EA007585B1 - Способ обработки катализаторной мелочи и её устранения - Google Patents

Abstract

В изобретении описан способ обработки и/или устранения катализаторной мелочи, образующейся в реакторе “кислородсодержащее вещество-в-олефины”. Осуществление этого способа улучшает процесс, проведением которого катализаторную мелочь выделяют из жидкой фракции с использованием флокулянта.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к обработке катализаторной мелочи и ее устранению в процессе превращения метанола в олефиновый продукт.

Предпосылки создания изобретения

Олефины традиционно получают из нефтяного сырья в процессах каталитического крекинга или крекинга с водяным паром. В результате таких процессов крекинга, преимущественно крекинга с водяным паром, легкие олефины, такие как этилен и/или пропилен, получают из множества углеводородных исходных материалов. Этилен и пропилен являются важными готовыми промышленными нефтехимическими продуктами, которые могут быть использованы во множестве процессов получения пластмасс и других химических продуктов. Этилен используют для получения различных полиэтиленовых пластмасс и при получении других химикатов, таких как винилхлорид, этиленоксид, этилбензол и спирт. Пропилен используют для получения различных полипропиленовых пластмасс и при получении других химикатов, таких как акрилонитрил и пропиленоксид.

В течение вот уже некоторого времени в нефтехимической промышленности известно, что в легкие олефины могут быть превращены кислородсодержащие вещества, преимущественно спирты. Этот процесс называют процессом кислородсодержащее вещество-в-олефины. Предпочтительным кислородсодержащим веществом для получения легких олефинов является метанол. Процесс превращения метанола в олефины называют процессом метанол-в-олефины.

Существует множество доступных технологий получения кислородсодержащих веществ, в частности метанола, включая ферментацию и реакцию синтез-газа, получаемого из природного газа, жидких нефтепродуктов, углеродистых материалов, включая уголь, переработанных для вторичного использования пластиков, муниципальных отходов или любого другого органического материала. Самым обычным способом получения метанола является двухстадийный способ превращения природного газа в синтезгаз. Затем синтез-газ продергают конверсии в метанол.

Обычно получение синтез-газа включает реакцию сжигания с участием природного газа, главным образом метана, и источника кислорода с получением водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. Способы получения синтез-газа хорошо известны и включают обычный реформинг с водяным паром, автотермический реформинг и их сочетание.

Затем синтез-газ перерабатывают в метанол. Конкретно проводят каталитическую реакцию компонентов синтез-газа (т.е., водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода) в метанольном реакторе в присутствии гетерогенного катализатора. Так, например, в одном способе метанол получают с использованием в качестве катализатора меди/оксида цинка в охлаждаемом водой трубчатом метанольном реакторе.

Далее метанол превращают в олефины в процессе метанол-в-олефины. Реакция метанол-в-олефины является высоко экзотермической и сопряжена с образованием большого количества воды. Вода составляет не менее половины общей массы отходящего потока, когда он покидает реактор. Поэтому для выделения олефинового продукта воду необходимо удалять конденсацией в устройстве резкого охлаждения. Устройство резкого охлаждения охлаждает отходящий поток до температуры конденсации воды. При резком охлаждении продукта выделяется большое количество воды с температурой, близкой к точке кипения среды резкого охлаждения.

Реакции превращения кислородсодержащих веществ в олефины, включая реакцию превращения метанола в олефины, проводят с использованием катализатора, предпочтительно катализатора на основе молекулярного сита. Частицы катализатора определенного размера циркулируют через реакторную систему и задерживаются сепараторами частиц по размерам или циклонами. Такие частицы катализатора называют каталитическими частицами. В результате физического контакта со стационарным производственным оборудованием реакторной системы каталитические частицы разбиваются на более мелкие частицы. Эти более мелкие частицы, которые проходят через сепараторы частиц по размерам или циклоны, называют катализаторной мелочью. После прохождения через циклоны катализаторная мелочь попадает в отходящий поток. Сепараторы частиц по размерам как правило задерживают каталитические частицы, размер которых превышает 40 мкм. Каталитические частицы удаляют из отходящего потока в устройстве резкого охлаждения. В потоке тяжелой фракции устройства резкого охлаждения катализаторная мелочь суспендируется. Катализаторную мелочь необходимо выделить из потока тяжелой фракции устройства резкого охлаждения до устранения или повторного использования этого потока тяжелой фракции. Выполнение настоящего изобретения позволяет повысить ценность воды для повторного использования. Благодаря выполнению настоящего изобретения улучшается устранение катализаторной мелочи и водных компонентов потока тяжелой фракции устройства резкого охлаждения.

В И8 № 6121504 описан аппарат резкого охлаждения для процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины, а также способ применения аппарата резкого охлаждения. Осуществление этого способа позволяет удалять из отходящего потока воду, а также некоторое количество кислородсодержащего исходного материала, такого как метанол.

В И8 № 6403854 описаны двухстадийная промывка твердых частиц и резкое охлаждение для применения в процессе превращения кислородсодержащих веществ, где катализаторную мелочь удаляют из

- 1 007585 отходящего потока осуществлением первой стадии резкого охлаждения. Воду и метанол удаляют из отходящего потока на второй стадии резкого охлаждения. Тяжелую фракцию с первой стадии резкого охлаждения отводят в виде потока водных отходов или сбросового потока и направляют в зону обработки воды.

Существует потребность в эффективном осветлении воды потока тяжелой фракции из устройства резкого охлаждения выделением катализаторной мелочи из воды потока тяжелой фракции из устройства резкого охлаждения. Эти и другие потребности удовлетворяет выполнение настоящего изобретения.

Краткое изложение сущности изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ устранения катализаторной мелочи, образующейся в реакторе кислородсодержащее вещество-в-олефины. Осуществление этого способа улучшает процесс, проведением которого катализаторную мелочь тяжелой фракции резкого охлаждения выделяют из жидкой фракции или с помощью воды как продукта с использованием флокулянта. Способ по настоящему изобретению является целевым и эффективным путем осветления жидкой фракции из тяжелой фракции резкого охлаждения удалением суспендированной катализаторной мелочи.

Способ по одному варианту выполнения настоящего изобретения включает стадию получения отходящего из реактора потока, включающего один или несколько олефиновых продуктов. Отходящий из реактора поток транспортируют с катализаторной мелочью. Этот отходящий из реактора поток резко охлаждают с получением жидкой фракции и резко охлажденного отходящего потока, где жидкая фракция содержит катализаторную мелочь. Резко охлажденный отходящий поток включает один или несколько олефиновых продуктов. Этот способ далее включает транспортировку жидкой фракции в разделительное устройство. В эту жидкую фракцию добавляют флокулянт. Затем из жидкой фракции выделяют катализаторную мелочь.

В другом варианте предлагается способ устранения катализаторной мелочи, образующейся в реакторе кислородсодержащее вещество-в-олефины. Этот способ включает несколько стадий, включающих получение отходящего из реактора потока, содержащего один или несколько олефиновых продуктов. Отходящий из реактора поток транспортируют с катализаторной мелочью. В частности, 10 мас.% или меньше катализаторной мелочи характеризуются размерами частиц больше 40 мкм в пересчете на общую массу катализаторной мелочи в отходящем из реактора потоке. Отходящий из реактора поток резко охлаждают с получением жидкой фракции и резко охлажденного отходящего потока. Жидкая фракция включает катализаторную мелочь. Резко охлажденный отходящий поток включает основную часть одного или нескольких олефиновых продуктов. Жидкую фракцию транспортируют в отстойник, где катализаторная мелочь осаждается в течение 2 ч или меньше.

В другом варианте предлагается способ устранения катализаторной мелочи, образующейся в реакторе кислородсодержащее вещество-в-олефины. При осуществлении этого способа образуется отходящий из реактора поток, включающий один или несколько олефиновых продуктов. Отходящий из реактора поток транспортируют с катализаторной мелочью. Отходящий из реактора поток резко охлаждают с получением жидкой фракции и резко охлажденного отходящего потока. Катализаторная мелочь содержится в жидкой фракции. Резко охлажденный отходящий поток включает один или несколько олефиновых продуктов. Этот способ далее включает выделение катализаторной мелочи из воды в жидкой фракции флокулянтом. Соотношение между массой катализаторной мелочи и массой флокулянта меньше того соотношения, при котором следствием использования данного флокулянта является передозировка.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 проиллюстрирован общий способ с установкой для превращения кислородсодержащего вещества в олефины в соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения.

На фиг. 2 - способ выделения твердых частиц из воды в одном варианте установки для превращения кислородсодержащего вещества в олефины.

Подробное описание изобретения

Введение и обзор

Объектом настоящего изобретения является способ обработки и устранения катализаторной мелочи в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины. Для содействия пониманию сущности настоящего изобретения краткий обзор технологических стадий получения и использования одного или нескольких олефиновых продуктов из потока кислородсодержащих исходных материалов обсуждается со ссылкой на фиг. 1. В реакторе 10 для превращения кислородсодержащего вещества в олефины поток кислородсодержащих исходных материалов превращается в олефиновый продукт. Поток газообразных продуктов реактора 10 для превращения кислородсодержащего вещества в олефины называют отходящим потоком. Отходящий из реактора поток представляет собой, в частности, поток газообразных продуктов из точки, в которой он выходит из реактора 10, до точки 12, в которой его резко охлаждают. На стадии 12 резкого охлаждения отходящий поток охлаждается, и из отходящего потока удаляют воду и катализаторную мелочь. Настоящее изобретение относится к обработке катализаторной мелочи на стадии 12 резкого охлаждения. Стадия резкого охлаждения включает необязательное сжатие отходящего потока.

