CN1856362A - 分子筛催化剂组合物及其制备和在转化方法中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛催化剂组合物，制备或形成该分子筛催化剂组合物的方法，以及使用该催化剂组合物的转化方法。尤其，本发明涉及用使用絮凝剂回收的合成分子筛制备配制分子筛催化剂组合物的方法。该配制组合物尤其可用于由原料、优选含有含氧化合物的原料生产烯烃，尤其乙烯和/或丙烯的转化方法。

Description

分子筛催化剂组合物及其制备和在转化方法中的应用
发明领域
本发明涉及分子筛催化剂组合物，制备或形成该分子筛催化剂组合物的方法，以及使用该催化剂组合物的转化方法。
发明背景
烯烃传统上通过催化或蒸汽裂化方法由石油原料来生产。这些裂化方法，尤其蒸汽裂化由各种类型的烃原料获得了轻烯烃，如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可以用于制备塑料和其它化合物的各种工艺的重要石化产品。
在石油化学工业中，已知含氧化合物，尤其醇可转化为轻烯烃。有许多技术可供用于生产含氧化合物，包括由来源于天然气、石油液体，含碳材料，包括煤、再生塑料、城市废物或任何其它有机材料的合成气的发酵或反应。通常，合成气的生产包括天然气，主要是甲烷，和氧源的燃烧反应，生成氢、一氧化碳和/或二氧化碳。合成气生产方法是众所周知的，包括常规蒸汽重整、自热重整或它们的组合。
甲醇，优选用于轻烯烃生产的醇，通常在反应器中在多相催化剂的存在下由氢、一氧化碳和/或二氧化碳的催化反应来合成。例如，在一种合成方法中，甲醇使用氧化铜/氧化锌催化剂在水冷却的管式反应器内生产。优选的甲醇转化方法一般被称为甲醇-烯烃转化工艺(MTO)，其中含氧化合物，通常主要是甲醇在分子筛的存在下被转化为主要乙烯和/或丙烯。
已知有许多不同类型的分子筛可将原料，尤其含有含氧化合物的原料转化为一种或多种烯烃。分子筛，例如沸石或沸石类分子筛，碳和氧化物是具有不同尺寸的孔隙的多孔固体，该孔隙选择性吸附能够进入孔隙的分子，并排除其它太大的分子。可用于将含氧化合物转化为烯烃的分子筛的实例是：U.S.专利No.5,367,100描述了公知的沸石ZSM-5用于将甲醇转化为烯烃的用途；U.S.专利No.4,062,905论述了使用结晶硅铝酸盐沸石，例如沸石T、ZK5、毛沸石和菱沸石将甲醇和其他含氧化合物转化为乙烯和丙烯的方法；U.S.专利No.4,079,095描述了ZSM-34用于将甲醇转化为烃产物如乙烯和丙烯的用途；和U.S.专利No.4,310,440描述了使用结晶铝磷酸盐(常常表示为ALPO4)由醇生产轻烯烃的方法；和US专利No.4,440,871描述了硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)，用于将甲醇转化为烯烃的最有用的分子筛之一。
通常，将分子筛形成为分子筛催化剂组合物，以改进它们在工业转化方法中的耐久性。在工业方法中催化剂组合物颗粒本身、反应器壁和其它反应器系统之间的碰撞引起颗粒破碎成较小的颗粒，称为细粒。分子筛催化剂组合物颗粒的物理破碎被称为磨损。在回收系统中发生了问题，因为细粒常常在含有产物的流出料流中排出反应器。耐磨性较高的催化剂组合物产生了较少的细粒；这导致了改进的工艺可操作性，并且转化方法需要较少的催化剂组合物，因此，更低的总操作成本。
已知的是，分子筛催化剂组合物制备或配制的方式影响了催化剂组合物磨损。分子筛催化剂组合物通过通常在粘结剂的存在下将分子筛和基质材料合并来形成。例如，2003年1月3日出版的PCT专利公开WO 03/000413 A1公开了采用在淤浆中与基质材料和/或粘结剂结合的未完全干燥或部分干燥的合成分子筛的低磨损分子筛催化剂组合物。还有，2003年1月3日出版的PCT专利公开WO 03/000412 A1论述了通过将淤浆的pH控制在分子筛的等电点以上所生产的低磨损分子筛催化剂组合物。2003年1月23日出版的US专利申请公开No.US2003/0018228示出了通过制备合成分子筛、粘结剂和任选的基质材料的淤浆来制备低磨损分子筛催化剂组合物的方法，其中90体积％的淤浆含有直径小于20μm的颗粒。2002年6月24日提出的US专利申请No.10/178,455举例说明了通过控制粘结剂与分子筛的比率制备耐磨分子筛催化剂组合物的方法，该申请在此全面引入供参考。US专利No.6,503,863涉及热处理分子筛催化剂组合物以脱除一部分的在分子筛合成中使用的模板的方法。US专利No.6,541,415描述了改进分子筛催化剂组合物的耐磨性的方法，该分子筛催化剂组合物含有含再循环磨损颗粒的分子筛和新鲜分子筛，并且进行了煅烧，以从分子筛催化剂中脱除了模板。
还已知的是，在典型工业方法中，在合成分子筛的回收中使用絮凝剂。这些絮凝剂已知用于促进晶体回收和增加通常在大规模工业方法中合成分子筛的回收收率。然而，絮凝物的存在能够影响催化剂配制，且在一些情况下，絮凝能够导致具有较低耐磨性的催化剂组合物的形成。
虽然上述这些分子筛催化剂组合物可用于烃转化工艺，但希望拥有具有更好耐磨性和工业上理想的可操作性以及成本优点的改进分子筛催化剂组合物。
发明概述
本发明通常提供了制备或配制分子筛催化剂组合物的方法及其在用于将原料转化为一种或多种烯烃的转化方法中的应用。
在一个实施方案中，本发明涉及用于配制分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括下列步骤：(a)提供在絮凝剂的存在下回收的合成分子筛；(b)热处理该合成分子筛；(c)制备该热处理合成分子筛、粘结剂和任选的基质材料的淤浆；(d)将该淤浆成形，获得配制的分子筛催化剂组合物。在一个优选实施方案中，该合成分子筛由包括硅源、磷源和铝源中的一种或多种，优选两种或多种，最优选三种或三种以上的合成混合物任选在模板剂的存在下合成。在最优选的实施方案中，步骤(d)中的淤浆通过喷雾干燥形成，且然后任选地，将该喷雾干燥的配制分子筛催化剂组合物煅烧。优选地，该合成分子筛是金属-铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，铝磷酸盐，菱沸石(CHA)骨架类型的分子筛，或CHA和AEI共生物或混合骨架类型分子筛。还有，在任何以上实施方案的优选实施方案中，在步骤(a)中提供的合成分子筛的量高于250Kg，优选高于500Kg，最优选高于大约1000Kg。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及用于合成分子筛的方法，该方法包括下列步骤：(a)让分子筛在淤浆中结晶，该淤浆包括硅源、铝源、磷源和模板剂中的一种或多种；(b)让絮凝剂与分子筛接触；(c)回收分子筛；和(d)热处理该分子筛，优选在大约50到大约250℃，更优选大约90到大约180℃，最优选大约100到大约160℃的温度下。在该实施方案的一个优选的实施方案中，该淤浆包括硅源、铝源、磷源和模板剂。在另一个优选的实施方案中，在步骤(c)中，该分子筛通过过滤来回收。在又一个优选的实施方案中，回收的分子筛的量高于250Kg，优选高于500Kg，最优选高于1000Kg。
在本发明的又一个实施方案中，本发明涉及用于配制分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括下列步骤：(A)在反应容器内合成分子筛，步骤(A)的合成方法包括下列步骤：(a)让分子筛在合成混合物中结晶；(b)通过将絮凝剂引入到该合成混合物中来让分子筛在容器中沉降；(c)回收分子筛；(d)热处理分子筛；和(B)将该热处理的分子筛与粘结剂和基质材料合并，形成分子筛催化剂组合物。在该实施方案中，优选的是，步骤(c)中的分子筛通过过滤该合成混合物来回收。还优选的是，在步骤(c)之前，从分子筛中分离出该合成混合物中的一部分液体，再将另外的絮凝剂和/或液体，优选水，引入到该合成混合物中。在最优选的实施方案中，在步骤(B)之后将分子筛催化剂组合物煅烧。最后，在任何以上实施方案的另一个优选实施方案中，反应容器能够在单一批次中生产超过250Kg，优选超过500Kg，更优选超过1000Kg或更多的分子筛。
在又一个实施方案中，本发明涉及用于在任何以上合成分子筛或配制分子筛催化剂组合物的存在下生产烯烃的方法。尤其，该方法包括在用于在上述配制分子筛催化剂组合物的一种或多种的存在下转化原料，优选含有含氧化合物的原料，更优选含有醇的原料，和最优选含有甲醇的原料的工艺中生产烯烃。
发明详述
介绍
本发明涉及分子筛催化剂组合物及其制备和在原料转化为一种或多种烯烃的方法中的应用。配制分子筛催化剂组合物一般由分子筛、基质材料和任选而最优选的粘结剂的结合物的淤浆形成。已经发现，当在分子筛合成方法中在絮凝剂的存在下回收分子筛时，在用基质材料和任选的粘结剂配制之前热处理时的合成分子筛在各种转化工艺中保持或改进了其耐磨性。
分子筛
分子筛具有各种物化和骨架特性。分子筛已经由国际沸石协会的结构委员会(Structune Commission of the International ZeoliteAssociation)按照IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行了完善的分类。骨架类型描述了构成骨架的四面体配位原子的连接和拓扑结构，并且概括了那些材料的具体性能。其结构已被确定的骨架类型沸石和沸石类型分子筛被给予三字母代码，并且描述在“沸石骨架类型图册”(Atlas of Zeolite Framework Types)，第5版，Elsevier，London，Ensland(2001)中，该文献在此全面引入供参考。关于分子筛类型、结构和特性的其它信息，参见van Bekkum等人，“沸石科学与实践导引”，(Introduction to Zeolite Science and Practice)，SecondCompletely Revised and Expanded Edition，第137卷，ElsevierScience，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)，该文献也在此全面引入供参考。
