий состав равен 100%), исходя из углерода, является следующим, мас.%:
олефины составляют от 80 до 98, парафины (включая метан) составляют от 2 до 20, диены составляют от 0,1 до 0,5, ароматические соединения составляют менее чем 0,5.
Среди олефинов, исходя из 100%, легкие олефины составляют от 60 до 95% и соответственно олефины с 4 атомами углерода или более составляют от 5 до 40%. Для легких олефинов массовое отношение пропилен/этилен составляет более 1,1 и преимущественно составляет примерно 1,1-1,3.
Среди олефинов, имеющих 4 атома углерода или более, присутствует от 65 до 85 мас.% бутенов. Более 85 мас.% и преимущественно более 95 мас.%, углеводородов, имеющих 4 атома углерода или более, являются олефинами от С4 до С8.
Что касается способа СКО во втором реакторе, указанный способ известен сам по себе. Он описан в ЕР 1036133, ЕР 1035915, ЕР 1036134, ЕР 1036135, ЕР 1036136, ЕР 1036138, ЕР 1036137, ЕР 1036139, ЕР 1194502, ЕР 1190015, ЕР 1194500 и ЕР 1363983, содержание которых включено в настоящее изобретение.
Фракцию тяжелых углеводородов, полученную в первом реакторе (КМО), преобразуют во втором реакторе, также называемом здесь реактор крекинга олефинов или реактор СКО, для получения дополнительного количества этилена и пропилена. Преимущественно катализаторы, способные для получения этой конверсии, включают кристаллический силикат семейства ΜΕΙ, который может представлять собой цеолит, силикалит или любой другой силикат этого семейства, или семейства МЕЬ, представлять собой цеолит или любой другой силикат этого семейства. Примерами силикатов ΜΕΙ являются Ζ8Μ-5 и силикалит. Примером МЕЬ цеолита является Ζ8Μ-11, который известен в уровне техники. Другими примерами являются ВогаШе Ό и силикалит-2, как описано 1п!егпа1юпа1 Ζοοίίΐο Аккошайои (Международной ассоциацией по цеолитам) (АИак о! ΖеоI^(е 81гис1иге Турек, 1987, Вийегтеоййз). Предпочтительные кристаллические силикаты имеют поры или каналы, определяемые кольцами из десяти атомов кислорода, и высокое атомное отношение кремний/алюминий.
Кристаллические силикаты представляют собой микропористые неорганические полимеры, основанные на решетке тетраэдров ХО4, связанных друг с другом путем совместного использования ионов кислорода, где X может быть трехвалентным (например, А1, В, ...) или четырехвалентным (например, Ое, 8ΐ, ...). Кристаллическая структура кристаллического силиката определяется специфическим порядком, в котором связана последовательность тетраэдрических звеньев. Размер отверстий пор кристаллического силиката определяется числом тетраэдрических звеньев или, альтернативно, атомов кислорода, требуемых для образования пор, и природой катионов, которые присутствуют в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: высокой внутренней площадью поверхности, однородными порами с одним или более дискретными размерами, способностью к ионному обмену, хорошей термической ста
- 7 019858 бильностью и способностью поглощать органические соединения. Так как поры этих кристаллических силикатов аналогичны по размеру многим органическим молекулам, представляющим практический интерес, они регулируют поступление и выход реагентов и продуктов, что приводит к особенной селективности каталитических реакций. Кристаллические силикаты со структурой ΜΕΙ обладают двумерной пересекающейся системой пор со следующими диаметрами пор: прямой канал вдоль [010]: 0,53-0,56 нм и синусоидальный канал вдоль [100]: 0,51-0,55 нм. Кристаллические силикаты со структурой МЕЬ обладают прямой двумерной пересекающейся системой пор с прямыми каналами вдоль [100] с диаметрами пор 0,53-0,54 нм.
Катализатор из кристаллического силиката имеет структурные и химические свойства и его применяют при особенных условиях реакции, в результате чего каталитический крекинг С4+ олефинов протекает легко. На катализаторе реакция может протекать различными путями. При условиях способа температура на входе составляет примерно от 400 до 600°С, предпочтительно от 520 до 600°С, еще более предпочтительно от 540 до 580°С, а парциальное давление олефинов составляет от 0,01 до 0,2 МПа (от 0,1 до 2 бар), более предпочтительно примерно равно атмосферному давлению. Каталитический крекинг олефинов можно понимать как способ, включающий процесс, в результате которого получают более короткие молекулы посредством разрушения связей. С таким высоким отношением кремний/алюминий в катализаторе из кристаллического силиката можно достичь стабильной конверсии олефинов с высоким выходом пропилена, исходя из массы олефинов.
Катализатор ΜΕΙ, имеющий высокое атомное отношение кремний/алюминий, предназначенный для использования во втором реакторе по настоящему изобретению, можно изготовить путем удаления алюминия из промышленно выпускаемого кристаллического силиката. Обычный промышленно выпускаемый силикат имеет атомное отношение кремний/алюминий, равное примерно 120. Промышленно выпускаемый ΜΕΙ кристаллический силикат можно модифицировать путем обработки паром, которая снижает содержание тетраэдрического алюминия в решетке кристаллического силиката и преобразует атомы алюминия в октаэдрический алюминий в форме аморфного оксида алюминия. Хотя на стадии обработки паром атомы алюминия химически удаляют из структуры решетки кристаллического силиката с образованием частиц оксида алюминия, эти частицы вызывают частичное закупоривание пор или каналов в решетке. Это замедляет способ крекинга олефинов по настоящему изобретению. Соответственно после стадии обработки паром кристаллические силикаты подвергают стадии экстракции, на которой аморфный оксид алюминия удаляют из пор и объем микропор восстанавливают, по меньшей мере, частично. Физическое удаление с помощью стадии выщелачивания аморфного оксида алюминия из пор путем образования водорастворимого алюминиевого комплекса дает общий эффект деалюминирования ΜΕΙ кристаллического силиката. Таким образом, путем удаления алюминия из решетки ΜΕΙ кристаллического силиката и затем удаления образованного посредством этого оксида алюминия из пор способ направлен на достижение, по существу, однородного деалюминирования по всем поверхностям пор катализатора. Это снижает кислотность катализатора и таким образом снижает возможность протекания реакций переноса водорода в процессе крекинга. Снижение кислотности теоретически происходит, по существу, однородно в порах, сформированных в решетке кристаллического силиката. Причина состоит в том, что в процессе крекинга олефинов молекулы углеводородов могут глубоко проникать в поры. Соответственно снижение кислотности и таким образом снижение протекания реакций переноса водорода, которые могли бы уменьшить стабильность ΜΕΙ катализатора, проходит во всей пористой структуре решетки. Отношение кремний/алюминий в решетке можно увеличить этим способом до величины по меньшей мере примерно 180, предпочтительно от примерно 180 до 1000, более предпочтительно по меньшей мере 200, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 и наиболее предпочтительно примерно 480.
