CN101052461A - 转移反应系统内的催化剂的方法 - Google Patents

转移反应系统内的催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101052461A
CN101052461A CNA2005800376485A CN200580037648A CN101052461A CN 101052461 A CN101052461 A CN 101052461A CN A2005800376485 A CNA2005800376485 A CN A2005800376485A CN 200580037648 A CN200580037648 A CN 200580037648A CN 101052461 A CN101052461 A CN 101052461A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reaction system
sapo
catalyst granules
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800376485A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101052461B (zh
Inventor
J·H·小比奇
S·N·沃恩
徐腾
L·R·M·默滕斯
R·E·沃尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN101052461A publication Critical patent/CN101052461A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101052461B publication Critical patent/CN101052461B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/62—Catalyst regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00769—Details of feeding or discharging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/708—Coking aspect, coke content and composition of deposits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

本发明涉及向反应系统和在反应系统内转移催化剂颗粒的方法。该反应系统是使用包括分子筛，特别是金属铝磷酸盐分子筛，尤其容易由于与水分子接触而损失催化活性的金属铝磷酸盐分子筛的催化剂的那些反应系统。该转移方法提供了向反应系统和在反应器内转移催化剂，从而防止由于与水分子接触而能够发生的催化活性损失的适当手段。

Description

转移反应系统内的催化剂的方法
发明领域
本发明涉及在反应系统内添加和移动固体催化剂颗粒的方法。尤其，本发明涉及在保持或保护容易由于与水分子接触而损失催化活性的分子筛的催化活性的同时在反应系统内添加、移动和去除固体催化剂颗粒的工艺或方法。
发明技术
分子筛一般由硅酸铝材料获得并且含有孔隙体系，该孔隙体系是均匀孔隙和空腔的网络。这些孔隙和空腔捕捉尺寸等于或小于这些孔隙和空腔的尺寸的分子，并排斥更大尺寸的分子。
分子筛的孔隙和空腔是由于在分子筛制造工艺过程中添加模板材料而形成的。在分子筛本身的形成过程中，由硅酸铝类材料形成了晶格型化学结构。该晶格型结构基本上包裹模板材料，其中模板材料用作在分子筛内形成孔隙结构的工具。所得分子筛可以与其它组分结合，以利于调节分子筛的各种性能或用于形成更大的颗粒。
为了制备适于使用的分子筛，必须除去模板，以使得孔隙和空腔是开放的，从而捕捉分子，用于从环境中吸附分子或使这些分子反应，形成所需产物。当这些分子与位于孔隙体系内、尤其一个或多个空腔或笼(有时这样称呼)内的催化位点接触时，发生了反应。
通常通过煅烧或烧尽模板来从分子筛中除去模板。虽然煅烧是优选的，但还可以采用洗脱方法来除去模板。一旦模板被去除，分子筛被认为是活化的或随时可使用的。活化的分子筛具有对直接环境开放的孔隙体系，包括空腔或笼，并且可以随时使用。
已经发现，在其微孔结构内具有催化位点的活化的金属铝磷酸盐分子筛，例如硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，对湿气敏感。通常，已经发现活化的分子筛与湿气的大量接触钝化了该分子筛的催化活性。遗憾的是，防止活化的金属铝磷酸盐分子筛受湿气的有害影响的方法是有限的。
US 6,316,683B1(Janssen等人)公开了通过屏蔽分子筛的内部活性位点而避免与湿气接触来保护SAPO分子筛的催化活性的方法。模板本身可以用作屏蔽物，或者无水掩蔽层可以用作不包括模板的活化的分子筛的屏蔽物。希望屏蔽活性位点，因为活化的SAPO分子筛在接触湿气时显示了催化活性的损失。
US 4,764,269(Edwards等人)公开了防止SAPO-37催化剂由于与湿气接触而钝化的方法。该催化剂被保持在使得分子筛的有机模板组分保留在SAPO-37分子筛中的储存条件下，直到诸如催化剂被投入到催化裂化装置的时候为止。当该催化剂接触FCC反应条件时，其中反应器在400-600℃下操作，再生器在大约600-850℃下操作，从分子筛孔结构中除去有机模板，催化剂被活化，用于烃的裂化。根据该工序，即使有的话，也很少与湿气接触。
Mees等人，“Improvement of the Hydrothermal stability ofSAPO-34”，Chem.Commun.，2003，(1)，44-45(2002年11月22日首先作为预告文章在网上公开)公开了保护SAPO-34分子筛的方法，基于NH3与分子筛的酸位点的可逆反应。该方法以可逆方式将H+-SAPO-34转化为NH4 +-SAPO-34。NH4 +-SAPO-34据说能够耐受长时间的苛刻蒸汽加工，不会损失结构完整性和酸性。
因为在生产方法中采用分子筛的新型大规模工业生产设施继续在实施，所以防止活化的分子筛由于与湿气接触而损失催化活性继续成为甚至更大的挑战。需要的是减少催化剂颗粒与水分子接触，使得与催化剂颗粒接触的水蒸气的量在整个反应系统中被控制和减至最小的其它方法。
发明概述
在一个方面，本发明提供了有助于防止分子筛在反应系统中添加、储存、输入和输出催化剂颗粒的过程中损失催化活性的方法。
在一个实施方案中，本发明提供了将催化剂颗粒转移到含氧化合物-烯烃转化反应系统中的方法。该方法包括将金属铝磷酸盐催化剂颗粒在容器内储存，将储存的颗粒从该容器转移到反应系统内，以及在催化剂颗粒转移过程中将气流引入到该容器内，其中在转移过程中引入到该容器内的气体体积与通过催化剂颗粒出口从该容器排出的催化剂加气体的体积相当。
在另一个实施方案中，引入到储存容器或用于转移储存颗粒的任何气体的累积湿气含量被控制至小于0.1lb水/lb转移催化剂。控制湿气含量的一种方式是控制引入到储存容器内或用于转移储存颗粒的气体的露点。
在又一个实施方案中，所述催化剂颗粒可以首先转移到中间料斗，例如进料斗。该催化剂颗粒然后在移动到反应系统之前被保持在中间料斗内。
附图简要说明
在附图中示出了本发明的各个实施方案的实例，其中：
图1是根据本发明的一个实施方案的用于将催化剂颗粒转移到反应系统和从反应系统移走催化剂颗粒的系统的示意图。
图2是根据本发明的一个实施方案的用于将催化剂颗粒转移到反应系统内的系统的示意图。
图3是用于将催化剂转移到反应系统的整个催化剂处理系统以及用于从储存卸载和再装平衡催化剂的系统的优选实施方案的示意图。
图4示意性地示出了获取根据本发明的一个实施方案的反应系统中的催化剂颗粒的FT-IR谱图的装置。
图5是用于将初始的新鲜催化剂从Valeron衬里的麻袋输送到中间储存料斗以及然后输送到反应系统和再生器的所供给的通风和运载气体的潜在递增吸水率与大气压露点的关系曲线图。
图6是用于将初始的新鲜催化剂从密封金属容器例如密封卡车或火车料箱或密封金属料仓输送到中间储存料斗并然后输送到反应系统和再生器的所供给的通风和运载气体的潜在递增吸水率与大气压露点的关系曲线图。
图7是用于将常规的新鲜催化剂从Valeron衬里的麻袋输送到另一类型的中间储存料斗或进料斗并然后输送到反应系统和再生器的所供给的通风和运载气体的潜在递增吸水率与大气压露点的关系曲线图。
图8是用于将常规的新鲜催化剂从密封金属容器例如密封卡车或火车料箱或密封金属料仓输送到另一类型的中间储存料斗或进料斗并然后输送到反应系统和再生器的所供给的通风和运载气体的潜在递增吸水率与大气压露点的关系曲线图。
发明详述
I.防止催化活性损失的转移方法
本发明涉及在使用包括分子筛、尤其金属铝磷酸盐分子筛的催化剂的反应系统中添加、储存、移入和移走催化剂颗粒的方法，所述分子筛容易由于与水分子接触而损失催化活性。因为许多金属铝磷酸盐分子筛、尤其硅铝磷酸盐分子筛，容易在活化和与水分子接触时损失催化活性，所以应该控制催化剂颗粒的环境，以便将随时可能的与湿气的接触减到最小。如果让活化的催化剂与水蒸气接触甚至很短的时间，也能够发生显著的催化活性损失。
根据本发明的各个实施方案，在反应系统中添加、储存、移入和移走颗粒的过程中，固体催化剂颗粒与湿气的接触被减至最小。这部分通过减少催化剂颗粒所接触的气流的量来实现。因为任何气流可含有一些湿气，所以减少含湿气的气流的量和/或减少该气流中的湿气量将降低催化剂颗粒从该气流中吸附水分子的风险。
在一个实施方案中，在将催化剂颗粒加入到反应系统的过程中，通过降低催化剂颗粒添加过程中的气流速度和/或减少该气流的湿气量来减少与湿气的接触。在运输和储存过程中，运载和储存容器可以含有催化剂颗粒和一定量的气体，例如停滞的惰性气体掩蔽层。在储存期间，将该容器密封，不使用通风气流来防止湿气进入。储存容器中的气体量足以支持该储存容器内的所需压力。例如，在许多实施方案中，颗粒在压力至多15psig的储存容器内运输和储存。在这种实施方案中，可以使用惰性气体来将该容器加压到至多15psig。在其它实施方案中，颗粒可以在标准压力下运输。
当将颗粒从储存容器转移到反应系统时，从该储存容器去除的体积对应于所转移的颗粒的体积。如果不在转移过程中将气流加入到该储存容器内，所转移的颗粒体积的损失会引起该储存容器内的任何气体膨胀，导致储存容器内的压力下降。当转移较多颗粒时，储存容器内的压力的降低可以由于各种原因而影响转移速度，例如储存容器内的压力低于反应系统内的压力。
为了防止储存容器内的压力损失，在颗粒转移过程中可以将气流引入到该储存容器内。在一个实施方案中，选择气流的体积流量以便置换与转移到反应系统内的颗粒的体积相似的体积。在另一个实施方案中，气流可以经由多个入口点引入到储存容器内。选择对应于转移颗粒的损失体积的气流的体积流量使得储存容器内的压力在转移过程中保持在大约恒定的值，而不使该催化剂颗粒接触可能含有湿气的不必要的气流。当催化剂颗粒离开储存容器时，该气流还有助于流化该颗粒，因此允许催化剂颗粒更自由地流动。
进入储存容器的气流量可以按相对于经由催化剂出口离开储存容器的催化剂颗粒和气体的体积的体积比表示。在确定体积比时，进入和离开储存容器的气体体积在该容器的压力下在催化剂转移操作开始时测量。在一个实施方案中，进入储存容器的气体对经由催化剂出口从储存容器排出的催化剂颗粒+气体的体积转移比是≤10.0，或≤5.0，或≤2.0，或≤1.5，或≤1.2，或≤1.1。在另一个实施方案中，进入储存容器的气体对经由催化剂出口从储存容器排出的催化剂颗粒+气体的体积转移比是至少0.99，或至少1.0，或至少1.1。当进入储存容器的气体对经由催化剂出口从储存容器排出的催化剂颗粒+气体的体积转移比大于1.0时，经由压力控制阀从容器排出过量气体，以便保持恒定的压力。然而，如果该转移比小于1.0，那么容器的压力将下降，这能够限制催化剂从储存容器流出的速度。
还可以控制在催化剂转移操作过程中催化剂颗粒所接触的湿气的量。在一个实施方案中，在催化剂转移操作过程中，用于储存容器通风和气动转移催化剂的气体的累积湿气含量是≤0.1lb总水/lb总催化剂，或≤0.01lb总水/lb总催化剂，或≤0.001lb总水/lb总催化剂，或≤0.0001lb总水/lb总催化剂。优选控制催化剂转移，使得该催化剂的水含量在转移过程中以及在转移完成后，例如在任何后续储存过程中保持在预定量或所需量。