这些分子筛的非限制性实例是小孔分子筛，AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它们的取代形式；中孔分子筛，AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它们的取代形式；以及大孔分子筛，EMT，FAU，和它们的取代形式。其它分子筛包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。优选的分子筛，尤其用于将含有含氧化合物的原料转化为烯烃的分子筛的非限制性例子包括AEI，AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AE I拓扑结构或CHA拓扑结构，或者它们的结合物，最优选它们的共生物。
小、中和大孔分子筛具有4环到12环或更大骨架类型。在一个优选的实施方案中，分子筛具有8、10或12环结构或更大环结构和大约3到15的平均孔径。在最优选的实施方案中，该分子筛，优选SAPO分子筛具有8环和小于大约5的平均孔径，优选3到大约5，更优选3到大约4.5，最优选3.5到大约4.2的平均孔径。
基于硅、铝和磷的分子筛和它们的含金属的分子筛已经详细地描述在许多公开物中，例如包括US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中E1是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919和4,851,106(CrAPO)，US专利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0293937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及US专利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,098,684(MCM-41)，5,198,203(MCM-48)，5,241,093，5,304,363(MCM-50)，5,493,066，5,675,050，6,077,498(ITQ-1)，6,409,986(ITQ-5)，6,419,895(UZM-4)，6,471,939(ITQ-12)，6,471,941(ITQ-13)，6,475,463(SSZ-55)，6,500,404(ITQ-3)，6,500,998(UZM-5和UZM-6)，6,524,551(MCM-58)和6,544,495(SSZ-57)，6,547,958(SSZ-59)，6,555,090(ITQ-36)和6,569,401(SSZ-64)，所有这些专利在此全面引入供参考。在R.Szostak，“分子筛手册”(Handbook of Molecular Sieves)，VanNostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述了其它分子筛，该文献在本文全面引入供参考。
更优选的含硅、铝和/或磷的分子筛，以及含铝、磷和任选的硅的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和取代，优选金属取代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛，以及金属取代的SAPO分子筛。
在一个实施方案中，分子筛，如在上述许多US专利中所述，用以下经验式(按无水基准)来表示：
mR：(MxAlyPz)O2
其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的摩尔数/mol的(MxAlyPz)O2和m具有0-1，优选0-0.5，最优选0-0.3的值；x，y和z表示作为四面体氧化物的Al、P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系元素中之一的金属。优选地，M选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr之一。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x、y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m为大于0.1到大约1，x为大于0到大约0.25，y是0.4-0.5，以及z是0.25-0.5，更优选m是0.15-0.7，x是0.01-0.2，y是0.4-0.5，以及z是0.3-0.5。
分子筛，尤其SAPO分子筛的合成，其配制成SAPO催化剂的方法以及其在将烃原料转化为烯烃中的应用例如在US专利Nos.4,499,327，4,677,242，4,677,243，4,873,390，5,095,163，5,714,662和6,166,282中示出，所有这些专利在此全面引入供参考。本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性实例包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(US专利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，它们的含金属的分子筛中的一种或结合物。更优选的分子筛包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一种或结合物，还更优选，SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物，最优选SAPO-34和AlPO-18以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物。
在一个实施方案中，该分子筛是在一种分子筛组合物内具有两个或多个不同结晶结构相的共生材料。尤其，SAPO共生分子筛描述在2001年8月7日提出的US专利申请序号No.09/924,016，2002年9月12日出版的PCT公开WO 02/070407和1998年4月16日出版的PCT公开WO 98/15496中，二者在此全面引入供参考。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，而SAPO-34具有CHA骨架类型。在另一个实施方案中，该分子筛可以包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相，优选地，该分子筛具有更大量的CHA骨架类型(相对AEI骨架类型)，更优选CHA与AEI的比率大于1∶1。
分子筛合成
一般，分子筛通过铝源、磷源、硅源、模板剂和含金属的化合物中的一种或多种的水热结晶来合成。通常，将硅、铝和磷源与任选的一种或多种模板剂和/或一种或多种含金属的化合物的结合物投入到密封的压力容器中，该容器任选用惰性塑料，比如聚四氟乙烯衬里，再在结晶压力和温度下加热，直到在合成混合物中形成结晶材料为止。然后，尤其在工业方法中，将一种或多种絮凝剂加入到该合成混合物中。该结晶分子筛材料在反应容器内沉降。除去合成混合物的液体部分，滗析，或减少其量。剩余的含有结晶分子筛的合成混合物然后任选与相同或不同的新鲜液体，通常与水接触一次到许多次，取决于在洗涤步骤中所要除去的合成混合物的上层清液，即液体部分的所需纯度。还任选通过添加另外的絮凝剂，随后进行另外的洗涤步骤来重复该过程。然后，结晶分子筛通过过滤、离心和/或滗析来回收。优选地，使用过滤器过滤分子筛，该过滤器提供用于从可以含有不同尺寸分子筛晶体的任何剩余液体部分中分离某些晶体尺寸的分子筛颗粒。
在一个优选的实施方案中，分子筛通过形成硅源、铝源、磷源和有机模板剂，优选含氮有机模板剂的反应产物或合成混合物来合成。该特别优选的实施方案导致了硅铝磷酸盐结晶材料在合成混合物中的合成。将一种或多种絮凝剂加入到合成混合物中，然后通过过滤、离心和/或滗析来除去或分离结晶分子筛。
硅源的非限制性例子包括硅酸盐，煅制二氧化硅，例如，可从Degussa Inc.，New York获得的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5，硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，胶态硅石或它们的水悬浮液，例如可从E.I.du Pont deNemours(Wilmington，Delaware)获得的Ludox-HS-40溶胶，硅酸，碱金属硅酸盐或它们的任何结合物。优选的硅源是硅石溶胶。
铝源的非限制性例子包括含铝的组合物，例如铝的醇盐，例如异丙氧基铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，假勃姆石，三水铝石和三氯化铝，或它们的任何结合物。优选的铝源是假勃姆石，特别当生产硅铝磷酸盐分子筛时。
磷源(它还可以包括含铝的磷组合物)的非限制性例子包括含磷的无机或有机组合物，例如磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯，结晶或无定形的铝磷酸盐如ALPO4，含磷盐，或它们的结合物。优选的磷源是磷酸，尤其当生产硅铝磷酸盐时。
