KR100236809B1 - 제올라이트의 미세여과 - Google Patents

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제임스 포터 마크
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벤 씨. 카덴헤드
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Abstract

제올라이트, 바람직하게 크기가 약 0.5μ 미만인 제올라이트를 세척액, 예를 들어 수용액 또는 물(바람직하게 탈이온수)을 사용하여 미세여과 시스템으로 세척하여 9.4 내지 10.0 범위의 제올라이트 pH를 갖는 제올라이트 결정을 생성시키는 제올라이트의 세척 방법을 제공한다. 상기 제올라이트 pH는 특정의 공정으로 측정한다. 바람직한 세척 공정은 제올라이트 결정을 물(또는 적합한 세척액)으로 슬러리화시키고, 상기 슬러리를 예정된 초기 농도로 초기 농축시키고, 상기 결정을 투과물 pH가 예정된 값 이하로 될 때까지 투과물 흐름에 기인한 유체 손실 속도와 동일한 속도로 보충수를 가하여 세척하고, 이어서 보충 흐름을 멈추고 상기 슬러리를 예정된 최대 최종 농도로 농축시킴을 포함한다. 제올라이트 샘플을 건조시키고, 그의 pH에 대해 시험하고, 목적하는 범위 내에 있는 경우, 최대로 농축된 슬러리의 배취를 건조시킨다. 상기 공정들을 사용하여 약 9.4 내지 10.0의 제올라이트 pH를 갖는 제올라이트 결정을 생성시킨다.

Description

[발명의 명칭]
제올라이트 미세여과
[관련된 미합중국 특허 출원에 관한 참조]
본 발명은 1988년 10월 9일자로 출원된 미합중국 특허출원 제259,644호에 관한 것이다.
[발명의 배경]
본 발명은 제올라이트 결정, 특히 제올라이트 결정의 세척 및 회수, 특히 약 0.5μ 미만의 크기를 갖는 제올라이트 결정의 세척 및 회수에 관한 것이다.
제올라이트 기재 촉매는 촉매 개질 공정에 유용하다. 촉매 개질 공정은 가솔린 블렌딩용 나프타(C6내지 C11탄화수소)의 옥탄가를 올리는데 사용되는 주요한 석유 정제 공정이다. 촉매 개질공정은 또한 파라핀 및 나프텐의 방향족 화합물로의 전환을 통한 방향족 화학물질(벤젠, 톨루엔, 및 크실렌)의 주요 공급원이다. 촉매 개질 공정중에 일어나는 기본 화학 반응에는 사이클로헥산의 방향족 화합물로의 탈수소화, 파라핀의 방향족 화합물로의 탈수소고리화, 알킬사이클로펜탄의 방향족 화합물로의 탈수소이성체화, n-파라핀의 분지형 파라핀으로의 이성체화, 알킬 벤젠의 탈알킬화, 및 파라핀의 경질 탄화수소(예: 메탄, 에탄, 프로판, 및 부탄)로의 수소 분해가 포함된다. 수소 분해 반응은, 가솔린 블렌딩용으로 적절하지 않고 가솔린에서 사용할 수 있는 분획물보다 가치가 적은 경질 탄화수소를 생성하기 때문에 바람직하지 않으므로 최소화 하여야 한다.
현재 시판 개질제로 널리 사용되는 개질 촉매는 알루미나 기재상의 백금, 및 알루미나상의 백금 ＋ 제2의 촉진용 금속(예: 레늄 또는 이리듐)이다. 이들 촉매는 이작용성이다. 즉, 개질 공정에 필요한 탈수소화 반응은 촉매내의 촉매 금속상에서 이루어지고, 개질 공정에 역시 필요한 이성체화 및 고리화 반응은 알루미나 촉매 지지체상의 강산 부위상에서 이루어진다. C6이상의 파라핀을 보다 저분자량의 탄화수소로 파괴하고 방향족 화합물에 대한 선택성을 감소 시키는 바람직하지 못한 수소 분해 반응이 강산 촉매 부위상에서 일어난다.
알루미나 기재 개질 촉매는 C8이상의 파라핀 및 나프텐을 방향족 화합물로 전환시키는데 상당히 높은 선택성을 보이지만, C6내지 C8파라핀을 방향족화하는데에는 덜 바람직하다: 이들은 방향족 화합물로 전환되기 보다는 저급 파라핀 다량을 낮은 값의 연료 가스로 수소분해시킨다.
C6내지 C8파라핀의 방향족화에 있어서 알루미나 기재 촉매보다 상당히 더 활성이고 선택성이 있는 새로운 개질촉매가 개발되고 있다. 이들 새로운 촉매는 알루미나 기재가 아니라 제올라이트 기재 촉매이다. 제올라이트 기재 개질촉매는 일작용성이어서, 즉, 탈수소화 반응이 일어나는 부위와 동일한 촉매 금속 활성 부위상에서 이성체화 및 고리화 반응이 이루어지기 때문에 저급 파라핀의 방향족화에 보다 선택적이다. 이들은 이성체화를 이루기 위해, 수소 분해 반응을 실질적으로 배제시키는 강산 부위를 갖지도 않으며 또한 필요로 하지도 않는다.
더욱이, 상기와 같은 신규한 촉매의 제조에 사용되는 특정 제올라이트는, 상업적인 용도에 적합한 활성 유지성을 갖는 C6내지 C8파라핀의 바람직한 이성체화 및 탈수소고리화 반응을 입체적으로 촉진하고, 바람직하지 못한 수소 분해 반응을 억제하는 미세공극 크기 및 물리적 형태를 갖는다. 따라서, 이들 입체적으로 바람직한 제올라이트 촉매의 경우, C6내지 C8파라핀의 방향족 화합물로의 전환에 대한 선택성이 높다. 개질 촉매 기재로서 가장 탁월한 성능을 가진 제올라이트는 공극 직경 6Å이상을 갖는 “거대공극”범주에 드는 것이다. 거대 공극 제올라이트, 예를들어 제올라이트 L이 특히 우수한 개질 촉매 기재이다.
코헨(COHEN)의 미합중국 특허 제4,448,891호는 제올라이트 L을, 촉매의 촉매적 활성이 유지되는 기간을 증가시키기에 효과적인 온도 및 시간동안 11 이상의 pH를 가진 알카리 용액에 연속 침지시키고(또는 일련의 침지제를 사용하고), 이어서 제올라이트 여액을 제거하는 세척수의 pH가 10.5 이하로 될 때까지, 알카리 침지된 제올라이트를 물로 통상적으로 여과 세척하고(이어서, 임의로 추가의 기간동안, 제올라이트 용액에 침지시키는 것과 여과 세척을 반복한다), 이어서 110℃에서 건조시킴으로써 제조된 개선된 개질촉매(제올라이트 L 지지체 사용)를 교지한다.
미합중국 특허 제5,152,884호에는 제올라이트를 세척액, 예를들어 물, 바람직하게는 탈이온수의 수용액으로 세척하여 9.4 내지 10.0 범위의 pH를 갖는 제올라이트 L 결정을 생성하는, 상기 제올라이트의 세척방법이 개시되어 있다. 상기 특허는 또한 통상적인 여과세척을 이용하는 제올라이트의 세척방법을 개시한다.
워텔(WORTEL)의 미합중국 특허 제4,544,539호 및 제4,593,133호는 특정의 방법에 의해 성취되는 바람직한 특성을 갖는 제올라이트 L을 교지한다. 상기 워텔의 특허는 개질 촉매의 기재로서 사용하기에 바람직한 형태의 제올라이트 L을 교지한다. 실시예 15에 나타낸 바와 같이, 고형 제올라이트 생성물을 원심분리에 의해 분리시키고, 냉수로 4회 세척하고, 150℃에서 4시간동안 건조시켰다. 상기 실시예에서, 제올라이트는 원통형으로 크기가 1.5 내지 2.5㎛ 이었다. 실시예 17에서, 제올라이트는 원통형으로 크기가 1 내지 1.5㎛이었고, 실시예 1에서는 2 내지 2.5㎛ 이었다. 상기 특허의 일반적인 교지는 0.1㎛ 이상, 바람직하게 0.5㎛ 이상의 평균 직경을 갖는 원통형의 거대 결정에 대한 것이다. 표 3, 4 및 5는 상기 특허의 공정 및 비교 공정들에 대한 제올라이트 크기를 예시하며; 하나의 비교 공정(표 3의 W)은 크기가 0.1 내지 0.2㎛인 제올라이트를 제공한다.