在另一个实施方案中，累积湿气含量目标可以有利地通过控制通风和转移气体的供给源的大气压水露点来达到。在一个实施方案中，通风和转移气体的露点具有小于100，或小于40，或小于0，或小于-40的露点，以便在转移过程中限制催化剂与水的接触。
在一个实施方案中，用于在导管内将催化剂从储存容器气动输送到中间料斗或反应器系统的供气的流量为至少0.01scf/lb催化剂，或至少0.1scf/lb催化剂，或至少0.2scf/lb催化剂，或至少0.5scf/lb催化剂。在另一个实施方案中，供气的流量为≤5.0scf/lb催化剂，或≤2.0scf/lb催化剂，或≤1.0scf/lb催化剂，或≤0.75scf/lb催化剂。
在另一个实施方案中，本发明提供了在反应系统内储存、移入和移出催化剂颗粒的方法。加入到反应系统内的新催化剂颗粒常常在中间料斗内储存，直到需要颗粒来替代颗粒损失为止。在本发明的各个实施方案中，中间料斗中的气流在颗粒于中间料斗内储存期间被关掉。在这些实施方案中，仅仅在催化剂颗粒从中间料斗移走，以替代在反应系统内的加工期间所损失的颗粒时，中间料斗内的气流才被打开。
在又一个实施方案中，本发明提供了在反应系统内移入和移走催化剂颗粒的总方法。该方法提供对催化剂颗粒从合成时到催化剂在反应器内使用时的环境的控制。通过对催化剂颗粒所接触的湿气保持控制，该催化剂颗粒在进入反应器时将具有更高的活性和/或保持更久的有效寿命。
II.催化剂初始转移到反应系统中
在合成催化剂颗粒时就开始控制湿气含量。在合成期间，通过颗粒中的模板化合物防止催化剂颗粒吸收湿气。必须除去该模板以活化催化剂。然而，除去模板也使催化剂颗粒容易由于吸收水而钝化。
因为由于接触水而钝化的可能性，所以在将催化剂颗粒运输到反应系统的过程中应该控制该颗粒周围的气氛。几种类型的容器目前可用于运输催化剂颗粒，例如火车料箱、卡车料斗、散装货箱、料仓和麻袋。各种类型的运载容器可以携带多达1-100吨的催化剂，并且可以由从金属例如钢材到聚丙烯编织袋的各种材料制成，其具有聚合物材料例如Valeron的衬里或其它衬里例如含金属的箔。还可以相对外部大气对许多的这些容器进行加压。容器的加压减少或消除了水蒸气扩散到容器内并钝化催化剂颗粒的可能性。在一个实施方案中，不使用聚合物衬里的容器是优选的，因为聚合物衬里可以随着时间的迁移而容易产生不同湿气渗透度，而金属储存容器一般不具有透水性。
在本发明的另一个实施方案中，储存或运输用容器为含有活化的分子筛的催化剂提供了无水环境。这种环境可以通过在无水条件下用气体或液体掩蔽层覆盖装入到容器内的活化的分子筛来提供。这里所提供的无水气体或液体掩蔽层只是具有有限量的水。无水气体掩蔽层可以在真空条件下或在大气压或更高压力条件下提供。在一个实施方案中，无水气体掩蔽层具有≤10体积％水，或≤1.0体积％水，或≤0.1体积％水，或≤0.01体积％水的水含量。在另一个实施方案中，无水液体掩蔽层理想地具有不高于大约200ppm水，优选不高于大约100ppm水，更优选不高于大约50ppm水的水含量。无水环境可以在活化的催化剂的储存、运输或装载过程中施加。
无水气体掩蔽层是在标准温度和压力条件下的气体，其不与分子筛结构起任何明显的反应。该气体优选由至少一种选自氮气、氦气、CO、CO2、H2、氩气、O2、轻链烷烃(尤其C1-C4链烷烃，尤其甲烷和乙烷)和环烷烃中的气体组成。该气体掩蔽层可以保持在任何压力下，包括在真空下或在标准压力以上的压力下，即使该气体在标准压力以上的压力下变成液体，只要保持无水条件。在一些实施方案中，不燃气体例如氮气、空气、氦气、氩气和其它惰性气体优选用于形成无水气体掩蔽层。当将催化剂颗粒直接从具有无水气体掩蔽层的容器转移到再生器时，使用氮气、空气或惰性气体作为气体掩蔽层降低了在再生器中形成爆炸危险环境的风险。
无水液体掩蔽层是在标准温度和压力条件下的液体，其不与分子筛结构起任何明显反应。该液体优选是至少一种选自链烷烃、环烷烃、C6-C30芳烃和醇，尤其C4+支化醇中的液体组合物。
在将催化剂颗粒运输到所需反应系统之后，必须将该催化剂加入到该系统中。优选地，该催化剂颗粒使用封闭系统转移到该反应系统内。例如，可以通过在运载容器和反应系统之间形成密封导管来将催化剂颗粒转移到该反应系统中。在一个实施方案中，颗粒的转移通过打开运载容器底部的阀门来开始。在一个实施方案中，颗粒由于重力而从运载容器中被引出。在另一个实施方案中，将容器加压，使得通过容器和颗粒的目的地之间的压差来促进颗粒的流动。从运载容器排出的催化剂颗粒进入导管。该导管连接于加压气体源。该加压气体经过导管气动运送催化剂颗粒至反应器、再生器、中间料斗或反应系统内的另一容器。在一些实施方案中，可以首先将颗粒转移到中间料斗，然后从中间料斗流出到另一导管，用于转移至反应器或再生器。所述气体源容器一般在比目的地容器高5-10psig的压力下工作，以有助于催化剂流动和避免逆流。在催化剂源和目的地容器附近的转移导管中设置阀门，使得一旦催化剂转移结束就能够分隔该容器。在通风和运载气体于催化剂源容器处进入该系统的地方也设有阀门。
图1提供了用于将催化剂颗粒转移到反应系统内的系统的示意图。储存容器105表示适合于将催化剂颗粒运输到反应系统部位的容器。催化剂颗粒可以经由一个或多个导管110从储存容器转移到该系统内。如图1所示，这些导管可以将储存容器连接于反应系统中的一个或多个中间料斗120、125。转移到这些中间料斗中的催化剂颗粒然后可以视需要加入到反应器130或再生器135中。可供选择地，导管110可以直接连接储存容器105与反应器130或再生器135。
图2示意性地示出了用于将催化剂颗粒从运载或储存容器转移到反应系统的系统。该催化剂颗粒被带入到反应系统的一个或多个储存容器205中。图2示出了几个可能的输送或储存容器205a-d的实例，包括火车料箱205a、卡车料斗205b、容器205c和麻袋或料仓205d。在各个实施方案中，料斗(箱)、容器、麻袋和料仓可以具有任何合宜的尺寸，包括容纳至多100吨或更多催化剂颗粒的容器。可供选择地，也可以使用容纳5吨或更少催化剂颗粒的较小的料斗(箱)、容器、麻袋和料仓。在转移期间，将气流引入到容器205中，例如气流从气体源256引入到容器205a。该气流有助于颗粒从储存容器或进料斗流出。在颗粒从储存容器或进料斗排出之后，用来自气体源256或260的第二气流将颗粒向反应系统中的容器推进。在图2中，催化剂颗粒正转移到中间料斗220中。图2示出了“e-cat”或平衡催化剂料斗。还可以使用其它更大或更小类型的料斗作为中间料斗。可供选择地，在5吨或更少的麻袋或料仓205d中的催化剂颗粒可以用重力直接进给到另一中间料斗，例如进料斗300。该催化剂然后通常在更高的压力下从中间料斗(它可以含有多达全部反应系统催化剂存货)直接转移到反应系统内的加工室中，例如反应器(未示出)或再生器。中间料斗220或300配备有加压系统270以控制中间料斗内的压力。中间料斗还包括排泄导管280或281，以在将催化剂颗粒加入到中间料斗时放出任何被置换的气体以及控制中间料斗压力。中间料斗进一步包括排出导管290。该排出导管允许中间料斗内的催化剂颗粒转移到该反应系统的其它部分，例如反应器或再生器。
起动转移过程的一种方法是打开目前含有催化剂颗粒的部位(例如中间料斗或储存容器)的底部的阀门。这些颗粒从阀门进入导管内。然后气体流经导管，以推动催化剂颗粒向目的地前进。
在一个可供选择的实施方案中，催化剂颗粒可以通过开放连接转移到反应系统中，其中催化剂颗粒在从运载容器转移到反应系统期间短暂地暴露于外部气氛。例如，可以将颗粒倒入中间料斗，例如进料斗。优选地，如果颗粒暴露于外部气氛，该外部气氛应该具有尽可能少的水含量。
在反应系统进入起动程序的一个实施方案中，新添加的催化剂颗粒在开始MTO反应之前进入再生器。在另一个实施方案中，在首先通过反应系统内的料斗或其它储存容器例如平衡或e-cat料斗后，颗粒被转移到再生器。在又一个实施方案中，催化剂颗粒可以直接进入反应器，而不进入再生器。
III.在正常操作过程中将催化剂转移到反应系统中
在反应系统起动后，MTO反应的性质导致了催化剂颗粒的损失。这些颗粒可因为多个原因而损失。例如，颗粒可由于以下原因而损失：磨损(例如破碎成小颗粒)；无效分离(例如颗粒随产物流出而损失)；或在该系统内发现钝化的催化剂颗粒样品时有目的的去除。不管原因如何，当催化剂颗粒损失时，将附加颗粒再加入到该系统中。
在一个实施方案中，将附加颗粒从储存容器直接加入到系统的加工室例如反应器或再生器内。在另一个实施方案中，经由反应系统内的一个或多个中间料斗将附加催化剂颗粒加入到该系统中。在起动后，中间料斗(例如进料斗)可以填充催化剂颗粒。当发生颗粒损失时，新鲜催化剂颗粒可以从中间料斗引入到反应器或再生器内。可以通过任何适当方法将颗粒从运载或储存容器转移到中间料斗中，包括前面描述的转移方法。在一个实施方案中，当运载或储存容器不能加压到高于反应系统压力的压力时，使用中间料斗是优选的。在这种实施方案中，中间料斗可以在与催化剂储存容器压力能力相适应的某些较低压力下填充催化剂。中间料斗内的压力然后可以增加到与催化剂转移到反应系统相适应。
在一个实施方案中，通过首先打开中间料斗底部的阀门，将催化剂颗粒从中间料斗加入到反应系统中。这使催化剂颗粒落入到导管内，其中颗粒视需要可以经过导管被吹送到反应器或再生器。在该添加过程中，将气流加入到中间料斗内。如以上关于储存容器所述的，在催化剂转移过程中进入中间料斗的气流的最小体积流量要求与催化剂从中间料斗排出的体积流量相当。进入中间料斗的气体的体积流量可以用基于经由催化剂出口从中间料斗排出的催化剂颗粒和气体的体积的体积转移比来表征。在一个实施方案中，进入储存容器的气体与经由催化剂出口从储存容器排出的催化剂颗粒+气体的体积转移比是≤10.0、或≤5.0、或≤2.0、或≤1.5、或≤1.2、或≤1.1。在另一个实施方案中，进入储存容器的气体与经由催化剂出口从储存容器排出的催化剂颗粒+气体的体积转移比是至少0.99、或至少1.0、或至少1.1。如上所述，在确定该体积比时，在催化剂转移操作开始时在该容器的压力下测定进入和离开该储存容器的气体的体积。
在又一个实施方案中，当不从中间料斗内移出颗粒时，关闭中间料斗内的气流。这进一步减少了催化剂颗粒所接触的水量。
IV.检测分子筛酸密度
在一个实施方案中，本发明还提供了检测反应系统内一些类型的催化剂颗粒的催化活性的方法。在甲醇-烯烃转化反应以及其它反应体系中，H-SAPO-34是优选的催化剂。使用H-SAPO-34将甲醇转化为烯烃的反应是酸催化的反应。因此，H-SAPO-34的酸密度(acid density)在测定催化剂的活性和甲醇-烯烃转化方法的选择性中起到了重要的作用。很小或无水污染的H-SAPO-34的酸密度可以是至少0.35mmol/g，或至少0.40mmol/g。如果被水钝化，H-SAPO-34的酸密度可以下降到低于0.25mmol/g或小于0.20mmol/g。
在一个实施方案中，本发明提供了几乎实时监控催化剂颗粒例如H-SAPO-34颗粒上的酸密度的方法。该酸密度使用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法测定。使用FT-IR光谱法，H-SAPO-34催化剂颗粒的酸密度可以在大约1小时内、常常在少于30分钟内测定。
在一个实施方案中，漫反射傅里叶变换红外光谱法使用FT-IR光谱仪和高温、高压漫反射室进行。可以对所收集的光谱进行处理，以定量酸位点的峰面积。在将光谱输入到用于峰积分的商业软件程序(PeakSolve)之后，该光谱可以用多点基线校正法校准。基线校正的光谱然后根据光谱重叠合法求积分。
在以上实施方案中，使用高温漫反射池进行FT-IR测量。在其它实施方案中，可以使用其它类型的红外光谱池或其它光学探头来检测催化剂颗粒上的吸水量。例如，可以使用透射池来进行红外光谱测量。在另一个实施方案中，可以使用光纤探头来就地监控催化剂颗粒上的酸密度。这类实施方案可以用于在储存或运输期间监控催化剂颗粒的酸密度。光纤探头可以永久地定位在储存容器内，或该探头可以在储存容器内的一个或多个插入点之间移动。这类实施方案允许实时或几乎实时监控催化剂颗粒。
在一个实施方案中，H-SAPO-34催化剂颗粒上的水含量通过监控已知在吸水后改变的吸附波长来监控。例如，接触湿气的H-SAPO-34样品显示了集中于2910cm-1附近的附加宽带峰。该峰是以氢键连接于布朗斯台德酸位点，例如存在于H-SAPO-34催化剂颗粒上的酸位点的水分子的特性。在另一个实施方案中，H-SAPO-34催化剂颗粒的酸密度通过监控在3592和3620cm-1的波数下的峰的积分峰面积来监控。这些吸附对应于在催化剂的酸位点处的吸附。在其它实施方案中，其它光谱峰可以用来跟踪湿气在H-SAPO-34催化剂颗粒上的存在。