模板剂通常是含有元素周期表的VA族元素，尤其氮、磷、砷和锑，更优选氮或磷，和最优选氮的化合物。元素周期表VA族的典型模板剂还含有至少一个烷基或芳基，优选具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板剂是含氮的化合物，例如胺和季铵化合物。
在一个实施方案中，季铵化合物由通式R4N+表示，其中各R是氢或烃基或取代的烃基，优选具有1-10个碳原子的烷基或芳基。在一个实施方案中，模板剂包括一种或多种季铵化合物和一种或多种单胺、二胺或三胺的结合物。
模板剂的非限制性例子包括四烷基铵化合物，包括它们的盐，例如四甲基铵化合物，包括它们的盐。优选的模板剂或模板是四乙基铵化合物，氢氧化四乙基铵(TEAOH)和它们的盐，尤其当生产SAPO分子筛时。
絮凝剂
当在工业上合成上述任何分子筛时，通常，在结晶基本上完成，优选完成之后，将一种或多种化学试剂加入到结晶容器或合成反应器中。任选地，在另一个实施方案中，将合成混合物转移到与反应容器或其中进行结晶的容器独立的另一容器内，且然后将絮凝剂加入到该另一容器中，从该容器最后回收结晶分子筛。这些化学试剂或絮凝剂用于增加分子筛晶体的回收率和增加合成分子筛晶体的收率。虽然不希望受限于任何特定理论，这些絮凝剂用作(1)导致非常小的晶体附聚成分子筛晶体的较大聚集体的表面电荷改性剂；或(2)将许多小晶体桥连而形成分子筛晶体的聚集体的表面锚固物。分子筛晶体的聚集体然后容易地通过公知的技术如过滤或通过压滤机方法来回收。
絮凝剂能够在上述分子筛的任何一种的合成过程中的任何位置添加，或者与在上述任何一种分子筛的合成中使用的任何其它来源或模板剂一起添加。在一个实施方案中，将絮凝剂加入到取决于所合成的分子筛而包含硅源、磷源、铝源和模板剂的一种或多种的分子筛合成混合物中。在最优选的实施方案中，在由硅源、磷源、铝源和模板剂的一种或多种的结合物发生结晶之后，将絮凝剂加入到合成混合物中。然后通过过滤回收合成分子筛，然而，任选的是，将合成分子筛洗涤，并使用另外的絮凝剂来进一步聚集来自合成混合物的液体部分的任何剩余合成分子筛。
有许多类型的絮凝剂(为无机和有机絮凝剂)。无机絮凝剂一般是在水中形成不溶性氢氧化物沉淀的铝或铁盐。非限制性例子例如明矾，聚(氯化铝)，铝酸钠，氯化铁(III)，硫化铁，硫酸铁-氯化铁，硫酸亚铁(II)，和硅酸钠(活性硅石)。在工业中使用的絮凝剂的主要类别是：(1)非离子絮凝剂，例如，聚环氧乙烷，聚丙烯酰胺(PAM)，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，和右旋糖苷；(2)阳离子絮凝剂，例如，聚乙烯亚胺，聚丙烯酰胺-共-三甲基铵，氯化丙烯酸乙基甲基酯(PTAMC)，和聚(碘化N-甲基-4-乙烯基吡啶)；和(3)阴离子絮凝剂，例如，硫酸右旋糖苷，明矾(硫酸铝)，和/或通过甲醛与木质素磺酸盐的缩合反应制备的高分子量木质素磺酸盐，和聚丙烯酰胺。在其中合成混合物包括水的存在的一个优选实施方案中，优选的是，所使用的絮凝剂是水溶性的。关于絮凝的其它信息在T.C.Patton，“油漆流动和颜料分散-涂料和油墨技术的流变学方法”(Paint Flow and Pigment Dispersion-A Rheological Approach toCoating and Ink Technology)，第2版，John Wiley & Sons，New York，第270页，1979中有述，该文献在此全面引入供参考。
包括分子筛和絮凝剂的合成混合物应具有2-10，优选4-9，和最优选5-8的pH。一般，该合成混合物被密封在容器中，并优选在自生压力下加热到大约80到大约250℃，和更优选大约150到大约180℃的温度。形成结晶分子筛所需的时间通常是即时到几周，其持续时间通常取决于温度；温度越高，持续时间越短。一般，形成了结晶分子筛产物，通常以淤浆状态，然后将絮凝剂引入到该淤浆，即合成混合物中。结晶分子筛然后通过本领域公知的任何标准技术，例如离心或过滤来回收。作为选择，在另一个实施方案中，直接将絮凝剂引入到合成混合物中。
对于本专利说明书和所附权利要求书来说，液体或液体介质百分率以及絮凝剂和/或模板的百分率的确定使用如下所示的热重分析(TGA)技术：将一定量的分子筛材料，即样品，装载到Cahn TG-121微量天平(购自加利福尼亚州Cerritos的Cahn Instrument，Inc.)的样品盘内。在TGA技术中，使用114cc/min(STP)流量的空气。然后将样品以30℃/min从25℃加热到180℃，在180℃下保持3小时，或直到该样品的重量恒定为止。起始分子筛材料的重量损失百分率然后作为该液体或液体介质的百分率来处理。随后，将样品以30℃/min从180℃加热到650℃，在650℃下保持2小时。在该处理过程中作为原始样品重量的百分率的该重量损失被认为是模板剂的重量损失。在该整个TGA处理过程中作为基于原始第一样品重量的百分率的总重量损失被定义为烧失量(LOI)。
在一个实施方案中，该离析或分离的结晶产物，即合成分子筛，通常使用液体例如水洗涤一次到多次，或以半连续或连续方式洗涤不同时间。然后将该洗涤的结晶产物任选干燥(优选在空气中)至使得所得部分干燥或干燥的结晶产物或合成分子筛具有大约0到大约80wt％，，优选大约大于1到大约80wt％，更优选大约10到大约70wt％，还更优选大约20到大约60wt％，和最优选大约40到大约60wt％的LOI的水平。这种含有液体的结晶产物、合成分子筛或湿滤饼然后在以下本发明的分子筛催化剂组合物的配制中使用。
现已发现，至少一部分的絮凝剂保留在上述洗涤的结晶产物、合成分子筛或湿滤饼中。在一个实施方案中，对包含絮凝剂的结晶产物、合成分子筛或湿滤饼进行热处理，以除去一部分或全部的絮凝剂。在一个优选的实施方案中，将包含絮凝剂的合成分子筛加热到25℃到低于大约450℃或更高的煅烧温度的温度。
在一个实施方案中，将包含絮凝剂和任选的模板剂的热处理的合成分子筛，或包含絮凝剂和模板剂的湿滤饼加热到大约50到大约250℃，更优选大约75到大约200℃，甚至更优选大约90到大约180℃，和最优选大约100到大约160℃的温度。取决于加热温度，热处理包含絮凝剂的合成分子筛的时间可以改变；然而，优选将包含一种或多种絮凝剂的合成分子筛或湿滤饼在大约80到大约180℃，优选大约90到大约160℃的温度下加热大约1到大约24小时或更多的时间，优选大约1.5到大约20小时。
在一个实施方案中，将包含絮凝剂和任选的模板剂的合成分子筛热处理至使得分子筛的LOI为大约5到大约50％，优选大约10到大约40％，更优选大约15到大约30％，和最优选大约15到大约20％的水平。
引入到反应容器内的絮凝剂的量取决于所要回收的分子筛的量。在一个实施方案中，回收的分子筛的量是大约100Kg到大约20,000Kg或更高，优选250Kg到大约20,000Kg，更优选大约500Kg到大约20,000Kg，最优选大约1000Kg到大约20,000Kg。在另一个实施方案中，反应容器能够一批或一次合成大约100Kg到大约20,000Kg或更高，优选250Kg到大约20,000Kg，更优选大约500Kg到大约20,000Kg，和最优选大约1000Kg到大约20,000Kg的量的分子筛。
制备分子筛催化剂组合物的方法
一旦如上所述分子筛被合成并热处理，取决于特定转化工艺的需要，然后将分子筛配制成分子筛催化剂组合物，尤其用于工业用途的合成分子筛催化剂组合物。通过将热处理后的合成分子筛与粘结剂和可有可无、但优选有的基质材料合并成配制分子筛催化剂组合物，以上合成的分子筛被制备或配制成分子筛催化剂组合物。
该配制组合物通过公知技术，例如喷雾干燥，造粒，挤出等而被成形为有用的形状和尺寸的颗粒，喷雾干燥是优选的。还优选的是，在例如喷雾干燥之后，然后将配制分子筛催化剂组合物煅烧。
有可用于形成分子筛催化剂组合物的许多不同粘结剂。单独或结合使用的粘结剂的非限制性例子包括各种类型的水合氧化铝，硅石和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝的溶胶是水合氯化铝。该无机氧化物溶胶象胶水一样起作用，将合成分子筛和其它材料比如基质粘结在一起，尤其在热处理之后。在加热时，无机氧化物溶胶(优选具有低粘度)被转化为无机氧化物基质组分。例如，氧化铝溶胶在热处理之后转化为氧化铝基质。
水合氯化铝，含氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶，具有通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，以及x是0-30。在一个实施方案中，该粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页，1993中所述。该文献在此引入供参考。在另一个实施方案中，粘结剂是主要包含氧化铝，任选包含一些硅的氧化铝溶胶。在又一个实施方案中，粘结剂是通过用酸，优选不含卤素的酸处理氧化铝水合物比如假勃姆石所制备的胶溶氧化铝，从而制备了溶胶或铝离子溶液。商购胶态氧化铝溶胶的非限制性例子包括购自NalcoChemical Co.(Naperville，Illinois)的Nalco 8676和购自NyacolNano Technologies Inc.(Ashland，Massachusetts)的NyacolAL20DW。
在一个优选的实施方案中，上述合成分子筛与粘结剂和一种或多种基质材料合并。基质材料通常可有效降低总催化剂成本，用作有助于例如在再生过程中保护催化剂组合物不受热的作用的热穴(thermalsink)，使催化剂组合物致密化，提高催化剂强度比如压碎强度和耐磨性，以及用于控制在特定工艺中的转化率。