Катализатор из ΜΕΤ или ΜΕΙ кристаллического силиката можно смешивать со связующим, предпочтительно неорганическим связующим, и сформировать в требуемую форму, например экструдированные гранулы. Связующее выбирают так, чтобы оно было устойчивым к температуре и другим условиям, применяемым в способе изготовления катализатора и в последующем способе каталитического крекинга олефинов. Связующее представляет собой неорганический материал, выбираемый из глин, диоксида кремния, оксидов металлов, таких как ΖγΟ2, и/или металлов или гелей, включающих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Связующее предпочтительно не содержит оксид алюминия, хотя можно использовать алюминий в определенных химических соединениях, поскольку они являются достаточно инертными и некислотными по природе. Если связующее, которое используют в сочетании с кристаллическим силикатом, является само по себе каталитически активным, это может изменить конверсию и/или селективность катализатора. Неактивные материалы для связующего могут соответственно служить в качестве разбавителей для регулирования степени конверсии так, чтобы продукты можно было получать экономично и упорядоченно без применения других средств для регулирования скорости реакции. Предпочтительно обеспечивать катализатор, имеющий хорошую прочность на раздавливание. Это предпочтительно потому, что в промышленном применении желательно предотвращать разрушение катализатора до порошкообразного материала. Такие глинистые или оксидные связующие обычно применяют только с целью улучшения прочности катализатора на раздавливание. Особенно предпочтитель
- 8 019858 ное связующее для катализатора настоящего изобретения включает диоксид кремния или А1РО4.
Относительные пропорции тонкоизмельченного кристаллического силикатного материала и неорганической оксидной матрицы связующего можно изменять в широких пределах. Обычно содержание связующего составляет от 5 до 95 мас.%, более типично от 20 до 50 мас.% по отношению к массе композиционного катализатора. Такую смесь кристаллического силиката и неорганического оксидного связующего называют формованным кристаллическим силикатом.
При смешивании катализатора со связующим катализатор можно формовать с получением гранул, сфер, экструдировать в другие формы или формировать в виде порошка, полученного распылительной сушкой. В способе каталитического крекинга второго реактора условия способа выбирают так, чтобы обеспечить высокую селективность по отношению к пропилену или этилену, по требованию, стабильную конверсию олефина с течением времени и стабильное распределение олефинового продукта в выходящем потоке.
Достижению таких целей способствуют путем применения низкой степени кислотности катализатора (т.е. высокого атомного отношения кремний/алюминий) в сочетании с низким давлением, высокой температурой на входе и коротким временем контакта, причем все указанные параметры способа взаимосвязаны и дают общий кумулятивный эффект. Условия способа выбирают так, чтобы сделать неблагоприятными реакции переноса водорода, приводящие к образованию парафинов, ароматических соединений и предшественников кокса. Таким образом, в рабочих условиях способа используют высокую объемную скорость, низкое давление и высокую температуру реакции. ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости) составляет от 5 до 30 ч-1, предпочтительно от 10 до 30 ч-1. Парциальное давление олефинов составляет от 0,01 до 0,2 МПа (от 0,1 до 2 бар), предпочтительно от 0,05 до 0,15 МПа (от 0,5 до 1,5) (здесь приведены величины абсолютного давления). Особенно предпочтительным парциальным давлением олефинов является атмосферное давление (т.е. 0,1 МПа (1 бар)). Исходный материал - фракцию тяжелых углеводородов предпочтительно подают при общем давлении на входе, достаточном для транспортировки исходных материалов через реактор. Указанный исходный материал можно подавать неразбавленным или разбавленным в инертном газе, например азоте или паре. Предпочтительно общее абсолютное давление во втором реакторе составляет от 0,05 до 1 МПа (от 0,5 до 10 бар). Применение низкого парциального давления олефинов, например атмосферного давления, приводит к уменьшению распространенности реакций переноса водорода в способе крекинга, что, в свою очередь, уменьшает возможность образования кокса, приводящего к снижению стабильности катализатора. Крекинг олефинов предпочтительно выполняют при температуре сырья на входе от 400 до 650°С, более предпочтительно от 450 до 600°С, еще более предпочтительно от 540 до 590°С, обычно примерно от 560 до 585°С.
Для того чтобы максимально увеличить количество этилена и пропилена и свести к минимуму выработку метана, ароматических соединений и кокса, желательно свести к минимуму присутствие диолефинов в сырье. Конверсию диолефинов в моноолефиновые углеводороды можно выполнить обычным способом селективной гидрогенизации, таким как описан в патенте И8 4695560, включенным здесь в ссылки.
Второй реактор может быть реактором с неподвижным слоем, реактором с подвижным слоем или реактором с псевдоожиженным слоем. Типичный реактор с псевдоожиженным слоем представляет собой один из реакторов для флюид-каталитического крекинга (ФКК), используемых для каталитического крекинга в псевдоожижженном слое в нефтепереработке. Типичный реактор с подвижным слоем представляет собой реактор для каталитического реформинга непрерывного действия. Как описано выше, способ можно выполнять непрерывным образом, используя пару параллельных переключаемых реакторов. Процесс крекинга фракции тяжелых углеводородов является эндотермическим, поэтому реактор следует приспосабливать для подачи тепла, так как это необходимо для поддержания подходящей температуры реакции. Регенерацию в оперативном режиме или периодическую регенерацию катализатора можно обеспечить любыми подходящими средствами, известными в уровне техники.