在又一个实施方案中，用于转移反应系统内的催化剂颗粒的转移管可以通过FT-IR来监控，以确定反应系统内的催化剂颗粒的酸密度和湿气含量。例如，可以对使用光纤探头的FT-IR装置进行设计，以获取从中间料斗转移到反应系统中的反应器或再生器的催化剂颗粒的光谱。所述颗粒的FT-IR光谱然后可以在从中间料斗转移到反应器或再生器的过程中获得。如果所述颗粒具有低酸密度/湿气污染，那么可以停止该转移，以避免将钝化的催化剂加入到反应器中。例如，如果酸密度小于0.25mmol/g或小于0.20mmol/g，那么可以停止转移。在又一个实施方案中，可以使用FT-IR装置在配制的催化剂颗粒的合成期间或之后监控催化剂颗粒。例如，在“煅烧”催化剂颗粒以除去任何模板分子之后，可以测定该催化剂颗粒以检验颗粒的酸密度和/或湿气含量。如果所述颗粒显示了在可接受范围之外的酸密度或湿气含量，那么可以停止或改造颗粒的生产方法以最大限度减少劣质催化剂颗粒的生产。
图4示意性示出了根据本发明的一个实施方案测定反应系统中的催化剂颗粒上的酸密度/水含量的系统。在图4中，催化剂颗粒在储存容器或中间料斗405中储存，以便未来在反应系统中使用。当需要将催化剂颗粒加入到反应器430(或可供选择地加入到再生器)中时，催化剂颗粒从中间料斗405中排出，进入转移导管410。当颗粒通过转移导管410时，FTIR设备420获取了关于催化剂颗粒的水含量或酸密度的光谱数据。如果该光谱数据指示催化剂颗粒由于钝化或高水分含量而是不理想的，那么可以关闭阀门425以防止进一步的颗粒转移。在图4所示的实施方案中，阀门425可操作性地连接426于FTIR设备420，以便在检测到不希望有的催化剂颗粒时允许自动关闭阀门。
V.本发明的其它实施方案
图3示意性地示出了用于将催化剂颗粒从运载或储存容器转移到反应系统中的系统的一个优选实施方案。催化剂颗粒被运送至反应系统的一个或多个金属加压储存容器305中。在转移过程中，将气流引入到容器305内。该气流有助于颗粒从储存容器或进料斗中流出。在颗粒从储存容器或进料斗排出后，用来自气体源356的第二气流将颗粒向反应系统内的容器推进。在图3中，催化剂颗粒正被转移到中间料斗320或321中。该催化剂然后通常在较高的压力下从中间料斗直接转移到反应系统内的加工室中，例如反应器(未示出)或再生器中。中间料斗320或321配备有加压系统370或371，以控制中间料斗内的压力。中间料斗还包括排泄导管380或381，以便在将催化剂颗粒加入到中间料斗时放出任何被置换的气体和控制中间料斗压力。中间料斗进一步包括排出导管390或391。该排出导管允许中间料斗内的催化剂颗粒转移到该反应系统的其它部分，例如反应器或再生器。
图5-8显示了根据本发明的转移方法的各个实施方案和对比例的所暴露的催化剂颗粒的计算吸水率值。图5示出了经由e-cat或其它中间料斗从聚合物衬里(Valeron)的麻袋转移到再生器的催化剂颗粒的吸水率。两条数据线示出了使用固定流量的流化气体(0.1fps)转移的催化剂颗粒和根据本发明转移的催化剂颗粒的水含量，后者使用与从该容器排出的催化剂+气体的体积相当的气流。由于聚合物衬里的麻袋的渗水性质，该催化剂颗粒显示了与转移方法无关的最低水平的水含量。然而，根据本发明的转移方法仍然证明了相比于对比例的方法的水含量的改进。
图6示出了经由e-cat或其它中间料斗从加压金属容器转移到再生器的催化剂颗粒的吸水率。两条数据线示出了根据所要求的发明转移的催化剂颗粒(下部数据线)和对比例(上部数据线)的水含量差。因为加压金属容器不透水，所以催化剂颗粒可以潜在地具有较低水含量。结果，催化剂颗粒对存在于转移方法中的差异更敏感。该增加的灵敏度可以在图6中见到，其中与对比例相比，所要求的发明的转移方法导致催化剂颗粒上的水含量减少。
图7和8示出了在从储存容器转移到反应系统例如再生器的过程中保持在中间料斗内的催化剂颗粒的吸水率。图7再次显示了在保持于中间料斗之前首先在聚合物衬里的麻袋内储存的催化剂颗粒的吸水率。该两条数据线代表了包括用于中间料斗的恒定通风流或包括根据所要求的发明的仅在转移操作过程中的通风流的转移方法。如前所述，该聚合物衬里的麻袋的渗透性导致基线水平的存在于颗粒上的水。
图8示出了在保持于中间料斗之前在加压金属容器内储存的催化剂颗粒的吸水率。如图7所示，下部数据线对应于根据所要求的发明转移的催化剂颗粒，其中保持于中间料斗内的颗粒仅仅在催化剂颗粒转移期间接触通风流。上部数据线对应于在转移之前经受恒定通风流的催化剂颗粒。
VI.分子筛活性
在本发明中测定分子筛钝化的一种方法是测定催化活性指数(CAI)。CAI提供了由于催化剂接触温度、相对水分压和与催化剂钝化一致的水接触时间所导致的催化剂钝化的衡量标准。因此，例如，虽然低相对水压通常引起了较小的催化剂钝化，但较高的相对水压可以通过限制接触时间或控制催化剂接触温度来减轻。本发明的CAI公式充分地描述了将催化剂钝化限制至规定值的时间、温度和相对水压的容许组合。
本发明的催化活性指数被定义为在测量时的实际催化活性除以最高催化活性(在发生任何钝化之前)。在这方面，对于完全钝化的催化剂，CAI将是0，而对于具有最高催化活性的催化剂，CAI是1。
催化活性指数(CAI)根据下列等式来计算：
CAI＝exp(f(T)*f(PP水)n*α*t)
其中：
t＝催化剂与水的接触时间(小时)
T＝接触温度(℃)
PP水＝在接触气体中的水的分压(psia)
α＝-0.071
n＝3.5
f(T)＝exp(ea(1/(T+273)-1/(T0+273)))
ea＝-5500°K
T0＝200℃
f(PP水)＝(26.2*PP水/Psat+1.14)*0.175，对于T≥180℃(453°K)
f(PP水)＝((26.2+0.272*(180-T))*PP水/Psat+1.14)*0.175，对于180℃(453°K)＞T≥150℃(433°K)
Psat＝在T下的水的饱和压力(psia)。
优选地，用于催化剂颗粒转移到反应系统中和从反应系统中移出的任何气流在不显著钝化催化剂的条件下注入。优选地，将一种或多种气流注入到系统中，并且该催化剂在有效将催化活性指数(CAI)保持在其中该催化剂可有效地将进料催化转化为所需终产物的预定水平的条件下保持在系统中。优选地，将该一种或多种气流注入到系统中，并且该催化剂在有效保持至少0.7的催化活性指数的条件下保持在反应系统中。更优选地，将气流注入到系统中，并且该催化剂在有效保持至少0.8的催化活性指数、最优选至少0.9的催化活性指数的条件下保持在反应系统中。
水被活化的分子筛吸附可发生在催化剂于低于水临界温度的温度下在所述系统中含有和该系统至少含有可测定量的水的场合下，即，该系统不被认为完全干燥的条件下。为了计算催化剂颗粒的催化活性指数，催化剂颗粒所接触的气体的湿气含量可以表示为相对水压而非露点。
本发明中的相对水压(Pr)被定义为水的实际分压(PP水)除以在低于水的临界温度的既定温度下的饱和水压(Psat)。该相对水压是活化的分子筛与气体接触的环境的湿度的衡量标准。例如，Pr＝1是指100％水饱和度，而Pr＝0是指气体或环境是完全干燥的。
在本发明中，反应系统或转移气流或系统中的任何其它气体的相对水压可以在极低(即，低湿度条件)到值1(饱和水条件)的范围内。例如，在205℃下，如果活化的催化剂接触室内空气(23℃和71％相对湿度)，那么该空气含有分压为0.29psia的水(71/100*0.41＝0.29，其中0.41psia是在23℃下的饱和水压)。当将该空气加热到205℃时，相对水压变为0.29/250＝0.00116，其中250psia是在205℃下的饱和水压。在205℃下的气体的相对湿度是0.00116*100＝0.116％。本实例说明了可以采用高湿度室内空气作为在高温下的加热介质，以提供具有低相对水压的环境。
一般，水压越高，活化的催化剂吸附水的倾向性就越高(倘若催化剂接触温度以及气体接触的时间不变的话)。吸附的水的量越大，催化剂钝化速率就越高。虽然如此，通过增高温度或降低接触时间，可以耐受增高的水压。然而，优选的是，所述系统中的气流处于适当的温度下或充分干燥，以便最大限度减少活化的催化剂吸附的水。
在一个实施方案中，将一种或多种气流注入到反应系统中，或者使反应系统中的气体保持在不高于0.1的相对水压下。在另一个实施方案中，将进料置换气体注入到反应系统中，或者使反应系统中的气体保持在不高于0.01的相对水压下；或不高于0.001的相对水压下，以及或不高于0.0001的相对水压下。
VII.本发明所包括的反应系统的类型
本发明的转移方法可用于任何反应系统，只要该反应系统用包含由于与水分子接触而易于损失催化活性的任何分子筛材料的催化剂。此类反应系统的非限制性例子包括选自下列之中的反应系统：催化裂化反应系统，烷基转移反应系统，异构化反应系统，催化脱蜡系统，烷基化反应系统，加氢裂化反应系统，用于将链烷烃转化为烯烃的系统，用于将链烷烃转化为芳族化合物的系统，用于将烯烃转化为汽油的系统，用于将烯烃转化为馏出物的系统，用于将烯烃转化为润滑油的系统，用于将醇转化为烯烃的系统，歧化反应系统，用于将芳族化合物转化为更高级芳族化合物的系统，用于吸附芳族化合物的系统，用于将含氧化合物(例如醇)转化为烯烃的系统，用于将含氧化合物(例如醇)转化为芳族化合物的系统，用于使烯烃低聚的系统，以及用于将不饱和烃转化为醛的系统。更具体地说，此类实例包括：
A)形成轻烯烃的石脑油进料的催化裂化。典型的反应条件包括大约500到大约750℃，低于大气压或为大气压的压力，一般为至多大约10个大气压(计示)和大约10毫秒到大约10秒的停留时间(进料和/或产物与催化剂接触的时间)。
B)高分子量烃类至低分子量烃类的催化裂化。催化裂化的典型反应条件包括大约400到大约700℃的温度，大约0.1个大气压(巴)到大约30个大气压的压力以及大约0.1hr-1到大约100hr-1的重量时空速度。
C)芳族烃类在多烷基芳族烃类的存在下的烷基转移。典型反应条件包括大约200到大约500℃的温度，大约大气压到大约200个大气压的压力，大约1hr-1到大约100hr-1的重量时空速度以及大约1/1到大约16/1的芳族烃/多烷基芳族烃摩尔比。
D)芳族(例如二甲苯)原料组分的异构化。它们的典型反应条件包括大约230到大约510℃的温度，大约0.5个大气压到大约50个大气压的压力，大约0.1hr-1到大约200hr-1的重量时空速度以及大约0到大约100/1的氢/烃摩尔比。
E)通过选择性去除直链链烷烃进行的烃类的催化脱蜡。反应条件很大程度取决于所使用的进料和期望的倾点。典型反应条件包括大约200到450℃的温度，至多3,000psig的压力和0.1hr-1到20hr-1的液体时空速度。
F)芳族烃类(例如苯和烷基苯)在烷基化剂(例如烯烃、甲醛、烷基卤化物以及具有1到大约20个碳原子的醇)的存在下的烷基化。典型反应条件包括大约100到大约500℃的温度，大约大气压到大约200个大气压的压力，大约1hr-1到大约100hr-1的重量时空速度以及大约1/1到大约20/1的芳族烃/烷基化剂摩尔比。
G)芳族烃类(例如苯)用长链烯烃(例如C14烯烃)的烷基化。典型反应条件包括大约50到大约200℃的温度，大约大气压到大约200个大气压的压力，大约2hr-1到大约2000hr-1的重量时空速度以及大约1/1到大约20/1的芳族烃/烯烃摩尔比。由该反应得到的产物是长链烷基芳族化合物，当随后磺化时，具有作为合成洗涤剂的特定应用。
H)用于提供短链烷基芳族化合物的芳族烃类用轻烯烃的烷基化，例如用于提供枯烯的苯用丙烯的烷基化。典型反应条件包括大约10到大约200℃的温度，大约1到大约30个大气压的压力以及1hr-1到大约50hr-1的芳族烃重量时空速度(WHSV)。
I)重油原料、环状原料和其它加氢裂化进料的加氢裂化。所述催化剂含有有效量的至少一种氢化组分。
J)含有大量的苯和甲苯的重整产物用含有短链烯烃(例如乙烯和丙烯)的可燃气体的烷基化，以形成单烷基化物和二烷基化物。优选的反应条件包括大约100到大约250℃的温度，大约100psig到大约800psig的压力，大约0.4hr-1到大约0.8hr-1的WHSV-烯烃，大约1hr-1到大约2hr-1的WHSV-重整产物以及任选的大约1.5到大约2.5vol/vol可燃气体进料的气体再循环。
K)用于形成烷基化芳族润滑油基础油的芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯和萘)用长链烯烃(例如C14烯烃)的烷基化。典型反应条件包括大约100到大约400℃的温度和大约50psig到大约450psig的压力。