基质材料的非限制性例子包括下列材料的一种或多种：稀土金属，非活性金属氧化物，包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍，石英，硅石或溶胶，以及它们的混合物，例如硅石-氧化镁，硅石-氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-氧化铝和硅石-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，比如来自蒙脱石和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括sabbentonite和例如称为Dixie、麦克纳米(McNamee)、乔治亚州粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Floridaclay)的高岭土。在一个实施方案中，基质材料，例如任何一种粘土可以进行公知的改性过程，例如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。在一个优选的实施方案中，基质材料是高岭土，尤其具有大约0.1到大约0.6μm的平均粒径与小于大约1μm的d90粒径分布的高岭土。
在将热处理的合成分子筛和基质材料，任选与粘结剂在液体中合并成淤浆时，需要混合，优选强烈的混合来生产含有热处理合成分子筛的基本上均匀的混合物。适合的液体的非限制性例子包括水、醇、酮、醛和/或酯的一种或结合物。最优选的液体是水。在一个实施方案中，该淤浆是研磨足以获得所需淤浆质地、亚微粒度和/或亚微粒度分布的时间的胶体。
含有热处理的合成分子筛和基质材料以及任选的粘结剂的液体是在相同或不同的液体中，按任何次序同时、按序或它们的组合方式合并在一起。在优选的实施方案中，使用相同的液体，优选水。
在一个实施方案中，粘结剂与分子筛的重量比是大约0.1到0.5，更优选0.11到0.48，还更优选0.12到大约0.45，进一步优选0.13到小于0.45，最优选0.15到大约0.4。例如参见2002年6月24日提出的US专利申请No.10/178,455，该申请在此全面引入供参考。
该分子筛催化剂组合物颗粒含有一些水，模板剂或其它液体组分，因此，描述淤浆中的固体含量的重量百分率优选根据排除在颗粒内含有的水、模板剂和/或其它液体的量来表示。测定固体含量的最优选的条件按煅烧基准，例如通过上述LOI工序来测定。按煅烧基准计，淤浆中的固体含量，更具体地说，淤浆中的分子筛催化剂组合物颗粒是大约20-45wt％的分子筛，5-20wt％的粘结剂，和大约30-80wt％的基质材料。例如参见2003年1月23日出版的US专利申请No.US2003/0018228，该申请在此全面引入供参考。
在另一个实施方案中，将热处理的分子筛与粘结剂和/或形成淤浆的基质材料合并，使得淤浆的pH高于或低于分子筛的等电点。优选地，该淤浆包括分子筛、粘结剂和基质材料，并具有不同于、高于或低于，优选低于分子筛、粘结剂和基质材料的IEP的pH。在一个实施方案中，淤浆的pH是2到7，优选2.3到6.2；分子筛的IEP是2.5到小于7，优选大约3.5到6.5；粘结剂的IEP高于10；而基质材料的IEP小于2。参见2003年1月3日出版的PCT专利公开WO 03/000412 A1，该申请在此全面引入供参考。
当将淤浆混合时，淤浆中的固体优选聚集至其中淤浆含有固体分子筛催化剂组合物颗粒的程度。优选的是，这些颗粒是小的，具有均匀粒度分布，其中这些颗粒的d90直径小于20μm，优选小于15μm，更优选小于10μm，和最优选小于大约7μm。对于本专利申请和所附权利要求书来说，d90是指淤浆中的90体积％的颗粒具有小于d90值的粒径。对于该定义来说，用于定义d90的粒度分布采用使用Honeywell(出自Microtrac，Inc.，Largo，Florida的Microtrac Model 3000粒度分析仪)的公知激光散射技术测定。
在一个实施方案中，将合成分子筛、粘结剂和基质材料的淤浆混合或研磨，以获得分子筛催化剂组合物的亚微粒子的充分均匀的淤浆，形成配制组合物，然后进给到成形装置，生成分子筛催化剂组合物或配制分子筛催化剂组合物。在一个优选的实施方案中，成形装置是喷雾干燥器。典型地，将成形装置保持在足以从淤浆中以及从所得分子筛催化剂组合物中除去大多数液体的温度下。以这种方式形成时，所得催化剂组合物呈现微球的形式。
当使用喷雾干燥器作为成形装置时，通常，将上述淤浆的任何一种或结合物，更尤其合成分子筛、基质材料和粘结剂的淤浆与干燥气体共同进给到喷雾干燥器，其中平均进口温度为200-550℃，和总出口温度为100-大约225。在一个实施方案中，喷雾干燥形成的催化剂组合物的平均直径是大约40到大约300μm，优选大约50到大约250μm，更优选大约50到大约200μm，最优选大约65到大约90μm。
在喷雾干燥过程中，淤浆通过喷嘴(该喷嘴将淤浆分配成小液滴，类似于气溶胶喷雾到干燥室中)。雾化通过用100psia到1000psia(690kPaa到6895kPaa)的压降迫使淤浆通过单一喷嘴或多个喷嘴来实现。在另一个实施方案中，该淤浆与雾化流体例如空气、蒸汽、烟道气或任何其它适合的气体一起共同进给到单一喷嘴或多个喷嘴。一般，通过淤浆的固体含量将微球的尺寸控制到一定程度。然而，催化剂组合物的粒度及其球形特性的控制可通过改变淤浆进料性能和雾化条件来控制。
用于形成分子筛催化剂组合物的其它方法在US专利No.6,509,290中有述(喷雾干燥使用再循环分子筛催化剂组合物)，该专利在此引入供参考。
在一个优选实施方案中，一旦形成分子筛催化剂组合物，为了进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，将喷雾干燥分子筛催化剂组合物或配制分子筛催化剂组合物煅烧。典型煅烧温度是大约500到大约800℃，优选大约550到大约700℃，优选在煅烧环境例如空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧的燃烧产物)或它们的任何结合物中。煅烧时间典型地取决于分子筛催化剂组合物的硬化度，并且在500-700℃的温度下为大约15分钟到大约20小时。
在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物的耐磨性使用磨耗率指数(ARI)来衡量，该磨耗率指数按每小时磨耗的wt％催化剂组合物计。该ARI通过将具有53-125微米的粒度分布的6.0g的催化剂加入到硬化钢磨损杯中来测定。通过含水鼓泡器通入大约23,700cc/min的氮气，以湿化该氮气。将该湿氮气通入磨损杯，再通过多孔纤维套管从磨损装置中排出。流动的氮气除去了较细的颗粒，其中较大颗粒保留在杯内。多孔纤维套管从通过套管排出的氮气中分离出细催化剂颗粒。保留在套管中的细颗粒表示由于磨耗而破碎的催化剂组合物。将通入磨损杯的氮气流保持1小时。从该装置中除去在套管中收集的细粒。然后安装新的套管。在磨损装置中留下的催化剂在相同的气流和湿度水平下磨耗另外3小时。回收在套管中收集的细粒。称重在第一个小时后通过套管分离的细催化剂颗粒的收集物。按小时基准表示的细颗粒的量(g)除以加入到磨损杯内的催化剂的初始量(g)是ARI，按重量百分率/小时(wt％/hr)计。ARI用下式来表示：ARI＝[C/(B+C)/D]×100％，其中B＝在磨损试验之后在杯中留下的催化剂组合物的重量；C＝在磨损处理的第一个小时后收集的细催化剂颗粒的重量；和D＝在磨损处理的第一个小时后的处理持续时间(小时)。
在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物或配制分子筛催化剂组合物具有小于10wt％/小时，优选小于5wt％/小时，更优选小于2wt％/小时，最优选小于1wt％/小时的ARI。
使用分子筛催化剂组合物的工艺
上述分子筛催化剂组合物可用于各种工艺，包括：裂化，例如石脑油原料裂化为轻烯烃(US专利No.6,300,537)或高分子量(MW)烃裂化为低MW烃；加氢裂化，例如重油和/或环状原料的加氢裂化；异构化，例如芳族化合物比如二甲苯的异构化；聚合，例如形成聚合物产物的一种或多种烯烃的聚合；重整；氢化；脱氢；脱蜡，例如用于除去直链链烷烃的烃的脱蜡；吸收，例如，用于分离出其异构体的烷基芳族化合物的吸收；烷基化，例如，芳族烃类例如苯和烷基苯任选用丙烯的烷基化(以生产枯烯)或用长链烯烃的烷基化；烷基转移，例如，芳族和多烷基芳族烃的结合物的烷基转移；脱烷基化；氢化开环；歧化，例如制备苯和对二甲苯的甲苯的歧化；低聚，例如，直链和支链烯烃的低聚；和脱氢环化。
优选的工艺是转化工艺，包括：石脑油至高芳族混合物的转化；轻烯烃至汽油、馏出物和润滑剂的转化；含氧化合物至烯烃的转化；轻链烷烃至烯烃和/或芳族化合物的转化；以及不饱和烃(乙烯和/或乙炔)至醛的转化，再转化为醇、酸和酯。本发明的最优选的工艺是涉及包含一种或多种含氧化合物的原料转化为一种或多种烯烃的工艺。
上述分子筛催化剂组合物尤其可用于不同原料的转化工艺。通常，该原料含有一种或多种含脂族结构部分的化合物，包括醇，胺，羰基化合物，例如醛，酮和羧酸，醚，卤化物，硫醇，硫化物等，和它们的混合物。含脂族结构部分的化合物的脂族结构部分通常含有1到大约50个碳原子，优选1到20个碳原子，更优选1到10个碳原子，和最优选1-4个碳原子。
含脂族结构部分的化合物的非限制性例子包括醇，例如甲醇和乙醇；烷基硫醇，例如甲基硫醇和乙基硫醇；烷基硫，例如甲硫醚；烷基胺，例如甲胺；烷基醚，例如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚；烷基卤化物，例如甲基氯和乙基氯，烷基酮，例如二甲基酮；甲醛类；和各种酸，例如乙酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，最优选1-4个碳原子。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。在最优选的实施方案中，原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它们的结合物中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，和最优选甲醇。