Было обнаружено, что различные предпочтительные катализаторы второго реактора показывают высокую стабильность, в частности оказываются способными давать стабильный выход пропилена в течение нескольких дней, например до десяти дней. Это позволяет выполнять непрерывно способ крекинга олефинов в двух параллельных переключаемых реакторах, где при эксплуатации одного реактора в другой реакторе проводят регенерацию катализатора. Катализатор можно регенерировать несколько раз.
Выходящий поток из второго реактора включает метан, легкие олефины и углеводороды, имеющие 4 атома углерода или более. Преимущественно указанный выходящий поток из второго реактора направляют во фракционирующую колонну и легкие олефины извлекают. Преимущественно углеводороды, имеющие 4 атома углерода или более, направляют обратно на вход второго реактора, при необходимости смешивая с тяжелыми углеводородами, извлеченными из выходящего потока первого реактора. Преимущественно перед направлением обратно на вход второго реактора указанных углеводородов, имеющих 4 атома углерода или более, указанные углеводороды, имеющие 4 атома углерода или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для удаления тяжелых соединений. В предпочтительном воплощении легкие олефины, извлеченные из выходящего потока первого реактора, и легкие олефи
- 9 019858 ны, извлеченные из фракционирующей колонны, следующей за вторым реактором, обрабатывают в обычной секции извлечения.
При необходимости, чтобы регулировать отношение пропилена и этилена во всем комплексе, весь этилен или его часть можно направлять рециклом через второй реактор и преимущественно превращать в дополнительное количество пропилена. Этот этилен может поступать либо из секции фракционирования первого реактора, либо из второго реактора.
При необходимости, весь этилен или его часть, поступающую либо из первого, либо из второго реактора, можно направлять назад через первый реактор, где он соединяется с метанолом с образованием дополнительного количества пропилена. Эти способы эксплуатации позволяют с тем же самым оборудованием и катализатором откликаться на требования рынка по отношению пропилена к этилену.
Что касается другого воплощения изобретения, указанное воплощение относится к способу получения легких олефинов из кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающему приведение в контакт указанного кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья в первом реакторе с катализатором, выполненным из металлалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита при условиях, эффективных для конверсии по меньшей мере части сырья с образованием выходящего из первого реактора потока, включающего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов;
отделение указанных легких олефинов от указанной фракции тяжелых углеводородов;
обработку указанной фракции тяжелых углеводородов во втором реакторе при условиях, эффективных для конверсии по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов в легкие олефины, где указанный МеАРО получен способом, включающим:
а) образование реакционной смеси, содержащей влияющий на текстуру агент (ВТА), органический темплатный агент (ТЕМП), по меньшей мере реакционноспособный неорганический источник МеО2, по существу нерастворимый в ВТА, реакционноспособные источники А12О3 и Р2О5;
б) кристаллизацию вышеуказанной реакционной смеси до образования кристаллов металлалюминофосфата;
в) извлечение твердого продукта реакции;
г) промывку его водой для удаления ВТА и
д) обжиг его для удаления органического темплата.
В обычном воплощении указанная реакционная смесь имеет состав, выраженный в показателях молярных отношений оксидов:
ТЕМП/А12О3=0,3-5, более предпочтительно 0,5-2,
МеО2/А12О3=0,005-2,0, более предпочтительно 0,022-0,8,
Р2О5/А12О3=0,5-2, более предпочтительно 0,8-1,2,
ВТА/А12О3=3-30, более предпочтительно 6-20.
В преимущественном воплощении ТЕМП/А12О3=0,5-2; МеО2/А12О3=0,022-0,8; Р2О5/А12О3=0,8-1,2 и ВТА/А12О3=6-20.
В первом предпочтительном Р2О5/А12О3=0,8-1,2 и ВТА/А12О3=6-20.
Во втором предпочтительном
Р2О5/А12О3=0,8-1,2 и ВТА/А12О3=6-20.
В третьем предпочтительном
Р2О5/А12О3=0,8-1,2 и ВТА/А12О3=6-20.
Металлалюмофосфатные (МеАРО) молекулярные сита, изготовленные приведенным выше способом, имеют слоистую морфологию кристаллов.
В обычном воплощении металлалюмофосфатные (МеАРО) молекулярные сита, изготовленные приведенным выше способом, обладают слоистой кристаллической морфологией, имеющей эмпирический химический состав на безводной основе после синтеза и кальцинирования, выраженный формулой НхМеуА1;,РкО2, где воплощении воплощении воплощении
ТЕМП/А12О3=0,5-2;
ТЕМП/А12О3=0,7-2;
ТЕМП/А12О3=0,7-2;
МеО2/А12О3=0,022-0,7;
МеО2/А12О3=0,05-0,7;
МеО2/А12О3=0,05-0,6;
значение у составляет от 0,0008 до 0,4 и более предпочтительно от 0,005 до 0,18; значение ζ составляет от 0,25 до 0,67 и более предпочтительно от 0,38 до 0,55;
значение к составляет от 0,2 до 0,67 и более предпочтительно от 0,36 до 0,54, причем указанное молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов.
Величины у, ζ и к в обычном воплощении получают из отношений ингредиентов, описанных в обычном воплощении способа, описанном выше.
В преимущественном воплощении значение у составляет от 0,005 до 0,18, значение ζ составляет от
- 10 019858
0,38 до 0,55 и значение к составляет от 0,36 до 0,54.
В первом предпочтительном воплощении значение у составляет от 0,005 до 0,16, значение ζ составляет от 0,39 до 0,55 и значение к составляет от 0,37 до 0,54.
Во втором предпочтительном воплощении у имеет значение в диапазоне от 0,011 до 0,16, ζ имеет значение в диапазоне от 0,39 до 0,55 и к имеет значение в диапазоне от 0,37 до 0,54.
В третьем предпочтительном воплощении значение у составляет от 0,011 до 0,14, значение ζ составляет от 0,40 до 0,55 и значение к составляет от 0,38 до 0,54.
Величины у, ζ и к в описанных выше преимущественном первом, втором и третьем воплощениях получают путем использования отношений ингредиентов, описанных соответственно в преимущественном первом, втором и третьем воплощениях описанного выше способа.