- 2 007585

Далее резко охлажденный отходящий поток обрабатывают на стадии 14 промывки и сушки с получением высушенного отходящего потока. Промывкой резко охлажденного отходящего потока удаляют кислые компоненты отходящего потока, такие как СО₂. Сушкой удаляют воду, которая насыщена в резко охлажденном отходящем потоке. Стадия промывки и сушки необязательно включает технологические стадии для удаления дополнительных кислородсодержащих веществ.

Затем высушенный отходящий поток обрабатывают на стадии 16 выделения олефиновых продуктов. Так, в частности, с приемлемой для конкретного использования степенью чистоты выделяют легкие олефины, т.е. этилен и пропилен. После этого выделенные олефиновые продукты используют для различных целей применения продуктов 18. Так, например, олефины используют в процессе полимеризации для получения полиолефиновых продуктов. Объектом настоящего изобретения является усовершенствование способа получения олефинов из потока кислородсодержащих исходных материалов. Соответственно, настоящее изобретение обсуждается ниже, включая более подробное обсуждение каждой стадии при получении и применении олефинов из потока кислородсодержащих исходных материалов.

Реакция превращения кислородсодержащего вещества в олефины

Как показано на фиг. 2, поток кислородсодержащих исходных материалов направляют по линии 20 в реактор 22 для превращения кислородсодержащего вещества в олефины с получением отходящего из реактора потока 24. В реакторе 22 для превращения кислородсодержащего вещества в олефины используют катализатор, в частности катализатор на основе молекулярного сита, приготовленный из каталитической композиции на основе молекулярного сита.

Катализаторы на основе молекулярных сит можно использовать для превращения потока исходных материалов, который включает одно или несколько содержащих алифатические группы соединений. Одно или несколько содержащих алифатические группы соединений включают спирты, амины, карбонильные соединения, например альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, простые эфиры, галогениды, меркаптаны, сульфиды и т.п., и их смеси. Алифатический остаток содержащих алифатические группы соединений как правило содержит от 1 до примерно 50 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов.

Неограничивающие примеры содержащих алифатические группы соединений включают спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, алифатические простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, алкилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды и различные кислоты, такие как уксусная кислота.

В предпочтительном варианте способа по изобретению поток исходных материалов представляет собой поток кислородсодержащих исходных материалов. Так, в частности, поток кислородсодержащих исходных материалов представляет собой поток исходных материалов, который включает одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте выполнения изобретения кислородсодержащее вещество в потоке кислородсодержащих исходных материалов представляет собой один или несколько спиртов, предпочтительно алифатический спирт (спирты), где алифатический остаток спирта (спиртов) содержит от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Спирты, которые можно использовать в потоке кислородсодержащих исходных материалов, включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.

Неограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают метанол, этанол, нпропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.

В наиболее предпочтительном варианте поток кислородсодержащих исходных материалов включает кислородсодержащие вещества, выбранные из одного или нескольких таких веществ, как метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их сочетание, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.

В одном варианте поток кислородсодержащих исходных материалов получают из объединенного процесса получения кислородсодержащих веществ, в частности спиртов, из углеводородного сырья, предпочтительно углеводородного газообразного исходного материала, более предпочтительно метана и/или этана. Первой стадией в способе является направление газообразного углеводородного сырья, предпочтительно в сочетании с потоком воды, в зону получения синтез-газа с получением потока синтезгаза (синтез-газа). Получение синтез-газа известно хорошо, и типичные температуры синтез-газа находятся в интервале от примерно 700 до примерно 1200°С, а давления синтез-газа находятся в интервале от примерно 2 до примерно 100 МПа. Потоки синтез-газа получают из природного газа, жидких нефтепродуктов, углеродистых материалов, таких как уголь, переработанных для вторичного использования пластиков, муниципальных отходов или любого другого органического материала, причем предпочтительный поток синтез-газа получают посредством реформинга природного газа с водяным паром.

- 3 007585

Обычно в контакт с потоком синтез-газа, как правило с диоксидом углерода, моноксидом углерода и водородом, вводят гетерогенный катализатор, как правило катализатор на основе меди, с получением спирта, предпочтительно метанола, часто в сочетании с водой. В одном варианте поток синтез-газа при температуре синтеза в интервале от примерно 150 до примерно 450°С и под давлением синтеза в интервале от примерно 5 до примерно 10 МПа пропускают через зону конверсии оксида углерода с получением включающего кислородсодержащее вещество потока.

Этот включающий кислородсодержащее вещество поток или сырой метанол, как правило, содержит спиртовой продукт и различные другие компоненты, такие как простые эфиры, в частности диметиловый эфир, кетоны, альдегиды, растворенные газы, такие как водород, метан, оксид углерода и азот, и сивушное масло. В предпочтительном варианте включающий кислородсодержащее вещество поток, сырой метанол, пропускают через хорошо известные процессы очистки, дистилляции, разделения и ректификации, результатом чего является очищенный включающий кислородсодержащее вещество поток, например метанол технических сортов А и АА. В одном варианте этот очищенный включающий кислородсодержащее вещество поток используют в качестве потока кислородсодержащих исходных материалов. Неограничивающие примеры процесса получения потока кислородсодержащих исходных материалов из углеводородов и его применения с получением олефинов изложены в публикации ЕР-В 0933345, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Различные потоки исходных материалов, предпочтительно потоки кислородсодержащих исходных материалов, которые обсуждались выше, превращают, главным образом, в один или несколько олефинов. Олефин (олефины) или олефиновый мономер (мономеры), получаемый из потока исходного материала, как правило, содержит от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно этилен и/или пропилен.

Неограничивающие примеры олефинового мономера (мономеров) включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1, предпочтительно этилен, пропилен, бутен1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и их изомеры. Другие олефиновые мономеры включают ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины.

В наиболее предпочтительном варианте поток исходных материалов, предпочтительно поток кислородсодержащих исходных материалов, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита превращают в олефин (олефины), содержащий от 2 до 6 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов. В наиболее предпочтительном варианте олефин (олефины) индивидуально или в сочетании получают из потока кислородсодержащих исходных материалов, предпочтительно включающего спирт, а наиболее предпочтительно метанол, превращением в предпочтительный олефин (олефины) - этилен и/или пропилен, часто называемый легким олефином (олефинами).

Наиболее предпочтительный метод превращения кислородсодержащего вещества в олефины представляет собой метод метанол-в-олефины. В методе метанол-в-олефины метанолсодержащий поток исходного материала превращают в олефины в присутствии катализатора или каталитической композиции для метанол-в-олефины. В одном варианте катализатор или каталитическая композиция для процесса метанол-в-олефины представляет собой каталитическую композицию на основе молекулярного сита.

В одном варианте способа превращения потока кислородсодержащих исходных материалов количество получаемого олефина (олефинов) в пересчете на общую массу получаемых углеводородов превышает 50 мас.%, предпочтительно больше 60 мас.%, более предпочтительно больше 70 мас.%, а наиболее предпочтительно больше 75 мас.%.

Как отмечено, в процессах превращения кислородсодержащего вещества в олефины используют катализаторы на основе молекулярного сита или каталитические композиции на основе молекулярного сита. Каталитические композиции на основе молекулярного сита включают молекулярное сито и связующее вещество и/или матричный материал. Катализаторы на основе молекулярного сита готовят в соответствии с методами, которые обычному специалисту в данной области техники известны.

Молекулярные сита включают ΑΕΙ, АВТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, АУУ, ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ΌΑΟ, 1)1)1/, ΕΌΙ, ЕМ, ООО, ΚΡΙ, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, ΡνΗΟ, КОО, ТНО, АРО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, РЕВ, МЕЬ, ΜΡΙ, МТУ, МТТ, ТОН ЕМТ, РАИ, АНА, ВЕА, СП, СЬО, ПОН ОК, ЬТЬ, МЕК, МОК, МУУ и 8ОЭ и их замещенные формы, и молекулярные сита с крупными порами. Предпочтительное молекулярное сито представляет собой цеолитное молекулярное сито или сито цеолитного типа. По другому варианту предпочтительные молекулярные сита представляют собой алюмофосфатные (АЬРО) молекулярные сита и/или кремнеалюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита и замещенные, предпочтительно замещенные металлами, молекулярные сита АЬРО и/или 8АРО, включая молекулярные сита, которые представляют собой сросшиеся материалы, обладающие двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита.

Связующие материалы, которые можно использовать самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксиды алюминия различных типов, глиноземы и/или другие коллоидные золи оксида алюминия. В одном варианте связующими веществами являются коллоидные золи оксида алюминия,

- 4 007585 включающие продукты Νηΐοο 8676, доступный на фирме №11со С11спйса1 Со., Нейпервилл, шт.Иллинойс, и ^асо1, доступный на фирме Т1е РО Согрогайоп, Велли-Фордж, шт.Пенсильвания.

Матричные материалы включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния или золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины Ωίχίο. Мс№нпсс. Сеогща и Попба. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит.

Способ повышения селективности в отношении предпочтительных углеводородных продуктов, таких как этилен и пропилен, в процессе превращения кислородсодержащего вещества с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита описан в патенте ϋδ № 6137022 (линейная скорость) и заявке РСТ \УО 00/74848, опубликованной 14 декабря 2000 г. (при показателе расхода метанола по меньшей мере 0,13), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном варианте поток исходных материалов, предпочтительно поток кислородсодержащих исходных материалов, включает один или несколько разбавителей, используемых как правило с целью уменьшить концентрацию активных компонентов в потоке исходных материалов, и обычно они нереакционноспособны в отношении активных компонентов в исходном материале или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.