上述各种原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被转化为一种或多种烯烃。由该原料生产的烯烃或烯烃单体一般具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，和最优选是乙烯和/或丙烯。烯烃单体的非限制性例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯，优选乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和它们的异构体。其它烯烃单体包括不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。
在最优选的实施方案中，原料，优选一种或多种含氧化合物的原料在本发明的分子筛催化剂组合物的存在下被转化为具有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的烯烃。最优选地，单独或结合的烯烃由含有含氧化合物，优选醇，最优选甲醇的原料转化成优选的烯烃乙烯和/或丙烯。
有许多工艺用于将原料转化为烯烃，包括各种裂化工艺，例如蒸汽裂化，热再生裂化，流化床裂化，流化催化裂化，深度催化裂化，和减粘裂化。最优选的工艺一般被称为气体-烯烃(GTO)转化工艺或可供选择的含氧化合物-烯烃(OTO)转化或甲醇-烯烃(MTO)转化工艺。在该MTO或OTO工艺中，通常，氧化原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物的存在下转化为一种或多种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯，常常称为轻烯烃。
在一个实施方案中，原料可以含有一种或多种稀释剂，它们通常用来降低原料的浓度，且一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应。稀释剂的非限制性例子包括氦，氩，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反应的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的链烷烃)，基本上不反应的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
在本发明的分子筛催化剂组合物的存在下转化原料，尤其含有一种或多种含氧化合物的原料的工艺在反应器中在反应过程中进行，其中该工艺是固定床工艺，流化床工艺(包括湍流床工艺)，优选连续流化床工艺，最优选连续高速流化床工艺。
该反应过程可以在各种催化反应器，例如具有联结在一起的致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器例如描述在US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)，和“流化工程”(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，这些文献全部在此全面引入本文供参考。优选的反应器类型是在“提升管反应器、流化和流体-颗粒系统”(Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems)，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日提出的US专利申请序号No.09/564,613(多提升管反应器)中概述的提升管反应器，这些文献全部在此全面引入供参考。
在优选的实施方案中，流化床工艺或高速流化床工艺包括反应器系统、再生系统和回收系统。
反应器系统
该反应器系统优选地是具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器内的第二反应区的流化床反应器系统，优选包括一个或多个旋流器。在一个实施方案中，该一个或多个提升管反应器和分离容器被包含在单一反应器容器内。将优选含有一种或多种含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂的新鲜原料进给到该一个或多个提升管反应器，在所述反应器中引入分子筛催化剂组合物或其焦化变型。在一个实施方案中，在引入到提升管反应器之前，分子筛催化剂组合物或其焦化变型与液体或气体或它们的结合物接触，优选地，该液体是水或甲醇，和气体是惰性气体如氮气。
进入反应器系统的原料优选在第一反应区中部分或完全转化为气体流出物，其与焦化或进一步焦化的分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，在分离容器内的旋流器设计用于从分离区内的含有一种或多种烯烃的气体流出物中分离出分子筛催化剂组合物，优选焦化或进一步焦化的分子筛催化剂组合物。旋流器是优选的，然而，在分离容器内的重力效应也可从气体流出物中分离催化剂组合物。从气体流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、帽、弯管等。
在分离系统的一个实施方案中，该分离系统包括分离容器，通常，分离容器的下部是汽提区。在汽提区中，焦化分子筛催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢或惰性气体例如氩气的一种或结合物，优选蒸汽接触，以便从焦化分子筛催化剂组合物中回收吸附的烃类，然后引入到再生系统中。在另一个实施方案中，汽提区是在不同于分离容器的一个独立容器中。
在转化工艺中，具体地说在反应器系统内使用的转化温度是在大约200到大约1000℃，优选大约250到大约800℃的温度范围内，更优选大约250到大约750℃，还更优选大约300到大约650℃，进一步优选大约350到大约600℃，最优选大约350到大约550℃的范围内。
在转化工艺中，具体地说在反应器系统内使用的转化压力在包括自生压力的宽压力范围内变化。转化压力基于不包括任何稀释剂的原料的分压。通常，在该工艺中采用的转化压力是在大约0.1kPaa到大约5MPaa，优选大约5kPaa到大约1MPaa，和最优选大约20kPaa到大约500kPaa的范围内。
重量时空速度(WHSV)，尤其在反应区内在分子筛催化剂组合物的存在下转化含有一种或多种含氧化合物的原料的工艺中，被定义为加入反应区的不包括任何稀释剂的原料的总重量/小时/反应区中分子筛催化剂组合物中的分子筛的重量。WHSV保持在足以在反应器内将催化剂组合物保持在流化状态的水平下。通常，WHSV是大约1hr-1到大约5000hr-1，优选大约2hr-1到大约3000hr-1，更优选大约5hr-1到大约1500hr-1，和最优选大约10hr-1到大约1000hr-1。在一个优选实施方案中，WHSV高于20hr-1，优选地，用于转化包含甲醇和二甲醚的原料的WHSV是大约20hr-1到大约300hr-1。
在反应器系统内包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度(SGV)优选足以流化在反应器中在反应区内的分子筛催化剂组合物。在该工艺中，尤其在反应器系统内，更尤其在提升管反应器内的SGV是至少0.1米/秒(m/sec)，优选高于0.5m/sec，更优选高于1m/sec，还更优选高于2m/sec，进一步优选高于3m/sec，和最优选高于4m/sec。例如，参见2000年11月8日提出的US专利申请序号No.09/708,753，该申请在此引入供参考。用于将含氧化合物转化为烯烃的其它工艺在US专利No.5,952,538(至少20hr-1的WHSV和低于0.016的温度校正的标称化甲烷选择性(TCNMS))，EP-0 642 485B 1(WHSV是0.01到大约100hr-1，温度大约350到550℃)，以及2001年4月5日出版的PCT WO 01/23500(至少1.0的在平均催化剂原料暴露下的丙烷减少)中有述，所有这些专利在此全面引入供参考。
焦化分子筛催化剂组合物从分离容器排出，优选通过一个或多个旋流器，并再引入到再生系统中。
再生系统
再生系统包括再生器，在再生器中，焦化催化剂组合物与再生介质，优选含氧气体在温度、压力和停留时间的常规再生条件下接触。再生介质的非限制性例子包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，用氮气或二氧化碳、氧和水稀释的空气(US专利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氢的一种或多种。再生条件是能够燃烧焦化催化剂组合物中的焦炭，优选达到基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量的低于0.5wt％的水平的那些。从再生器排出的焦化分子筛催化剂组合物形成了再生分子筛催化剂组合物。通过控制再生分子筛催化剂组合物或冷却的再生分子筛催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流量，在进入反应器中的分子筛催化剂组合物上保持了最佳焦炭水平。在Michael Louge，“循环流化床实验技术”(ExperimentalTechniques，Circulating Fluidized Beds)，Grace，Avidan和Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了控制分子筛催化剂组合物的流量的许多技术，该文献在此引入供参考。
再生温度可以是大约200到大约1500℃，优选大约300到大约1000℃，更优选大约450到大约750℃，和最优选大约550到700℃。再生压力是大约15psia(103kPaa)到大约500psia(3448kPaa)，优选大约20psia(138kPaa)到大约250psia(1724kPaa)，更优选大约25psia(172kPaa)到大约150psia(1034kPaa)，和最优选大约30psia(207kPaa)到大约60psia(414kPaa)。该分子筛催化剂组合物在再生器中的优选停留时间是大约1分钟到几小时，最优选大约1分钟到100分钟，和该气体中的氧的优选体积可以是大约0.01mol％到大约5mol％，以气体的总体积为基准计。
其它再生方法在US专利Nos.6,023,005(在再生催化剂上的焦炭水平)，6,245,703(将新鲜分子筛加入到再生器中)和6,290,916(控制水分)，2000年6月6日提出的US专利申请序号No.09/587,766(冷却的再生催化剂返回到再生器中)，2001年2月16日提出的US专利申请序号No.09/785,122(再生催化剂与醇接触)，以及2000年8月24日公开的PCT WO 00/49106(冷却的再生催化剂与副产物接触)中有述，所有这些专利在此全面引入供参考。
气体流出物从分离系统中排出，再通入回收系统。
回收系统
有许多公知的用于从气体流出物中分离烯烃和纯化烯烃的回收系统、技术和程序。回收系统一般包括各种分离、分级和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反应系统比如乙基苯生产系统(US专利No.5,476,978)和其它派生工艺比如醛、酮和酯生产系统(US专利No.5,675,041)，和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，冷冻系统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等的一种或多种或结合物。单独或结合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性例子包括脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，优选湿脱丙烷塔，洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器、丁烯(C4)分流器等的一种或多种。
用于主要回收烯烃，优选主烯烃或轻烯烃，比如乙烯，丙烯和/或丁烯的各种回收系统描述在US专利No.5,960,643(次级富乙烯料流)，US专利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分离)，US专利5,672,197(压力依赖的吸附剂)，US专利No.6,069,288(氢脱除)，US专利No.5,904,880(回收的甲醇一步转化为氢气和二氧化碳)，US专利No.5,927,063(回收的甲醇送至燃气涡轮动力装置)，US专利No.6,121,504(直接产物骤冷)，US专利No.6,121,503(高纯度烯烃，不用超精馏)，和US专利No.6,293,998(压力回转吸附)中，所有这些专利在此全面引入供参考。
尤其在采用分子筛催化剂组合物的含氧化合物至烯烃的转化工艺中，所得流出气体通常包含大多数的乙烯和/或丙烯和少量的四碳和更高碳数产物和其它副产物，不包括水。在一个实施方案中，高纯度乙烯和/或高纯度丙烯通过本发明的方法以高于4,500kg/天，优选高于100,000kg/天，更优选高于500,000kg/天，还更优选高于1,000,000kg/天，进一步优选高于1,500,000kg/天，再更优选高于2,000,000kg/天，和最优选高于2,500,000kg/天的速度生产。
大多数回收系统通常附带的是与优选的主产物一道的其它产物、副产物和/或污染物的产生、形成或积聚。通常提纯优选的主产物，轻烯烃，比如乙烯和丙烯，用于派生生产工艺比如聚合工艺。因此，在回收系统的最优选实施方案中，回收系统还包括纯化系统，用于除去各种污染物和副产物，它们的非限制性例子包括通常的极性化合物例如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，氨和其它氮化合物，氯化物，氢和烃类比如乙炔，甲基乙炔，丙二烯，丁二烯和丁炔。
包括纯化系统，例如用于提纯烯烃的纯化系统的其它回收系统在“Kirk-Othmer化学技术百科全书”(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology)，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，第249-271页和第894-899页中有述，该文献在此引入供参考。纯化系统例如还在US专利No.6,271,428(二烯烃料流的纯化)，US专利No.6,293,999(分离丙烯与丙烷)，和2000年10月20日提出的US专利申请No.09/689,363(使用水合催化剂的吹扫料流)中有述，这些专利在此引入供参考。
在本发明的回收系统中包括用于转化从反应器排出的流出气体内含有的产物或转化作为所采用的回收系统的结果产生的那些产物的反应系统。作为回收系统的一部分的适合的公知反应系统主要采用低价值产物比如C4烃类，1-丁烯，2-丁烯并将它们转化为高价值产物。这些类型的反应系统的非限制性实例包括US专利No.5,955,640(将四碳产物转化为1-丁烯)，US专利No.4,774,375(异丁烷和2-丁烯低聚成烷基化物汽油)，US专利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US专利Nos.4,287,369和5,763,678(高级烯烃用二氧化碳和氢的羰基化或加氢甲酰化，制备羰基化合物)，US专利No.4,542,252(多阶段绝热工艺)，US专利No.5,634,354(烯烃-氢回收)，以及Cosyns，J.等人，“用于改质C3、C4和C5烯属料流的工艺”(Process forUpgrading C3，C4 and C5 Olefinic Streams)，Pet.& Coal，第37卷，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)，所有这些参考文献在此全面引入供参考。
其它转化工艺，尤其，在分子筛催化剂组合物的存在下含氧化合物转化为一种或多种烯烃的转化工艺(尤其其中分子筛由硅、磷和铝源合成)包括例如在US专利No.6,121,503(用具有低于或等于0.05的链烷烃与烯烃重量比的烯烃产物制备塑料)，US专利No.6,187,983(将电磁能量提供给反应系统)，1999年4月15日出版的PCT WO99/18055(流出气体中的重质烃进给到另一反应器)，2001年8月23日出版的PCT WO 01/60770和2000年7月28日提出的US专利申请序号No.09/627,634(高压)，2000年2月22日提出的US专利申请序号No.09/507,838(分段原料注入)，以及2001年2月16日提出的US专利申请序号No.09/785,409(共进给丙酮)中，这些专利全部在此全面引入供参考。
综合方法
在一个实施方案中，一种综合方法涉及由烃原料，优选烃气体原料，更优选甲烷和/或乙烷生产轻烯烃。该方法的第一步是将气体原料，优选与水料流一起通入合成气生产区，以生产出合成气(syngas)料流。合成气生产方法是公知的，且典型合成气温度是大约700到大约1200℃，和合成气压力是大约2MPa到大约100MPa。合成气流由天然气，石油液体和含碳材料比如煤，再循环塑料，城市废物或任何其它有机材料生产。优选，合成气流由天然气的蒸汽转化来生产。通常，多相催化剂，典型地铜基催化剂，与合成气料流，通常二氧化碳和一氧化碳以及氢气接触，生成醇，优选甲醇，常常与水结合。在一个实施方案中，合成温度为大约150到大约450℃和合成压力为大约5MPa到大约10MPa的合成气料流通过氧化碳转化区，生成含有含氧化合物的料流。
该含有含氧化合物的料流，通常含有醇产物和各种其它组分比如醚(尤其二甲醚)，酮，醛，溶解气体(比如氢，甲烷，氧化碳和氮气)，以及燃料油。在该优选的实施方案中，将含有含氧化合物的料流，粗甲醇通过公知的提纯工艺，蒸馏，分离和分级，获得了提纯的含有含氧化合物的料流，例如，工业A和AA级甲醇。含有含氧化合物的料流或提纯的含有含氧化合物的料流，任选与一种或多种稀释剂一起，在上述任何一种方法中与一种或多种上述分子筛催化剂组合物接触，生成各种主产物，尤其轻烯烃，乙烯和/或丙烯。该综合方法的非限制性例子描述在EP-B-0 933 345中，该专利在此全面引入供参考。在另一更完全的综合方法(任选与上述综合方法结合)中，所生成的烯烃在一个实施方案中涉及用于生产各种聚烯烃的一种或多种聚合工艺。(例如，参见2000年7月13日提出的US专利申请序号No.09/615,376，该申请在此全面引入供参考。)
轻烯烃应用
轻烯烃产物，尤其乙烯和丙烯可用于聚合工艺中，所述聚合工艺包括溶液、气相、淤浆相和高压工艺，或者它们的结合。尤其优选的是一种或多种烯烃(其至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。这些聚合工艺采用可以包括上述分子筛催化剂的任何一种或结合物的聚合催化剂，然而，优选的聚合催化剂是那些齐格勒-纳塔催化剂，菲利普类催化剂，金属茂催化剂，金属茂类催化剂和先进(advanced)聚合催化剂，和它们的混合物。用上述聚合工艺生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。用这些聚合工艺生产的丙烯型聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，以及丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
在一个优选的实施方案中，该综合方法包括在聚合反应器中在聚合催化剂体系的存在下聚合一种或多种烯烃以生产出一种或多种聚合物产物的方法，其中该一种或多种烯烃通过使用分子筛催化剂组合物转化醇，尤其甲醇来制备。优选的聚合工艺是气相聚合工艺，烯烃的至少一种是乙烯或丙烯，且优选聚合催化剂体系是担载金属茂催化剂体系。在该实施方案中，担载金属茂催化剂体系包括载体，金属茂或金属茂类化合物和活化剂，优选地，该活化剂是非配位阴离子或铝氧烷，或者它们的结合物，且最优选活化剂是铝氧烷。
除了聚烯烃以外，可由上述任何一种工艺，尤其转化工艺，更尤其GTO工艺或MTO工艺回收的烯烃来形成许多其它烯烃衍生的产物。它们包括、但不限于醛，醇，乙酸，线性α-烯烃，乙酸乙烯酯，二氯乙烯和氯乙烯，乙基苯，环氧乙烷，枯烯，异丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，环氧丙烷，丙烯酸，乙烯-丙烯橡胶，和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯类的三聚体和二聚体。
实施例
为了提供对本发明(包括其代表性优点)的更好理解，给出以下实施例。LOI和ARI在本专利说明书中规定。
碳含量分析
分子筛催化剂含有在分子筛合成步骤中例如作为模板和/或作为絮凝剂引入的有机或碳质材料。为了确定存在于分子筛催化剂中的有机材料的量，在碳分析仪器，例如出自Carlo-Erba Instruments(Milan，Italy)的Carlo Erba EA 1108元素分析仪上使用少量催化剂样品。该元素分析仪测定在高于1020℃下发生的动态快速燃烧中生成的二氧化碳的量。由燃烧获得的产物然后使用具有Porapak PQS柱和热导式检测器的色谱仪分析，该色谱仪之前首先用已知碳含量的标准校准。该方法可以准确测定分子筛催化剂样品的大约0.01-100％的碳含量。
表观堆密度
表观堆密度(ABD)使用下列工序测定：首先称重25cc容量的精确至0.1cc的刻度量筒，即，出自KAMBLE USA的KIMAX渐变量筒(gradual cylinder)，记录量筒重量Wa，然后将大约25cc的喷雾干燥和煅烧的分子筛催化剂组合物倒入该刻度量筒内，以160-170次/分钟的频率用量筒底部轻叩实验台表面达30秒，以填实量筒内的催化剂组合物。记录含有催化剂的刻度量筒的最终重量Wb和催化剂的体积Vc。ABD以(Wb-Wa)/Vc来计算(g/cc)。例如，重15.23g的催化剂组合物获得了0.78g/cc的ABD{(76.45g-61.22g)/19.5cc}。该ABD总是高于倾倒ABD(pour ABD)，倾倒ABD通过将催化剂倾倒于既定体积中，不进行任何填实或压实来测定。
预示实施例A
有许多公知用于制备分子筛的方法。以下是分子筛，尤其硅铝磷酸盐分子筛的制备实施例。制备在以下实施例中使用的类似分子筛的工序在2002年9月12日出版的PCT公开WO 02/070407中有述，该专利在此全面引入供参考。
将33.55g的磷酸(85％水溶液)，32.13g的软化水，和61.4g的TEAOH溶液(35％水溶液)的溶液倒入玻璃烧杯内。向该溶液添加3.32g的Ludox AS 40(40％硅石)和添加19.85g的氧化铝(CondeaPural SB)。该淤浆溶液，合成混合物具有按摩尔比表示的组成：0.15SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/35H2O。
然后将该合成混合物混合到均匀为止，并将其倒入150ml的不锈钢高压釜内。该高压釜安装在烘箱内的旋转轴上。该轴在60rpm下旋转，且将该烘箱在8小时内加热到175℃。高压釜在该温度下保持48小时。
在优选使该合成混合物冷却之后，添加絮凝剂。此时，添加逐渐增加量的絮凝剂，直到在容器内具有可检测到的晶体的沉降为止，该沉降通过与在容器中下部位置测定的固体含量相比时在容器中相对高的位置的固体含量的定量减少来指示。在该步骤中的固体测定可以通过比较在不同高度的两种样品的不透明性来目测。在晶体通常沉降到接近容器底部之后，固体贫乏的液体上层通过滗析或泵抽来除去。在一个优选的实施方案中，添加另外的水，该过程必要时重复，以在沉降的晶体以上获得定量或接近透明的液体。该沉降的晶体然后通过泵送转移到过滤器中，并可回收，用于进一步加工。
实施例1
使用过滤器在絮凝剂的存在下回收湿滤饼形式的与在实施例A中所述类似的分子筛催化剂(催化剂A)。回收的催化剂A然后用水洗涤，直至流出水具有6000μS/cm的测量电导率。所得催化剂A具有54.98％的LOI和13.87％的碳含量(干基准)。
实施例2
将500g的团块状湿滤饼形式的实施例1的催化剂A投入到陶瓷容器内，获得了2-3cm的床厚度。将陶瓷容器内的催化剂A引入到已经预热到180℃的烘箱内，再将催化剂A在180℃下热处理大约3小时。烘箱内的空气的循环速率是8-10CFM(立方英尺/分钟)(0.23m3/分钟到0.29m3/分钟)。在热处理之后，催化剂A具有30.34％的LOI和13.23％的碳含量(干基准)。
实施例3
将500g量的团块状湿滤饼形式的实施例1的催化剂A投入到陶瓷容器内，获得了2-3cm的床厚度。将陶瓷容器内的催化剂A引入到已经预热到180℃的烘箱内，再将催化剂A在180℃下热处理大约15.5小时。烘箱内的空气的循环速率是8-10CFM(0.23m3/分钟到0.29m3/分钟)。在热处理之后，催化剂A具有18.04％的LOI和12.69％的碳含量(干基准)。
实施例4
500g催化剂B湿滤饼样品，与以上实施例1的催化剂A相同，只是它在水中洗涤，获得了具有1000μS/cm的测量电导率的流出物。将2-3cm床厚度的在陶瓷容器内的催化剂B引入到已经预热到120℃的烘箱内，再将催化剂B在120℃下热处理大约24小时。烘箱内的空气的循环速率是8-10CFM(0.23m3/分钟到0.29m3/分钟)。在热处理之后，催化剂B具有17.66％的LOI和12.12％的碳含量(干基准)。
实施例5
将床厚度2-3cm的在陶瓷容器内的如实施例4所述的500g催化剂B样品引入到已经预热到180℃的烘箱内，并在180℃下热处理大约96小时。烘箱内的空气的循环速率是8-10CFM(0.23m3/分钟到0.29m3/分钟)。在热处理之后，催化剂B具有17.71％的LOI和12.42％的碳含量(干基准)。
实施例6
使用与实施例3相同方式处理的催化剂A制备最终淤浆。该最终淤浆通过下列步骤来制备：(I)将410g的热处理分子筛，即催化剂A，加入到882.3g的去离子水中，再使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下将该淤浆混合10分钟。在26.6℃下具有5.47的pH的该淤浆然后使用Silverson高剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该步骤I的所得淤浆在30.5℃下具有4.50的pH；(II)然后将270.4g的ReheisMicroDry水合氯化铝(ACH)样品，即粘结剂(购自Reheis Chemical，Berkeley Heights，New Jersey)加入到由以上步骤I获得的淤浆中，然后在700RPM下在Yamato 4000D混合器中混合10分钟。在30.6℃下具有3.58的pH的该淤浆然后使用Silverson高剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。在该混合步骤之后的步骤II的所得淤浆在32.1℃下具有3.53的pH；和(III)将437.4g的Hydrite UF高岭土样品，即基质材料(购自Imerys，Roswell，Georgia)加入到步骤II的所得淤浆中，再使用Yamato 4000D混合器在700RPM下混合10分钟。在30.6℃下具有3.59的pH的该淤浆然后使用Silverson高剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。步骤III的该最终淤浆在32℃下具有3.50的pH，以及在23℃下测定的1460cP的用布鲁克菲尔德粘度计和3号芯轴测定的粘度。还有，步骤III的该最终淤浆含有42.02％固体，其中40％是催化剂A，即分子筛，15.9％是由ACH得到的氧化铝，即粘结剂，以及44.1％高岭土，即基质材料。
以上步骤III的最终淤浆使用Yamato DL-41喷雾干燥器(YamatoScientific America，Orangeburg，New York)在标准喷雾干燥条件下喷雾干燥，获得配制分子筛催化剂组合物，然后将其在马弗炉内在650℃下煅烧2小时。煅烧分子筛催化剂组合物的磨耗率指数测定为0.82％/hr，并具有0.86g/cc的ABD。
实施例7
使用与实施例2相同方式处理的催化剂A制备最终淤浆。该最终淤浆通过下列步骤来制备：(I)将198.6g的热处理分子筛，即催化剂A，加入到298.0g的去离子水中，再使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下将该淤浆混合10分钟。在23.9℃下具有5.77的pH的该淤浆然后使用Silverson高剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该步骤I的所得淤浆在29.5℃下具有6.19的pH；(II)然后将115.9g的Reheis MicroDry水合氯化铝(ACH)样品，即粘结剂(购自ReheisChemical，Berkeley Heights，New Jersey)加入到由以上步骤I获得的淤浆中，且然后在700RPM下在Yamato 4000D混合器中混合10分钟。在29℃下具有3.54的pH的该淤浆然后使用Si1verson高剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。在该混合步骤之后的步骤II的所得淤浆在32.5℃下具有3.44的pH；和(III)将187.5g的HydriteUF高岭土样品，即基质材料(Imerys，Roswell，Georgia)加入到步骤II的所得淤浆中，再使用Yamato 4000D混合器在700RPM下混合10分钟。在31.3℃下具有3.59的pH的该淤浆然后使用Silverson高剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。步骤III的该最终淤浆在48.9℃下具有3.05的pH，以及在23℃下测定的9130cP的用布鲁克菲尔德粘度计和3号芯轴测定的粘度。还有，步骤III的该最终淤浆含有44.19％固体，其中40％是催化剂A，即分子筛，15.9％是由ACH得到的氧化铝，即粘结剂，以及44.1％高岭土，即基质材料。
以上步骤III的最终淤浆使用Yamato DL-41喷雾干燥器(YamatoScientific America，Orangeburg，New York)在标准喷雾干燥条件下喷雾干燥，获得配制分子筛催化剂组合物，然后将其在马弗炉内在650℃下煅烧2小时。煅烧分子筛催化剂组合物的磨耗率指数测定为0.81％/hr，并具有0.84g/cc的ABD。
实施例8
使用与实施例1相同方式处理的催化剂A制备最终淤浆。该最终淤浆通过下列步骤来制备：(I)将263.0g的热处理分子筛，即催化剂A，加入到287.6g的去离子水中，再使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下将该淤浆混合10分钟。在22.8℃下具有6.66的pH的该淤浆然后使用Silverson高剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该步骤I的所得淤浆在29.5℃下具有6.7的pH；(II)然后将95.3g的Reheis MicroDry水合氯化铝(ACH)样品，即粘结剂(购自ReheisChemical，Berkeley Heights，New Jersey)加入到由以上步骤I获得的淤浆中，且然后在700RPM下在Yamato 4000D混合器中混合10分钟。在28.5℃下具有4.01的pH的该淤浆然后使用Silverson高剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。在该混合步骤之后的步骤II的所得淤浆在31.8℃下具有4.00的pH；和(III)将154.1g的HydriteUF高岭土样品，即基质材料(Imerys，Rosweel，Georgia)加入到步骤II的所得淤浆中，再使用Yamato 4000D混合器在700RPM下混合10分钟。在30.5℃下具有4.10的pH的该淤浆然后使用Silverson高剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。步骤III的该最终淤浆在32.2℃下具有4.07的pH，以及在23℃下测定的6790cP的用布鲁克菲尔德粘度计和3号芯轴测定的粘度。还有，步骤III的该最终淤浆含有36.95％固体，其中40％是催化剂A，即分子筛，15.9％是由ACH得到的氧化铝，即粘结剂，以及44.1％高岭土，即基质材料。
以上步骤III的最终淤浆使用Yamato DL-41喷雾干燥器(YamatoScientific America，Orangeburg，New York)在标准喷雾干燥条件下喷雾干燥，获得配制分子筛催化剂组合物，然后将其在马弗炉内在650℃下煅烧2小时。煅烧分子筛催化剂组合物的磨耗率指数测定为1.21％/hr，并具有0.67g/cc的ABD。
虽然参考特定实施方案说明了本发明，但本领域的普通技术人员了解，本发明本身提供了这里没有必要说明的变化。例如，可以预料该分子筛催化剂组合物可用于烯烃的相互转化，含氧化合物-汽油转化反应，马来酸酐、邻苯二甲酸酐和丙烯腈配制，汽相甲醇合成，和各种费-托反应。进一步可以预料可将活塞流、固定床或流化床工艺结合使用，尤其在单一或多个反应器系统内的不同反应区中。还可以预料本文所述的分子筛催化剂组合物可用作吸收剂、吸附剂、气体分离剂、洗涤剂、水纯化剂，以及其它各种用途例如农业和园艺。另外预期的分子筛催化剂组合物包括结合的一种或多种其它分子筛。为此，那么，应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。

Claims (18)

1、用于配制分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)提供在絮凝剂的存在下回收的合成分子筛；
(b)热处理该合成分子筛；
(c)制备该热处理合成分子筛、粘结剂和任选的基质材料的淤浆；
(d)将该淤浆成形，获得配制分子筛催化剂组合物。
2、如权利要求1所述的方法，其中该合成分子筛由包含硅源、磷源和铝源的合成混合物任选在模板剂的存在下合成。
3、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，该淤浆通过喷雾干燥成形为喷雾干燥的配制分子筛催化剂组合物，优选其中将喷雾干燥的配制分子筛催化剂组合物煅烧。
4、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中在步骤(a)中的合成分子筛的量高于250Kg。
5、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，将该合成分子筛热处理至80-150℃的温度，和/或其中该热处理的分子筛具有0.1到大约50％的碳含量，和/或其中该热处理的分子筛具有10-50％的LOI。
6、用于合成分子筛的方法，该方法包括下列步骤：
(a)让分子筛在淤浆中结晶，该淤浆包括硅源、铝源和磷源中的一种或多种，优选淤浆包括该硅源、铝源、磷源和模板剂；
(b)让絮凝剂与该分子筛接触；
(c)回收该分子筛，优选该分子筛通过过滤来回收，更优选以高于250kg的量；以及
(d)热处理该分子筛，
7、如权利要求6所述的方法，其中在步骤(d)中，将该分子筛加热至80-150℃的温度，和/或其中在步骤(d)之后该分子筛具有0.1到大约50％的碳含量，和/或其中在步骤(d)之后该分子筛具有10-50％的LOI。
8、如权利要求6-7所述的方法，其中该分子筛与基质材料和任选的粘结剂合并，形成配制催化剂组合物，优选地其中将该配制分子筛催化剂组合物喷雾干燥，和更优选其中将该配制分子筛催化剂组合物煅烧。
9、用于配制分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括下列步骤：
(A)在反应容器，优选在能够一批生产高于250kg的反应容器内合成分子筛，该方法包括下列步骤：
(a)让分子筛在合成混合物中结晶；
(b)通过将絮凝剂引入到该合成混合物中来让分子筛在反应容器中沉降；
(c)回收该分子筛，优选通过过滤该合成混合物；
(d)热处理该分子筛；以及
(B)将该热处理的分子筛与粘结剂和基质材料合并，形成分子筛催化剂组合物。
10、如权利要求9所述的方法，其中在步骤(c)之前，从分子筛中分离出合成混合物中的一部分液体，和将附加的絮凝剂和/或附加的液体引入到该合成混合物中。
11、如权利要求9-10所述的方法，其中在步骤(B)中，将该分子筛催化剂组合物喷雾干燥成喷雾干燥的分子筛催化剂组合物，优选其中将该喷雾干燥的分子筛催化剂组合物煅烧。
12、如权利要求9-11所述的方法，其中在步骤(d)中将该分子筛在80-150℃的温度下热处理，和/或其中在步骤(d)之后该分子筛具有0.1到大约50％的碳含量，和/或其中在步骤(d)之后该分子筛具有10-50％的LOI。
13、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该絮凝剂是阴离子或阳离子的。
14、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该合成分子筛或分子筛选自下列之中的一种或多种：金属铝磷酸盐，铝磷酸盐，CHA骨架类型分子筛，AEI骨架类型分子筛以及CHA和AEI共生物或混合骨架类型分子筛。
15、用于在前述权利要求的任一项的分子筛催化剂组合物的存在下转化原料的方法。
16、生产一种或多种烯烃的方法，该方法包括下列步骤：
(A)在权利要求1的配制分子筛催化剂组合物的存在下将原料引入到反应器系统中，优选其中该原料包括一种或多种含氧化合物；
(B)从该反应器系统中排出流出料流；以及
(C)让该流出气体通过回收系统，至少回收该一种或多种烯烃。
17、用于制备一种或多种烯烃的综合方法，该综合方法包括下列步骤：
(a)将烃原料通入到合成气生产区，形成合成气料流；
(b)让该合成气料流与催化剂接触，形成氧化原料；以及
(c)在通过权利要求1-14的任一项的任何方法制备的分子筛催化剂组合物的存在下将该氧化原料转化为该一种或多种烯烃。
18、如权利要求17所述的综合方法，其中该方法进一步包括下列步骤：(d)在聚合催化剂的存在下将该一种或多种烯烃聚合成聚烯烃。
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