В преимущественном воплощении МеАРО, изготовленные приведенным выше способом, имеют, по существу, структуру СНА или структуру АЕ1 либо их смесь. Предпочтительно они имеют, по существу, структуру ЗАРО 18 или структуру ЗАРО 34 либо их смесь.
Все уже приведенные выше условия, относящиеся к синтезу МеАРО, подробностям конструкции первого реактора, рабочим условиям указанного первого реактора, подробностям конструкции второго реактора, рабочим условиям указанного второго реактора и т.д., применяют к указанному другому воплощению изобретения.
На фиг. 9 проиллюстрировано конкретное воплощение изобретения. Выходящий поток первого реактора поступает во фракционирующую колонну 11. Верхний погон, фракции С1-С3, включающие легкие олефины, направляют через линию 2 в обычную секцию извлечения (не показана). Придонные остатки (фракцию тяжелых углеводородов) направляют через линию 3 во второй реактор (реактор СКО). Выходящий поток второго реактора (реактора СКО) направляют через линию 10 во фракционирующую колонну 8. Верхний погон, фракции С1-С3, включающие легкие олефины, направляют через линию 9 в обычную секцию извлечения (не показана). Придонные остатки, углеводороды, имеющие от 4 атомов углерода или более, направляют во фракционирующую колонну 5. Верхний погон, углеводороды, имеющие от 4 до, по существу, 5 атомов углерода, направляют назад через линию 4 на вход второго реактора. Придонные остатки, углеводороды, имеющие, по существу, 6 атомов углерода или более, удаляют через линию 6.
Способ получения олефиновых продуктов из оксигенатного сырья может включать дополнительную стадию получения оксигенатного сырья из углеводородов, таких как нефть, уголь, нефтеносный песок, сланцевая глина, биомасса и природный газ. Способы получения оксигенатного сырья известны в уровне техники. Эти способы включают ферментацию до спирта или эфира, получение синтез-газа, затем преобразование синтез-газа в спирт или эфир. Синтез-газ можно получить известными способами, такими как паровой реформинг, автотермический реформинг и частичное окисление в случае газового сырья или путем реформинга или газификации с использованием кислорода и пара в случае твердого (уголь, органические отходы) или жидкого сырья. Метанол, метилсульфид и метилгалогениды можно получить окислением метана с помощью дикислорода, серы или галогенидов в соответствующих кислородсодержащих, галогенсодержащих или серосодержащих органических соединениях.
Специалисту также понятно, что олефиновые продукты, полученные путем реакции конверсии оксигенатных соединений в олефины с использованием молекулярного сита по настоящему изобретению, можно полимеризовать с образованием полиолефинов, в частности полиэтиленов и полипропиленов.
Примеры
В следующих примерах:
ЭГ означает этиленгликоль,
Эт означает этанол,
МеОН означает метанол,
РД означает рентгеновскую дифракцию,
СЭМ означает сканирующую электронную микроскопию,
Аэросил 200® представляет собой коллоидный диоксид кремния, выпускаемый Эеди^а.
Примеры 1-3.
Реакционную смесь ВТА, фосфорной кислоты (85% в воде) и раствора ТЭАОН (40% в воде) приготавливали в тефлоновом сосуде. В этот раствор добавляли соответствующее количество источника алюминия и источника кремния соответственно. Эту суспензию перемешивали до однородности в течение примерно 30 мин при комнатной температуре. Затем тефлоновый сосуд помещали в автоклав из нержавеющей стали. Этот автоклав выдерживали при повышенной температуре. После охлаждения до комнатной температуры образец вынимали, промывали и сушили. Отделение твердой фазы от жидкой фазы после синтеза выполняли путем центрифугирования. Отделенное твердое вещество сушили при 110°С в течение ночи и обжигали в потоке воздуха при 600°С в течение 10 ч. Пропорции и рабочие условия приведены в следующих таблицах. Эту процедуру применяли для всех образцов.
- 11 019858
Примеры 1-3.
Изопропоксид ΑΙ98%, г
Аэросил 200. г
Н3РО4 (85% в воде), г
Условия
Молярный состав
Пример 1 2
Молярный состав 1 ТЭАОН/0,1 81О2/1 Р2О5/ 1 ΑΙ2Ο3/12 ВТА
ТЭАОН (35% в воде), г 7,01 7,04
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 6,95 6,94
ВТА, г 12,41 ЭГ 9,22 Эт
Аэросил 200, г 0,10 0,11
Н3РО4 (85% в воде), г 3,84 3,96
Условия 160иС 3 дня
РД 8АРО-18 5АРО-18
СЭМ слоистая Фиг. 1 слоистая
Пример
Примеры 4-6.
Пример 4
Молярный состав 1 ТЭАОН/0,3 3ΐΟ2/1 Р2О5/1 А!20з/ 12 ВТА
ТЭАОН (35% в воде), г 28,00
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 27,80
ВТА, г 50,15 ЭГ
Аэросил 200, г 1,34
Н3РО4 (85% в воде), г 15,30
Условия Здня, 160иС
РД ЗАРО- 18
СЭМ слоистая
Пример 5 6
Молярный состав 1 ТЭАОН/0,3 3ΐΟ2/0,9 Р2О5/ 0,9 А!20з/12 ВТА
ТЭАОН (40% в воде), г 28,03 28,03
Изопропоксид А! 98%, г 27,82 27,82
ВТА, г 39,99 Эт 27,81 МеОН
Аэросил 200, г 1,50 1,50
Н3РО4 (85% в воде), г 15,80 15,80
Условия Здня, 160°С
РД 5АРО-18 ЗАРО-18
СЭМ слоистая слоистая
Примеры 7, 8.
Пример 7
Молярный состав 1 ТЭАОН/0,6 5ίΟ2/1 Р20з/ 1 А120з/ 12 ВТА
ТЭАОН (35% в воде), г 28,10
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 27,80
ВТА, г 50,08 ЭГ
Аэросил 200, г 2,50
НэРОд (85% в воде), г 15,30
Условия 3 дня,160иС
РД ЗАРО-18
СЭМ слоистая
- 12 019858
Пример 8
Молярный состав 1 ТЭАОН/0,6 δίΟζ/0,9 Р2О5/ 0,9 А120з/12 ВТА
ТЭАОН (40% в воде), г 28,03
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 27,82
ВТА, г 39,99 Эт
Аэросил 200®, г 3,06
Н3РО4 (85% в воде), г 15,80
Условия 3 дня,160иС
РД 8АРО - 34
СЭМ слоистая Фиг. 2
Пример 9. Синтез при более высокой температуре.