Разбавитель, воду, используют либо в жидком, либо в парообразном виде, либо в виде их сочетания. Разбавитель либо добавляют непосредственно в поток исходных материалов, поступающий в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор 22, либо добавляют вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита. В одном варианте количество разбавителя в потоке исходных материалов находится в интервале от примерно 1 до примерно 99 мол.%, предпочтительно от примерно 1 до 80 мол.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 мол.%, а наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 25 мол.% разбавителя в пересчете на общее число молей активных компонентов потока исходного материала плюс разбавитель в потоке исходных материалов.

В одном варианте в поток исходных материалов, предпочтительно поток кислородсодержащих исходных материалов, либо непосредственно, либо косвенным путем добавляют другие углеводороды, которые включают олефин (олефины), парафин (парафины), ароматическое соединение (соединения) (по поводу добавления ароматических соединений см., например, ϋδ № 4677242) и их смеси, предпочтительно пропилен, бутен, пентен и другие углеводороды, содержащие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси.

Способ превращения потока исходных материалов, преимущественно потока кислородсодержащих исходных материалов, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита по изобретению осуществляют в ходе проведения реакционного процесса в реакторе 22, где этот процесс представляет собой процесс в неподвижном слое, процесс в псевдоожиженном слое, предпочтительно непрерывный процесс в псевдоожиженном слое, а наиболее предпочтительно непрерывный процесс в псевдоожиженном слое с высокой скоростью потока.

Такие реакционные процессы можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т. п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в патентах ϋδ № 4076796 и ϋδ № 6287522 (двойной вертикальный трубный) и в работе Пшб|/а1юп Епдшеепд, Э.Кипй и О.Ьеуеп8р1е1, РоЬеП Е. Кпсдсг РиЬШй1пд Сотрапу, №\ν Уогк, №\ν Уогк 1977, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Предпочтительный реактор 22 для превращения кислородсодержащего вещества в олефины представляет собой вертикальный трубный реактор, в общем описанный в работе КЦег Кеас1ог, Пшб|/а1юп апб Е1шб-РагИс1е δу8ΐет8, сс. с 48 по 59, Р.АХепх и Э.Е.ОИтег, Рет1ю1б РиЫщЫпд Согрогайоп, №\ν Уогк, 1960, в патенте ϋδ № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока) и заявке на патент ϋδ серийный № 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (реактор с множеством вертикальных труб), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте процесс в псевдоожиженном слое или процесс в псевдоожиженном слое с высокой скоростью потока включает реактор, регенератор и рекуперационную систему.

- 5 007585

Предпочтительный реактор 22 или реакторная система представляет собой реакторную систему с псевдоожиженным слоем, включающую первую реакционную зону внутри одного или нескольких вертикальных трубных реакторов и вторую реакционную зону внутри по меньшей мере одного разделительного сосуда, предпочтительно включающего один или несколько циклонов. В одном варианте один или нескольких вертикальных трубных реакторов и разделительный сосуд содержатся внутри одного реакционного сосуда. Поток исходных материалов, предпочтительно поток кислородсодержащих исходных материалов, необязательно с одним или несколькими разбавителями, направляют в один или несколько вертикальных трубных реакторов, в которые вводят цеолит, катализатор на основе молекулярного сита цеолитного типа, кремнеалюмофосфатную каталитическую композицию или ее термообработанный вариант. В одном варианте каталитическая композицию на основе молекулярного сита или ее термообработанный вариант перед введением в вертикальный трубный реактор (реакторы) вводят в контакт с жидкостью или газом, или их сочетанием, причем предпочтительной жидкостью является вода или метанол, а газ представляет собой инертный газ, такой как азот.

В одном из вариантов поток исходных материалов, предпочтительно поток кислородсодержащих исходных материалов, подают в реактор в парообразной форме или в виде жидкости. Парообразную форму потока исходных материалов называют парообразным потоком исходных материалов. Поток исходных материалов в виде жидкости называют жидким потоком исходных материалов. Количество жидкого потока исходных материалов, направляемого в реакторную систему раздельно или совместно с парообразным потоком исходных материалов, находится в интервале от 0,1 до примерно 85 мас.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 мас.%, в пересчете на общую массу потока исходных материалов, включая весь содержащийся в нем разбавитель. В предпочтительном варианте жидкий и парообразный потоки исходных материалов характеризуются одинаковым составом или включают варьируемые доли потоков исходных материалов одинаковых или разных составов с варьируемыми долями разбавителей аналогичных или разных составов.

В предпочтительном варианте поток исходных материалов, предпочтительно поток кислородсодержащих исходных материалов, поступающий в реакторную систему, в первой реакторной зоне частично или полностью превращают в отходящий поток, который поступает в разделительный сосуд совместно с закоксованной каталитической композицией на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте сепараторы частиц по размерам внутри разделительного сосуда сконструированы с тем, чтобы выделять каталитические частицы из отходящего потока, включающего один или несколько олефинов, внутри разделительной зоны, а также отделять каталитические частицы от катализаторной мелочи, уносимой в отходящем потоке. Предпочтительными сепараторами частиц по размерам являются циклоны. Циклоны обычно задерживают каталитические частицы, но не задерживают катализаторной мелочи.

Гравитационные эффекты внутри разделительного сосуда обычно также обеспечивают выделение каталитических частиц из отходящего потока. Другие методы выделения каталитических частиц из отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т.п.

В одном варианте отходящий поток, когда он покидает реактор 22, включает этилен и пропилен, олефины С₄ ⁺, метан, парафины С₂ ⁺, воду, поток непрореагировавших кислородсодержащих исходных материалов и кислородсодержащие углеводороды. В другом варианте отходящий из реактора поток включает от примерно 30 до примерно 70 мас.% воды, предпочтительно от примерно 35 до примерно 70 мас.% воды, более предпочтительно от примерно 40 до примерно 65 мас.% воды, причем процентное содержание указано в пересчете на общую массу отходящего из реактора потока. В соответствии с другим вариантом выполнения изобретения существует катализаторная мелочь, уносимая отходящим из реактора потоком. Масса катализатора в отходящем из реактора потоке, включающем катализаторную мелочь, выраженная в процентах в пересчете на массу отходящего из реактора потока плюс уносимый катализатор, составляет примерно 5 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 2 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 1 мас.% или меньше, еще более предпочтительно примерно 0,5 мас.% или меньше. В другом варианте масса катализатора, включая катализаторную мелочь, выраженная в процентах в пересчете на массу отходящего из реактора потока плюс уносимый катализатор, составляет от примерно 0,00005 до примерно 0,5 мас.%, предпочтительно от примерно 0,0001 до примерно 0,1 мас.%.

В другом варианте примерно 10 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 5 мас.% или меньше, наиболее предпочтительно примерно 1 мас.% или меньше катализаторной мелочи в отходящем из реактора потоке в пересчете на общую массу катализаторной мелочи в отходящем из реактора потоке обладает размером частиц больше 40 мкм.

В одном варианте разделительной системы эта разделительная система включает разделительный сосуд, причем нижняя часть разделительного сосуда, как правило, представляет собой отпарную зону. В этой отпарной зоне закоксованную каталитическую композицию на основе молекулярного сита вводят в контакт с газом, предпочтительно с одним из следующих компонентов или сочетанием водяного пара, метана, диоксида углерода, моноксида углерода, водорода и инертного газа, такого как аргон, предпочтительно с водяным паром, для выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, которую затем вводят в регенерационную систему. В

- 6 007585 другом варианте отпарная зона находится в сосуде, отделенном от разделительного сосуда, и газ пропускают при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от 1 до примерно 20000 ч^-1 в пересчете на объем газа относительно объема закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, предпочтительно при повышенной температуре, от 250 до примерно 750°С, предпочтительно от примерно 350 до 650°С, над закоксованной каталитической композицией на основе молекулярного сита.

Температура превращения, при которой проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы находится в интервале от примерно 200 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 250 до примерно 800°С, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 750°С, еще более предпочтительно от примерно 300 до примерно 650°С и, тем не менее, предпочтительнее от примерно 350 до примерно 600°С, а наиболее предпочтительно от примерно 350 до примерно 550°С.

Давление при превращении, под которым проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы, варьируется в широком интервале, включая самопроизвольно создающееся давление. Это давление при превращении обусловлено парциальным давлением в потоке кислородсодержащих исходных материалов, исключая весь содержащийся в нем разбавитель. Абсолютное давление, под которым проводят процесс превращения, как правило, находится в интервале от примерно 0,1 кПа до примерно 5 МПа, предпочтительно от примерно 5 кПа до примерно 1 МПа, а наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 500 кПа.

Среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС), в частности в процессе превращения потока кислородсодержащих исходных материалов, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны определяют как общую массу потока кислородсодержащих исходных материалов, исключая все разбавители, подаваемую в реакционную зону в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне. ССПС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания каталитической композиции внутри реактора 22 в псевдоожиженном состоянии.

Значения ССПС, как правило, находятся в интервале от примерно 1 до примерно 5000 ч^-1, предпочтительно от примерно 2 до примерно 3000 ч^-1, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 1500 ч^-1, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 1000 ч^-1. В одном предпочтительном варианте ССПС превышает 20 ч^-1 , предпочтительное значение ССПС при превращении потока кислородсодержащих исходных материалов, включающего метанол и диметиловый эфир, находится в интервале от примерно 20 до примерно 300 ч^-1.