브렉크(BRECK)의 미합중국 특허 제3,216,789호는 생성물과 평형상태인 유출세척수가 9 내지 12의 pH를 가질 때까지 반응물 모액을 여과시켜 버린 후, 바람직하게는 증류수로 제올라이트 결정을 세척하는 것을 포함하는, 합성 제올라이트의 제조 방법을 교지한다. 상기 특허의 실시예들은 생성된 제올라이트 결정을 결정화 용기의 기부에 침강시켜 반응물 모액의 등명한 상등액을 생성시킴을 교지한다. 이 특허에는 또한, 제올라이트 결정을 세척할 때 제올라이트의 교환 가능한 양이온이 부분 제거될 수도 있고 수소 양이온에 의해 치환되는 것으로 여겨진다고 기술되어 있다. 만일, 유출 세척수의 pH가 약 10 내지 11 일 때 세척을 중단하면 결정성 생성물의(K2O ＋ Na2O)/Al2O3몰비가 약 1.9이 되는 것으로 기술되어 있다. 상기 특허는 또한 과도한 세척으로 이 비가 다소 더 낮은 값이 되는 반면 불충분한 세척은 생성물과 화합된 교환가능한 양이온이 다소 과잉으로 남을 것이라고 기술하고 있다. 이어서 제올라이트 결정을 편의상, 배기된 오븐에서 건조시킨다.
워텔( 및 대개는 브렉크)의 방법에 의해 제조된 통상적인 제올라이트는 약 0.9 내지 약 1.3㎛의 길이 및 약 1.0 내지 약 1.3㎛의 직경을 갖는 거대 입자 제올라이트이다. 현재 생산되는 보다 신규한 작은 크기의 제올라이트는 약 0.4 내지 약 0.7㎛의 길이 및 약 0.3 내지 약 0.5㎛의 직경을 가지기도 하지만, 어떤 입자들은 상기 길이 및/또는 직경보다 작을 수도 있다. 상기 보다 신규한 작은 입자의 제올라이트는 다른 공지된 제올라이트-기재 개질 촉매보다 우수한 활성, 선택성 및 활성 보유도를 갖는 것으로 여겨진다. 상기와 같은 작은 크기의 제올라이트 기재 개질 촉매의 예들이 베르듄(Verduijn)의 유럽 특허출원 공보 제0 219 354호에 개시되어 있다. 그러나, 종종 작은 제올라이트 입자들은 회수 및 세척이 어렵기 때문에 그러한 촉매들을 제조하는 것은 불리하다.
미세여과(또는 한외여과)는 잘 공지되어 있으며 용액중의 고형물이 제거되어야 할 오염물로 간주되고 약 10중량% 미만의 낮은 농도로 존재하는 음료의 가공 및 물의 정제에 사용되어 왔다. 즉, 일반적으로, 용질은 생성물이며 고형물은 제거되고 버려진다. 예를 들면, 물의 탈염 공정은 한외여과를 사용하여 물로부터 용해된 염이온을 제거한다.
그러나, 미세여과(또는 한외여과)를 또한 고형물이 생성물인 경우 액체 스트림중의 고형물을 1중량%에서 약 10중량%로 농축시키고 세척하는데 사용할 수도 있다. 생물공학에서, 미세여과는 희석액으로부터 단백질 및 세균을 농축시키고 회수하는데 사용된다. 미세여과는 약 1.0㎛ 이하 크기의 입자에 사용된다.
영국 특허원 제1,356,741호에는 성장 배지성분으로부터 약 50㎛ 이상의 입자크기를 갖는 생물학적 미립자 물질을 0.22 내지 0.65㎛ 범위의 공극 크기를 갖는 필터로 농축 및 정제시키는 방법이 개시 되어 있다. 2개의 실시예에서, 생물학적 미립자 물질을 1공극 크기 필터(0.45㎛)를 사용하여 첫 번째 가는-관 한외여과 모듈로 농축시키고 이어서 0.22㎛ 공극 필터를 사용하여 두 번째 가는-관 한외여과 모듈로 세척한다. 세 번째 실시예에서 상기 생물학적 미립자를 단지 0.65㎛ 공극 필터를 사용하여 가는-관 한외여과 모듈로 농축시킨다. 상기 특허는 1공극 크기 한외여과기를 사용하는 초기 농축단계에 이어서 보다 작은 공극 크기의 다른 한외여과기를 사용하는 세척단계를 교지한다.
미합중국 특허 제4,130,485호는 공극 크기 0.5 내지 5㎛의 고형 다공성 관상 미세여과기(예: 소결된 스테인레스강)를 통해 고체/유체 분산액(염료 분산액)으로부터 미립자 고형물(약 0.1 내지 약 50㎛ 크기의 분포를 가짐)을 분리시키는 방법을 개시한다. 상기 특허는 초기 세척 단계에 이은 농축(약 11중량% 까지, 그러나 약 20중량% 이하로) 단계를 교지한다. 상기 특허는 고형의 2㎛ 공극 크기의 다공성 관상 부재를 사용하여 슬러리중의 평균 입자 직경이 약 3㎛이고 약 1중량%의 염료 입자를 갖는, 소량의 주입자와 다량의 주염료 입자의 응집입자의 혼합물을 세척하고 농축시킨다. 유체의 부피는 목적하는 유입 압력이 얻어질 때까지 슬러리를 순환시킴으로써 초기에 감소시킨다. 또한 추가로 계면활성제를 가하여 농축단계동안에 임의의 실질적인 압력 증가를 방지할 수도 있다.
본 발명은 미세여과(또는 한외여과) 기법을 사용하여 제올라이트 결정, 특히 약 0.5㎛ 미만 크기의 제올라이트를 결정성 모액 또는 다른 수성액으로부터 세척하고 회수하여 우수한 촉매기재를 생성시킨다.
[발명의 요약]
본 발명은 주로 결정성 모액으로부터 제올라이트 결정(특히 크기가 약 0.5㎛ 미만인 제올라이트)을 회수하고 이어서 제올라이트 결정을 수용액 또는 물(바람직하게 탈이온수)과 같은 세척액으로부터 미세 여과기(또는 한외여과기)로 세척 및 회수하여 pH 9.4 내지 10.0, 바람직하게 9.6 내지 9.8 범위의 제올라이트 pH를 갖는 제올라이트 결정을 생성시키는 상기 제올라이트 결정의 세척 및 회수 방법에 관한 것이다. 상기 제올라이트 결정의 제올라이트 pH는 다음의 과정으로 측정한다: 제올라이트 10g 및 탈이온수 100g의 혼합물을 실온에서 약 5분간 교반하고 이어서 원심분리시켜 고형물이 없는 상등액을 수득하고 상기 제올라이트 pH는 pH 7 및 10의 완충액으로 조정한 표준 pH 측정기를 사용하여 측정한 상등액의 pH 이다. 전형적으로, 결정화 되는 모액으로부터 회수된 제올라이트 결정은 약 12.5의 pH(상기 방법 사용)를 가지므로, 목적하는 9.4 내지 10.0의 제올라이트 pH 범위를 얻기 위해서는 산성 또는 중성 pH의 수용액으로 세척하여야 한다.
바람직한 세척공정은 배취 제올라이트 결정을 물(또는 적합한 산성 수용액)로 슬러리화시키고, 바람직하게, 그러나 임의로 상기 슬러리를 미세여과기 또는 한외여과기로 농축시키고, 상기 결정을 투과물 pH가 예정된 값(약 11.0 이하)에 도달할 때까지 상기 여과기를 투과 함에 따른 손실 속도와 동일한 속도로 보충(make-up) 수를 가하여 세척하고, 상기 보충수의 흐름을 멈추고 상기 슬러리를 상기 여과기의 예정된 압력 한계까지 농축시킴을 포함한다. 제올라이트 배취 샘플을 취하여 건조시키고, 이어서 상술한 방법으로 그의 제올라이트 pH를 시험하고, 그 값이 약 9.4 내지 약 10.0 인 경우 상기 제올라이트는 허용될 수 있다. 이어서 최종 농축된 슬러리중의 제올라이트 결정의 배취를 가열건조와 같은 적합한 방식으로 건조시킨다. 이어서 건조된 제올라이트 결정을 개질 촉매용 기재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 특징은 우수한 활성, 선택성 및 활성 보유도를 갖는 개질 촉매를 제공할 수 있는 세척된 제올라이트 결정을 생성하는 것이다.
따라서, 본 발명의 상기 및 기타의 특징 및 잇점들은 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 첨부된 도면을 참고로 한다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 개질 촉매를 제조하는데 사용된 제올라이트의 제올라이트 pH 대 상기 촉매의 성능을 도시한다.
제2도는 일반적으로 미세여과기의 여과과정을 도시한다.
제3도는 본 발명의 방법을 실시하는데 적합한 미세여과 시스템의 블록도이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 방법은 촉매를 개질시키는데 적합한 기재라면 어떠한 거대공극 제올라이트에도 유리하게 적용할 수 있지만, 본 발명의 설명은, 개질 촉매에 특히 유리한 기재인 소립자(약 0.5㎛ 크기 미만) 거대 공극 제올라이트에 관한 것이다. 입자크기가 큰 제올라이트 L에 대한 완전한 설명은 미합중국 특허 제3,216,789호에 개시되어 있고 제올라이트 L의 제조방법은 미합중국 특허 제3,216,789호 및 제3,867,512호에 개시되어 있으며, 상기 특허들을 본 발명에 참고로 인용한다. 크기가 작은 제올라이트 및 그의 제조방법은 유럽 특허 출원 공보 제0 219 354호에 개시되어 있으며 상기 특허의 내용은 본 발명에 참고로 인용한다. 관련된 미합중국 특허출원에 나타낸 바와 같이, 세척후의 제올라이트가 pH 9.4 내지 10.0 범위(하기 개시한 특정의 시험 공정에 의해), 바람직하게는 9.6 내지 9.8의 제올라이트 pH를 나타내도록, 수용액 또는 물로 세척된 제올라이트를 사용하여 제조한 개질 촉매가 우수한 성능을 나타내는 개질 촉매로 전환될 수도 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 관련된 미합중국 특허출원에 개시된 하기 과정을 이용하여 제올라이트 결정의 제올라이트(또는 케이크) pH를 측정한다: 제올라이트 10g과 탈이온수 100g의 혼합물을 실온에서 약 5분간 교반시킨 후 원심분리시켜 고형물이 없는 상등액을 수득한다. 본 발명에 사용된 “제올라이트 pH”또는 “케이크 pH”는, pH 7 및 pH 10의 완충액으로 조정한 표준 pH 측정기를 사용하여 측정한 상등액의 pH 이다.