Пример 9
Молярный состав 1 ТЭАОН/0,3 8ίΟ2/1 Р2О5/1 ΑΙ2Ο3/12 ВТА
ТЭАОН (35% в воде), г 28,10
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 27,80
ВТА, г 50,08 ЭГ
Аэросил 200, г 1,34
Н3РО4 (85% в воде), г 15,50
Условия Здня, 190“С
РД 5АРО-18
СЭМ слоистая
Примеры 10, 11. Пониженное количество ВТА.
Пример 10 11
Молярный состав 1 ТЭАОН/0,1 8Ю2/1 Р2О5/1 ΑΙ2Ο3/6 ВТА
ТЭАОН (35% в воде), г 14,02 11,06
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 13,89 10,91
ВТА, г 12,54 ЭГ 7,25 Эт
Аэросил 200, г 0,20 0,16
Н3РО« (85% в воде), г 7,69 6,12
РД 8АРО-18 ЗАР О - 18
СЭМ слоистая слоистая
Пример 12. Синтез с пониженным количеством темплата.
Пример 12
Молярный состав 0,7 ТЭАОН/0,1 5Ю2// 1 А12Оз/15 ЭГ/1 Р2О5
ТЭАОН (35% в воде), г 9,81
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 13,89
ВТА, г 31,35 ЭГ
Аэросил 200, г 0,20
Н3РО4 (85% в воде), г 7,69
Условия 160“С, 4 дня
РД 8АРО -18
СЭМ слоистая
Пример 13. Синтез с повышенным количеством темплата в присутствии ЭГ.
Пример 13
Молярный состав 2 ТЭАОН/0,1 &Ог/1 А12О3/1 РгО^бЭГ
ТЭАОН (35% в воде), г 28,00
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 13,90
ВТА, г 12,54 ЭГ
Аэросил 200, г 0,20
Н3РО4 (85% в воде), г 7,69
Условия 160°С, 4 дня
РД 8АРО- 18
СЭМ слоистая Фиг. 3
- 13 019858
Пример 14. Синтез при пониженном содержании кремния.
Пример 14
Молярный состав 1 ТЭАОН/0,05 ЗЮ2/1 А120з/1 РгОУ 12 ЭГ
ТЭАОН (35% в воде), г 14,00
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 13,90
ВТА, г 25,08 ЭГ
Аэросил 200, г 0,10
Н3РО4 (85% в воде), г 7,7
Условия 160°С,4 дня
РД ЗАРО -18
СЭМ слоистая
Сравнительный пример I.
Существенным для этой рецептуры является то, что источник кремния должен быть растворимым в спирте. В настоящем изобретении все источники кремния не растворимы в ВТА.
Синтез 8ΑΡΘ в присутствии спирта с органическим источником кремния согласно протоколу ИБ 6540970
Пример сравнительный пример I
Рецептура и5 6540970 В1
Молярный состав 2ТЭАОН/0,13Ю2/1 А12О3/1 Р2О5/ 50 Н2О/6 Эт
Н2О, г 19,90
ТЭАОН (35% в воде), г 60,00
Источник ΑΙ (са(ара1 В), г гидратированный оксид ΑΙ 10,04
Этанол, г 26,28
Источник 5ί, ТЭОС, г 1,52
Н3РО4 (85% в воде), г 16,44
Условия 195°С, 1 день
РД ЗАРО-34/18
СЭМ кубический кристалл Фиг. 4
Морфология образцов, синтезированных согласно этому способу, отличается от слоистой. Действительно, в этом патенте была описана весьма особенная сфероидальная морфология для образца 8ΑΡΘ-34. Кристаллиты имеют ширину в их наибольшем измерении от примерно 0,5 до примерно 30 мкм.
Воспроизведение примера для синтеза 8ΑΡΘ-18 приводит к материалам с кубическими кристалла ми.
Сравнительный пример II. Синтез 8ΑΡΘ-18 (рецептура СЬеп). УспПсб 8уп111С5С5 οί Ζοοίίΐίο Ма1спа15. Н. КоЬзои, ЕКсуюг. р. 81. Са1а1у818 Ьебегк, 28 (1994), 241-248.
1. СЬет. Бое, СЬет. Сотт., 1994, 603-604.
1. Ρ^8. СЬет., 1994, 98, 10216-10224.
Пример сравнительный пример II
Молярный состав 0.4 3ίΟ2: 1 А12О3: 0,9 Р2О6: 50 Н2О : 1,9 ДПЭА
Н2О, г 66,92
Н3РО4 (85% в воде), г 16,73
Источник ΑΙ (са1ара1 В), г гидратированный оксид ΑΙ 11,35
Аэросил 200, г 1,96
ДПЭА, г 20,00
Условия 160иС, 7 дней
РД ЗАРО -18
СЭМ кубическая Фиг. 5
- 14 019858
Сравнительный пример III. Синтез ЗАРО согласно рецептуре ϋδ 6334994 при высоком и низком содержании кремния.
Пример Сравнительный пример 111а Сравнительный пример ШЬ
Ссылка на рецептуру 118 6334994 Мюгорогоиз Мезорогоиз 1999, 29, 159
Молярный состав 0,075δΐ02/Αΐ2θ3/0,98Ρ2θ5 /2ТЭАОН 0,38Ю2/А12О3/0,98Р2О5 /2ТЭАОН
Н2О,г 18,06 36,08
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 13,80 27,23
Н3РО4 (85% в воде), г 7,52 15,17
НС1, г 0,12 0,20
ίιιάοχ А8 40 (40% диоксида кремния), г 0,54 4,00
ТЭАОН (35% в воде), г 28,20 56,08
РД 8АРО-18 8АРО - 34
СЭМ слоистые кубики Фиг. 6 кубики Фиг. 7
Сравнительный пример IV (ИЗ 6953767 В2).