L)用于提供长链烷基酚的苯酚用烯烃或同等醇的烷基化。典型反应条件包括大约100到大约250℃的温度，大约1到300psig的压力和大约2hr-1到大约10hr-1的总WHSV。
M)轻链烷烃至烯烃和/或芳族化合物的转化。典型反应条件包括大约425到大约760℃的温度和大约10psig到大约2000psig的压力。
N)轻烯烃至汽油、馏出物和润滑油范围烃类的转化。典型反应条件包括大约175到大约375℃的温度和大约100psig到大约2000psig的压力。
O)用于将具有大约200℃以上的初始沸点的烃料流升级为优质馏出物和汽油沸程产品或作为其它燃料或化学品加工步骤的进料的两段加氢裂化。该两段系统的任何一段可以含有催化剂，该催化剂含有由于与水分子接触而容易损失催化活性的分子筛。典型反应条件包括大约315到大约455℃的温度，大约400到大约2500psig的压力，大约1000SCF/bbl到大约10,000SCF/bbl的氢循环和大约0.1hr-1到大约10hr-1的液体时空速度(LHSV)。
P)在催化剂的存在下的联合加氢裂化/脱蜡工艺，该催化剂含有由于与水分子接触而容易损失催化活性的分子筛。该催化剂通常进一步包括氢化组分。任选包括在催化剂中的是沸石分子筛例如β沸石。典型反应条件包括大约350到大约400℃的温度，大约1400到大约1500psig的压力，大约0.4hr-1到大约0.6hr-1的LHSV和大约3000到大约5000SCF/bbl的氢循环。
Q)提供混合醚的醇与烯烃的反应，例如，提供甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)的甲醇与异丁烯和/或异戊烯的反应。典型转化条件包括大约20到大约200℃的温度，2到大约200个大气压的压力，大约0.1hr-1到大约200hr-1的WHSV(克烯烃/小时/克沸石)和大约0.1/1到大约5/1的醇与烯烃进料摩尔比。
R)芳族化合物的歧化，例如制备苯和对二甲苯的甲苯的歧化。典型反应条件包括大约200到大约760℃的温度，大约大气压到大约60个大气压(巴)的压力，和大约0.1hr-1到大约30hr-1的WHSV。
S)石脑油(例如C6-C10)和类似混合物至高芳族化合物混合物的转化。因此，通过让烃进料与分子筛催化剂在大约400到600℃(优选大约480到大约550℃)的温度、大气压到40巴的压力、以及0.1hr-1到15hr-1的液体时空速度(LHSV)下接触，直链和轻度支链烃、优选具有大约40℃以上且低于大约200℃的沸点的直链和轻度支链烃可以转化为具有明显更高的辛烷芳族化合物含量的产物。
T)烷基芳族化合物的吸附，用于分离这些化合物的各种异构体；
U)含氧化合物，例如醇(诸如甲醇)、或醚(诸如二甲醚)或它们的混合物至包括烯烃和芳族化合物在内的烃类的转化，反应条件包括大约275到大约600℃的温度，大约0.5个大气压到大约50个大气压的压力以及大约0.1hr-1到大约100hr-1的液体时空速度。
V)具有大约2到大约5个碳原子的直链和支链烯烃的低聚。属于该方法的产物的低聚物是中到重烯烃，它们可用于燃料(例如汽油或汽油调合料)以及化学品。该低聚工艺一般通过让烯烃原料在气态相中与分子筛催化剂在大约250到大约800℃的温度、大约0.2hr-1到大约50hr-1的LHSV和大约0.1到大约50个大气压的烃分压下接触来进行。可以使用低于大约250℃的温度来低聚该原料，当在接触涂覆的沸石催化剂时原料处于液相中的时候。因此，当在液相中使烯烃原料与催化剂接触时，可以使用大约10到大约250℃的温度。
W)将C2不饱和烃类(乙烯和/或乙炔)转化为脂族C6-12醛和将所述醛转化为相应的C6-12醇、酸或酯。
一般，在分子筛催化剂上的催化转化条件包括大约100到大约760℃的温度，大约0.1个大气压(巴)到大约200个大气压(巴)的压力，大约0.08hr-1到大约2,000hr-1的重量时空速度。
本发明的催化剂转移方法尤其适合于大型工业规模反应系统。例如，本发明的转移方法尤其适合于要求至少大约1,000kg催化剂的催化剂载量的反应系统，以位于整个反应系统中的催化剂的总量为基准计。尤其，本发明的转移方法尤其适合于需要至少大约10,000kg催化剂的催化剂载量，更尤其至少大约100,000kg催化剂的催化剂载量，最尤其至少大约250,000kg催化剂的催化剂载量的反应系统，以位于整个反应系统内的催化剂的总量为基准计。
在反应系统中使用的催化剂不需要完全由容易由于与水分子接触而损失催化活性的分子筛组成。该催化剂仅需要含有一定量的显著影响所需产物组成的这种分子筛。例如，在一个实施方案中，在所述系统中使用的催化剂包括至少大约1wt％的容易由于与水分子接触而损失催化活性的分子筛，以该系统中的催化剂的总重量为基准计。在另一个实施方案中，在所述系统中使用的催化剂包括至少大约5wt％的容易由于与水分子接触而损失催化活性的分子筛，以该系统中的催化剂的总重量为基准计；在另一个实施方案中，至少大约10wt％，以该系统中的催化剂的总重量为基准计。
在操作中流入到反应系统的液体进料是适于特定装置的任何常规烃进料。这种进料的非限制性例子包括烃油，例如煤油、石脑油、柴油、轻或重瓦斯油、减压馏分或减压渣油、轻循环油、重循环油；芳族化合物，例如苯类、二甲苯类、甲苯类、萘类；和醇类，包括一元醇或多元醇，尤其C1-C10一元醇(尤其甲醇、乙醇和丙醇)和C3-C10多元醇。
在所述系统中使用的催化剂可以具有任何常规形状或尺寸，包括、但不限于通过喷雾干燥、造粒、挤出和各种常规球粒制备技术的任何一种所制备的那些催化剂类型。可以将在催化剂中含有的分子筛引入到各催化剂颗粒中，或含有分子筛的催化剂颗粒可以与不含分子筛的其它催化剂颗粒混合。
引入了本发明的方法的反应系统含有反应器装置。任选地，该反应系统含有两个或更多个反应器装置。该反应器装置可以是串联或并联的。可以根据本发明关闭的反应系统的非限制性例子包括致密床反应系统、固定床反应系统、流化床反应系统、快速流化床反应系统、循环流化床反应系统、提升管反应器系统等。适合的常规反应系统和反应器类型例如描述在US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)，和“Fluidization Engineering”，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，NewYork 1977中，这些文献全部在此全面引入供参考。反应系统的其它实例包括提升管反应器，例如在“Riser Reactor，Fluidization andFluid-Particle Systems”，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，以及2000年5月4日提出的US专利申请序号09/564,613(多提升管反应器)中概述的那些，这些文献全部在此全面引入供参考。
在一个优选实施方案中，所述反应系统是流化床工艺或快速流化床工艺，以及该工艺包括反应器系统、再生系统和回收系统。反应器系统优选是流化床反应器系统，其包括在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器内的第二反应区，优选包括一个或多个旋流器。在一个实施方案中，该一个或多个提升管反应器和分离容器在单一反应器容器内包含。将新鲜原料进给到其中引入了活化的分子筛催化剂组合物的所述一个或多个提升管反应器中。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂转移方法尤其涉及进一步包括再生器装置的反应系统。任选地，这些反应系统包括两个或更多个再生器装置。该再生器装置与反应器装置的至少一个连接，优选以使得催化剂在反应器和再生器之间循环或流动的方式。
VIII.催化剂的类型
本发明的方法中使用的催化剂含有容易由于与水分子接触而钝化的分子筛材料。在催化剂或催化剂混合物中包含的分子筛优选是具有包含[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子骨架的铝磷酸盐和/或金属铝磷酸盐分子筛，例如，含金属的铝磷酸盐(AlPO)。在一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛包括[AlO4]、[PO4]和[SiO4]四面体单元，例如硅铝磷酸盐(SAPO)。在另一个实施方案中，本发明的方法一般还可以与其它分子筛材料一起使用，所述其它分子筛材料可由于接触水蒸气而钝化至≤0.7或≤0.8或≤0.9的催化活性指数。
许多硅、铝和磷型分子筛和它们的含金属的衍生物已经详细描述于很多的出版物中，例如包括US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US专利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利Nos.4,500,651,4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及US专利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所有这些专利在此全面引入供参考。其它分子筛包括在R.Szostak，“Handbook of Molecular Sieves”，Van Nostrand Reinhold，NewYork，New York(1992)中描述的那些，该文献在此全面引入供参考。
更优选的分子筛是SAPO分子筛以及金属取代的SAPO分子筛。适合的金属取代基是元素周期表的第IA族的碱金属，元素周期表的第IIA族的碱土金属，第IIIB族的稀土金属，包括镧系元素：镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；以及元素周期表的钪或钇，元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属和任何这些金属物质的混合物。在一个实施方案中，所述金属选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn，Zr以及它们的混合物。所述金属原子可以通过四面体单元如[MeO2]被插入到分子筛的骨架中，并携带取决于金属取代基的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2、+3、+4、+5或+6的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
在一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛用下式来表示(按无水基准)：
                     mR:(MxAlyPz)O2
其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2并且m具有0-1，优选0-0.5和最优选0-0.3的值；x、y和z表示作为四面体氧化物的Al、P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和镧系元素中的金属。优选地，M是选自Si，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一种或多种金属。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x、y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m是大于0.1到大约1，x是大于0到大约0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更优选m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
在本发明的一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛含有硅和铝。一般，对于一组既定条件，较低的Si/Al比率导致较低的钝化速率和较高的ACI。然而，在温度、水分压和与水接触的时间的适当条件下可以使用较高的Si/Al比率。理想地，本发明的金属铝磷酸盐分子筛含有Si/Al比率不高于大约0.5，优选不高于大约0.3，更优选不高于大约0.2，还更优选不高于大约0.15，最优选不高于大约0.1的Si和Al。在另一个实施方案中，Si/Al比率充分高，以便提供增加的分子筛催化活性。优选地，金属铝磷酸盐分子筛含有比率为至少大约0.005，更优选至少大约0.01，最优选至少大约0.02的Si和Al。
可在这里使用的SAPO和AlPO分子筛的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46以及它们的含金属的分子筛中的一种或组合。在这些当中，特别有效的分子筛是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，AlPO-18，AlPO-34和它们的含金属的衍生物中的一种或组合；例如，SAPO-18，SAPO-34，AlPO-34，AlPO-18和它们的含金属的衍生物中的一种或组合；尤其SAPO-34，AlPO-18和它们的含金属的衍生物中的一种或组合。
在一个实施方案中，所述分子筛是在一种分子筛组合物内具有两个或更多个不同结晶相的共生材料。尤其，共生分子筛已描述在US专利申请公开No.2002-0165089和1998年4月16日公开的国际公开号WO 98/15496中，二者全部在此引入供参考。例如，SAPO-18，AlPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，而SAPO-34具有CHA骨架类型。因此，这里使用的分子筛可以包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相，尤其其中CHA骨架类型与AEI骨架类型的比率大于1∶1，该比率通过在US专利申请公开No.2002-0165089中公开的DIFFaX方法来测定。
一般，分子筛(即，分子筛晶体)通过一种或多种的铝源、磷源、硅源、水和模板剂(例如含氮有机化合物)的水热结晶来合成。通常，将硅和铝源，或硅、铝和磷源，水和一种或多种模板剂的组合物投入到密封的压力容器中，该容器任选用惰性塑料(比如聚四氟乙烯)衬里，并且在结晶压力和温度下加热，直到形成结晶材料为止，其然后可以通过过滤、离心和/或滗析来回收。
通常，模板剂或模板包括含有元素周期表第15族的元素，尤其氮、磷、砷和锑的化合物。典型模板还含有至少一个烷基或芳基，例如具有1到10个碳原子，例如1到8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板是含氮化合物如胺、季铵化合物和它们的组合。适合的季铵化合物用通式R4N+表示，其中各R是氢或烃基或取代的烃基，优选具有1-10个碳原子的烷基或芳基。
一旦形成了结晶分子筛产物，通常在淤浆状态下，它可以通过本领域公知的任何标准技术，例如通过离心或过滤来回收。然后可以对回收的结晶颗粒产物(通常称为“湿滤饼”)进行洗涤，例如用水洗涤，然后干燥(比如在空气中)，之后配制成催化剂组合物。可供选择地，可以将湿滤饼直接配制成催化剂组合物，即不用任何干燥，或者在仅部分干燥之后。
在一个实施方案中，容易由于与水分子接触而钝化的分子筛被包含于配制的催化剂中。一般，配制的分子筛催化剂任选含有粘结剂和基质材料。通常，配制的催化剂通过将分子筛晶体(其包含模板)和液体、任选的基质材料和/或粘结剂一起混合成淤浆来制备。然后将该淤浆干燥(即，除去液体)，不用从分子筛中完全除去模板。因为该干燥分子筛催化剂包括模板，所以它没有被活化，并且被认为是预成型的催化剂。该形式的催化剂可抵抗通过与湿气或水接触导致的催化损失。然而，预成型的催化剂必须在使用之前活化，而本发明提供了防止活化的催化剂显著钝化的适当方法。
用于形成淤浆的液体可以是通常用于配制分子筛催化剂的任何液体。适合的液体的非限制性例子包括水、醇、酮、醛、酯或它们的组合。水是优选的液体。
在用于制备本发明的配制的分子筛催化剂的淤浆中任选包含基质材料。此类材料通常可有效作为有助于保护催化剂不受热的作用(例如在再生过程中)的散热器。它们可进一步用于使催化剂组合物致密化，提高催化剂强度比如压碎强度和耐磨耗性，以及控制在特定工艺中的转化率。基质材料的非限制性例子包括下列的一种或多种：稀土金属，金属氧化物，包括二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英，硅石或溶胶和它们的混合物：例如，硅石-氧化镁，硅石-氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-氧化铝和硅石-氧化铝-氧化钍。
在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，比如来自蒙脱石和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括例如称为迪西粘土(Dixie)、麦克纳米粘土(McNamee)、乔治亚粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Florida clay)的高岭土。其它基质材料的非限制性例子包括：埃洛石，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土。任选地，在用作淤浆组分之前，将基质材料，优选任何一种粘土煅烧、酸处理和/或化学处理。在任选煅烧处理的情况下，基质材料仍然被认为是纯净物料，只要该材料先前未用于催化剂配制料。
在一个特定实施方案中，基质材料是粘土或粘土类组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土类组合物，最优选该基质材料是高岭土。已经发现高岭土形成了可泵送的高固体含量淤浆；它具有低新鲜表面积，并且由于其薄片状结构，容易压紧在一起。
优选地，所述基质材料(尤其粘土，优选高岭土)具有大约0.05到大约0.75μm；更优选大约0.1到大约0.6μm的平均粒度。还希望，所述基质材料具有小于大约1.5μm，优选小于大约1μm的d90粒度分布。
在用于制备本发明的配制的分子筛催化剂的淤浆中还任选包含粘结剂。此类材料象胶水一样起作用，将分子筛晶体和其它材料粘结在一起，形成配制的催化剂组合物。粘结剂的非限制性例子包括各种类型的无机氧化物溶胶，例如水合氧化铝、硅石、和/或其它无机氧化物溶胶。在本发明的一个实施方案中，粘结剂是含氧化铝的溶胶，优选水合氯化铝。在煅烧时，无机氧化物溶胶被转化为无机氧化物基质组分，这尤其可有效地形成硬化的分子筛催化剂组合物。例如，氧化铝溶胶在热处理之后转化为氧化铝基质。
水合氯化铝，含氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶，还称为碱式氯化铝(aluminium chlorohydrol)，具有以下通式：
                AlmOn(OH)oClp.x(H2O)
其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，以及x是0-30。在一个实施方案中，所述粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页，Elsevier，Amsterdam，1993中所述，该文献在此引入供参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种其它选自以下非限制性例子的氧化铝材料结合存在：比如羟基氧化铝(aluminium oxyhydroxide)，γ-氧化铝，勃姆石和过渡态氧化铝比如α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝，ε-氧化铝，κ-氧化铝和ρ-氧化铝，三氢氧化铝，比如三水铝矿、三羟铝石、诺三水氧化铝、doyelite，和它们的混合物。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，任选包括硅。在又一个实施方案中，粘结剂是通过用酸、优选非卤素酸处理氧化铝水合物比如假勃姆石，从而制成溶胶或铝离子溶液而制备的胶溶氧化铝。市购胶态氧化铝溶胶的非限制性例子包括购自Nalco Chemical Co.(Naperville，Illinois)的Nalco 8676和购自Nyacol Nano Technology Inc.(Boston，Massachusetts)的Nyacol。
如果在分子筛催化剂的制备中不使用粘结剂，该催化剂被认为是无粘结剂催化剂。如果使用粘结剂，用于制备分子筛催化剂的粘结剂的量是大约2到大约30wt％，以粘结剂、分子筛和任选包含的基质材料的总重量为基准计(不包括液体，即在干燥之后)。优选地，用于制备分子筛催化剂的粘结剂的量是大约5到大约20wt％，更优选大约7到大约15wt％，以粘结剂、分子筛和任选包含的基质材料的总重量为基准计(不包括液体，即在干燥之后)。
如果所述催化剂组合物含有粘结剂和基质材料，粘结剂与基质材料的重量比通常是1∶15到1∶5，例如1∶10到1∶4，尤其1∶6到1∶5。粘结剂的量一般是大约2到大约30wt％，例如大约5到大约20wt％，尤其大约7到大约15wt％，以粘结剂、分子筛和基质材料的总重量为基准计。已经发现，较高的分子筛含量和较低的基质含量提高了分子筛催化剂组合物性能，而较低的分子筛含量和较高的基质含量改进了组合物的耐磨性。
通常，粘结剂和/或基质材料的量应使得配制的分子筛催化剂组合物含有大约1到大约99wt％，例如大约10到大约90wt％，例如大约10到大约80wt％，例如大约20到大约70wt％，适当地大约25到大约60wt％的分子筛，以配制的分子筛催化剂组合物的总重量为基准计。
分子筛材料通过从预成型的分子筛催化剂组合物中除去模板以便使活性催化位点暴露于环境来活化。该模板可以通过任何常规技术来除去，例如包括通过洗脱方法或通过加热。分子筛晶体本身可以被活化用于即时催化应用或用于在使用之前储存或运输。然而，优选的是，将分子筛配制成预成型的催化剂，然后活化，因为分子筛通常作为配制的产品是最有用。配制的产品一般提供了对于工业规模设备来说最有效的粒度和硬度。
在本发明的一个实施方案中，分子筛材料通过用热除去模板来活化。在一个优选实施方案中，该热足以除去作为模板燃烧的结果所形成的水。优选地，分子筛材料在高于水的临界温度的温度下加热。在该温度下，在燃烧过程中形成的水将不冷凝或不被分子筛保留。优选地，模板通过与蒸汽在高于水的临界温度的温度下接触来除去。更优选，在除去模板之后，还除去在催化剂中夹带的任何水，优选通过使用干燥气体的适当加热。优选地，干燥气体具有低于0.0001的相对水压。
用于除去模板和活化的分子筛的加热在本发明中一般被称为煅烧。可以采用常规煅烧设备。此类设备包括回转式煅烧炉、流化床煅烧炉、间歇式炉等。煅烧时间一般取决于分子筛催化剂组合物的硬化度和温度。
常规煅烧温度可有效除去模板材料和活化本发明的分子筛催化剂。这种温度通常是在大约400到大约1,000℃，优选大约500到大约800℃，最优选大约550到大约700℃的范围内。
IX.优选的反应系统的详细描述
在本发明的一个优选实施方案中，反应系统是用于将含氧化合物转化为烯烃的系统或催化裂化反应系统。更优选，反应系统是用于将含氧化合物转化为烯烃的系统或烯烃形成反应系统。反应系统优选包括反应器和再生器二者。
在本发明的一个实施方案中，所述反应系统是烯烃形成反应系统，其中原料被转化为一种或多种烯烃。通常，原料含有一种或多种含脂族结构部分的化合物，使得该脂族结构部分含有1到大约50个碳原子，例如1到20个碳原子，例如1到10个碳原子，尤其1-4个碳原子。
含脂族结构部分的化合物的非限制性例子包括醇(例如甲醇和乙醇)，烷基硫醇(例如甲基硫醇和乙基硫醇)，烷基硫(例如甲硫醚)，烷基胺(例如甲胺)，烷基醚(例如二甲醚、二乙醚和甲基乙基醚)，烷基卤化物(例如甲基氯和乙基氯)，烷基酮(例如二甲基酮)，醛类，和各种酸(例如乙酸)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中该醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，最优选1-4个碳原子。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。
在最优选的实施方案中，所述原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它们的组合中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
上述各种原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被转化为一种或多种烯烃。由该原料生产的烯烃通常具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，最优选是乙烯和/或丙烯。
本发明的催化剂组合物尤其可用于通常称为气体-烯烃转化(GTO)工艺或可供选择的甲醇-烯烃转化(MTO)工艺的工艺。在该工艺中，氧化原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物的存在下转化为一种或多种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯。
采用本发明的用于转化原料，优选含有一种或多种含氧化合物的原料的催化剂组合物，以所生产的烃的总重量为基准计，烯烃的产量高于50wt％，通常高于60wt％，例如高于70wt％，优选高于75wt％。在一个实施方案中，以所生产的烃产物的总重量为基准计，乙烯和/或丙烯的产量高于65wt％，例如高于70wt％，例如高于75wt％，优选高于78wt％。通常，以所生产的烃产物的总重量为基准计，乙烯产量高于30wt％，例如高于35wt％，例如高于40wt％。另外，以所生产的烃产物的总重量为基准计，丙烯的产量高于20wt％，例如高于25wt％，例如高于30wt％，优选高于35wt％。
除了含氧化合物组分、例如甲醇以外，所述原料可以含有一种或多种稀释剂，它们一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应，并通常用来降低原料的浓度。稀释剂的非限制性例子包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反应的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的链烷烃)，基本上不反应的芳族化合物和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
稀释剂(例如水)可以液体或蒸气形式、或它们的组合的形式使用。稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中，或者直接加入到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起添加。
本发明的方法可以在宽温度范围内，例如在大约200到大约1000℃，例如大约250到大约800℃的温度范围内(包括大约250到大约750℃，适当地大约300到大约650℃，通常大约350到大约600℃，尤其大约350到大约550℃)进行。
同样地，本发明的方法可以在包括自生压力在内的宽压力范围内进行。通常，不包含在该方法中使用的任何稀释剂的原料的分压是在大约0.1kPaa到大约5MPaa，例如大约5kPaa到大约1MPaa，适当地大约20kPaa到大约500kPaa的范围内。
重量时空速度(WHSV)(定义为不包括任何稀释剂的原料的总重量/小时/催化剂组合物中的分子筛的重量)通常是大约1hr-1到大约5000hr-1，例如大约2hr-1到大约3000hr-1，例如大约5hr-1到大约1500hr-1，适当地大约10hr-1到大约1000hr-1。在一个实施方案中，WHSV高于大约20hr-1，在原料包括甲醇和/或二甲醚的情况下，是大约20hr-1到大约300hr-1。
在所述方法于流化床中进行的情况下，在反应器系统内、尤其在提升管反应器内的包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度(SGV)是至少0.1米/秒(m/sec)，比如高于0.5m/sec，比如高于1m/sec，例如高于2m/sec，适当地高于3m/sec，典型地高于4m/sec。例如参见2000年11月8日提出的US专利申请序号09/708,753，该申请在此引入供参考。
本发明的方法适当地作为固定床方法进行，或更通常作为流化床方法(包括湍流床方法)进行，例如连续流化床方法、尤其连续高速流化床方法进行。
所述方法可以在各种催化反应器中进行，例如在具有偶联在一起的致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器、循环流化床反应器、提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例如在US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)、以及“Fluidization Engineering”，D.Kunii和O.Levens piel，RobertE.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中有述，这些文献全部在此全面引入供参考。
优选的反应器类型是在“Riser Reactor，Fluidization andFluid-Particle Systems”，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，以及2000年5月4日提出的US专利申请序号09/564,613(多提升管反应器)中概述的提升管反应器，这些文献全部在此全面引入供参考。
在一个实际实施方案中，所述方法作为采用反应器系统、再生系统和回收系统的流化床方法或高速流化床方法进行。
在这种方法中，反应器系统适宜地包括具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器内的第二反应区(通常包括一个或多个旋流器)的流化床反应器系统。在一个实施方案中，该一个或多个提升管反应器和分离容器在单一反应器容器内包含。将优选含有一种或多种含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂的新鲜原料进给到该一个或多个提升管反应器，并在反应器中引入分子筛催化剂组合物或其焦化变型。在一个实施方案中，在引入到提升管反应器之前，分子筛催化剂组合物或其焦化变型与液体(优选水或甲醇)和/或气体(例如惰性气体比如氮气)接触。
在一个实施方案中，作为液体和/或蒸气进给到反应器系统的新鲜原料的量是0.1到大约99.9wt％，例如大约1到大约99wt％，更通常大约5到大约95wt％，以包括其中所含任何稀释剂的原料的总重量为基准计。该液体和蒸气原料可以是相同的组合物，或者可以含有不同比例的相同或不同原料与相同或不同稀释剂。
进入反应器系统的原料优选在第一反应区中部分或完全转化为气态流出物，该气态流出物与焦化催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，在分离容器内设有旋流器，以便在分离容器内从含有一种或多种烯烃的气态流出物中分离出焦化催化剂组合物。虽然旋流器是优选的，但还可以采用在分离容器内的重力效应来从气态流出物中分离催化剂组合物。从气态流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、帽、弯管等。
在一个实施方案中，所述分离容器包括汽提区，通常在分离容器的下部。在汽提区中，焦化催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢或惰性气体(例如氩气)中的一种或组合，优选蒸汽接触，以便从焦化催化剂组合物中回收吸附的烃类，然后将该焦化催化剂引入到再生系统。
从分离容器中排出焦化催化剂组合物并将其引入到再生系统。该再生系统包括再生器，在那里，焦化催化剂组合物与再生介质(优选含氧气体)在温度、压力和停留时间的常规再生条件下接触。
适合的再生介质的非限制性例子包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，用氮气或二氧化碳、氧和水稀释的空气(US专利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氢中的一种或多种。适合的再生条件是能够燃烧焦化催化剂组合物中的焦炭，优选达到基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量的低于0.5wt％的水平的那些。例如，再生温度可以是大约200到大约1500℃，例如大约300到大约1000℃，例如大约450到大约750℃，适宜地大约550到700℃。再生压力可以是大约15psia(103kPaa)到大约500psia(3448kPaa)，例如大约20psia(138kPaa)到大约250psia(1724kPaa)，包括大约25psia(172kPaa)到大约150psia(1034kPaa)，适宜地大约30psia(207kPaa)到大约60psia(414kPaa)。
催化剂组合物在再生器中的停留时间可以是大约1分钟到几小时，例如大约1分钟到100分钟。再生烟道气(例如离开再生器的气体)中的氧的量可以是大约0.01mol％到大约5mol％，以气体的总体积为基准计。在用于再生焦化催化剂的气体(即，新鲜或进料气体)中的氧的量通常是至少大约15mol％，优选至少大约20mol％，更优选大约20mol％到大约30mol％，以进给到再生器的再生气体的总量为基准计。
在再生步骤中的焦炭燃烧是放热反应，在一个实施方案中，再生系统内的温度通过本领域中的各种技术来控制，包括将冷却气体进给到以间歇、连续或半连续方式或这些方式的组合来运转的再生容器。优选的技术包括从再生系统中排出再生的催化剂组合物，使其通过催化剂冷却器，形成冷却的再生催化剂组合物。在一个实施方案中，该催化剂冷却器是位于再生系统的内部或外部的换热器。运行再生系统的其它方法公开在US专利No.6,290,916(控制湿气)中，该专利在此全面引入供参考。
从再生系统、优选从催化剂冷却器中排出的再生催化剂组合物与新鲜分子筛催化剂组合物和/或再循环分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体合并，并返回到提升管反应器中。在一个实施方案中，从再生系统排出的再生催化剂组合物直接返回到提升管反应器，优选在通过催化剂冷却器之后。可以半连续或连续地使用载体，比如惰性气体，原料蒸气，蒸汽等，以促进再生催化剂组合物引入到反应器系统，优选所述一个或多个提升管反应器中。
通过控制再生催化剂组合物或冷却的再生催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流量，在进入反应器的分子筛催化剂组合物上保持了最佳焦炭水平。在Michael Louge，“Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds”，Grace，Avidan和Knowlton编辑，Blackie，1997(336-337)中描述了用于控制催化剂组合物的流量的许多技术，该文献在此引入供参考。
通过从转化方法中排出催化剂组合物并测定其碳含量来测量催化剂组合物上的焦炭水平。在再生之后，在分子筛催化剂组合物上的典型焦炭水平是0.01wt％到大约15wt％，例如大约0.1wt％到大约10wt％，例如大约0.2wt％到大约5wt％，适宜地大约0.3wt％到大约2wt％，以分子筛的重量为基准计。
从分离系统排出气态流出物，并使其通过回收系统。有许多公知的用于从气态流出物中分离烯烃和纯化烯烃的回收系统、技术和程序。回收系统通常包括以下的一种或多种或组合：各种分离、分级和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反应系统比如乙基苯生产系统(US专利No.5,476,978)和其它派生方法比如醛、酮和酯生产系统(US专利No.5,675,041)，和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，冷冻系统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等。
在可以任选与上述方法结合的一个可供选择的实施方案中，所生产的烯烃被引入到用于生产各种聚烯烃的一种或多种聚合方法中。聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法、或者它们的组合。尤其优选的是一种或多种烯烃(其至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。这些聚合方法采用可以包括上述分子筛催化剂的任何一种或组合的聚合催化剂。然而，优选的聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂、菲利普类催化剂、金属茂催化剂、金属茂类催化剂和先进的聚合催化剂以及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述聚合方法包括在聚合反应器中在聚合催化剂体系的存在下聚合一种或多种烯烃以生产出一种或多种聚合物产物的方法，其中该一种或多种烯烃通过使用如上所述的分子筛催化剂组合物转化醇、尤其甲醇来制备。优选的聚合方法是气相聚合方法，至少一种烯烃是乙烯或丙烯，优选地，该聚合催化剂体系是担载的金属茂催化剂体系。在该实施方案中，担载的金属茂催化剂体系包括载体、金属茂或金属茂类化合物和活化剂，优选地，该活化剂是非配位阴离子或铝氧烷、或者它们的组合，最优选，该活化剂是铝氧烷。
用上述聚合方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。用聚合方法生产的丙烯型聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，以及丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
现已充分说明了本发明，但本领域的技术人员清楚，本发明可以在所要求的宽参数范围内实施，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (22)

1、用于将催化剂颗粒转移到含氧化合物-烯烃转化反应系统中的方法，该方法包括：
a)将金属铝磷酸盐催化剂颗粒储存于容器内；
b)将储存的催化剂颗粒从该容器转移到反应系统内；以及
c)在催化剂颗粒转移过程中以0.99到10.0的体积转移比将气流引入到该容器内。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述储存的催化剂颗粒从容器转移到反应系统是通过将该催化剂颗粒在导管内从储存容器气动输送至反应系统来实现的。
3、如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂颗粒用流量为0.1-5scf/lb催化剂的气流进行气动输送。
4、如权利要求1所述的方法，其中所述储存的催化剂颗粒从容器转移到反应系统是通过将该储存的催化剂颗粒从容器转移到中间料斗内，随后将该催化剂颗粒从中间料斗转移到反应系统来实现的。
5、如权利要求4所述的方法，其中气流在催化剂颗粒转移过程中以1.0-5的体积转移比引入到中间料斗内。
6、如权利要求4或5所述的方法，进一步包括通过密封中间料斗使得在不进行催化剂转移时没有气体进来或出去，以及在密封之前在中间储存料斗内设置停滞的干燥惰性气体掩蔽层来将催化剂颗粒保持在中间料斗内。
7、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述在转移过程中引入的气流携带低于0.1lb水/lb(wt/wt)所转移的全部催化剂的累积水含量。
8、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述气流以1.0-5.0的体积转移比引入到容器内。
9、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述气流具有≤0(-18℃)的露点。
10、如权利要求9所述的方法，其中所述气流具有≤-20(-29℃)的露点。
11、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述容器在转移过程中处于0psig(1atm)到100psig(7.8atm)的压力下。
12、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述气流包括至少一种选自空气、N2、氦气、CO、CO2、H2、氩气和O2中的气体。
13、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述引入到容器内的气流具有不高于0.1的相对水分压。
14、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述反应系统选自催化裂化反应系统，烷基转移反应系统，异构化反应系统，催化脱蜡系统，烷基化反应系统，加氢裂化反应系统，用于将链烷烃转化为烯烃的系统，用于将链烷烃转化为芳族化合物的系统，用于将烯烃转化为汽油的系统，用于将烯烃转化为馏出物的系统，用于将烯烃转化为润滑油的系统，用于将醇转化为烯烃的系统，歧化反应系统，用于将芳族化合物转化为更高级芳族化合物的系统，用于吸附芳族化合物的系统，用于将含氧化合物转化为烯烃的系统，用于将含氧化合物转化为芳族化合物的系统，用于使烯烃低聚的系统，以及用于将不饱和烃转化为醛的系统。
15、如权利要求14所述的方法，其中所述反应系统是致密床反应系统，固定床反应系统，流化床反应系统，快速流化床反应系统，循环流化床反应系统，或提升管反应器系统。
16、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述催化剂颗粒包括选自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，它们的含金属的分子筛和它们的混合物中的金属铝磷酸盐分子筛。
17、如权利要求16所述的方法，其中所述活化的金属铝磷酸盐分子筛含有Si/Al比率不大于0.5的Si和Al。
18、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中将所述催化剂颗粒转移到反应器系统的加工室内。
19、如权利要求18所述的方法，其中所述加工室是反应器。
20、如权利要求18所述的方法，其中所述加工室是再生器。
21、如前述权利要求的任一项所述的方法，进一步包括：
使用红外光谱法在转移过程中监控催化剂颗粒的酸密度和湿气含量中的至少一种；
当所监控的催化剂颗粒的酸密度值或湿气含量值对应于钝化的催化剂颗粒的酸密度值或湿气含量值时停止催化剂颗粒转移。
22、如权利要求21所述的方法，其中所述催化剂颗粒使用漫反射傅里叶变换红外光谱法监控。
CN2005800376485A 2004-11-04 2005-11-03 转移反应系统内的催化剂的方法 Expired - Fee Related CN101052461B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/981,269 2004-11-04
US10/981,269 US7223714B2 (en) 2004-11-04 2004-11-04 Method of transferring catalyst in a reaction system
PCT/US2005/039830 WO2006052677A1 (en) 2004-11-04 2005-11-03 Method of transferring catalyst in a reaction system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101052461A true CN101052461A (zh) 2007-10-10
CN101052461B CN101052461B (zh) 2011-12-14

Family

ID=34956391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800376485A Expired - Fee Related CN101052461B (zh) 2004-11-04 2005-11-03 转移反应系统内的催化剂的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7223714B2 (zh)
EP (1) EP1824591B1 (zh)
CN (1) CN101052461B (zh)
EA (1) EA011755B1 (zh)
WO (1) WO2006052677A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703684A (zh) * 2012-10-01 2015-06-10 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 储存树脂的系统与方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7510647B2 (en) * 2003-11-19 2009-03-31 Intercat Equipment, Inc. Mobile fluid catalytic cracking injection system
US8061524B2 (en) * 2007-10-15 2011-11-22 Extundo Incorporated Device and method for transporting catalyst to a reactor vessel
WO2010009443A2 (en) * 2008-07-17 2010-01-21 Intercat Equipment, Inc. Material delivery system to one or more units and methods of such delivery
EP2321383B1 (en) * 2008-09-05 2013-07-03 Intercat Equipment, Inc. Material withdrawal apparatus and methods of regulating material inventory in one or more units
WO2010037011A2 (en) 2008-09-26 2010-04-01 The Ohio State University Conversion of carbonaceous fuels into carbon free energy carriers
WO2010075507A2 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 Intercat Equipment, Inc. Material withdrawal apparatus and methods of regulating material inventory in one or more units
ES2630217T3 (es) 2009-09-08 2017-08-18 The Ohio State University Research Foundation Integración de reformación/división de agua y sistemas electromagnéticos para generación de energía con captura de carbono integrada
CA3011693C (en) 2009-09-08 2021-03-09 The Ohio State University Research Foundation Synthetic fuels and chemicals production with in-situ co2 capture
US9309469B2 (en) * 2009-09-30 2016-04-12 Johnson Matthey Process Technologies, Inc. Apparatus and method for controlling or adding material to one or more units
WO2011075496A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Invista Technologies S.A.R.L. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
CN103080119B (zh) 2010-09-07 2015-04-08 因温斯特技术公司 用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物
CN103354763B (zh) 2010-11-08 2016-01-13 俄亥俄州立大学 具有反应器之间的气体密封和移动床下导管的循环流化床
CN103635673B (zh) 2011-05-11 2016-05-04 俄亥俄州国家创新基金会 载氧材料
CN103635449B (zh) 2011-05-11 2016-09-07 俄亥俄州国家创新基金会 用来转化燃料的系统
WO2012170537A2 (en) 2011-06-10 2012-12-13 Invista Technologies S.A.R.L. Calcination and reduction process including a fluidizing bed reactor
CN107020150B (zh) 2011-06-10 2019-11-29 英威达纺织（英国）有限公司 镍金属配体催化剂形成上的改进
US10280283B2 (en) 2012-12-28 2019-05-07 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
WO2014124011A1 (en) 2013-02-05 2014-08-14 Ohio State Innovation Foundation Methods for fuel conversion
US9616403B2 (en) 2013-03-14 2017-04-11 Ohio State Innovation Foundation Systems and methods for converting carbonaceous fuels
US20150238915A1 (en) 2014-02-27 2015-08-27 Ohio State Innovation Foundation Systems and methods for partial or complete oxidation of fuels
AU2017250214B2 (en) 2016-04-12 2021-08-12 Ohio State Innovation Foundation Chemical looping syngas production from carbonaceous fuels
US11090624B2 (en) 2017-07-31 2021-08-17 Ohio State Innovation Foundation Reactor system with unequal reactor assembly operating pressures
US10549236B2 (en) 2018-01-29 2020-02-04 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for NOx decomposition with metal oxide materials
US11413574B2 (en) 2018-08-09 2022-08-16 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion
CA3129146A1 (en) 2019-04-09 2020-10-15 Liang-Shih Fan Alkene generation using metal sulfide particles

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018671A (en) * 1975-01-14 1977-04-19 Marathon Oil Company Intermittent catalyst addition system
DE2524540C2 (de) 1975-06-03 1986-04-24 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Durchführung endothermer Prozesse
US4764269A (en) * 1985-07-15 1988-08-16 W. R. Grace & Co. Cracking catalyst
US4681864A (en) * 1985-07-15 1987-07-21 W. R. Grace & Co. Cracking catalyst
US4990314A (en) * 1986-09-03 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Process and apparatus for two-phase fluid catalytic cracking system
US5476978A (en) 1989-09-05 1995-12-19 Chemical Research & Licensing Company Process for the preparation of ethyl benzene
US5185310A (en) * 1992-01-31 1993-02-09 Mobil Oil Corp. Activating silicoaluminophosphate compositions
US5939597A (en) * 1994-11-10 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Fluid bed process for para-xylene production
US5675041A (en) 1995-01-18 1997-10-07 Exxon Research & Engineering Company Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene
US5965474A (en) * 1997-04-29 1999-10-12 Mobil Oil Corporation FCC metal traps based on ultra large pore crystalline material
US5944982A (en) 1998-10-05 1999-08-31 Uop Llc Method for high severity cracking
US6051745A (en) * 1999-03-04 2000-04-18 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins
US6503863B2 (en) * 1999-06-07 2003-01-07 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6316683B1 (en) * 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6512155B1 (en) * 2000-04-25 2003-01-28 Uop Llc Process for the activation of an alkylaromatic isomerization catalyst by water
US6756516B2 (en) * 2001-07-02 2004-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of acid catalysts
US7053260B2 (en) * 2002-01-07 2006-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing temperature differences within the regenerator of an oxygenate to olefin process
US6897179B2 (en) * 2003-06-13 2005-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of protecting SAPO molecular sieve from loss of catalytic activity

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703684A (zh) * 2012-10-01 2015-06-10 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 储存树脂的系统与方法
CN104703684B (zh) * 2012-10-01 2016-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 储存树脂的系统与方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7223714B2 (en) 2007-05-29
EP1824591A1 (en) 2007-08-29
WO2006052677A1 (en) 2006-05-18
CN101052461B (zh) 2011-12-14
EA011755B1 (ru) 2009-06-30
EA200700978A1 (ru) 2007-12-28
US20060094593A1 (en) 2006-05-04
EP1824591B1 (en) 2018-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101052461A (zh) 转移反应系统内的催化剂的方法
CN1321953C (zh) 减低含氧化合物至烯烃转化方法的再生器内的温差的方法
CN1239262C (zh) 分子筛催化剂组合物,它的制造方法和在转化过程中的用途
CN1826178B (zh) 在水蒸气条件下保持分子筛催化活性
CN1895780A (zh) 分子筛催化剂组合物,它的制造方法和在转化过程中的用途
CN1681752A (zh) 在含控制碳原子对酸性位之比的酸性分子筛的催化剂上将含氧物转化成烯烃
TWI306780B (en) Molecular sieve compositions,catalysts thereof, their making and use in conversion processes.
CN100422294C (zh) 起动反应系统的方法
CN1930104A (zh) 制备甲醇料流的方法以及该料流的用途
CN1922218B (zh) 由中间等级的丙烯制备聚丙烯的方法
CN1860206A (zh) 维持有效的反应器流体动力学的微细粉末共进料
CN1615177A (zh) 分子筛催化剂的制备方法
CN1845981A (zh) 从反应系统中选择性除去不合乎需要的粒度的催化剂颗粒的方法
CN1282632C (zh) 酸催化剂的稳定方法
CN1836026A (zh) 关闭反应系统的方法
CN101102981B (zh) 含氧化合物-烯烃转化生产和回收方法
CN1856362A (zh) 分子筛催化剂组合物及其制备和在转化方法中的应用
CN1662478A (zh) 混合烯烃原料异构化成1－烯烃的方法
CN1681753A (zh) 由含氧物制备烯烃的方法
CN101298408B (zh) 制备耐磨分子筛催化剂的方法及其用于含氧化合物-烯烃转化的用途
CN1918278A (zh) 在mto装置操作过程中稳定催化剂活性的方法
CN1822902A (zh) 防止sapo分子筛损失催化活性的方法
US7045672B2 (en) Catalyst pretreatment with dimethyl ether in an oxygenate to olefins reaction system
CN1993305A (zh) 制备烯烃的方法
CN1269570C (zh) 分子筛催化剂组合物,它的制造方法和在转化过程中的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111214

Termination date: 20201103