В предпочтительном варианте расход газа на единицу сечения потока (РГП) кислородсодержащих исходных материалов, включающего разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реакторной системы достаточен для псевдоожижения каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны в реакторе. РГП во время процесса, в частности внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального трубного реактора (реакторов), составляет по меньшей мере 0,1 м/с (метр/секунду), предпочтительно больше 0,5 м/с, более предпочтительно больше 1 м/с, еще более предпочтительно больше 2 м/с, тем не менее еще более предпочтительно больше 3 м/с, а наиболее предпочтительно больше 4 м/с (см., например, заявку на патент И8 серийный № 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки).

В одном предпочтительном варианте способа превращения кислородсодержащего вещества в олефин (олефины) с использованием каталитической композиции на основе кремнеалюмофосфатного молекулярного сита этот процесс проводят при ССПС по меньшей мере 20 ч^-1 и скорректированной по температуре нормализованной селективности в отношении метана (СТНСМ) меньше 0,016, предпочтительно меньше или равно 0,01 (см., например, патент И8 № 5952538, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки).

Другие способы превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита описаны в заявке РСТ νΟ 01/23500, опубликованной 5 апреля 2001 г. (уменьшение количества пропана при среднем воздействии катализатора на исходный материал по меньшей мере 1,0), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Осуществление способа превращения кислородсодержащих веществ в олефины с использованием некоторых каталитических композиций на основе молекулярного сита вызывает накопление на катализаторе углеродистых отложений или кокса. Если вновь обратиться к фиг. 2, иллюстрирующей один вариант выполнения настоящего изобретения, то закоксованный катализатор на основе молекулярного сита или закоксованный катализатор отводят из разделительного сосуда реактора 22, предпочтительно посредством одного или нескольких циклонов. Закоксованный катализатор перемещают по линии 23 и вводят в регенератор 21. В регенераторе 21 закоксованный катализатор вводят в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, в обычных регенерационных условиях температуры, давления и продолжительности пребывания.

Неограничивающие примеры регенерационной среды включают один или несколько следующих компонентов: кислород, О₃, 8Θ₃, Ν₂Ο, N0, ΝΟ₂, Ν₂Ο₅, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и воду (И8 № 6245703), моноксид углерода и/или водород. Процесс регенерации проводят в таких условиях, в которых возможно выжигание кокса из закоксованной каталитической

- 7 007585 композиции, предпочтительно до остаточного уровня кокса ниже 0,5 мас.% в пересчете на общую массу закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, поступающей в регенерационную систему. Закоксованная каталитическая композиция на основе молекулярного сита, удаляемая из регенератора, составляет регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита.

Температура регенерации находится в интервале от примерно 200 до примерно 1500°С, предпочтительно от примерно 300 до примерно 1000°С, более предпочтительно от примерно 450 до примерно 750°С, а наиболее предпочтительно от примерно 550 до 700°С. Абсолютное давление находится в интервале от примерно 15 фунтов/кв.дюйм (103 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно от примерно 20 фунтов/кв.дюйм (138 кПа) до примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа), более предпочтительно от примерно 25 фунтов/кв.дюйм (172 кПа) до примерно 150 фунтов/кв.дюйм (1034 кПа), а наиболее предпочтительно от примерно 30 фунтов/кв.дюйм (207 кПа) до примерно 60 фунтов/кв.дюйм (414 кПа).

Предпочтительная продолжительность пребывания катализатора, включая катализатор на основе молекулярного сита, в регенераторе 21 находится в интервале от примерно одной минуты до нескольких часов, наиболее предпочтительно от примерно одной минуты до 100 мин, а предпочтительный объем кислорода в газе находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 5 мол.% в пересчете на общий объем газа.

В одном варианте в регенератор непосредственно или косвенным путем, например вместе с закоксованным катализатором, добавляют промоторы регенерации, как правило соединения, содержащие металл, такой как платина, палладий и т.п. Кроме того, в другом варианте в регенератор, содержащий регенерационную среду из кислорода и воды, так, как изложено в патенте И8 № 6245703, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки, добавляют свежего катализатора на основе молекулярного сита.

Если вновь обратиться к фиг. 2, то в результате обжига катализатора, включающего каталитические частицы, в регенераторе 21 образуются дымовой газ и регенерированный катализатор, включающий регенерированные каталитические частицы и регенерированную катализаторную мелочь. Дымовым газом называют газообразные продукты, отходящие из регенератора 21. Этот дымовой газ отделяют от регенерированных каталитических частиц сепаратором частиц по размерам, таким как циклонный сепаратор или циклон. Циклоны задерживают каталитические частицы, но дают возможность дымовому газу выходить из регенератора 21 по линии 50. Более того, регенерированная катализаторная мелочь переходит в дымовой газ и покидает регенератор 21.

После того как дымовой газ и катализаторная мелочь выходят из регенератора 21 по линии 50, их необязательно охлаждают в теплообменнике (не показан). Регенерированную катализаторную мелочь из дымового газа удаляют. В одном варианте регенерированную катализаторную мелочь удаляют в скруббере 52. В скруббер 52 по линии 53 направляют скрубберную среду, такую как водная композиция, такая как котловая вода, вода резкого охлаждения или пресная вода. Скрубберная среда входит в контакт с регенерированной катализаторной мелочью в дымовом газе и вымывает регенерированную катализаторнуй мелочь из дымового газа в потоке из основания скруббера, который направляют по линии 56. Поток из основания скруббера может быть обработан в отстойнике в соответствии с принципами настоящего изобретения, описанными ниже.

Сжигание кокса представляет собой экзотермическую реакцию, и в одном из вариантов температуру внутри регенерационной системы регулируют по различным методам, относящимся к данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенерационный сосуд, работающий по методу проведения либо периодического, либо непрерывного, либо полунепрерывного процесса или их сочетания. Предпочтительная технология включает удаление из регенерационной системы регенерированного катализатора и пропускание этого регенерированного катализатора через холодильник для катализатора, в котором образуется охлажденный регенерированный катализатор. В одном из вариантов холодильник для катализатора представляет собой теплообменник, который размещен либо внутри, либо снаружи регенерационной системы.

В одном варианте охлажденный регенерированный катализатор возвращают в регенератор в непрерывном цикле, по другому варианту (см. заявку на патент И8 серийный номер 09/587766, поданную 6 июня 2000 г.) часть охлажденного регенерированного катализатора возвращают в регенерационный сосуд в непрерывном цикле, а другую часть охлажденного регенерированного катализатора возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы) непосредственно или косвенным путем, или часть регенерированного катализатора или охлажденного регенерированного катализатора вводят в контакт с побочными продуктами в отходящем потоке (см. заявку РСТ \УО 00/49106, опубликованную 24 августа 2000 г.), причем все эти заявки в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В другом варианте регенерированный катализатор после контактирования со спиртом, предпочтительно с этанолом, 1-пропанолом, 1-бутанолом или их смесью, вводят в реакторную систему так, как изложено в заявке на патент И8 серийный номер 09/785122, поданной 16 февраля 2001 г. которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

- 8 007585

Другие способы проведения процесса в регенерационной системе представлены в патенте И8 № 6290916 (регулирование влагосодержания), который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Регенерированные каталитические частицы отводят из регенератора 21 и возвращают в реактор 22 по линии 25. В другом варианте регенерированные каталитические частицы, удаляемые из регенерационной системы, возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы) непосредственно, необязательно после пропускания через холодильник для катализатора. В одном варианте введение регенерированного катализатора в реактор 22 или реакторную систему, предпочтительно в один или несколько вертикальных трубных реакторов, упрощает полунепрерывная или непрерывная подача носителя, такого как инертный газ, парообразный поток исходных материалов, водяной пар и т.п.

В одном варианте оптимальное содержание кокса в каталитической композиции в реакционной зоне поддерживают путем регулирования потока регенерированного катализатора или охлажденного регенерированного катализатора из регенерационной системы в реакторную систему. Существует много методов регулирования потока катализатора, описанных в работе М1сйас1 Бондс, Ехрспшсп1а1 Тссйшциск, С1гси1айид НшШхсй ВсЙ8, Стасс, Λνίάαη апй ΚηοΜΐοη, с4§., В1аск1с, 1997 (336-337), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Этот метод называют методом полной регенерации. В другом варианте оптимальное содержание кокса в катализаторе на основе молекулярного сита в реакционной зоне поддерживают путем регулирования скорости потока кислородсодержащего газа, поступающего в регенератор. Этот метод называют методом частичной регенерации.

Значения содержания кокса или содержание углеродистых отложений на катализаторе устанавливают отбором (из процесса превращения) каталитической композиции в некоторой точке процесса и определением содержания в ней углерода.

В одном предпочтительном варианте катализатор в реакционной зоне содержит в интервале от примерно 1 до 50 мас.%, предпочтительно от примерно 2 до 30 мас.%, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 20 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 мас.%, кокса или углеродистого отложения в пересчете на общую массу смеси катализатора (см., например, патент И8 № 6023005, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки). Вполне очевидно, что катализатор в реакционной зоне готовят из смеси регенерированного катализатора и катализатора, который обладает находящимися в некотором интервале значениями содержания углеродистых отложений. Таким образом, определяемое содержание углеродистых отложений представляет среднее от значений содержания в отдельных катализаторных частицах.