В патенте ϋδ 6953767 В2 описан синтез ЗАРО структуры со смешанной фазой. Фазовое отношение 18/34 регулировали путем изменения скорости поворота автоклава в течение синтеза.
Результаты показывают, что фазовый состав является воспроизводимым, однако морфология не являлась слоистой.
Пример Сравнительный пример IV, такой же, как пример 1 118 6953767 В2
Молярный состав 1ТЭАОН/0,1581О2/1 Р2О5/ 1 А120з/ 35 Н2О
Условия 175иС, 8 часов
Скорость вращения, об/мин 60
Н2О, г 32,13
Оксид алюминия (СопОеа Рига18В), г 19,85
Н3РО4 (85% в воде), г 33,55
1_ис1ох А8 40 (40% диоксида кремния), г 3,32
ТЭАОН (35% в воде), г 61,40
Общая масса, г 150,25
РД АЕ1/СНА~0,2
СЭМ слоистые кубики Фиг. 8
Пример 15.
Испытания катализатора выполняли на 2 г образцах катализатора с подачей чистого метанола при 450°С, при избыточном давлении 50 кПа (0,5 бар) и при МЧОС=1,6 ч-1 в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем и нисходящим потоком. Порошки катализатора прессовали с получением пластинок и дробили на частицы 35-45 меш. До начала каталитического процесса все катализаторы нагревали в потоке N2 (5 норм.л/ч) до температуры реакции. Анализ продуктов выполняли в режиме реального времени посредством газового хроматографа, оборудованного капиллярной колонкой. Каталитические рабочие параметры молекулярных сит МеАРО сравнивали при 100% конверсии метанола и максимуме каталитической активности перед появлением ДМЭ в выходящем потоке.
Сырье, которое содержит, по существу, нециклические олефины С4+ (фракцию тяжелых углеводородов), подвергали каталитическому крекингу (второй реактор) в присутствии алюмосиликатного катализатора в реакторе с неподвижным слоем при 575°С, МЧОС=10 ч-1, абсолютном давлении=0,15 МПа (1,5 бар). Этот катализатор включает промышленно поставляемый силикалит, который подвергали обработке для деалюминации путем сочетания обработки паром с обработкой кислотой так, чтобы обеспечить отношение δΐ/Α1 ~250. Подробная процедура изготовления катализатора описана в приведенном выше ЕР 1194502 В1.
Выполнение СКО моделировали, используя математическую модель, применяющую коэффициенты преобразования, выведенные из множества испытаний различного сырья. Исходя из состава потока, поступающего в реактор СКО, и из требуемых продувок, оптимальный поток С4 и более тяжелых углеводородов направляют обратно в цикл в СКО реакторе. Строки под названием подача СКО, нециклические олефинов С4+ показывают расход тяжелых углеводородов, направляемых в СКО (второй реактор). Строки под названием КМО+СКО показывают этилен и пропилен, получаемые путем сочетания первого реактора (КМО) и второго реактора (СКО).
Результаты представлены ниже в табл. 1. Величины в табл. 1 представляют собой мас.% по отношению к углероду.
- 15 019858
Таблица 1
ЗАРО-18 ЗАРО-18 ЗАРО-18 ЗАРО-18 3ΑΡΟ-34/18 ЗАРО-18
Морфология пластинки пластинки пластинки пластинки кубическая кубическая
Пример 1 Пример 5 Пример 10 Пример 14 Срав. прим. 1 Срав. прим. 2
Метан на выходе КМО 2,8 1,7 2,9 2,8 4.7 4,9
Парафины, включ. выше С1 8,7 3.6 5,4 8,2 10,1 9.3
Олефины 90,7 95,9 94,2 91,0 85,4 85,9
Диены 0,4 0,2 0,4 0,2 3,8 4,2
Ароматические соединения 0,1 0,3 0.1 0,5 0,7 0,6
Чистота С2 99 99 99 98 95 97
Чистота СЗ 99 99 99 99 97 97
СЗ/С2 1.2 1,2 1.2 1,3 1,0 1.0
С2 + СЗ 70,4 72,7 74,3 73,2 73,2 70,8
Этилен на выходе КМО 32,1 33,5 34,1 31,7 36,0 35,1
Пропилен на выходе КМО 38,3 39,2 40,2 41,5 37,3 35,7
Подача в СКО нециклических олефинов С4+
С4 олефины 14.2 15,1 14,1 9,6 7,4 8,3
С5 олефины 4,0 4,7 3.7 3,1 2,5 4.1
С6 олефины 1.6 2,4 1,6 0.9 1.7 2,0
С7 олефины 0,3 0,6 0,3 0,2 0.4 0,4
С8 олефины 0.0 0,0 0,0 0.0 0,0 0,0
Все олефины, направляемые в СКО 20,1 22,8 19,7 13,8 12,0 14,8
КМО + СКО
Этилен 35,1 36,9 37,0 33,8 37,8 37,3
Пропилен 50,1 52,6 51,8 49,6 44,3 44,3
СЗ/С2 1,4 1,4 1.3 1,4 1.2 1,2
С2 + СЗ 85,2 89,5 82,3 78,8 82,0 81.7
Пример 16.
Испытания катализатора выполняли на 2 г образцах катализатора с подачей метанола/Н2О в соотношении 70/30 при 450°С, избыточном давлении 20 кПа (0,2 бар), МЧОС=2,9 ч-1 в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем и нисходящим потоком. Порошки катализатора прессовали с получением пластинок и дробили на частицы 35-45 меш. До начала каталитического процесса все катализаторы нагревали в потоке Ν2 (5 норм. л/ч) до температуры реакции. Анализ продуктов выполняли в режиме реального времени посредством газового хроматографа, оборудованного капиллярной колонкой. Каталитические рабочие параметры молекулярных сит 8ЛРО сравнивали при 100% преобразовании метанола и максимуме каталитической активности перед появлением ДМЭ в выходящем потоке.