참고로 인용된 관련 출원에 나타낸 바와 같이, 목적하는 제올라이트 pH를 얻고자 제올라이트를 세척하는 잇점은, 표준 촉매 활성 시험으로 측정시, 촉매를 제조하는데 사용되는 제올라이트 L의 pH(상술한 공정으로 측정)에 대한 개질 촉매 성능을 나타낸, 제1도에 도시한다. 상기에서 정의한 바와 같이 제올라이트 pH 범위 9.4 내지 10.0, 바람직하게는 9.6 내지 9.8의 pH로 세척한 제올라이트를 사용하여 제조한 촉매는 우수한 개질 촉매 활성을 나타낸다.
통상적으로 크기가 큰 제올라이트(워텔이 교지한 바와 같은 것)는 대개 기껏해야 수시간 후에 모액으로부터 침강되나, 크기가 작은 제올라이트는 모액으로부터 침강되거나 침강되지 않을 수도 있다. 침강되는 경우, 임의의 상등모액은 경사분리시키고 제올라이트 입자는 수용액중에 슬러리화된다. 이는 후속적인 세척 단계에 필요한 세척량을 감소시킨다. 입자크기가 큰(약 1㎛ 이상) 제올라이트를 수성 슬러리로부터 세척하고 회수하는 통상적인 방법은 원심분리, 가압여과, 진공여과 및 벨트 여과와 같은 몇종류의 케이크 생성 여과법을 사용하나, 이들로 제한하지는 않는다. 그러나, 이들 통상적인 방법은 입자크기가 작은 제올라이트에는 적합하지 않다.
크기가 작은 제올라이트에 적용되는 것으로 밝혀진 유일한 기법이 미세여과 기법이다. 크기가 큰 제올라이트를 미세여과 또는 통상적인 기법(상기는 필터 케이크를 여과면상에 형성시킴을 포함한다)을 사용하여 회수하고 세척할 수 있으나, 미세여과는 크기가 큰 제올라이트에도 또한 유리하다. 하나의 예로서, 통상적인 큰 크기(1.0 내지 1.3㎛)의 제올라이트는 가압 여과할 수도 있다. 이러한 통상적인 기법인 가압여과에서, 제올라이트 슬러리를 가압필터에 가하여 부분 침강시키고 상기 가압 필터의 다공성 플레이트상에 놓인 공극크기 3 내지 5㎛의 폴리프로필렌 필터상에 케이크가 형성된다. 세척수를 고정된 유속으로 연속적으로 가하여 상기 케이크에 투과시킨다. 케이크 샘플을 취하기 위해 세척을 일시적으로 중단하고 그의 제올라이트 pH를 분석한다. 상기 제올라이트의 pH를 주기적으로 감시하고, 예정된 pH 이하로 되면 세척을 중단한다. 케이크 pH가 9.4 내지 10.0 범위일 때 세척을 완료한다.
전형적으로, 가압필터는 필터 표면을 가로질러 약 517kPag(75psig)의 최대 압력 강하를 견디도록 고안되나, 상기 필터의 기계적 한계 이하에서 잘 지속되도록 약 138 내지 276kPag(20 내지 약 40psig)에서 유지시킨다. 목적하는 pH를 얻는데 필요한 세척액의 분량은 배취 대 배취 변화성 및 케이크 채널링으로 인해, 건조 제올라이트 파운드당 세척수 약 15 내지 38ℓ(4 내지 10갤론)으로 다양하다. 전형적인 회수율은 결정화 공정으로부터의 이론적인 제올라이트 수율의 약 85중량% 이다. 그러나, 보다 작은 입자의 제올라이트, 즉 현저하게 작은 입자크기의 제올라이트 L(약 0.5㎛ 이하)에 대해서, 상기 통상적인 여과방법은 케이크를 가로지르는 압력강하가 매우 크기 때문에 불가능하게 된다. 즉 상기 케이크에 물을 투과시키는데 필요한 압력이 임의의 세척액을 막을 정도로 높거나 또는 상기 케이크내에 통로 또는 균열을 형성시킬 정도로 높아 상기 케이크의 대부분이 목적하는 pH를 갖지 못한다.
잘 공지된 에르군(Ergun)식은 이와 같은 고압 강하 현상을 설명해주며 그 식은 하기와 같다:
상기식에서,
L은 상의 깊이이고,
G0는 표면의 질량 플럭스이고,
μ은 유체 점도이고,
ε는 상 다공도이고,
φs는 입자 구상도이고,
gc는 중력 가속도이고,
Dp는 유효 입자 직경이고,
ρ는 유체 밀도이다.
상기 식은 부분적으로 고체 상을 가로지른 압력 강하가 여액의 흐름, 여액의 점도(따라서, 점도를 감소시키는데 종종 고온수가 사용된다), 케이크 두께 및 케이크 저항성에 비례함을 나타낸다. 케이크 저항성은 유효 입자 직경 Dp의 제곱에 반비례하고 (1-ε2)/ε3(여기에서 ε은 케이크의 다공도이다)항에 비례한다. 따라서, 직경 0.3㎛의 고체의 상을 가로지르는 압력강하는 직경 1.2㎛의 고체의 상을 가로지르는 압력강하에 비해 Dp의 변화(다른 성질들은 모두 동일한 것으로 가정하고)로 인해 16배 이상일 것이다. 또한, 제올라이트 입자의 크기가 작을수록 압축성이 커지므로, 공극 부피(상 다공도 ε와 관련됨)가 또한 감소하여 압력강하가 훨씬 더 증가된다. 따라서, 통상적인 여과공정은 입자크기가 작은 제올라이트와 같은 작은 입자의 상을 가로질러 압력강하가 크기 때문에 불가능하거나 또는 수행할 수 없게 된다.
그러므로, 본 발명에 따라서, 제올라이트 결정을 수성액으로 균일하게 세척하는 것은 하기 개시된 바와 같이 미세여과기로 수행한다. 미세여과(또는 한외여과, 상기는 기본적으로 보다 작은 입자들을 회수하기 위해 보다 작은 공극 크기의 필터를 사용하는 것만이 다르다)는 제2도에 도시한 바와 같이, 그 공정이 필터 매질에 대해 고형의 케이크를 형성시키지 않는다는 점이 고형물의 회수 및 세척에 대해 다른 공지된 기법(예: 가압 여과 또는 원심분리여과)과 상이하다.
제2도는 일반적으로 제올라이트 슬러리에 대한 미세여과기 필터의 여과과정을 도시한다. 보다 특히, 수성액(21)과 제올라이트 결정(22)의 슬러리(201)는 미세여과기(24)를 통해 흐르는 것으로 나타낸다. 미세여과기(24)의 벽은 다공성이며 수성액의 이루는 화살표(26)으로 나타낸 바와 같이 벽을 투과하는 반면, 제올라이트(22)는 상기 미세여과기(24) 내부에 남아 있는다. 필터매질의 공극크기는, 용질과 기타 크기가 작은 입자(공극 크기보다 훨씬 작은 것들)는 필터 멤브레인에 투과시키면서 목적하는 크기의 입자(즉, 그 크기가 대략 공극 크기와 같거나 약간 더 작은 입자)는 상기 멤브레인을 투과하거나 침투하지 못하도록 선택된다. 상기 멤브레인의 표면에 평행한 높은 질량 플럭스 속도는 여과 매질의 표면에 제올라이트 결정이 형성되는 것을 방지한다.
본 발명의 주요 특징은 9.4 내지 10.0의 목적하는 제올라이트 pH에서 제올라이트 결정을 회수하기 위해 미세여과 기법을 사용하는 것이다. 그러나, 제올라이트를 세척 및 회수하기 위해 미세여과를 적용하는 것은 종래의 미세여과의 적용과는 다른 것이다. 종래의 적용에서, 생성물은 소량의 입자가 제거되는 소량의 처리 유체이다. 본 발명은 궁극적으로 사용되는 높은 고형물 부하(40중량% 내지 60중량%) 및 유체보다는 결정성 생성물의 세척 및 보유에 중점을 두기 때문에 통상적인 미세여과 또는 한외여과와 다르다. 즉, 본 발명은 다량의 고형물을 함유하는 다량의 유체를 처리하고 상기 고형물을 생성물로서 보유한다.
본 발명에 따라, 제올라이트 결정을 목적하는 제올라이트 pH 범위가 얻어질 때까지 수성 세척액으로 세척한다. 투과물 pH를 감시하여 제올라이트 pH의 매우 대략적인 지시를 얻는다. 세척액은 탈이온수로 제조하여 나중에 상기 제올라이트를 사용하여 제조된 임의의 촉매의 성능을 손상시킬 수도 있는 오염물질이 상기 제올라이트중의 첨가되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 한편, 세척액은 제올라이트중에 주요 교환가능한 양이온의 염기 또는 염을 함유하여 제올라이트 양이온이 세척수중의 수소이온으로 이온교환되는 것을 감소시킬 수도 있다.
본 발명의 공정을 수행하는데 적합한 미세여과 시스템의 블록도를 제3도에 도시한다. 하기 개시하는 바와 같이, 상기 시스템은 미세여과기(또는 한외여과기)를 통해 제올라이트 슬러리가 순환하는 유체 루프와 보충수 또는 역류 세척수 루프의 2개의 유체 루프를 갖는다. 전형적으로 통상적인 미세여과에 대한 유속은 직경 1mm의 중공 필터관을 사용하여 상기 관의 단면적 m2당 약 250ℓ/분이다. 그러나, 제올라이트 슬러리는 매우 점성이므로, 슬러리 공급속도를 관 단면적 m2당 약 10 내지 약 60ℓ/분(바람직하게 약 25ℓ/분/m2)로 제한하여 중공 필터관이 그의 유입구 부근에서 과압되는 것을 막는다. 슬러리는 슬러리 공급탱크(30)로부터 펌프(31)를 투과하고 이어서 필터(32)를 투과한 후에 슬러리 공급탱크(30)로 다시 재순환된다. 매우 느린 슬러리 공급속도에서 중공 섬유의 벽을 가로질러 필요한 최소 압력차(대개 약 138kPag(20psig))(유체가 상기 슬러리로부터 필터요소의 공극 개구 밖으로 나오게 하기 위해)를 상기 중공관의 유출구 부근에 유지시켜야 하는 반면, 유입구 부근의 상기 중공관 벽을 가로지르는 압력차는 상기관의 손상을 피하도록(대개 약 276kPag, 40psig 이하) 제한해야 한다. 필터관벽 또는 공극을 가로질러 최소 압력강하는 시판하는 비금속 및 비세라믹 미세여과기에 대해 대개 약 138kPag(20psig)이다. 최고 슬러리 공급속도는 필터의 기계적 보전성에 의해 결정한다; 즉, 필터관의 유입구 부분은 유입구 끝에서 중공 섬유벽을 가로질러 과도한 압력 강하에 기인한 부분적 또는 완전한 물리적 붕괴없이 높은 공급속도와 관련된 고압에 기계적으로 견딜 수 있어야 한다.
필터 매질은 중합체(예: 셀룰로즈 아세테이트), 소결 금속 또는 세라믹을 비롯한 다양한 물질들로 제조할 수 있으나, 이들로 제한하는 것은 아니다. 본원에 나중에 개시하는 실험실용 시험을 위해서, 폴리설폰 매질의 중공 섬유 카트리지를 사용하였다. 중공 섬유 이외에, 편평한 시이트, 나선형으로 감긴, 시이트 또는 튜브와 같은 외형의 것들을 또한 수득할 수 있으며 본 발명의 교지에 따라 사용할 수 있다.
공극 크기는 실제로 목적하는 크기보다 큰 모든 입자들이 필터 매질을 투과하거나 침투하지 못하도록 선택된다. 공극크기는 제올라이트 결정의 크기를 기준으로 하며 가장 작은 목적하는 결정을 보유하도록 미리 선택된다. 필터 매질 공극을 투과하는 물질은 투과물 스트림(33)을 포함하며; 상기 투과물 스트림(33)은 가압 여과 공정에서의 여액 스트림과 유사하고 용기(34)에 수거된다. 필터 카트리지(32)에 주입된 유체에 유지되는 압력(압력지시자(301)에 의해 측정)은 용질(물 또는 수성유체)의 일부 및 오염물(주로 염기성 pH를 갖는 콜로이드성 실리케이트)을 매 투과시 필터 매질의 공극에 투과시키는데 필요한 압력강하를 공급한다. 대개, 유체-순환 펌프(31) 및 모터(35)는 상기 양(＋)의 압력을 제공하며 필터 카트리지(32)의 외부는 주변 압력이고 투과물(34)을 수거하는 수단에 연결된다. 한편, 필터의 외부는 진공하에 놓이거나 대기압 이상의 압력에 노출시킬 수도 있다.
필터 카트리지(32)는 대개 다공성 벽이 필터매질로 작용하는 필터 섬유다발(제2도에 도시된 바와 같음)로 구성된다. 슬러리를 상기 섬유의 한쪽 끝에 주입하고 다른쪽 끝에서 제거한다. 상기 관의 주위에 있는, 카트리지(32)의 일부인 용기는 상기 섬유벽을 투과하는 투과물을 모은다. 미세여과 카트리지(32)는 구조 및 외관이 통상의 단일-투과 쉘 및 튜브 열 교환기와 유사하다. 상기 섬유의 다공성 벽을 가로지르는 압력은 투과물을 공극에 투과시키기에 충분하지만 상기 섬유의 벽을 과압하고 변형시키거나 찢을 정도로 상기 섬유의 압력보다 높지는 않아야 한다.
중공 섬유의 압력은 카트리지(32)의 방출 말단에서 압력조절 밸브(36)로 조절하고 압력지지자(302)로 측정할 수 있다. 섬유의 길이에 따른 섬유의 압력강하는 유속에 따라 변하며(유속이 증가함에 따라 증가한다) 상기 카트리지로의 유입구상의 흐름조절밸브(37)로 조절할 수도 있다. 또한, 밸브(38)를 사용하여 슬러리를 슬러리 탱크(30)로 부분적으로 재순환시킬 수도 있으며; 이 경우에, 밸브(37) 및 (38)은 카트리지(32)로 들어가는 유속을 조절한다. 상기 2가지 압력강하는 서로 연관되며, 주어진 시스템 카트리지 또는 시스템에 대해서 하나의 조절은 슬러리의 유속 및 유출 압력을 변화시킴으로써 다른 것을 적합하게 조절할 필요가 있을 수도 있다.
미세여과(또는 한외여과) 도중에 고농도의 고형물이 필터 매질의 표면부근에 모여 투과물의 흐름을 감소시키거나, 또는 일정한 유속에 대해서 중공섬유 벽을 가로지르는 압력강하를 증가시킬 수 있다. 이는 “농도 분극화”로서 공지되어 있다. 상기가 발생했을 때, 필터 매질을 물로 역류 세척하여 중공 섬유 내벽 부근의 고형물의 농도를 감소시킨다. 역류 세척은 제3도에 도시한 바와 같이 펌프(40) 및 밸브(41)를 통해 용기(39)중의 역류 세척수를 사용하여 수행하여 상기 내부벽을 세척한다. 슬러리 공급 탱크(30)중의 슬러리 농도를 일정하게 유지시키는 것이 종종 바람직하며, 따라서 투과물 스트림(33)을 통해 상기 슬러리로부터 손실된 임의의 유체를 대체하기 위해 펌프(40) 및 밸브(42),(43)을 통해서, 용기(39)로부터 보충수의 공급원을 필요로 한다. 따라서, 역류-세척 루프를 또한 사용하여 보충수를 제공하고 임의의 보충수는 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 교지에 따른 미세여과(또는 한외여과)에 의한 제올라이트 슬러리의 세척 및 회수에 대한 상세한 배취 공정은 하기와 같다;
1. 모액으로부터 통상적으로 회수된 제올라이트 결정의 배취를 수성 액체 또는 물에 슬러리화시킨다. 한편, 결정이 모액으로부터 침전되지 않을 경우, 상기 모액과 결정을 초기 슬러리로서 사용할 수도 있다(또는 수성액 또는 물로 추가 희석할 수도 있다). 작은 크기의 제올라이트에 대해서, 결정들은 모액으로부터 침강되지 않을 수도 있다(대개는 침강되지 않는다).
2. 임의로, 그러나 바람직하게, 슬러리를 임의의 보충 수용액 또는 물을 가하지 않고 미세여과시킴으로써 대략 고형물 30중량%로 초기에 농축시킨다. 상기 초기 농축 단계는 고형물 함량을 너무 많이 증가시키지 않으면서 비교적 고 농도에서 염기성 pH를 갖는 실리케이트를 제거시킴으로써 후속단계에 필요한 세척수의 양을 감속시킨다. 필터 카트리지 입구의 단면적 m2당 약 10 내지 60(또는 그 이상)ℓ/분, 바람직하게 약 20 내지 30ℓ/분/m2의 초기 슬러리 유속을 설정할 수 있다. 상기 유속을 시간에 따라 감소시켜 슬러리가 농축됨에 따라 중공섬유의 유입구 및 유출구에서 미세여과기 벽을 가로질러 허용가능한 압력강하를 유지시킨다. 압력이 필터매질을 가로질러 허용되는 예정된 최대압력, 예를들어 138kPag(20psig)의 최대 압력 한계를 갖는 특정 필터 유니트에 대해 벽을 가로질러 103kPag(15psig)를 초과할 때 상기 초기 농축단계를 중단한다. 최대 벽 투과압력은 특정 필터의 작동 특성이며 필터 카트리지의 제조자가 결정하고; 따라서, 슬러리를 필터의 작동 특성과 작용적으로 관련된 임의의 최대 농도로 농축 시킨다. 이어서 필터를 최소량의 물 또는 수성액으로 역류 세척하여 어떠한 농도 분극화도 제거하고, 이어서 임의로 농축을 계속 실시할 수도 있다. 임의의 수의 상기 역류 세척 단계들을 초기 농축단계동안 사용할 수도 있다. 초기 역류 세척을 최종적인 초기 농축단계를 완료시킨 후에 수행할 수도 있다.
3. 일단 농축단계가 완료되면, 보충 유체 흐름을 미세여과기를 통한 투과물의 흐름과 일치되도록 출발시킨다. 이것이 공정의 세척단계이다. 세척하는 동안, 슬러리중의 염 농도는 실리케이트가 제거되고 목적하는 제올라이트가 보유됨에 따라 약 15중량%(또는 그 이하) 정도로 낮게 감소될 수도 있다. 용액중의 염기성 염의 양이 감소될 때 점도도 감소된다. 따라서, 중공섬유의 압력을 투과물의 유속을 감소시키지 않으면서 감소시키거나, 또는 바람직하게, 공급속도를 점진적으로 증가시켜 실리케이트가 제거됨에 따라 필터 벽을 가로질러 예정된 압력, 예를들어 최대 압력한계가 138kPag(20psig) 인 필터 유니트에 대해 약 69kPag(10psig)를 유지시킨다. 투과물 유속이 증가할수록 보충 유체의 공급 속도가 증가한다.
한편, 제올라이트 결정의 “세척”은 농축단계 및 이어지는 역류 세척 단계를 충분한 횟수 반복하여 목적하는 제올라이트 pH를 얻을 수 있다.
4. 세척 또는 농축으로부터의 제올라이트 pH가 목표범위(9.4 내지 10.0)에 도달한 것으로 여겨지면, 보충수의 흐름을 멈추고 슬러리를 최종 농도로 농축시킨다. 제올라이트 pH는 상기 제올라이트가 필요한 pH 범위(9.4 내지 10.0)에 있도록 상기 제올라이트를 시험(본원에 개시된 공정에 의해)하여 측정해야 한다. 투과물 pH를 감시할 수도 있지만 이는 제올라이트 pH의 정확한 지시자가 아니다. 최종 농도는 필터 유니트의 벽 투과압력 한계를 기준으로 하며; 이는 전형적으로 시판되는 비-금속 또는 비-세라믹 카트리지에 대해 약 40 내지 60중량%의 슬러리 농도이다. 즉, 필터를 투과물이 더 이상 방출되지 않아서 세척 또는 농축 단계가 멈출 때까지 작동시킨다. 또한, 상기 최대 농도는 필터의 작동특성과 작용적으로 관련있다. 그러나, 다른 미세여과 장치 및 미세여과기를 사용하여 보다 높은 고형물 함량을 수득할 수도 있다. 최종 고형물 농도는 사용된 필터의 기계적 강도(벽을 가로질러 최대 압력한계) 및 슬러리 성분에 의해 측정한다.
일반적으로, 물 또는 수용액의 온도가 높을수록, 슬러리 혼합물의 점도는 낮아진다. 이는 투과물 유속이 중공섬유를 가로질러 차별적인 임의의 주어진 압력에서 보다 높거나, 달리, 일정한 투과물 유속이 유지되는 동안 압력을 감소시킬 수도 있음을 의미한다. 보다 높은 최종 슬러리 농도는 보다 고온에서 얻어지나, 슬러리 온도는 그의 비점 이하로 유지시켜야 한다.
5. 이어서, 경우에 따라 최대로(최종 농도로) 농축된 슬러리를 통상적으로, 예를들어 가열 건조에 의해 건조시켜 잔류수 또는 유체를 제거한다.
6. 최종 건조단계에서 생성된 제올라이트를 시험하여 그의 pH가 9.4 내지 10.0의 범위내에 있음을 확인하고 세척 공정을 종료시키며; 제올라이트 pH가 상기 범위 이상인 경우, 상기 개시된 바와 같이 재슬러리화시키고 재세척해야 한다. 세척하는 동안, 투과물 pH를 제올라이트 pH의 대략적인 지시자로서 감시할 수도 있다. 상기 공정은 제올라이트의 특정 배취에 대한 배취 공정이다.
7. 추가의 양이온(이후에 본원에서 개시함)을 제올라이트에 도입시키는 것이 바람직한 경우, 상기 양이온의 염을 슬러리 용액에 가하고 세척과 동시에 이온교환을 수행할 수도 있다. 한편, 이온 교환을 수행하기 위한 공정 절차에서 또다른 편리한 시점은 제올라이트를 목표 투과물 pH로 세척한 직후와 최종 농축단계 직전이다. 또한, 존재하는 교환가능한 제올라이트 양이온의 염을 세척액에 가하여 물의 수소 이온이 제올라이트내로 이온교환되는 것을 막을 수도 있다.
상업적인 공정에 대해서 미세여과기의 부피/면적/공극 크기, 유속 및 온도는 모두 목적하는 유니트 용량, 슬러리 성질 및 장치 명세를 기준으로 적합하게 선택한다. 카트리지에 최대로 허용가능한 압력은 카트리지 제조자가 정한다. 평행한 열의 카트리지를 사용하여 여과되는 유체의 용량을 증가시킬 수도 있다. 적합한 슬러리 재순환 펌프를 흐름 조절제 및 “벽”또는 역압력 압력 조절제로서 선택한다. 상기 시스템은 또한 역류 세척, 투과물 제거 및 상기 시스템 내외로의 슬러리 운반을 위한 수단 뿐 아니라 슬러리 건조 수단을 필요로 한다. 전형적인 시스템을 제3도에 도시한다. 또한 적합한 공정장치설치 및 조절이 상기 공정의 자동화에 포함될 수도 있다.
상기 공정은 바람직하게 9.4 내지 10.0의 pH(본원에 개시된 방법으로 시험)를 갖는 제올라이트를 생산한다. 본 발명을 작은 입자(0.3 내지 0.5㎛)의 제올라이트 L(이를 위해서는 본 발명이 유일하게 수행가능한 세척 방법이다)에 대해서 시험하는 반면, 또한 다른 통상적인 세척 방법들이 존재하는 큰 입자의 제올라이트에도 적용할 수 있다. 적절한 장치의 선택으로, 본 발명을 또한 보다 큰 크기(1㎛ 이상)의 제올라이트에도 또한 적용할 수 있다. 예를들면, 공극 크기 0.5 내지 1㎛의 미세여과기를 사용하여 크기가 큰 제올라이트를 세척하고 회수할 수도 있다.
통상적으로, 큰 입자의 제올라이트 결정을 가압 리프(leaf) 필터(예: 펀다(Funda) 필터)를 사용하여 모액과 분리시키고 이어서 새로 공급된 수성액, 예를들어 탈이온수를 상기 제올라이트의 pH가 본원 초기에 보다 상세히 기술한 바와 같은 pH 범위에 이를 때까지 제올라이트 필터 케이크를 통해 펌핑하여 세척할 수도 있다. 모든 통상적인 세척 공정들을 이용하여, 제올라이트 결정을 균일하게 세척하여 생성된 촉매의 가변성을 피하도록 주의해야 한다. 이는 대개 필터 표면을 가로질러 제올라이트 케이크의 균일한 침착을 필요로 하며 상기 필터 표면의 모든 부분들을 세척액의 흐름에 동등하게 노출시킬 필요가 있다. 따라서, 제올라이트 결정을 필터 표면을 가로질러 균일하게 침착시켜 상기 제올라이트 결정을 통해 흐르는 세척수의 불균형 분포를 피하고 따라서 상기 배취의 모든 부분들을 균일하게 세척되도록 하는 것이 특히 중요하다.
전형적으로, 제올라이트 0.48kg당(파운드당) 약 15ℓ(4갤론) 이상의 세척수를 통상의 가압필터(예: 펀다 필터)를 통해 펌핑시켜 제올라이트 pH를 목적 범위(9.4 내지 10.0)까지 감소시킨다. 따라서, 미세여과에 의한 세척의 한가지 잇점은 전형적인 가압 필터(약 33.36 내지 41.7ℓ/kg, 4 내지 5갤론/파운드 이상) 보다 적은 세척수(전형적으로 건조 제올라이트 0.45kg당(파운드당) 7.5ℓ(2갤론)의 세척수)가 필요하다는 점이다. 이는 현탄액에서는 발생하지만 입자가 케이크를 형성할 때는 발생하지 않는, 미세여과기에서의 세척의 본질적인 성질에 기인하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 세척공정은 특히 탄화수소 개질 촉매의 기재로서 사용하기 위한 작은 입자의 거대공극 제올라이트, 바람직하게 제올라이트 L의 세척에 관한 것이다. 본 발명의 목적에 적합한 작은 입자의 L형 제올라이트의 대표적인 제조예가 유럽 특허출원 공보 제0 219 354호에 개시되어 있고, 크기가 큰 L형 제올라이트는 미합중국 특허 제3,216,789호 및 제3,867,512호, 및 영국 특허출원 제82-14147호(상기 문헌들은 본원에 참고로 인용되어 있다)에 개시되어 있다.