Как отмечено выше, отходящий из реактора поток покидает реактор 22 через сепараторы частиц по размерам и перемещается по линии 24. Отходящий из реактора поток необязательно проходит через систему 26 теплообменников. В соответствии с одним вариантом система 26 теплообменников включает один или несколько теплообменников, предпочтительно от двух до четырех теплообменников, наиболее предпочтительно два или три теплообменника. Система 26 теплообменников необязательно охлаждает отходящий поток с получением охлажденного отходящего потока. Охлажденный отходящий поток из системы 26 теплообменников отводят по линии 28. Охлажденный отходящий из реактора поток направляют в устройство 30 резкого охлаждения.

Резкое охлаждение, сжатие и выделение катализаторной мелочи из тяжелой фракции резкого охлаждения

Резкое охлаждение продуктов

В ходе проведения процесса кислородсодержащее вещество-в-олефины в качестве побочного продукта образуется существенное количество воды. Более того, в отходящий поток переходит существенное количество катализаторов. С помощью устройства 30 резкого охлаждения из отходящего из реактора потока могут быть удалены, помимо прочего, вода и катализаторная мелочь. Устройство резкого охлаждения представляет собой устройство для удаления части, отходящего из реактора потока обеспечением в контакте с этим отходящим из реактора потоком достаточного количества жидкой фазы, которая конденсирует в отходящем из реактора потоке по меньшей мере часть материала. Один пример устройства резкого охлаждения на потоке продуктов процесса кислородсодержащее вещество-в-олефины найден в И8 № 6121504 (прямое резкое охлаждение продуктов). Жидкий материал, который входит в контакт с отходящим из реактора потоком и вызывает конденсацию, называют средой резкого охлаждения.

В устройстве 30 резкого охлаждения вследствие контактирования со средой резкого охлаждения в жидком состоянии по меньшей мере часть отходящего из реактора потока быстро конденсируется (эту форму, как правило называют теплоперенос прямого контактирования). Когда резкое охлаждение происходит в устройстве 30 резкого охлаждения, по меньшей мере часть отходящего из реактора потока остается в газообразном состоянии. В одном варианте часть отходящего из реактора потока конденсируется с образованием жидкой фракции, которую отводят из устройства резкого охлаждения в виде первого жидкого потока. Часть отходящего из реактора потока в газообразном состоянии отделяют от жидкой фракции.

- 9 007585

Часть отходящего из реактора потока, которая в условиях резкого охлаждения является газообразной, как правило включает легкие олефины, диметиловый эфир, метан, СО, СО₂, этан, пропан, всю воду и поток непрореагировавших кислородсодержащих исходных материалов, которые во время работы устройства 30 резкого охлаждения не конденсируются. Соединения в отходящем из реактора потоке, которые в условиях резкого охлаждения находятся в жидком состоянии, как правило включают воду, часть потока непрореагировавших кислородсодержащих исходных материалов (как правило метанол) и небольшую часть побочных продуктов превращения кислородсодержащего вещества, например тяжелые углеводороды (С5+). Более того, среда резкого охлаждения входит в контакт с катализаторной мелочью в отходящем из реактора потоке и вымывает катализаторную мелочь в жидкую фракцию. Таким образом, жидкая фракция содержит катализаторную мелочь.

В соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения в качестве устройства резкого охлаждения применяют колонну резкого охлаждения. В колонне резкого охлаждения отходящий из реактора поток входит в гомогенный контакт (т. е. подвергается непосредственному воздействию во всем объеме, а не отделен стенками, как это изложено выше для теплообменника) со средой резкого охлаждения в жидком состоянии. Среду резкого охлаждения вводят в колонну резкого охлаждения при температуре, которая ниже как температуры начала кипения среды резкого охлаждения, так и точки росы отходящего потока под минимальным давлением внутри колонны резкого охлаждения. Среду резкого охлаждения вводят в объеме, достаточном для того чтобы вызвать быстрое понижение температуры отходящего из реактора потока до уровня ниже его точки росы, вследствие чего быстро конденсируется существенная часть отходящего из реактора потока.

В одном варианте температура среды резкого охлаждения ниже точки росы среды резкого охлаждения и водной точки росы отходящего из реактора потока под минимальным давлением в устройстве резкого охлаждения и вызывает конденсацию существенной части воды, содержащейся в отходящем из реактора потоке. В соответствии с одним методом применения среду резкого охлаждения вводят в устройство резкого охлаждения на участке или участках выше того места, где вводят отходящий из реактора поток, вследствие чего среда резкого охлаждения внутри колонны резкого охлаждения опускается и входит в контакт с отходящим из реактора потоком по мере того как он или его порции, включающие олефины в газообразном состоянии, поднимаются по колонне.

Колонна резкого охлаждения как правило включает внутренние элементы для содействия гомогенному контактированию среды резкого охлаждения с отходящим из реактора потоком или его частями, включая распределители жидкости и контактирующие устройства, такие как отбойные перегородки, тарелки и структурированную насадку. Гомогенное контактирование с жидкой средой резкого охлаждения упрощает извлечение катализаторной мелочи из отходящего из реактора потока в легкотекучую разбавленную жидкую фазу и удаление из по меньшей мере части олефинов в газообразном состоянии. Колонна резкого охлаждения обычно также включает другие элементы, такие как теплообменники, используемые для того чтобы охладить среду резкого охлаждения, которую возвращают в колонну резкого охлаждения.

В конкретном варианте средой резкого охлаждения является вода. В другом варианте средой резкого охлаждения является часть воды, которую выделяют из устройства 30 резкого охлаждения и охлаждают (и, таким образом, вновь вводят в колонну резкого охлаждения) и которая содержит по меньшей мере часть катализаторной мелочи, выделенной из газообразного отходящего потока, и называется выделенной средой резкого охлаждения. Выделенную среду резкого охлаждения отводят по линии 29. Выделенную среду резкого охлаждения охлаждают в теплообменнике 31 и возвращают в устройство 30 резкого охлаждения. По линии 33 необязательно подают дополнительную среду резкого охлаждения.

В соответствии с одним вариантом резкое охлаждение осуществляют в таких условиях, благодаря которым охлажденный технологический газ затем поступает в устройство 30 резкого охлаждения, в котором отходящий поток воды конденсируют, кислоты нейтрализуют, а некоторые тяжелые кислородсодержащие вещества (альдегиды С2-С4+, кетоны, простые эфиры и спирты) направляют в отход.

Как отмечено выше, среду резкого охлаждения по линии 33 подают в устройство 30 резкого охлаждения. Среда резкого охлаждения входит в контакт с отходящим из реактора потоком и быстро понижает температуру отходящего из реактора потока до уровня ниже точки росы отходящего из реактора потока, конденсируя отходящий поток и образуя жидкую фракцию. Жидкая фракция включает жидкие компоненты в основании устройства 30 резкого охлаждения, а также всю катализаторную мелочь в основании устройства резкого охлаждения. В соответствии с одним вариантом масса катализаторной мелочи в жидкой фракции составляет примерно 5 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 2 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 1 мас.% или меньше в пересчете на общую массу жидкой фракции. В соответствии с одним вариантом масса катализаторной мелочи в жидкой фракции составляет примерно 10 част./млн или больше в пересчете на общую массу жидкой фракции.

Если обратиться к фиг. 2, то жидкую фракцию отводят из устройства 30 резкого охлаждения по линии 34 с получением первого жидкого потока. Этот первый жидкий поток по линии 34 транспортируют в отстойник 36. Отстойник представляет собой разделительное устройство. В качестве разделительного устройства применяют любое устройство, которое выделяет твердые частицы из жидкости благодаря

- 10 007585 относительной плотности твердого вещества и жидкости. Примеры разделительных устройств включают отстойники и центробежные сепараторы, такие как центрифуга. Одно разделительное устройство представляет собой отстойник. Отстойником называют устройство, которое выделяет твердый порошкообразный материал из жидкости с использованием силы тяжести. В соответствии с одним вариантом отстойник выбирают из группы, включающей осветлители, отстойники и отстойные пруды. Как отмечено, первый жидкий поток транспортируют в отстойник 36. В другом варианте регенерированную катализаторную мелочь и скрубберную среду из скруббера 52 по линии 56 транспортируют в отстойник 36. По другому варианту регенерированную катализаторную мелочь и скрубберную среду совмещают с линией 34. Когда регенерированную катализаторную мелочь и скрубберную среду объединяют с первым жидким потоком либо в линии 34, либо в отстойнике 36, объединенный поток называют первым жидким потоком.

Катализаторную мелочь выделяют из первого жидкого потока осаждением катализаторной мелочи в основание отстойника 36 с получением концентрированной катализаторной мелочи и первой жидкой аликвоты. Первой жидкой аликвотой является жидкая фракция, образующаяся вследствие седиментации катализаторной мелочи в отстойнике 36. Концентрированную катализаторную мелочь отводят по линии 40.

Для содействия эффективному удалению катализаторной мелочи из первого жидкого потока по линии 38 добавляют флокулянт. Флокулянтом называют материал, добавляемый в смесь жидкости и твердых частиц, который увеличивает различия плотностей у твердого вещества и жидкости и, следовательно, улучшает процесс седиментации. Флокулянт ускоряет оседание катализаторной мелочи в основание отстойника 36. В соответствии с одним вариантом время, которое занимает эффективное разделение с использованием флокулянта, составляет примерно 2,5 ч или меньше, предпочтительно примерно 2,0 ч или меньше, более предпочтительно примерно 1,5 ч или меньше, наиболее предпочтительно примерно 1,0 ч или меньше. Понятие эффективное разделение, используемое в настоящем описании, имеет отношение к отделению жидкой фракции от твердой фракции в смеси жидкости/твердого вещества. Эффективное разделение происходит, когда жидкую фракцию выделяют из смеси твердого вещества и жидкости, которая содержит примерно 1 мас.% или меньше твердых частиц, которые находились в смеси твердого вещества/жидкости.

В соответствии с одним вариантом концентрация катализаторной мелочи в первой жидкой аликвоте ниже концентрации катализаторной мелочи в первом жидком потоке вследствие отстаивания. В одном варианте флокулянт представляет собой катионоактивный полимер. В предпочтительном варианте флокулянт представляет собой катионоактивный полимер, выбранный из группы, включающей полиакриламиды, диаллилдиметиламмонийхлорид, эпихлоргидрин-амин и дикандиамид-формальдегид.

В соответствии с одним вариантом массовое соотношение между катализаторной мелочью и флокулянтом оказывается меньшим того, при котором данный флокулянт вызывает передозировку. Передозировка происходит, когда флокулянта добавляют больше, чем необходимо для осаждения твердых частиц. Передозировку часто устанавливают по наличию флокулянта в активном иле или потоке воды.

Первую жидкую аликвоту отводят из отстойника с получением второго жидкого потока. В соответствии с одним вариантом содержание катализаторной мелочи во втором жидком потоке значительно ниже чем в первом жидком потоке. В другом варианте содержание катализаторной мелочи во второй жидкой аликвоте существенно ниже содержания катализаторной мелочи в первой жидкой аликвоте. В соответствии с другим вариантом второй жидкий поток практически свободен от катализаторной мелочи. В соответствии с другим вариантом второй жидкий поток осветляют.

В одном варианте второй жидкий поток по линии 42 транспортируют в отстойный пруд 44. Катализаторную мелочь выделяют из второго жидкого потока осаждением катализаторной мелочи в основание отстойного пруда 44 с получением концентрированной катализаторной мелочи и второй жидкой аликвоты. Вторая жидкая аликвота представляет собой жидкую фракцию, образующуюся вследствие седиментации катализаторной мелочи в отстойном пруду 44.

Для содействия эффективному удалению катализаторной мелочи из второго жидкого потока по линии 46 добавляют флокулянт. Флокулянт ускоряет оседание катализаторной мелочи в основание отстойного пруда. В соответствии с одним вариантом время, которое занимает эффективное разделение с использованием флокулянта, составляет примерно 2,5 ч или меньше, предпочтительно примерно 2,0 ч или меньше, более предпочтительно примерно 1,5 ч или меньше, наиболее предпочтительно примерно 1,0 ч или меньше. В одном варианте флокулянт представляет собой катионоактивный полимер. В предпочтительном варианте флокулянт представляет собой катионоактивный полимер, выбранный из группы, включающей полиакриламиды, диаллилдиметиламмонийхлорид, эпихлоргидринамин и дикандиамидформальдегид.

Вторая жидкая аликвота обладает концентрацией катализаторной мелочи, которая вследствие отстаивания ниже концентрации катализаторной мелочи во втором жидком потоке. Вторую жидкую аликвоту отводят из отстойника с получением третьего жидкого потока. В соответствии с одним вариантом третий жидкий поток осветляют. Третий жидкий поток по линии 48 проходит туда, где воду дополнительно обрабатывают для повторного использования или безопасного сброса в окружающую среду.

- 11 007585

Как сказано выше, отходящий из реактора поток резко охлаждают для удаления катализаторной мелочи и воды, содержащихся в отходящем из реактора потоке, и получают резко охлажденный отходящий поток. Резко охлажденный отходящий поток дополнительно обрабатывают промывкой для удаления кислых газов, а по другому варианту - других кислородсодержащих веществ, и сушкой для удаления воды так, как изложено ниже.

Промывка и сушка продуктов

В соответствии с одним вариантом к вымыванию кислых газов прибегают для удаления кислых газов из резко охлажденного отходящего потока, содержащихся в первой фракции, введением этой первой фракции в контакт с абсорбентом или адсорбентом кислых газов. Примеры таких абсорбентов или адсорбентов включают амины, карбонат калия, каустическую соду, оксид алюминия, молекулярные сита и мембраны, в частности мембраны, отформованные из полисульфона, полиимида, полиамида, стеклообразного полимера и ацетата целлюлозы. Предпочтительны растворы, включающие амины и щелочные соединения, причем более предпочтительны щелочные соединения.

Водные растворы аминов, которые можно использовать в одном из вариантов выполнения настоящего изобретения, включают любое аминовое соединение или соединения, приемлемые для абсорбции кислых газов. Примеры включают алканоламины, такие как триэтаноламин (ТЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), диэтаноламин (ДЭА), моноэтаноламин (МЭА), диизопропаноламин (ДИПА) и гидроксиаминоэтиловый эфир (ГАЭ). Эффективные концентрации могут находиться в интервале от примерно 0,5 до примерно 8 молей амина на литр водного раствора.

В водные растворы аминов для повышения их абсорбционной способности можно добавлять пиперазин и/или монометилэтаноламин (ММЭА). В одном варианте выполнения изобретения эти добавки можно вводить в водный раствор в концентрации от примерно 0,04 до примерно 2 молей на литр водного раствора.

Щелочные соединения, которые можно использовать при выполнении настоящего изобретения, представляют собой щелочные соединения, которые эффективно удаляют из олефинового потока кислый газ. Неограничивающие примеры таких щелочных соединений включают гидроксид натрия и гидроксид калия.

После обработки кислых газов для дополнительного удаления захватываемого материала из резко охлажденного отходящего потока необходимо проводить промывку водой. Можно применять обычное оборудование. Однако в дальнейшем добавляемую при этом воду из резко охлажденных отходящих потоков необходимо удалить.

Настоящее изобретение далее включает вариант с необязательной сушкой. В этом варианте для удаления воды и/или дополнительного окисленного углеводорода из резко охлажденного отходящего потока можно использовать твердую или жидкую систему сушки.

В системе сушки твердым веществом резко охлажденный отходящий поток, необязательно обработанный для удаления кислых газов и промытый водой, вводят в контакт с твердым адсорбентом для дополнительного удаления воды и окисленного углеводорода до очень низких концентраций. Процесс адсорбции как правило проводят в одном или нескольких неподвижных слоях, включающих приемлемый твердый адсорбент.

Адсорбция может быть использована для удаления воды и окисленных углеводородов до очень низких концентраций, а также для удаления окисленных углеводородов, которые, как правило, невозможно удалить с использованием других систем для обработки. В предпочтительном варианте адсорбентная система, применяемая как часть настоящего изобретения, включает множество адсорбентных слоев. Наличие множества слоев предоставляет возможность для непрерывного разделения без необходимости останавливать процесс для регенерирования твердого адсорбента. Так, например, в трехслойной системе, как правило, один слой находится в работе, один слой регенерируют вне технологической линии, а третий слой находится в состоянии готовности.

Выбор конкретно используемого в адсорбентных слоях адсорбентного твердого вещества или веществ зависит от типов удаляемых загрязняющих примесей. Неограничивающие примеры твердых адсорбентов для удаления воды и различных полярных органических соединений, таких как кислородсодержащие углеводороды и абсорбентные жидкости, включают оксиды алюминия, диоксид кремния, молекулярные сита, молекулярные сита 4А и алюмосиликаты. В одном варианте для удаления воды, а также различных кислородсодержащих углеводородов используют слои, включающие смеси этих сит, или многочисленные слои, включающие разные адсорбентные твердые вещества.

В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения один или несколько адсорбционных слоев размещают последовательно или параллельно. В одном примере последовательного размещения первый слой используют для удаления веществ с молекулами наименьшего размера и наибольшей полярности, которые удалять легче всего. Затем в этом ряду находятся последующие слои для удаления кислородсодержащих веществ с молекулами большего размера и меньшей полярности. В качестве конкретного примера размещения одного типа вначале с использованием молекулярного сита ЗА селективно удаляют воду. Далее за этим слоем следует один или несколько слоев, включающих один или несколько менее селективных адсорбентов, таких как молекулярное сито с более крупными порами, например 13Х,

- 12 007585 и/или активный оксид алюминия с высокой удельной площадью поверхности, такой как продукт 8е1ехогЬ СП (товарный знак фирмы А1соа).

В другом варианте первый слой составляет молекулярное сито 3,6 А, способное к селективному удалению как воды, так и метанола. Далее за этим слоем может следовать один или несколько слоев из материала 13Х или активного оксида алюминия, которые описаны выше.

В зависимости от потребности адсорбентные слои можно использовать при комнатной температуре или при повышенной температуре и либо с восходящим, либо с нисходящим потоком. Процесс регенерирования адсорбентных материалов можно проводить по обычным методам, включающим обработку потоком сухого инертного газа, такого как азот, при повышенной температуре.

В системе сушки жидкостями для удаления воды из резко охлажденного отходящего потока используют поглотитель воды. Поглотителем воды может служить любая жидкость, эффективно удаляющая воду из потока олефинов. В предпочтительном варианте поглотитель воды представляет собой полиол или спирт, такой как этанол или метанол.

Предпочтительный олефин из адсорбционных слоев включает меньше примерно 100 мас.част./млн воды, более предпочтительно меньше примерно 10 мас.част./млн, а наиболее предпочтительно меньше 1 мас.част./млн. В предпочтительном варианте в потоке, отходящем из адсорбционных слоев, содержится меньше примерно 10 мас.част./млн диметилового эфира, более предпочтительно меньше примерно 5 мас.част./млн, а наиболее предпочтительно меньше примерно 1 мас.част./млн.

Рекуперация продуктов

Высушенный поток олефинов или поток олефиновых продуктов в дальнейшем обрабатывают для выделения и очистки компонентов отходящего потока, в частности этилена и пропилена. Существует много хорошо известных рекуперационных систем, методов и последовательностей, которые можно использовать при выделении олефина (олефинов) и очистке олефина (олефинов) высушенного отходящего потока. Рекуперационные системы обычно включают один или несколько, или сочетание различных разделительных, ректификационных и/или дистилляционных башен, колонн, разделяющих устройств или агрегатов из последовательных элементов и другого связанного с этим оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, холодильных систем или агрегатов из последовательных элементов, компрессоров, барабанных сепараторов или резервуаров, насосов и т.п.

Неограничивающие примеры оборудования, применяемого в рекуперационной системе, включают один или несколько из таких устройств, как деметанизатор, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, промывную башню, часто называемую башней для промывки едкой щелочью, абсорберы, адсорберы, мембраны, устройство для выделения этилена (С2), устройство для выделения пропилена (С3), устройство для выделения бутена (С4) и т.п.

Различные рекуперационные системы, которые могут быть использованы для выделения по преимуществу олефина (олефинов), предпочтительно основных или легких олефинов, таких как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в патенте И8 № 5960643 (вторичный богатый этиленом поток), патентах И8 №№ 5019143, 5452581 и 5082481 (способы мембранного разделения), патенте И8 5672197 (зависящие от давления адсорбенты), патенте И8 № 6069288 (удаление водорода), патенте И8 № 5904880 (выделенный в одну стадию из процесса превращения метанола в водород и диоксид углерода), патенте И8 № 5927063 (выделенный метанол для газотурбинной энергетической установки) и патенте И8 № 612 Р504 (прямое резкое охлаждение продукта), патенте И8 № 6121503 (высокочистые олефины без сверхчеткого фракционирования) и патенте И8 № 6293998 (адсорбция с дифференциалом давления), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Обычно работу большинства рекуперационных систем сопровождает получение, образование или накопление дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязняющих примесей совместно с предпочтительными основными продуктами. Предпочтительные основные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, как правило, очищают для применения в процессах получения производных продуктов, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте рекуперационной системы эта рекуперационная система также включает систему очистки. Так, например, легкий олефин (олефины), полученный, в частности, в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины, пропускают через систему очистки, в которой удаляют содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязняющие примеси.

Неограничивающие примеры загрязняющих примесей и побочных продуктов включают обычно полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, аммиак и другие соединения азота, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязняющие примеси или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.

Другие рекуперационные системы, которые включают очищающие системы, например для очистки олефина (олефинов), представлены в работе Кпк-ОИтег Еисус1ореб1а о£ Сйетка1 Тесйпо1о§у, издание 4-е, том 9, 1о1т \УПеу & 8ои8, 1996, сс. 249-271 и 894-899, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Очищающие системы представлены также, например, в И8 № 6271428 (очистка потока диолефиновых углеводородов), в И8 № 6293999 (отделение пропилена от пропана) и заявке на патент И8 серийный номер

- 13 007585

09/689363, поданной 20 октября 2000 г. (очищающий поток, в котором использован катализатор гидратации), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В процессе превращения одного или нескольких кислородсодержащих веществ в олефин (олефины), содержащий 2 или 3 углеродных атома, как правило, образуется или получают некоторое количество углеводородов, в частности олефина (олефинов), преимущественно олефина (олефинов), содержащего 4 или большее число углеродных атомов, и других побочных продуктов. Рекуперационные системы по изобретению включают реакционные системы для превращения продуктов, содержащихся в отходящем потоке газа, удаляемого из реактора, или превращения тех продуктов, которые получены в результате работы применяемой рекуперационной системы.

В одном варианте поток олефиновых продуктов пропускают через рекуперационную систему, в которой получают один или несколько углеводородсодержащих потоков, в частности поток, включающий углеводород, содержащий три или большее число углеродных атомов (С₃ ⁺). В этом варианте поток, включающий углеводороды С3⁺, пропускают через первую зону разделения на фракции с получением сырого С3углеводорода и потока, включающего углеводороды С₄ ⁺, поток, включающий углеводороды С4⁺, пропускают через вторую зону разделения на фракции с получением сырого С4углеводорода и потока, включающего углеводороды С₅ . Углеводороды, содержащие четыре или большее число углеродных атомов, включают бутены, такие как бутен-1 и бутен-2, бутадиены, насыщенные бутаны и изобутаны.

Отходящий поток, отводимый из процесса превращения, в частности процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины, как правило, обладает небольшим количеством углеводородов, содержащих 4 или большее число углеродных атомов. Количество углеводородов, содержащих 4 или большее число углеродных атомов, как правило составляет меньше 30 мас.%, предпочтительно меньше 25 мас.%, более предпочтительно меньше 20 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 15 мас.% в пересчете на общую массу отходящего потока, отводимого из процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины, исключая воду. Так, в частности, в случае процесса превращения кислородсодержащих веществ в олефин (олефины) с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита получаемый отходящий поток, как правило, включает основную часть этилена и/или пропилена и небольшое количество продуктов с четырьмя углеродными атомами и с более высоким числом углеродных атомов, и другие побочные продукты, исключая воду.

Предпочтительный легкий олефин (олефины), получаемый по любому из способов, описанных выше, предпочтительно в процессах превращения, представляет собой высокочистый основной олефиновый продукт (продукты), который включает олефин Сх, где х обозначает число от 2 до 4, в количестве больше 80 мас.%, предпочтительно больше 90 мас.%, более предпочтительно больше 95 мас.%, а наиболее предпочтительно не меньше примерно 99 мас.% в пересчете на общую массу олефина. В предпочтительном варианте степень чистоты олефинов обуславливает приемлемость этих олефинов для использования с одной или несколькими целями, которые обсуждаются ниже.

Применение олефиновых продуктов

Приемлемые хорошо известные реакционные системы, за которыми следует рекуперационная система, принимают, главным образом, более низкоценные продукты и их превращают в более высокоценные продукты. Так, например, углеводороды С₄ ⁺, бутен-1 и бутен-2 используют для получения спиртов, содержащих от 8 до 13 углеродных атомов, и других особых химикатов, изобутилен используют для получения присадки к бензину, метилтрет-бутилового эфира, бутадиен в установке селективной гидрогенизации превращают в бутен-1 и бутен-2, а бутан может быть использован в качестве топлива.

Неограничивающие примеры реакционных систем, которые принимают более низкоценные продукты и их превращают в более высокоценные продукты, включают те, которые представлены в патентах υδ № 5955640 (превращение продукта с четырьмя углеродными атомами в бутен-1), υδ № 4774375 (изобутан и бутен-2, алкилированные до алкилатного бензина), ϋδ № 6049017 (димеризация н-бутилена), ϋδ №№ 4287369 и 5763678 (карбонилирование или гидроформилирование высших олефинов диоксидом углерода и водородом с получением карбонильных соединений), υδ № 4542252 (многостадийный способ проведения адиабатического процесса), υδ № 5634354 (рекуперация олефинов водородом), в работе Со8уп8,1. и др., Ргосезз £ог ирдгабшд С3, С4 и С5 О1е1шю δΙίΌαιιΐδ. Ре1. & Соа1, том 37, № 4 (1995) (димеризация или олигомеризация пропилена, бутилена и пентилена), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие возможности применения одного или нескольких олефиновых продуктов описаны в патентах υδ № 6121503 (получение пластика с использованием олефинового продукта, обладающего значением массового соотношения между парафином и олефином меньше или равным 0,05), υδ № 6187983 (передача электромагнитной энергии реакционной системе), заявке РСТ \УО 99/18055, опубликованной 15 апреля 1999 г. (тяжелый углеводород в отходящем потоке, подаваемом в другой реактор), заявке РСТ \УО 01/60770, опубликованной 23 августа 2001 г., заявке υδ серийный номер № 09/627634, поданной 28 июля 2000 г. (высокое давление), заявке υδ серийный номер № 09/507838, поданной 22 февраля 2000 г. (ступенчатая инжекция исходного материала) и заявке υδ серийный номер № 09/785409, поданной 16 февраля 2001 г. (совместная подача ацетона), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

- 14 007585

В еще одном варианте получаемый олефин (олефины) направляют в один или несколько процессов полимеризации с получением различных полиолефинов (см., например, заявку И8 серийный номер № 09/615376, поданную 13 июля 2000 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки).

Процессы полимеризации включают растворный, газофазный, суспензионный процессы, процесс под высоким давлением и их сочетание. Так, в частности, предпочтительна газофазная или суспензионная полимеризация одного или нескольких олефинов, по меньшей мере один из которых представляет собой этилен или пропилен. Неограничивающие примеры способов полимеризации включают те, которые описаны в следующих документах: И8 №№ 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5627242, 5665818, 5677375, 5668228, 5712352 и 5763543; ЕР-А 0794200, ЕР-А 0802202, ЕР-А2 0891990 и ЕР-В 0634421, где представлены способы газофазной полимеризации; И8 №№ 3248179, 4613484, 6204344, 6239235 и 6281300, где представлены способы суспензионной полимеризации; И8 №№ 4271060, 5001205, 5236998 и 5589555, где представлены способы растворной полимеризации; И8 №№ 3917577, 4175169, 4935397 и 6,127,497, где представлены способы полимеризации под высоким давлением; причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

При осуществлении этих способов полимеризации используют катализатор полимеризации, который может включать любой один или сочетание катализаторов на основе молекулярного сита, которые обсуждались выше, однако предпочтительными катализаторами полимеризации являются катализаторы Циглера-Натта, катализаторы типа катализатора фирмы Филлипс, металлоценовый, металлоценового типа, прогрессивные катализаторы полимеризации и их смеси. Неограничивающие примеры катализаторов полимеризации описаны в патентах И8 №№ 3258455, 3305538, 3364190, 3645992, 4076698, 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4659685, 4721763, 4879359, 4960741, 4302565, 4302566, 4302565, 4302566, 4124532, 4302565,5763723, 4871705, 5120867, 5324800, 5347025, 5384299, 5391790, 5408017, 5491207, 5455366, 5534473, 5539124, 5554775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5714427, 5728641, 5728839, 5753577, 5767209, 5770753, 5770664, 5527752, 5747406, 5851945 и 5852146, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте объем настоящего изобретения охватывает способ полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии полимераизационной каталитической системы в полимеризационном реакторе с получением одного или нескольких полимерных продуктов, где один или несколько олефинов получены превращением спирта, в частности метанола, с использованием каталитической композиции на основе цеолита или молекулярного сита цеолитного типа. Предпочтительный способ полимеризации представляет собой способ газофазной полимеризации, по меньшей мере одним из олефинов является либо этилен, либо пропилен, а предпочтительная полимеризационная каталитическая система представляет собой нанесенную на носитель металлоценовую каталитическую систему. В этом варианте нанесенная на носитель металлоценовая каталитическая система включает подложку, металлоценовое или металлоценового типа соединение и активатор, предпочтительный активатор представляет собой некоординационный анион или алюмоксан, или их сочетание, а наиболее предпочтительный активатор представляет собой алюмоксан.

Условия полимеризации варьируют в зависимости от способа полимеризации, полимеризационной каталитической системы и получаемого полиолефина. Типичные условия манометрического полимеризационного давления варьируют от примерно 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до больше примерно 1000 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно в интервале от примерно 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), а более предпочтительно в интервале от примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа). Типичные условия полимеризационной температуры варьируют от примерно 0 до примерно 500°С, предпочтительно от примерно 30 до примерно 350°С, более предпочтительно в интервале от примерно 60 до 250°С, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 150°С. В предпочтительном способе полимеризации количество получаемого в час полимера превышает 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), предпочтительно больше 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), более предпочтительно больше 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 75000 фунтов/ч (29000 кг/ч).

Полимеры, получаемые по способам полимеризации, описанным выше, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полипропилен и полипропиленовые сополимеры. Полимеры на пропиленовой основе, получаемые по таким способам полимеризации, включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен и пропиленовые статистические, блок- и ударопрочные сополимеры.

Типичные полимеры на этиленовой основе обладают плотностью в интервале от 0,86 до 0,97 г/куб. см и соотношением между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (М\\7Мп) от больше 1,5 до примерно 10, как это определяют гельпроникающей хроматографией, индексом расплава (12), как это определяют по стандарту Α8ΤΜ-Ό-1238-Ε, в интервале от 0,01 до 1000 дг/мин, и соотношением индексов расплава (121/12) (121 определяют по стандарту Α8ΤΜ-Ό-1238-Ε) от 10

- 15 007585 до меньше 25, по другому варианту 121/12 составляет от больше 25, более предпочтительно превышает 40.

Полимеры, получаемые по такому способу полимеризации, можно использовать в процессах формования таких материалов, как пленка, лист, при экструзии и совместной экструзии волокон, а также в процессах выдувного формования, литья под давлением и роторного формования; пленки включают пленки, изготовленные раздувкой и отлитые пленки, изготовленные совместной экструзией или послойным формованием, которые могут быть использованы как усадочная пленка, липкая пленка, растягивающаяся пленка, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковка для легкой закуски, мешки для тяжелых условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковка для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковка для медицинский целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.д., применяемые в контакте с пищевыми и непищевыми продуктами; изготовление волокон включает прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна со струей воздуха для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и т. д.; экструдированные изделия включают трубки медицинского назначения, покрытия проводов и кабелей, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов; к формованной продукции относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов, игрушки и т. д.

В дополнение к полиолефинам, из олефина (олефинов), получаемых по любому из способов, описанных выше, в частности по способам превращения, более конкретно по способу ГвО или способу МвО получают многочисленные другие дериватизированные из олефинов продукты. К ним относятся, хотя ими их список не ограничен, альдегиды, спирты, уксусная кислота, линейные альфа-олефины, винилацетат, этилендихлорид и винилхлорид, этилбензол, этиленоксид, кумол, изопропиловый спирт, акролеин, аллилхлорид, пропиленоксид, акриловая кислота, этилен-пропиленовые каучуки, акрилонитрил, а также тримеры и димеры этилена, пропилена или бутиленов.

Вышеприведенное описание изобретения, включая, но ими не ограничиваясь, чертежи и пример, предназначено для иллюстрации одного или нескольких вариантов выполнения изобретения, а не для ограничения его объема. Хотя изобретение проиллюстрировано на примере приведенных в настоящем описании преимуществ, особенностей и представленных возможностей применения, для обычного специалиста в данной области техники совершенно очевидно, что изобретение можно применять и в других случаях. Не выходя из объема изобретения, могут быть осуществлены другие модификации и улучшения.

Claims (21)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ . Способ удаления катализаторной мелочи, образующейся в реакторе кислородсодержащее вещество-в-олефины, включающий следующие стадии:

   (а) получение отходящего из реактора потока, включающего один или несколько олефиновых продуктов, причем этот отходящий из реактора поток отводят с катализаторной мелочью;

   (б) резкое охлаждение отходящего из реактора потока с получением жидкой фракции и резко охлажденного отходящего потока, причем жидкая фракция включает катализаторную мелочь, а резко охлажденный отходящий поток включает один или несколько олефиновых продуктов;

   (в) транспортировка жидкой фракции в устройство для выделения;

   (г) добавление в жидкую фракцию флокулянта и (д) выделение из жидкой фракции катализаторной мелочи и флокулянта.
2. 2. Способ по п.1, в котором 10 мас.% или меньше катализаторной мелочи характеризуются размерами частиц больше 40 мкм в пересчете на общую массу катализаторной мелочи в отходящем из реактора потоке.
3. 3. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором для эффективного выделения из жидкой фракции катализаторной мелочи и флокулянта стадия (д) выделения занимает 2,5 ч или меньше.
4. 4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором масса катализаторной мелочи, выраженная в виде процентного содержания в пересчете на общую массу жидкой фракции, составляет 10 мас.% или меньше.
5. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором кислородсодержащее вещество получают из процесса превращения метансодержащего источника в кислородсодержащее вещество.
6. 6. Способ получения полимерного продукта, включающий следующие стадии:

   (а) выделения одного или нескольких олефиновых продуктов осуществлением способа по п.1;

   (б) полимеризации одного или нескольких олефиновых продуктов с получением одного или нескольких полимерных продуктов.
7. 7. Способ по одному из пп.1-6, в котором устройство для выделения представляет собой центрифугу.
8. 8. Способ по п.7, в котором устройство для выделения представляет собой отстойник и размещено в установке для обработки сточных вод.

   - 16 007585
9. 9. Способ по п.7, в котором устройство для выделения представляет собой отстойник, выбранный из группы, включающей осветлители, отстойники и отстойные пруды.
10. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором 5 мас.% или меньше катализаторной мелочи в отходящем из реактора потоке характеризуются размерами частиц больше 40 мкм в пересчете на общую массу катализаторной мелочи в отходящем из реактора потоке.
11. 11. Способ по п.10, в котором 1 мас.% или меньше катализаторной мелочи в отходящем из реактора потоке характеризуется размерами частиц больше 40 мкм в пересчете на общую массу катализаторной мелочи в отходящем из реактора потоке.
12. 12. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором флокулянт представляет собой катионоактивный полимер.
13. 13. Способ по п.12, в которой флокулянт представляет собой катионоактивный полимер, выбранный из группы, включающей полиакриламиды, диаллилдиметиламмонийхлорид, эпихлоргидрин-амин и дикандиамид-формальдегид.
14. 14. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором масса катализаторной мелочи в жидкой фракции составляет 5 мас.% или меньше в пересчете на общую массу жидкой фракции.
15. 15. Способ по п.14, в котором масса катализаторной мелочи в жидкой фракции составляет 2 мас.% или меньше в пересчете на общую массу жидкой фракции.
16. 16. Способ по п.15, в котором масса катализаторной мелочи в жидкой фракции составляет 1 мас.% или меньше в пересчете на общую массу жидкой фракции.
17. 17. Способ по п.16, в котором масса катализаторной мелочи в жидкой фракции составляет 10 част./млн или больше в пересчете на общую массу жидкой фракции.
18. 18. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором соотношение между массой катализаторной мелочи и массой флокулянта меньше чем соотношение, при котором данный флокулянт вызывает передозировку.
19. 19. Способ по п.18, в котором время, которое занимает эффективное разделение с использованием флокулянта, составляет 2 ч или меньше.
20. 20. Способ по п.19, в котором время, которое занимает эффективное разделение с использованием флокулянта, составляет 1,5 ч или меньше.
21. 21. Способ по п.20, в котором время, которое занимает эффективное разделение с использованием флокулянта, составляет 1 ч или меньше.