Сырье, которое содержит С4 и С5 олефины (фракцию тяжелых углеводородов), подвергали каталитическому крекингу (второй реактор) в присутствии алюмосиликатного катализатора в опытной установке с неподвижным слоем при 575°С, МЧОС=10 ч-1, абсолютном давлении=0,15 МПа (1,5 бар). Этот катализатор включает промышленно поставляемый силикалит, который подвергали обработке для деалюминации путем сочетания обработки паром с обработкой кислотой так, чтобы обеспечить отношение 81/Л1 ~250. Подробная процедура изготовления катализатора описана в приведенном выше ЕР 1194502 В1.
Выполнение СКО моделировали, используя математическую модель, применяющую коэффициенты преобразования, выведенные из множества испытаний различного сырья. Исходя из состава потока, входящего в реактор СКО, и из требуемых продувок, оптимальный поток С4 и более тяжелых углеводородов направляют обратно в цикл в СКО реакторе. Строки под названием Подача в СКО нециклических олефинов С4+ показывают расход тяжелых углеводородов, направляемых в СКО (второй реактор). Строки под названием КМО+СКО показывают этилен и пропилен, получаемый путем сочетания первичного реактора (КМО) и второго реактора (СКО).
Результаты представлены ниже в табл. 2. Величины в табл. 2 представляют собой мас.% по отношению к углероду.
- 16 019858
Таблица 2
ЗАРО-18 5АРО-34
М орфология Тонкие пластинки слоистые кубики
пример 12 сравнительный пример 111а
Метан на выходе КМО 2,0 2,5
Чистота С2 100 100
Чистота СЗ 100 98
СЗ/С2 1,2 1,0
С2 + СЗ 78,0 80,0
этилен на выходе КМО 36,0 41,0
пропилен на выходе КМО 42,0 39,0
Подача в СКО нециклических олефинов С4-С5 из выходящего потока КМО
С4 олефины 15,0 12,5
С5 олефины 4,0 3,0
Все олефины, направляемые в СКО 19,0 15,5
СКО+ КМО
этилен 38,8 43,3
пропилен 53,1 48,1
СЗ/С2 1,4 1.1
С2+ СЗ 91,9 91,4
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (20)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения легких олефинов из кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающий приведение указанного кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья в первом реакторе в контакт с катализатором, выполненным из металлалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита, при условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части сырья с образованием выходящего потока первого реактора, включающего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов;
    отделение указанных легких олефинов от указанной фракции тяжелых углеводородов;
    обработку указанной фракции тяжелых углеводородов во втором реакторе при условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов в легкие олефины, где указанное МеАРО получено способом, включающим:
    а) образование реакционной смеси, содержащей влияющий на текстуру агент (ВТА), органический темплатный агент (ТЕМП), по меньшей мере, реакционноспособный неорганический источник МеО2, по существу, не растворимый в ВТА, реакционноспособные источники А12О3 и Р2О5;
    б) кристаллизацию вышеуказанной реакционной смеси до образования кристаллов металлалюминофосфата;
    в) извлечение твердого продукта реакции;
    г) промывку указанного продукта водой для удаления ВТА;
    д) обжиг указанного продукта для удаления органического темплата, и указанная реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в показателях молярных отношений оксидов:
    ТЕМП/ А12О3 = 0,3 - 5;
    МеО2/А12О3 = 0,005-2,0;
    Р2О5/ А1г0з = 0, 5 - 2;
    ВТА/ А12Оэ = 6-20.
  2. 2. Способ по п.1, где соотношение ТЕМП/А12О3 составляет 0,5-2.
  3. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, где соотношение МеО2/А12О3 составляет 0,022-0,8.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, где соотношение Р2О5/А12О3 составляет 0,8-1,2.
  5. 5. Способ по п.1, где ТЕМП/А12О3=0,5-2; МеО2/А12О3=0,022-0,8; Р2О5/А12О3=0,8-1,2 и ВТА/А12О3=620.
  6. 6. Способ по п.5, где ТЕМП/А12О3=0,5-2; МеО2/А12О3=0,022-0,7; Р2О5/А12О3=0,8-1,2 и ВТА/А12О3=620.
  7. 7. Способ по п.6, где ТЕМП/А12О3=0,7-2; МеО2/А12О3=0,05-0,7; Р2О5/А12О3=0,8-1,2 и ВТА/А12О3=620.
  8. 8. Способ по п.7, где ТЕМП/А12О3=0,7-2; МеО2/А12О3=0,05-0,6; Р2О5/А12О3=0,8-1,2 и ВТА/А12О3=620.
    - 17 019858
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, где Ме представляет собой кремний.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, где влияющий на текстуру агент (ВТА) выбирают из 1,2пропандиола, 1,3-пропандиола, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, глицерина или этиленгликоля.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, где более 80 мас.% МеАРО имеет структуру, представляющую собой СНА или АЕ1 либо их смесь.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, где более 80 мас.% МеАРО имеет структуру, представляющую собой 8АРО 18 или 8АРО 34 либо их смесь.
  13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где оксигенатные (кислородсодержащие) соединения представляют собой метанол, диметиловый эфир или их смесь.
  14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где катализатор второго реактора включает кристаллический силикат семейства ΜΕΊ или семейства МЕЬ.
  15. 15. Способ по п.14, где катализатор представляет собой Ζ8Μ-5 или силикалит.
  16. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, где этилен, поступающий либо из выходящего потока первого реактора, либо из выходящего потока второго реактора, полностью или частично направляют рециклом назад на вход первого реактора.
  17. 17. Способ по любому из предшествующих пунктов, где этилен, поступающий либо из выходящего потока первого реактора, либо из выходящего потока второго реактора, полностью или частично направляют рециклом назад на вход второго реактора.
  18. 18. Способ по любому из предшествующих пунктов, где этилен выходящего потока второго реактора направляют во фракционирующую колонну для отделения (1) легких олефинов от (ίί) углеводородов, имеющих 4 атома углерода или более, причем указанные углеводороды, имеющие 4 атома углерода или более, направляют рециклом на вход второго реактора.
  19. 19. Способ по любому из предшествующих пунктов, где этилен дополнительно полимеризуют, возможно, с одним или более сомономером.
  20. 20. Способ по любому из предшествующих пунктов, где пропилен дополнительно полимеризуют, возможно, с одним или более сомономером.