전술한 바와 같이, L형 제올라이트는 통상의 백금 및 레늄 알루미나 촉매보다 탄화수고 개질 촉매에 대해 우수한 촉매 지지체 또는 기재 물질을 제공할 수 있다. 작은 크기의 L형 제올라이트가 큰 크기의 제올라이트보다 바람직한 것으로 여겨진다. 본원에 사용된 “제올라이트”라는 용어는 특정의 결정성 천연 제올라이트와 유사한 조성의 합성 제올라이트 이외에, 결정성 구조인 천연의 수화된, 금속 알루미노실리케이트 그룹을 말한다. 본 발명에 있어서, “제올라이트 L” 및 “L형 제올라이트”는 호환성 있게 사용하며 합성 제올라이트를 말한다. 더 설명한다면, L형 제올라이트는 특징적인 X-선 회절 스펙트럼[즉, CuK 알파 방사선에서 얻은, 하기 표 A에 나타낸 주요 d(Å)피크 값을 갖는 특징적인 X-선 회절 유형]을 갖고 육방 결정계로 결정화되는 합성 제올라이트이다.
[표 A]
이론식은 Mg/n[(AlO2)9(SiO2)27]이다. 그러나 실제의 식은 실리콘 대 알루미늄의 비가 예를들면 2.5에서 3.5로 변화하므로써 달라질 수 있다. 제올라이트 L에 대한 일반식은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
상기식에서,
“M”은 1개 이상의 교환가능한 양이온을 나타내고;
“n”은 “M”의 원자가를 나타내고;
“y”는 0내지 약 9중의 임의의 값일 수도 있고;
“x”는 5.01 내지 7.0, 바람직하게는 5.2 내지 6.9중의 임의의 값이다.
실제로, 제올라이트 L은 직경이 약 7 내지 13Å 범위의 진동하는 통로형의 공극을 갖고 원통형 결정으로 존재할 수 있으며, 큰 입자 크기에 대해서는 평균 직경 0.5㎛ 이상, 종횡비 0.5 이상을 가질 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 식으로 나타낸 범위내에서 산화물의 몰비의 작은 변화는 제올라이트의 결정구조 또는 물리적 성질을 크게 변화시키지 않는다.
제올라이트 L은 칼륨형(즉, 존재하는 교환가능한 양이온이 거의 모두 칼륨 이온이다)으로만 합성시킬 수 있다. 그러나, 양이온은 교환가능하므로, 제올라이트를 1가, 2가 및 3가 금속 이온, 특히 바륨, 칼슘, 세슘, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 스트론튬 및 아연 이온 등을 포함하는 주기율표 I족, II족 및 III족 이온과 같은 다수의 양이온, 및 기타 양이온 예를들면, 수소 및 암모늄 이온을 함유하도록 배합할 수도 있다. 예를들면, 칼륨형의 L형 제올라이트는 루비듐 및/또는 세슘염을 함유하는 수용액으로 처리하므로써 이온 교환한 후, 그 제올라이트를 세척하여 과잉의 이온을 제거할 수 있다. 교환된 이온의 퍼센트는 제올라이트의 이온교환 처리를 반복하므로써 증가시킬 수 있다. 이러한 이온 교환 공정은 브렉크의 미합중국 특허 제3,216,789호(상기는 본원에 참고로 인용되어 있다)에 교지되어 있다.
결정화된 제올라이트 입자는 크기에 있어 매우 미세한 만큼(전형적으로 약 1㎛ 이하), 이들을 고정상 반응기내에 담기가 어려우며, 이후에 개시하는 바와 같이 극도로 높은 압력강하를 유발한다. 그러므로, 제올라이트 결정은 시판되는 고정상 반응기에 사용하기에 적당하도록, 압출물, 타블렛(tablet), 필(pill) 또는 구형(전형적으로 0.08 내지 0.63cm(1/32 내지 1/4인치) 범위의 크기)과 같은 응집체로 형성시키는 것이 바람직하다. 응집체를 함께 붙들어 두고, 파손 강도 및 내마모성을 제공하기 위해 알루미나, 실리카, 카올린 또는 알루미나 실리케이트와 같은 무기 결합제가 필요하다. 제올라이트 L 응집체를 형성시키는 방법은 미합중국 특허 제4,595,668호 및 제4,648,960호(상기는 본원에 참고로 인용되어 있다)에 개시되어 있다.
제올라이트 기재 개질 촉매를 완전하게 제조하기 위해서는 하나 이상의 촉매적 활성 금속을 제올라이트에 분산시켜야 한다. 이들 금속은 전형적으로 백금, 레늄 및 이리듐을 포함하는 VIII족 금속이다. 촉매의 활성 및 안정성을 증진시키기 위해서 다른 금속을 첨가할 수 있다. 이들에는 주석, 철 게르마늄 및 텅스텐이 있다. 제올라이트 입자에 염화 제1백금산, 육염화 백금산, 디니트로디아미노 백금 또는 백금 테트라아민디클로라이드와 같은 백금염 또는 착화합물의 수용액을 함침시켜 도입할 수 있다. 또다른 방법으로, 백금은, 백금 테트라아민디클로라이드와 같은 염을 사용하여 제올라이트 L 중의 칼륨이온과의 이온교환에 의해 도입시킬 수 있다. 제올라이트 촉매에 레늄 및 이리듐과 같은 다른 금속을 도입하기 위해 유사한 화합물을 사용할 수 있다. 우수한 촉매는 환원하기 전의 촉매에 가해진 금속의 90% 이상이 7Å 단위 미만의 크기일 때 수득된다.
촉매 제조에 사용되는 통상의 기법은 미합중국 특허 제4,595,668호 및 제4,648,960호에 개시되어 있다(이 개시 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다). 백금-칼륨형 L-제올라이트 촉매가 토우스터(TAUSTER) 등의 미합중국 특허 제4,552,856호에 기술되어 있다(이 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다). 작은 크기의 제올라이트 L 기재 촉매의 바람직한 제조방법은 유럽 특허출원 공보 제0 219 354호(상기는 본원에 참고로 인용되어 있다)에 개시되어 있다.
하기 설명은 칼륨 제올라이트 L에 적용되는 본 발명의 방법을 예시한다. 그러나 본 발명의 방법을 다른 제올라이트에도 사용할 수 있다.
제올라이트 결정화를 완성한 후 본 발명의 세척 공정을 시작한다. 제올라이트 L은 수산화 칼륨, 실리카, 알루미나 및 물을 함유하는 겔중에서 결정화된다[제올라이트 L은 오직 칼륨 형태(예를 들면 제올라이트중의 교환가능한 양이온이 칼륨이다)로 결정화하기 때문에 겔에 칼륨이 필요하다]. 잔류의 제올라이트 및 결정화 모액은 전형적으로 pH 12 내지 13 범위의 염기성이다. 작은 크기의 제올라이트는 모액으로부터 침강되지 않을 수도 있다. 상등액 만큼의 모액을 가능한한 결정화제로부터 배수시키거나 펌핑시키고, 물, 바람직하게는 탈이온수에 제올라이트를 재슬러리화시킨다. 이어서 생성된 제올라이트 슬러리를 본 발명의 기법에 따라 미세여과 시스템내로 펌핑하고 세척한다.
상술한 바와 같이, 미세여과(또는 한외여과)는 그 공정이 필터 매질에 고형물 케이크를 형성하지 않는다는 점이 통상의 가압 및 원심분리 여과와 다르다. 상기 매질의 공극크기를 미리 선택하여서 용질과 보다 작은 크기의 입자, 예를들어 염기성 pH를 갖는 콜로이드성 실리케이트를 투과시키면서 목적하는 제올라이트 입자가 멤브레인을 투과하지 못하도록 한다. 필터 카트리지의 용량은 제조자 및 슬러리 특성에 의해 결정되는 카트리지에 사용되는 필터 섬유의 수, 크기 및 길이에 따라 변한다. 상기 슬러리 성분들의 슬러리 배취 용량 및 특성은 시스템에 사용되는 카트리지의 용량, 및 유형과 수 뿐아니라 전반적인 시스템 디자인도 결정한다. 다수의 상기 카트리지를 전반적인 시스템 및 공정 효율에 따라 연속해서, 평행하게 또는 일부를 조합하여 사용할 수도 있다. 대개 중공 섬유를 통한 슬러리의 선속도는 고형물이 내측 벽에 형성되지 못하도록 즉, “농도 분극화”를 방지하도록 최소 크기 이상으로 유지시킬 필요가 있다.
[실시예 1]
본 발명의 방법을 실험적으로 수행하였으며, 일반적으로, 사용된 미세여과 시스템의 도면을 제3도에 도시한다. 상기 시스템은 제올라이트 슬러리 루프와, 보충 또는 역류세척수 루프의 2개의 유체 루프를 갖는다. 펌프는 2개의 크기 17의 헤드를 갖는 마스터플렉스(Masterflex)이고, “탱크”는 2 내지 5ℓ의 유리 비이커이며, 미세여과 멤브레인 카트리지는 멤브레인(다공성 벽) 면적이 약 100cm2이고 공극 크기가 0.1㎛인 폴리설폰 매질을 갖는 콜파머(Cole Parmer) 중공 섬유(직경 0.75mm) 필터 카트리지(길이 33.65cm(13 1/4″)-직경 0.95cm(3/8″))이다. 슬러리를 고질량속도(약 26ℓ/분/m2)로 필터 카트리지에 가하고 이어서 다시 슬러리 공급 탱크로 재순환 시켰다. 투과물 pH는 표준 실험실용 pH 측정기로 측정하였다.
미세여과에 의한 제올라이트 슬러리 배취의 특정의 연속적인 세척 및 회수방법은, 미세여과기법을 제올라이트에 적용시키는데 필요한 다수의 개시실험을 실시한 후에, 하기와 같다:
1. 고형물의 초기 농도가 21중량%(제올라이트 15중량%)이고 슬러리 pH가 12.13인 입자크기 약 0.3㎛의 제올라이트 L 결정을 함유하는 슬러리 1000㎖을 미세여과 시스템의 슬러리 공급탱크에 넣는다. 이어서 슬러리에 보충수를 가하지 않으면서 상기 슬러리를 미세여과시켜 고형물 약 30중량%로 순환시키고 농축시킨다. 즉, 보충수를 슬러리 공급탱크에 가하지 않으면서 슬러리를 펌프로 미세여과기를 통해 순환시킨다. 벽의 압력이 103kPag (15psig)를 초과하면(콜 파머 필터 유니트가 상기 필터의 공극을 통해 약 175kPag(25psig)의 최대 압력 한계를 가질 때까지) 농축단계를 멈춘다. 이어서 필터를 소량의 물로 1회 역류세척하고 농축단계를 계속 수행한다. 초기 슬러리 유속은 26.4ℓ/분/㎡이다. 이 유속을 시간에 따라 하향 조정하여 슬러리가 농축될 때 허용가능한 압력강하를 약69kPag(10psig)로 유지시킨다. 소량의 물을 사용한 최종의 역류세척은 농축단계를 멈춘 후에 수행한다.
2. 농축 후에, 투과물 흐름으로부터의 유체의 손실이 보충수의 흐름과 일치하도록 보충수 흐름을 시작한다; 상기가 공정의 세척단계이다. 실리케이트가 제거되면 슬러리의 염 함량이 감소하고 따라서 벽 압력도 감소된다. 공급속도를 점진적으로 증가시켜 약 69kPag(10psig)의 압력을 유지시킨다.
3. 투과물의 pH가 약 11의 목표치에 도달하면, 보충수 흐름을 멈추고 슬러리를 선택된 필터 카트리지에 대해 필터 유니트의 벽 압력 한계인 약 40중량%(구체적으로 고형물 42중량%)로 농축시킨다. 농축된 슬러리를 슬러리 공급탱크로부터 회수하여 진공 여과 용기에 넣는다.
4. 농축된 슬러리를 주변 온도에서 0.1㎛의 폴리프로필렌 멤브레인상에서 진공여과에 의해 탈수시키고, 110℃에서 밤새 건조시켜 pH 10.15(이는 9.4 내지 10.0의 목표 범위에 매우 근사한 값이다)의 제올라이트가 얻어진다.
본 실시예에 대한 상세한 데이터를 표 B에 나타내며, 본 실시예에 대한 물질 잔량을 표 C에 나타낸다. 투과물 샘플을 알루미늄 및 실리콘에 대해서 유도 커플링된 플라즈마 방출 분광측정법(ICPES)으로 주기적으로 분석한다. 알루미늄을 사용하여 투과물중의 제올라이트의 존재, 즉 필터의 공극을 통한 제올라이트의 누출을 탐지한다; 아무것도 탐지되지 않았다. 슬러리가 “가해진(spiked)” 투과물 샘플은 현저한 알루미늄 농도(〉10,000ppm)을 나타낸다. 실리콘을 사용하여 투과물중의 콜로이드성 실리케이트의 양을 측정하고, 투과물 pH가 감소됨에 따라 실리콘을 감소시킨다.
[표 B]
[표 C]
[실시예 2]
작은 크기(0.3 내지 0.5㎛)의 제올라이트에 대한 통상적인 가압 여과 공정을 실험실적으로 수행하였다. 가압유형의 여과공정의 모의실험을 단일 가압필터를 사용하여 평가하였다. 고형물의 부하, 케이크 두께 및 세척수의 비율을 전형적인 가압 여과 수치로부터 규모를 줄인다. 작은 공극 크기의 필터천(1㎛)을 사용하여 작은 크기의 제올라이트를 회수한다. 상기 1㎛ 크기의 공극은 다수의 작은 입자의 제올라이트로 구멍들을 가교시켜 상기 제올라이트를 회수할 수 있다. 케이크를 통한 압력 강하는, 여액의 유속이 큰 입자의 제올라이트에 이용할 수 있는 여과속도의 1/2 내지 1/4로 감소되기 전에는 매우 크고(620kPag, 90psig); 큰 입자 제올라이트의 압력은 전형적으로 동일한 여과속도에서 69kPag(10psig) 미만이다. 그러나, 상기와 같은 큰 압력 강하 때문에 상기 흐름은 초기에 끝난다. 상기 결과로부터 작은 크기의 제올라이트에 대해 가상적인 통상의 여과 기법에 대한 에르군식의 예상이 확인된다.
상기와 같은 큰 압력강하를 극복하기 위해, 2가지 변형을 시행한다. 첫 번째는 제올라이트를 장쇄 유기 중합체로 응집시키는 것이다. 이는 제올라이트를 보다 다공성인 케이크내로 침강시킬 것이다.
다수의 응집제를 상기 응집제의 시험에 사용되는 진공여과와 함께 사용한다; 진공여과에서, 일정 압력에서 여과시간의 감소는 일정 여과속도에서 압력강하의 감소를 나타낼 것이다(즉, 가압여과에 유용하다). 최대로 약 35%의 여과시간의 감소가 관찰된다. 가압여과가 실행가능하기 위해서는 80 내지 90%의 감소가 필요할 것이다. 하나의 기대되는 응집제를 사용하는 가압 여과는 작은 입자의 제올라이트에 응집제를 가하지 않을 때 압력곡선을 현저하게 변화시키지 않는다.
다음에, 메탄올, 아세톤 및 MEK와 같은 유기 응고제를 사용하여 슬러리를 여과전에 응고시킨다. 다수의 응고제가 슬러리를 효과적으로 응고시키지만, 어느것도 진공 여과횟수를 실행가능한 것으로 간주되기에 충분히 감소시키지 않는다. 이어서, 중합체성 유기 응고제를 사용한다; 한 중합체성 유기 응고제의 고용량(1000ppm)에서는 약 65%까지 여과시간이 감소되지만, 실행가능할 정도로 충분히 감소되지는 않는다.
[실시예 3]
통상적인 벨트 여과에서 박층의 슬러리를 필터 매질의 벨트에 놓고 벨트 아래에 진공을 건다. 케이크를 탈수시킨 후에 여전히 진공을 건 상태로 적절하게 세척한다. 이어서 상기 케이크를 블레이드로 상기 벨트에서 긁어낸다. 데이터는 없지만, 벨트 필터장치의 공급자의 설명으로는 벨트 여과가 작은 입자의 제올라이트에 적합하지 않다고 한다. 보다 특히, 상기 공급자는 얇은 케이크에 대해서 조차도 벨트를 통한 낮은 압력강하에 대해서 케이크 저항성이 너무 높으며, 상기 얇은 케이크는 벨트로부터 제거하기가 어려움을 주의시킨다.
[실시예 4]
작은 크기(0.3 내지 0.5㎛)의 제올라이트의 통상적인 원심분리를 실험실적으로 수행한다. 30.48㎝(12″) 바스켓 원심분리기(관통된 측면이 필터 매질로 덮힌 원심분리기)를 사용하여 세척수를 작은 입자의 제올라이트 케이크에 투과시킨다. 공극크기 3 내지 5㎛의 폴리프로필렌 천을 사용한 첫 번째 시험결과 상기 공극을 통해 제올라이트 입자가 취입된다. 슬러리는 낮은 rpm 으로 고정시키더라도 상기 천을 투과하며 케이크는 형성되지 않는다. 이어서 공극 크기 1㎛의 천을 사용하고, 케이크가 형성된다. 상기 원심분리기는 다량의 슬러리를 필요로 하며, 따라서 후속 시험에는 보다 작은 다른 원심분리기가 사용된다.
한쌍의 폴리카보네이트 “깔때기”를 제조하여 실험실용 병 원심분리기 내부에 고정시킨다. 1㎛의 필터 천을 상기 깔때기의 “목”에 놓고, 슬러리 약 200㎖을 상기 깔때기 “몸체”의 천의 상단에 놓는다; 상기에 의해 작은 환상 영역의 필터 천이 제공되고 바스켓 원심분리를 모의 시험한다. 제올라이트 케이크를 회수한다. 상기 깔때기를 세척수로 채우고(상기 케이크를 막지 않으면서) 원심분리를 다시 시작하여 세척한다. 따라서 세척은 반-연속 조건으로 수행할 수 있다.
원심분리에서 세척시간은 매우 길다. 모액의 제거에는 800g에서 3시간 정도로 긴 시간이 필요하다. 상기 긴 세척시간은 고중력에서의 케이크의 압축성에 기인한다. 즉, 적용중력이 클수록 케이크는 더욱 압축되고 액체 흐름에 대한 저항성이 커진다. 응고제는 아마도 초기 케이크 형성을 제외하고 원심분리에 비효과적일 것이다; 원심분리에서 중력은 응고된 슬러리를 그의 성분들로 부수는데 충분한 힘 이상이다.
본 발명을 작은 입자 제올라이트 L에 대해 시험한 반면(상기 제올라이트의 작은 크기는 통상의 세척 또는 여과 기법에 의해 분석할 수 없으므로), 통상의 세척 및 여과기법을 사용할 수 있는 기타의 큰 입자 제올라이트에도 또한 적용할 수 있다. 상술한 대로, 적절한 장치를 선택하여, 본 발명을 또한 큰 크기(1㎛ 이상)의 제올라이트에도 적용할 수 있으며; 이는 특히 상기와 같은 제올라이트의 보다 효과적인 세척을 목적하는 경우 더욱 그러하다. 따라서, 본 발명은 수용액중의 제올라이트 결정을 미세여과기로 세척함으로써 예정된 범위의 제올라이트 pH를 갖는 상기 제올라이트 결정을 회수하는 방법을 제공한다.
바람직한 세척방식은 투과물이 약 11.0 이하의 목표 범위내의 pH를 나타낼 때까지 새로운 탈이온수를 슬러리에 투과물의 손실속도로 펌핑하는 것이다. 전형적으로, 투과시 투과물의 pH를 목표 범위이하로 감소시키기 위해 필터를 통해 제올라이트 파운드당(16.7ℓ/㎏) 세척수 약 2갤론을 펌핑해야 하는데 반해, 통상적인 가압 필터 세척에는 제올라이트 33.36 내지 41.7ℓ/㎏(파운드당 4 내지 5갤론) 이상이 필요하다.
바람직한 세척액은 후속단계에서 제올라이트로 제조되는 촉매의 성능을 방해할 수 있는 오염물이 첨가되지 않도록 단순하게 물이며, 보다 바람직하게 탈이온수이다. 칼륨 형태로 결정화된 제올라이트 L에 대해서, 제올라이트 L 중의 칼륨 이온이 수소 이온과 교환되는 것(이는 촉매성능에 불리한 것으로 여겨진다)을 억제하기 위해 칼륨염을 포함시킬 수도 있다. 물론 상기 용액의 pH는 상기 pH가 목표 범위로 감소되도록 목적하는 9.4 내지 10.0의 제올라이트 pH 이하이어야 한다.
칼륨 제올라이트 L이 개질 촉매용으로 탁월한 기재이지만, 일부의 칼륨 이온이 다른 양이온과 교환된 제올라이트 L을 사용하여도 또한 우수한 개질 촉매를 제조할 수 있다. 제올라이트 L 개질 촉매 기재에 적합한 양이온에는 바륨, 칼슘, 세륨, 리튬, 마그네슘, 나트륨, 스트롬튬 및 아연이 있다. 추가의 양이온을 제올라이트에 도입시키는 것이 바람직한 경우, 상기 양이온의 염을 슬러리 용액에 가하여 세척과 동시에 이온교환을 수행할 수도 있다. 한편, 이온교환을 수행하기 위한 공정순서에서 또다른 편리한 시점은 제올라이트를 목표 pH로 세척한 직후 및 최종 농축단계 직전이다. 이러한 이온교환 방법은 반노드스트랜드(Van Nordstrand)의 미합중국 특허 제4,547,427호(상기는 본원에 참고로 인용되어 있다)에 개시되어 있다.
다수의 기타 변형 및 변경들을 본 발명의 개념과 분리됨 없이 상기 개시된 상기 장치 및 기법들로 수행할 수 있다. 따라서, 첨부된 도면에 도시하고 상술한 설명과 관련된 장치 및 방법은 단지 예시적일 뿐이지 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님은 물론이다.

Claims (19)

  1. 제올라이트 pH가 9.4 내지 10의 범위로 될 때까지 수성액을 사용하여 제올라이트 결정을 슬러리로서 미세여과기중에서 세척함을 포함하는, 제올라이트 결정의 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 결정의 크기가 1㎛ 미만인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, a) 투과물을 제거하면서 제올라이트 결정과 수성액의 수성 슬러리를 미세여과기를 통해 순환시켜 상기와 같이 세척하기 전에 슬러리를 초기 농축시키고, b) 보충(make-up) 수성액을 가하므로써 상기 세척을 수행하고, c) 상기 세척단계 후에 보충액을 가하지 않으면서 투과물을 제거하므로써 상기 수성 슬러리를 최종 농도로 더욱 농축시키고, d) 상기 농축된 슬러리를 건조시켜 잔류액을 제거함을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제올라이트 슬러리를 상기 미세여과기에 순환시키기 전에 상기 제올라이트 결정을 상등 모액으로부터 분리시킴을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 단계 a)가, 상기 세척단계를 시작하기 전에 상기 미세여과기의 최대 작동압력과 작용적으로 관련된 상기 초기 수성 농도로 농축시킴을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 초기농도가 상기 슬러리중의 제올라이트 결정 15 내지 40중량%인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 수성액이 물, 탈이온수, 칼륨 용액 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수성액이 원소주기율표 I족, II족 또는 III족의 1가-, 2가- 또는 3가 금속 양이온을 포함하는, 이온교환에 적합한 양이온을 함유하는 탈이온수인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 수성 슬러리를 상기 최종 농도에서 원소주기율표 I족, II족 또는 III족의 1가-, 2가- 또는 3가 금속 양이온을 포함하는 적합한 양이온과 이온교환시킨 다음 상기 슬러리를 상기 최종 농도로 재농축시킴을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 양이온이 바륨, 칼슘, 세륨, 리튬, 마그네슘, 나트륨, 스트론튬, 아연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 최종 농도가 상기 슬러리중의 제올라이트 결정 40 중량% 이상인 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 미세여과기가 0.01㎛ 내지 1㎛의 공극크기를 갖는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 미세여과기가 폴리설폰, 셀룰로즈 아세테이트, 소결된 금속, 세라믹 또는 이들의 배합물을 포함하는 매질을 포함하는 방법.
  14. 제3항에 있어서, 상기 순환을 여과기 입구 면적 ㎡당 10 내지 60ℓ/분의 유속으로 수행하는 방법.
  15. 제3항에 있어서, 상기 제올라이트 결정의 크기가 약 0.5㎛ 미만인 방법.
  16. 제1항에 있어서, a) 제올라이트 결정과 수성 유체의 수성 슬러리를 예정된 범위의 유속으로 예정된 공극 크기의 미세여과기를 통해 순환시키고, b) 보충액을 가하지 않으면서 상기 수성 슬러리로부터 투과물을 제거하므로써 상기 수성 슬러리를 상기 미세여과기의 작동 특성과 작용적으로 관련된 초기 농도로 농축시키고, c) 수성액을 상기 수성 슬러리에 가하여 상기 슬러리를 희석시키므로써 제올라이트 결정을 세척하여 상기 결정이 제23항의 세척단계에 인용된 pH보다 큰 pH를 갖도록 하고, d) 보충액을 가하지 않으면서 투과물을 제거하므로써 상기 수성 슬러리를 상기 미세여과기의 작동 특성과 작용적으로 관련된 최종 농도로 농축시키고, e) 선택적으로 수성액을 슬러리에 첨가하여 슬러리를 희석시킨후, 제올라이트 pH가 9.4 내지 10의 범위로 될 때까지 상기 슬러리를 농축시킴을 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제올라이트 결정에 수성액을 가하여 펌핑가능한 수성 슬러리를 형성함을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 제올라이트가 제올라이트 L이고 교환가능한 양이온을 함유하며, 상기 제올라이트 결정을 원소 주기율표 VIII 족의 금속, 주석 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매적으로 활성인 금속 하나 이상과 접촉시키므로써 추가로 처리하는 방법.
  19. 미세여과에 의해 9.4 내지 10.0 범위의 제올라이트 pH로 세척된, 교환가능한 양이온을 함유하는 약 0.5μ 미만의 크기의 L형 제올라이트 결정, 결합제, 및 원소 주기율표 Ⅷ족의 금속, 주석 및 게르마늄으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 촉매적으로 활성인 금속을 포함하는 촉매와 탄화수소 공급 원료를 수소의 존재하에 승온에서 접촉시킴을 포함하는, 탄화수소 공급원료의 개질방법.
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