EA201200151A 2007-03-13 2008-03-10 Способ конверсии метанола в олефины EA019858B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07104063A EP1970361A1 (en) 2007-03-13 2007-03-13 MTO process based on MeAPO molecular sieves combined with an OCP process to make olefins
US91972907P 2007-03-23 2007-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201200151A1 EA201200151A1 (ru) 2012-06-29
EA019858B1 true EA019858B1 (ru) 2014-06-30

Family

ID=38330224

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201200151A EA019858B1 (ru) 2007-03-13 2008-03-10 Способ конверсии метанола в олефины
EA200901231A EA017001B1 (ru) 2007-03-13 2008-03-10 Способ получения легких олефинов из кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего сырья

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200901231A EA017001B1 (ru) 2007-03-13 2008-03-10 Способ получения легких олефинов из кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего сырья

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8362183B2 (ru)
EP (2) EP1970361A1 (ru)
CN (2) CN105367364A (ru)
EA (2) EA019858B1 (ru)
ES (1) ES2654525T3 (ru)
WO (1) WO2008110530A1 (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA017251B1 (ru) * 2007-07-31 2012-11-30 Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй Крекинг олефинов на модифицированных фосфором молекулярных ситах
US8022002B2 (en) 2009-03-24 2011-09-20 Uop Llc Integrated regeneration of non-noble metal catalysts
EP2338865A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream
EP2338864A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream
EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
PL2550243T3 (pl) * 2010-03-23 2020-08-24 Stellar Materials, Llc Kompozycja ogniotrwała
US9416067B2 (en) 2010-12-22 2016-08-16 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis
US9352270B2 (en) 2011-04-11 2016-05-31 ADA-ES, Inc. Fluidized bed and method and system for gas component capture
EP2679568A1 (en) * 2012-06-25 2014-01-01 Saudi Basic Industries Corporation Process for production ethylene and propylene from syngas
US9545620B2 (en) 2012-06-27 2017-01-17 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst and process for selective production of lower hydrocarbons C1-C5 from syngas with low methane and CO2 production
TWI432262B (zh) 2012-08-10 2014-04-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for making epoxides
AU2013317997B2 (en) 2012-09-20 2016-04-07 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
US10118159B2 (en) * 2013-09-06 2018-11-06 Reliance Industries Limited Catalyst composition and a catalytic process for conversion of biomass to crude bio oil
US9688587B2 (en) * 2015-03-03 2017-06-27 Uop Llc Process for oxygenate to olefin conversion using 2-D pentasil zeolite
AR110508A1 (es) 2016-12-21 2019-04-03 Dow Global Technologies Llc Método para la operación estable de estructuras microporosas en un proceso de conversión de compuestos oxigenados
CN113753916B (zh) * 2020-06-01 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 Sapo复合分子筛及其制备方法和其用途
CN115304079A (zh) * 2022-07-18 2022-11-08 江苏国瓷新材料科技股份有限公司 一种形貌可调的zsm-5分子筛的制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
WO1998015496A1 (en) * 1996-10-09 1998-04-16 Norsk Hydro Asa A microporous crystalline silico-alumino-phosphate composition, catalytic material comprising said composition and use of these for production of olefins from methanol
US6534692B1 (en) * 1997-12-09 2003-03-18 Uop Llc Methanol to olefin process with increased selectivity to ethylene and propylene
US6540970B1 (en) * 1999-11-18 2003-04-01 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Method for the synthesis of molecular sieves
US20040102667A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Vora Bipin V. Process for enhanced olefin production
US20050096214A1 (en) * 2001-03-01 2005-05-05 Janssen Marcel J. Silicoaluminophosphate molecular sieve

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6812372B2 (en) * 2001-03-01 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US6906233B2 (en) * 2002-12-12 2005-06-14 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Modified metalloaluminophosphate molecular sieves

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
WO1998015496A1 (en) * 1996-10-09 1998-04-16 Norsk Hydro Asa A microporous crystalline silico-alumino-phosphate composition, catalytic material comprising said composition and use of these for production of olefins from methanol
US6534692B1 (en) * 1997-12-09 2003-03-18 Uop Llc Methanol to olefin process with increased selectivity to ethylene and propylene
US6540970B1 (en) * 1999-11-18 2003-04-01 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Method for the synthesis of molecular sieves
US20050096214A1 (en) * 2001-03-01 2005-05-05 Janssen Marcel J. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US20040102667A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Vora Bipin V. Process for enhanced olefin production

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN J. ET AL.: "SAPO-18 CATALYSTS AND THEIR BRONSTED ACID SITES", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 98, no. 40, 1994, pages 10216-10224, XP001088798, ISSN: 0022-3654, cited in the application, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2121543B1 (en) 2017-10-04
ES2654525T3 (es) 2018-02-14
EP2121543A1 (en) 2009-11-25
EP1970361A1 (en) 2008-09-17
US20100184933A1 (en) 2010-07-22
WO2008110530A1 (en) 2008-09-18
CN105367364A (zh) 2016-03-02
EA017001B1 (ru) 2012-09-28
EA200901231A1 (ru) 2010-04-30
EA201200151A1 (ru) 2012-06-29
CN101679140A (zh) 2010-03-24
US8362183B2 (en) 2013-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA019858B1 (ru) Способ конверсии метанола в олефины
CN101679053B (zh) 具有层状晶体形态的金属磷酸铝分子筛及其制备
US8889580B2 (en) Mixtures of molecular sieves comprising MeAPO, their use in conversion of organics to olefins
US8450233B2 (en) Process for obtaining catalyst composites comprising MeAPO and their use in conversion of organics to olefins
JP5474973B2 (ja) メタロアルミノホスファート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブの製造方法
CN101679054B (zh) 制备金属磷酸铝（meapo）分子筛的方法
EA016179B1 (ru) Модифицированные фосфором молекулярные сита и их применение в конверсии органических соединений в олефины
AU778142B2 (en) Synthesis of crystalline silicoaluminophosphates
EA008806B1 (ru) Молекулярно-ситовые каталитические композиции, их получение и применение в процессах конверсии
JP5474972B2 (ja) 非晶質材料からメタロアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブを製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU