EA001167B1

EA001167B1 - Способ повышения активности содержащих цеолит твердых веществ в форме частиц

Info

Publication number: EA001167B1
Application number: EA199800618A
Authority: EA
Inventors: Роберт Е. Дэвис; Дэвид Б. Бартолик
Original assignee: Роберт Е. Дэвис; Дэвид Б. Бартолик
Priority date: 1996-01-02
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2000-10-30
Also published as: IN191372B; DE69623997T2; AR004765A1; NO983051D0; CN1213991A; HUP9903609A2; AU710359B2; JP2000502605A; PL186933B1; EP0881947A1; CA2241998A1; WO1997024182A1; EA199800618A1; US5900383A; ATE224766T1; NO983051L; EP0881947B1; IL125041A0; IN189420B; DE69623997D1

Description

Настоящее изобретение относится к процессу повышения активности твердого материала в форме частиц, в особенности к процессу регенерации содержащего цеолит катализатора для переработки углеводородов, подобного известным цеолитным катализаторам, предназначенным для использования в процессах жидкостного каталитического крекинга, гидрокрекинга, алкилирования, деалкилирования, трансалкилирования, изомеризации, полимеризации и разделения.

Уровень техники

Цеолиты являются весьма распространенными материалами в природе, и имеется много типов синтетических цеолитов. Их количество оценивается в 34 вида цеолитных минералов и около 100 типов синтетических цеолитов.

Цеолиты используются во многих технологиях химической переработки. Разнообразные применения включают разделение и извлечение нормальных углеводородов парафина, катализатор для проведения реакций углеводородов, сушки хладагентов, разделения компонентов воздуха, переносной катализатор для вулканизации пластиков и резины, извлечение радиоактивных ионов из растворов радиоактивных отходов, удаление двуокиси углерода на больших высотах, растворение ферментов, разделение изотопов водорода и удаление загрязнений атмосферы, таких как двуокись серы. Катализаторы крекинга, такие как используемые в жидкостном каталитическом крекинге (ЖКК) и гидрокрекинге фракций углеводородов, содержат кристаллические цеолиты (которые часто называют также молекулярными ситами) и в настоящее время используются почти в 100% установок ЖКК, перерабатывающих около 100 миллионов баррелей нефти в день.

Цеолиты, или молекулярные сита, имеют поры однородного размера, обычно в интервале от 3 до 1 0 ангстрем, которые однозначно заданы структурой ячейки кристалла. Эти поры полностью исключают молекулы, которые по размеру превосходят диаметр пор. Сформированные в природе или синтезированные, цеолиты представляют собой кристаллические, гидратированные алюмосиликаты элементов групп I и II Периодической таблицы элементов, в частности натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария, которые могут обмениваться на многовалентные ионы большего размера, такие как редкие земли, или на водород. Структурно цеолиты являются каркасными алюмосиликатами, которые основаны на бесконечно протяженной трехмерной сетке тетраэдров А1О₄ и §Ю₄, связанных друг с другом обобществлением всех атомов кислорода. Цеолиты могут быть представлены эмпирической формулой:

М_2/пО-А1₂О₃х8Ю₂уН₂О

В этой формуле оксида х в общем случае не менее 2, т. к. тетраэдры А1О4 соединены только с тетраэдрами 81О₄, п - валентность катиона. Каркас содержит каналы и взаимосвязанные пустоты, которые оккупированы катионами и молекулами воды. Катионы чрезвычайно подвижны и могут в различной степени обмениваться на другие катионы. Межкристаллическая цеолитная вода во многих цеолитах постоянно и обратимо удаляется. Во многих других цеолитах обмен минеральных и синтетических катионов или обезвоживание могут вызывать структурные изменения каркаса.

Как указано выше, применения цеолитов многообразны, но при использовании в технологических целях они обычно должны объединяться с другими материалами, которые используются в применениях процесса. Например, синтетический цеолитный материал, размер частиц которого обычно меньше 4 мкм, комбинируют со связующим веществом, таким как каолиновая глина, силикагель или аморфный кремнезем, глинозем и двуокись циркония, как описано в патенте США № 4 826 793, и затем подвергают распылительной сушке или экструдируют для получения конечного материала, имеющего необходимые для заявляемого использования свойства. Эти свойства могут включать устойчивость к истиранию, прочность на раздавливание, распределение частиц по размеру, площадь поверхности, объем матрикса, активность и стабильность. Другой метод получения конечного продукта, содержащего цеолит, состоит в формировании цеолита ίη Ши, как описано в патенте США № 3 647 718. Хотя эти патенты относятся главным образом к катализаторам типа ЖКК, подобные операции используются в производстве цеолитных материалов для применений в других способах производства. Например, большинство цеолитных катализаторов с жесткой основой, таких как используемые в процессах гидрокрекинга, алкилирования, деалкилирования, трансалкилирования, изомеризации, полимеризации и разделения, содержат цеолитный компонент, диспергированный в гранулах, состоящих главным образом из глинозема. Полученные новые результаты дают основания считать, что при производстве таких катализаторов, как гранулированный цеолитный катализатор с жесткой основой и цеолитный катализатор типа ЖКК, некоторые из цеолитных пор блокированы или погружены в материал матрикса и что предлагаемый нами способ может удалять такую блокаду и увеличивать доступность цеолита. Таким образом, наш способ применим не только к отработанному или равновесному катализатору, но и к свежему катализатору.

Задача очистки сырой нефти всегда заключалась в получении максимальных количеств продуктов высшего качества для повышения рентабельности очистки. За исключением спе циальных продуктов с ограниченным рынком сбыта, высококачественными продуктами очистки нефти с наибольшим рынком сбыта были виды транспортного топлива, такие как бензин, ракетное топливо и дизельное горючее. Исторически главная задача в очистке сырой нефти состояла в максимальном повышении производства видов транспортного горючего. Это требует такого процесса или метода очистки, которые могут с экономической выгодой превращать тяжелые кубовые остатки, т.е. фракцию сырой нефти с точкой кипения выше 537°С, в транспортное горючее с более низкой точкой кипения. Основная трудность в переработке такой тяжелой остаточной нефти состояла в концентрировании в этой порции сырой нефти ядов для рафинирующего катализатора, таких как металлы, азот, сера и асфальтены (предшественники кокса).

Поскольку большинство установок очистки в мире используют хорошо известный процесс жидкостного каталитического крекинга (ЖКК) в качестве основного процесса преобразования тяжелых газойлей в транспортное горючее, естественно, что процесс ЖКК следует рассматривать для использования в переработке тяжелых кубовых остатков нефти. Действительно, это имело место в течение последних 10-15 лет. Однако, количество остатков, которое можно было с экономической выгодой переработать на установке в процессе ЖКК, ограничивалось стоимостью замены катализатора, необходимой вследствие дезактивации катализатора из-за наличия металлов в сырье. Накопление в катализаторе других катализаторных ядов, таких как предшественники кокса, азот и сера, можно эффективно контролировать применением охладителей катализатора для уменьшения эффекта образования кокса из компонентов асфальтена, обработкой топочных газов регенератора для снижения эффектов серы из сырья и применением процесса ЖКК с коротким временем контакта для уменьшения эффектов азота и, до некоторой степени, металлов из сырья, как описано в патенте США №4 985 136.

В течение последних 20 или более лет среди катализаторов ЖКК наиболее широко использовались цеолитные катализаторы, представляющие собой мелкодисперсные частицы, образованные относительно инертным матриксом, обычно алюмосиликатом, глиноземом или чем-то подобным, и имеющие высоко активный цеолитный материал, диспергированный в матриксе. Как хорошо известно, используемые в таких катализаторах цеолиты являются кристаллическими и обычно имеют структуру взаимосвязанных пор заданного размера для обеспечения проникновения подлежащих переработке молекул углеводородов, и цеолит имеет очень высокую крекинговую активность. Таким образом, высокоактивный цеолит диспергирован в матриксе, имеющем более низкую крекин говую активность, в соотношении, обеспечивающем активность, необходимую для коммерческого использования. Обычно используются цеолиты фоязитного типа, т. е. синтетические цеолиты типа X, Υ или Ь, и применяются соотношения от приблизительно 5 вес.% до приблизительно 70 вес.% цеолита. Такие цеолитные катализаторы ЖКК, их производство и их использование в процессе ЖКК хорошо известны работающим в данной области.

В промышленности очистки нефти общепризнано, что ванадий, содержащийся в загрузке ЖКК кубовыми остатками, необратимо инактивирует цеолит, воздействуя на его структуру, и что этот эффект ванадия более выражен при температурах свыше приблизительно 721°С. Общепризнано также, что инактивация цеолита в процессе гидротермической дезактивации или дезактивации металлами (например, натрием и ванадием) необратима.

Для регенерации цеолитных катализаторов ЖКК, загрязненных металлами, были предложены различные способы. Например, заявки на Европейский патент № 0499248 и № 0499258 раскрывают способы регенерации катализатора, заключающиеся в контактировании отработанного цеолитного крекингового катализатора, загрязненного металлом, с раствором кислоты, с последующим отделением обработанного кислотой катализатора от раствора путем фильтрации, центрифугирования, отстаивания и т. п.

В работе установки процесса ЖКК экономичность процесса в высокой степени зависит от частоты замены циркулирующего катализатора (равновесного катализатора) свежим катализатором. Равновесный катализатор - это катализатор ЖКК, который циркулировал в процессе ЖКК между реактором и регенератором в течение большого числа циклов. Необходимое количество добавляемого свежего катализатора, или норма замены катализатора, определяется скоростью утраты катализатора и скоростью, необходимой для поддержания требуемой активности и селективности равновесного катализатора, чтобы иметь оптимальную структуру продукта на выходе. В случае процессов, где применяется загрузка, содержащая кубовые остатки, необходимо также добавлять замещающий катализатор в количествах, необходимых для поддержания уровня содержания металлов в циркулирующем катализаторе ниже такого, при котором структура продукта ЖКК еще экономически рентабельна. Во многих случаях вместе со свежим катализатором добавляют равновесный катализатор с низким уровнем содержания металла и хорошей активностью, чтобы стоимость поддержания должного баланса катализатора ЖКК была минимальной.

В применениях процессов, использующих цеолиты, материал должен быть заменен, как только он утрачивает свою способность осуществлять требуемую функцию. Это значит, что цеолитный материал инактивируется при условиях, используемых в процессе. В некоторых случаях, таких как применения катализаторов типа ЖКК или ТКК, свежий цеолитный материал, в данном случае цеолитный катализатор или добавки, такие как Ζ8Μ-5 (описанный в патенте США № 3 703 886), добавляют ежедневно. Свежий цеолитный катализатор добавляют ежедневно в обычной норме от 1% до такой высокой, как 10% от содержимого установки, чтобы поддерживать требуемую производительность. Другие цеолитные катализаторы, такие как используемые в процессах гидрокрекинга, алкилирования, деалкилирования, трансалкилирования, изомеризации, полимеризации и разделения, обычно заменяют полностью, когда цеолитный материал инактивируется до определенной степени, при которой установку выключают и заменяют цеолит.

Как будет видно из нижеследующего обсуждения, есть основания полагать, что настоящее изобретение может быть полезным для многих типов катализаторов, так как, вопреки распространенному убеждению, основной причиной падения активности цеолитного катализатора является блокирование пор цеолита, которое может происходить даже в процессе производства катализатора из-за свободных кремнезема или глинозема, или компонентов кремнезема или глинозема, или других материалов, которые остаются и блокируют раскрытие пор цеолита.

Сущность изобретения

Основная задача, на решение которой направлено настоящее изобретение - обеспечить удаление материалов, инактивирующих цеолитный катализатор, без разрушения целостности катализатора и, в то же время, существенно повысить активность и селективность катализатора. Предлагаемый способ ставит своей задачей также регенерировать равновесный катализатор, содержащий цеолит, с использованием экологически безопасного и приемлемого процесса. Еще одна задача настоящего изобретения - повысить активность различных типов цеолитного катализатора и других содержащих цеолит твердых материалов в форме частиц, в особенности таких, которые дезактивируются при использовании в процессах переработки углеводородов.

Следующая задача настоящего изобретения состоит в повышении активности и селективности равновесного катализатора ЖКК. Еще одной задачей этого изобретения является повышение активности свежего цеолитного катализатора. Задачей изобретения является также снижение потребности во внесении свежего катализатора в установку ЖКК, что уменьшит затраты на свежий катализатор, затраты на транспортировку, затраты на захоронение равновесного катализатора и потери катализатора в установке. Другие задачи, решаемые использо ванием изобретения, станут очевидными из нижеследующего описания и/или практики применения изобретения.

Изложенные выше задачи могут быть решены благодаря способу повышения активности загрязненного содержащего цеолит твердого материала в форме частиц, имеющего одну или более примесей, блокирующих поры цеолита и неблагоприятно влияющих на активность твердого вещества, причем процесс включает в себя обработку твердого вещества

а) образование пульпы указанного твердого вещества в форме частиц с жидкостью, содержащей, по меньшей мере, один активирующий агент, выбранный из группы, состоящей из кислот, ферментов и поверхностно-активных веществ, при этом указанный агент эффективен в растворении или высвобождении примесей;

б) перемешивание указанной пульпы в контакторе при условиях активации, включающих температуру и время, достаточные для растворения или высвобождения примесей, так что получаемые растворенные или высвобожденные примеси уносятся жидкостью с получаемого твердого вещества в форме частиц;

в) перемещение жидкости, содержащей растворенные или высвобожденные 20 примеси, в верхнюю часть контактора;

г) удаление из верхней части контактора части жидкости, содержащей растворенные или высвобожденные в контакторе примеси;

д) отделение полученного твердого вещества в форме частиц от отделенной жидкости, остающейся в пульпе;

е) промывку отделенного твердого вещества в форме частиц для удаления из него остаточной жидкости, содержащей указанный активирующий агент, и

ж) получение обработанного содержащего цеолит твердого вещества в форме частиц, имеющего уровень активности выше, чем активность загрязненного твердого вещества.

Обнаружено, что механизм инактивации цеолитных материалов состоит главным образом в блокаде пор цеолита, которая должна быть снята. Эта блокада пор может возникать на стадии производства из-за удержания в порах цеолита кремнезема или других связующих или матриксных материалов. Блокада пор может также возникать на стадии переработки из-за кремнезема, который мигрирует в поры, углеводородов из загрузки или продуктов реакции, или других присутствующих в загрузке материалов, или самого катализатора, которые отлагаются или мигрируют в поры цеолита, уменьшая таким образом доступность и снижая активность цеолита. Обнаружены также указания на то, что углеводородный материал может способствовать связыванию кремнезема и других материалов загрузки или матрикса в порах цеолита или же углеводородный материал может быть единственным материалом, блокирующим поры.

Другая причина инактивации цеолита состоит в обезвоживании структуры цеолита.

При разработке настоящего изобретения установлено, что существуют различные способы регенерации этих цеолитных материалов, основанные на (1) химических обработках, которые удаляют или растворяют материалы, блокирующие поры цеолита, и (2) перемешивании, которое способствует механическому удалению блокирующего поры материала. Обнаружено также, что эти два способа сами по себе недостаточно удовлетворительно регенерируют цеолит, пока удаленный из пор материал не отделен от регенерированного продукта. Например, экспериментальным путем установлено, что если фильтровать общий раствор для отделения жидкости от твердого вещества без предварительного отделения материала с малым размером частиц и углеводородного материала, вызывающего блокаду пор, малые частицы и углеводородный материал могут снова заблокировать поры и уменьшить активность цеолита. Это происходит также и при производстве свежего цеолита. Процесс может быть модифицирован, в особенности применительно к тем технологическим процессам, где используется пульпа, включением стадии разделения, на которой удаляются эти частицы малого размера, так что можно повысить количество и/или качество конечного продукта. Например, если обмен редкоземельных элементов в производстве ЖКК катализатора производится в системе с перемешиванием пульпы, возможно снижение активности конечного продукта из-за перераспределения материала, удаляемого из пор цеолита, на химической стадии и/или стадии перемешивания. С другой стороны, если эти материалы, блокирующие поры, были удалены из раствора до фильтрования, активность конечного продукта повышается.

Установлено, что в соответствии с предлагаемым изобретением для наиболее удовлетворительной регенерации цеолита желательно отделить блокирующие поры материалы, которые блокируют поры цеолита, от регенерированного цеолита. Такое отделение позволяет получить воспроизводимые результаты в процессе повышения активности цеолитных материалов, как в процессе их производства, так и при регенерации.

Было испытано большое число химических способов регенерации цеолитных материалов, и все они повышали активность цеолитов, если химическая обработка была дополнена как перемешиванием твердого цеолитного материала в химическом растворе, содержащем активирующий агент, так и отделением малых (<10 мкм) частиц блокирующего поры материала, который удаляется из пор цеолита химической обработкой и перемешиванием. Было обнаружено, что такая же химическая обработка без перемешивания и отделения незначительно повышает активность цеолита.

Химическую обработку обычно проводят при рН между 3 и 7 и при температуре ниже 100°С. Химическую обработку проводили такими активирующими агентами, как ферменты, содержащие обезжиривающие вещества и/или поверхностно-активные вещества, яблочную кислоту, активные фториды, гидроксиламин солянокислый и другие кислотные материалы, а также детергенты. Можно повысить температуру выше 100°С, чтобы облегчить перемешивание при кипении, но затем необходимо обеспечить пополнение свежей жидкостью и сбор паров. Другой вариант, если повышенная температура окажется желательной, состоит в проведении операции под давлением, что дороже.

Перемешивание может производиться путем взбалтывания, аэрации или переворачивания. Для материалов с малым размером частиц, таких как катализатор типа ЖКК, предпочтительно получать пульпу с концентрацией твердых веществ до 75% и поддерживать твердое вещество в форме частиц суспендированным в растворе и поддерживать также максимальную площадь поверхности твердого вещества, доступной для новой химической реакции, взбалтыванием и аэрацией. Для цеолитных материалов с большим размером пор, которые включают катализатор гидрокрекинга, катализатор полимеризации, катализатор Ζ8Μ-5 и молекулярные сита, взбалтывание может быть не столь удобно, как прокачивание жидкости в сосуде для контакта, так что она движется вверх через слой гранул и/или экструдатов параллельно с аэрирующими агентами. Прокачанная жидкость может быть удалена из слоя ниже верхнего слоя жидкости и возвращена на дно сосуда для контакта, чтобы обеспечить смешивание химической жидкости в контакторе и восходящий поток жидкости вместе с аэрирующими средами для перемешивания и снятия малых частиц с пор цеолита. В любом случае, малые частицы, высвобожденные из пор цеолита, могут удаляться из пульпы непрерывно или в конце цикла регенерации с помощью известных процессов разделения частиц, таких как флокуляция, флотация, отмучивание и осветление, причем предпочтительным методом является непрерывная флотация (определяемая как процесс, посредством которого зерна одного или более минералов или химических компонентов пульпы, или суспензии побуждают селективно подниматься к поверхности в емкости или резервуаре воздействием пузырьков воздуха, где зерна захватываются пеной, образующейся на поверхности резервуара, и удаляются вместе с пеной, тогда как зерна, которые не поднимаются, остаются в пульпе и собираются со дна емкости или резервуара) или комбинация флотации с флокуляцией или отмучиванием.

Время обработки может изменяться от нескольких минут до многих часов, в зависимости от температуры, концентрации реагентов, процентного содержания твердых веществ, размера частиц цеолитного материала и природы материала, блокирующего поры. При разработке настоящего изобретения установлено, что химический активирующий агент действует, растворяя или высвобождая блокирующий поры материал, тогда как аэрация и/или взбалтывание способствуют отделению малых частиц, блокировавших поры уже регенерированного материала. Было доказано, что полезно также добавлять поверхностно-активные вещества и детергенты для облегчения отделения малых частиц флотацией или флокуляцией.

Краткое описание фигур чертежей

Настоящее изобретение будет полностью понятно из нижеследующего подробного описания в сочетании с прилагаемой фиг. 1, которая представляет собой схематическую диаграмму осуществления предпочтительного способа в соответствии с предлагаемым изобретением.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Поскольку один из наибольших рынков сбыта цеолитов соответствует производству катализаторов ЖКК, нижеследующее описание способа по изобретению относится к реактивации регенерированного катализатора ЖКК.

Однако настоящее изобретение применимо к любому материалу, содержащему свежий, использованный, инактивированный или равновесный цеолит. Необходимо только, чтобы поверхность цеолитного материала была свободна от кокса; это означает, что кокс должен быть удален в процессе регенерации - например, контактированием использованного катализатора с содержащим кислород газом при повышенной температуре для выжигания кокса из катализатора.

Настоящее изобретение включает обработку содержащих цеолит материалов в перемешиваемой пульпы (суспензии), содержащей химический активирующий агент, который выбран для высвобождения или растворения материалов, блокирующих поры цеолита, и отделение обработанного цеолитного материала от материалов с малым размером частиц, удаляемых химической обработкой и/или перемешиванием из пор цеолита и с поверхности материала, прежде чем обработанный цеолитный материал будет отделен от жидкой пульпы, или суспензии. Эта жидкостная химическая обработка для удаления малых частиц из пор цеолита может быть выполнена в сочетании с другими этапами обработки, такими как химическое удаление металлов (N1, V, Ыа, Мо, Со, Бе и т.д.) из равновесного катализатора ЖКК или истощенного катализатора гидрокрекинга, или обмен цеолита с редкоземельными элементами или другими катионами для модификации активности или селективности цеолита.

Первая стадия обработки состоит в переводе блокирующего поры материала в раствор или в высвобождении малых частиц, блокирующих поры. Это может быть выполнено обработкой содержащих цеолит твердых частиц в перемешиваемом растворе, содержащем в качестве активирующего агента кислоту или смесь кислот, после чего проводится промывка для удаления примесей из обработанного катализатора. В предпочтительном способе обработки перемешивание кислотного раствора осуществляют как взбалтыванием, так и аэрацией. Было установлено, что использование комбинации кислот для обработки более эффективно, и в этом состоит предпочтительный вариант способа по изобретению.

В применениях, таких как обработка использованного катализатора гидрокрекинга, удаленного из реактора гидрокрекинга и пропитанного нефтью, катализатор предпочтительно обрабатывают для удаления поверхностного слоя углеводородов, которые снижают эффективность данного процесса. Как правило, эти типы катализаторов из фиксированной набивки регенерируют при контролируемых условиях для удаления слоя углеводорода и/или угля перед обработкой по способу согласно настоящему изобретению.

Как будет видно из нижеследующего примера, механизм регенерации катализатора противоречит представлениям специалистов, работающих в области катализаторов. Результаты использования настоящего изобретения показывают, что механизм инактивации катализатора может противоречить общепринятой теории необратимого коллапса структуры цеолита вследствие воздействия гидротермальных условий или металлов, таких как натрий и ванадий. Результаты проведенных испытаний показывают, что механизм дезактивации катализатора обратим. В то время, как точный механизм инактивации катализатора неизвестен, результаты проведенных испытаний приводят к теоретическому заключению, что первичной стадией дезактивации цеолита является блокада цеолитных пор. Можно считать, что эта блокада вызвана комбинацией компонентов загрузки, таких как тяжелые органические соединения, органометаллические соединения, или полимеризации продуктов цеолитной реакции в цеолитной сетке и/или материалов основы катализатора, таких как компоненты глинозема или кремнезема.

Предпочтительными кислотами для использования в изобретении являются слабые кислоты, такие как яблочная, уксусная и бифторид аммония. Например, яблочную кислоту можно использовать для поддержания значения рН при 3,0 или выше, чтобы свести к минимуму удаление или разрушение глинозема в структуре катализатора. Однако обнаружено, что яб лочная кислота, будучи действенной в отношении высвобождения материала, блокирующего поры цеолита, в то же время недостаточно сильна для того, чтобы вызвать заметные структурные изменения в катализаторе. Бифторид аммония, как можно полагать, также способствует высвобождению блокирующего поры материала, который оказывается богатым кремнеземом. Для реакции с кремнеземом можно использовать другие фториды, но высокоактивные фториды, такие как НР, не рекомендуются из-за опасений с точки зрения экологической безопасности и их тенденции к удалению структурного кремнезема. Как правило, количество добавленного к раствору бифторида аммония должно быть ниже 10 вес.% по отношению к реактивируемому катализатору, и обычно оно составляет от 1 до 4 вес.%. Количество яблочной кислоты, как правило, не превышает 15% от веса катализатора и обычно составляет от 5 до 10 вес.%. Как будет видно ниже из одного из примеров, были использованы также фермент, который содержал как детергент, так и поверхностно-активное вещество, и яблочная кислота для регенерации равновесного катализатора ЖКК. В этом случае примененный аэрирующий агент создавал пену, которая отделяла мелкие частицы от регенерированного катализатора. Предпочтительный ферментный материал содержит как поверхностно-активное вещество, так и детергент, которые нарушают связывание углеводорода или блокирующего агента, так что материал, блокирующий поры, можно удалить из сетки цеолита и таким образом регенерировать цеолит. Кислота растворяет, а перемешивающие агенты, осуществляющие взбалтывание и аэрацию, в совместном действии с поверхностно-активным веществом поднимают малые частицы, удаленные из пор цеолита, к поверхности раствора, откуда они могут быть удалены. Удаление этих мелких неорганических частиц или углеводородных материалов из сетки цеолита открывает цеолитные каналы, так что внутренность цеолита становится доступной для реагентов в фазе пара, т.е. это регенерирует катализатор. Представляется доказанным также, что активность свежего цеолитного катализатора ЖКК можно повысить обработкой такого типа для удаления любых свободных компонентов глинозема и кремнезема, которые могут оставаться в порах цеолита в ходе производства. Это может также быть применено к любым свежим или равновесным катализаторам, содержащим цеолиты, таким как цеолитный катализатор гидроробработки или гидрокрекинга, Ζ8Μ-5, цеолитный катализатор полимеризации или молекулярные сита.

Результаты испытаний показывают, что перемешивание воздухом, так же как диспергирование твердого вещества в растворе путем взбалтывания, также крайне желательны. Сделан теоретический вывод, что перемешивание твердых веществ высоко диспергированными пузырьками полезно для удаления примесей из пор цеолита.

Приводимый далее пример демонстрирует преимущества настоящего способа при использовании его для регенерации коммерческого катализатора ЖКК, состоящего из матрикса кремнезем-глинозем, содержащего около 10-20 весовых % цеолита типа Υ.

Пример А: Образец весом 50 г регенерированного равновесного катализатора ЖКК помещали в раствор, содержащий 200 мл деионизованной воды, 20 г яблочной кислоты и 1 мл коммерческого фермента и нагревали до температуры около 54°С в течение 12 ч в стакане с перемешиванием на магнитной мешалке. В течение этого времени раствор аэрировали сжатым воздухом. Комбинация аэрации и детергента в ферменте приводила к образованию пенной фазы на поверхности слоя жидкости. Аэрация и пеноообразование совместно отделяли мелкие частицы от регенерированного материала и транспортировали эти мелкие частицы в верхнюю часть стакана, откуда их снимали. Через 12 ч обработанный катализатор фильтровали и промывали для удаления всей оставшейся жидкости и примесей. Равновесный катализатор (до обработки) и регенерированный катализатор (после обработки) испытывали каждый в установке микротестирования активности (МТА) при отношении катализатора к нефти 3:1, 16 \УН8У и 515°С с использованием стандартного газойля. Активность свежего катализатора и аналитические данные для необработанного исходного катализатора и обработанного катализатора приведены ниже (два числа обозначают результаты двух испытаний):

Активность свежего	До обработки	После обработки
катализатора Каталитическая	2,8
активность	1,4	1,4	2,3	1,9
Микротестирование
активности:
Конверсия	59	59	70	66
Коксовый показатель	1,8	3,1	1,4	1,7
Газовый показатель	12,1	5,3	2,2	4,9

После широких лабораторных испытаний регенерации цеолита для определения предпочтительной процедуры от пяти различных действующих установок ЖКК были получены пять образцов равновесного катализатора. Каждый из этих пяти образцов равновесного катализатора был вполне типичной смесью различных типов свежего катализатора от различных поставщиков, поскольку на большинстве установок ЖКК меняли произвольным образом тип добавляемого свежего катализатора и добавляли извне равновесный катализатор. Однако эти пять равновесных катализаторов имеют очень широкий диапазон активности и содержания металлов (Νί/У), поскольку рассматриваемые установки работают на загрузках, которые поступают по сле различных переработок - от газойля до кубовых остатков. Однако, свежий катализатор, поступающий на эти установки, обычно содержит 20-30% цеолита типа Υ или υ8Υ с различным содержанием активного матрикса. Все эти пять образцов обрабатывали следующим способом:

1. Регенерировали полученный равновесный катализатор в муфельной печи в течение 4 ч при 676°С с использованием содержащего кислород газа.

2. Добавляли 100 г регенерированного равновесного катализатора к 500 см³ деионизованной воды.

3. Добавляли 4 г гидроксиламина, так что рН был между 3,8 и 4,0 при 22°С. Гидроксиламин использовали как восстанавливающий агент, главным образом для восстановления никеля на катализаторе.

4. Образец после этапа 3 помещали на горячую плитку с магнитной мешалкой. При 51°С добавляли 2 г бифторида аммония и 10 г яблочной кислоты (рН 3,0) и повышали температуру примерно до 65°С.

5. Через 5 ч при температуре между 51°С и 66°С удаляли образец с нагреваемой магнитной мешалки и давали образцу осесть, так что большая часть каталитического материала отделялась от пульпы, но частицы малого размера и коллоидный материал оставались в растворе, и декантировали образец для удаления мелких частиц, еще остававшихся в растворе.

6. Промывали декантированный образец 3 раза 300 мл деионизованной воды и после каждой промывки проводили декантацию, как указано выше в п. 5. Образцы каждого из пяти реактивированных равновесных образцов катализатора испытывали, и результаты представлены ниже.

7. 40 г каждого из пяти промытых реактивированных образцов после этапа 6 обменивали с 3,64 г раствора редкоземельных элементов (27,46% оксидов редкоземельных элементов, состоящих из 12,23% Ьа₂О₃, 7,22% СеО₂, 5,64% Ν6₂Ο₃, 1,95% Рг₆О₄) в 100 см³ деионизованной воды. Через 2 ч при 87°С реактивированные образцы, обмененные с редкоземельными элементами, промывали 2 раза 150 см³ деионизованной воды, высушивали в течение ночи и помещали в муфельную печь на 1 ч при 537°С.

8. Регенерированный равновесный катализатор, регенерированные образцы после этапа 6 и образцы, обмененные с редкоземельными элементами после п.7, испытывали, как изложено детально ниже.

Испытания проводили на установке микротестирования активности (МТА) при соотношении катализатора к нефти 3:1, 16 \УН8У. 515°С с использованием стандартного газойля. Образцы А и С представляли равновесный катализатор из установок ЖКК, работающих на кубовых остатках. Результаты МТА приведены ниже:

Результаты микротеста активности МТА
	Образец	Активность	Коксовый показатель	Газовый показатель
А	регенерированный равновесный	0,75	7,63	2,04
А	реактивированный	1,16	4,36	1,33
А	обмененный с редкими землями	1,34	4,29	1,01
В	регенерированный равновесный	1,23	2,28	1,58
В	реактивированный	1,56	2,23	1,53
В	обмененный с редкими землями	1,72	2,32	1,69
С	регенерированный равновесный	1,02	4,71	1,50
С	реактивированный	1,25	4,39	1,12
С	обмененный с редкими землями	1,56	3,75	0,97
Ώ	регенерированный равновесный	1,36	3,89	1,33
Ώ	реактивированный	2,06	3,01	1,14
Ώ	обмененный с редкими землями	1,70	3,91	1,45
Е	регенерированный равновесный	1,01	1,52	1,21
Е	реактивированный	1,29	2,48	1,07
Е	обмененный с редкими землями	1,20	3,29	1,17

Приведенные выше результаты МТА не только показывают увеличение активности всех регенерированных образцов, но и указывают на улучшение селективности в реактивированном катализаторе в сравнении с регенерированным равновесным катализатором. Образцы А, В и С показывают, что имелся доступный цеолит, который обменивался с редкоземельными элементами, что привело к повышению активности и селективности. На основании этих результатов представляется очевидным, что механизм регенерации цеолитного катализатора состоит в удалении материала с частицами малого размера из пор цеолита. Анализ этого материала показывает, что он обогащен кремнеземом вместе с другими компонентами катализатора, включая глинозем, никель и ванадий. Сделан теоретический вывод, что блокирующий поры материал включается в поры цеолита в процессе производства свежего катализатора и вследствие миграции кремнезема в процессе работы установки.

Приведенные выше данные указывают, что в противоположность общепринятому убеждению, активность и селективность регенерированного катализатора ЖКК можно существенно повысить. Таким образом, в практике применения настоящего изобретения можно удалить из работающей установки то, что обычно считается равновесным цеолитным катализатором, обработать катализатор способом по настоящему изобретению и использовать повторно обработанный катализатор с повышенной активностью и селективностью.

Как можно видеть из приведенных примеров, есть основания полагать, что ключевым моментом в процессе успешной регенерации цеолитного катализатора является удаление из пор цеолита материала, блокирующего цеолитные поры, и в отделении этого материала от регенерированного цеолитного катализатора. Примеры показывают, что блокирующий поры материал может быть высвобожден слабыми кислотами или комбинацией кислот, реагирующих с блокирующим поры материалом, с наилучшим методом отделения мелких частиц, удаленных из цеолитных пор, т.е. флотацией. Лабораторные данные показывают также, что применение смеси слабых кислот, таких как бифторид аммония и яблочная кислота при рН от 3 до 5 требует меньшего времени, чем применение одной яблочной кислоты.

Процесс регенерации цеолитного катализатора

В коммерческом режиме работы с использованием способа регенерации цеолитного катализатора по настоящему изобретению катализатор, обязательно освобожденный от углерода, смешивают с химическим раствором, содержащим активирующий агент, в контакторном сосуде (контакторе) с перемешиванием для получения пульпы. Из верхней зоны жидкости отбирают часть химического раствора, содержащего большинство суспендированных мелких частиц и твердых веществ, высвобожденных из пор цеолита. Этот отобранный раствор с мелкими частицами фильтруют для удаления суспендированных твердых веществ, и фильтрованную жидкость возвращают в контакторный сосуд. После необходимого промежутка времени при требуемой температуре обработанный, регенерированный цеолит отделяют от химического раствора и промывают для удаления по возможности всего оставшегося химического раствора, так чтобы регенерированный цеолитный материал мог быть повторно использован.

Промышленный процесс регенерации катализатора ЖКК должен будет включать контактирование регенерированного катализатора в контакторном сосуде со взбалтываемым и перемешиваемым воздухом химическим раствором, содержащим активирующий агент, состоящим из слабой кислоты или смеси слабых кислот, таких как яблочная и бифторид аммония. Из верхнего слоя жидкости в контакторе производится постоянный отбор части химического раствора, содержащего большинство суспендированных мелких частиц, высвобожденных из пор цеолита. Эту жидкость фильтруют для удаления мелких частиц, и фильтрат возвращают в контакторный сосуд. Через определенный период времени при требуемой температуре обработанный активированный катализатор ЖКК отделяют от химического раствора и промывают для удаления по возможности всего оставшегося химического раствора, так чтобы регенерированный цеолитный материал мог быть повторно использован. Поскольку катализатор ЖКК имеет малый размер частиц, предпочтите лен контактор с перемешиваемой пульпой катализатора. Все углеводороды, высвобождаемые из пор цеолита, могут быть удалены также и из поверхностного слоя жидкости в контакторе, до отделения обработанного, регенерированного катализатора от химического раствора.

Цеолитные материалы с частицами большого размера, такие как гранулированный или экструдированный цеолитный катализатор, можно также обрабатывать в сосудах с перемешиванием. Однако другие формы перемешивания, такие как обработка в барабане или барботаж слоев, или просто рециркуляция химического раствора ко дну сосуда для создания постоянного восходящего потока реагентов вместе с аэрирующими агентами, также могут быть использованы.

Предпочтительным аэрирующим агентом в любом осуществлении является воздух, но также могут быть использованы и другие газы, такие как азот или легкие углеводородные газы, действующие как флотирующие агенты для малых частиц размером <10 мкм.

Способ по настоящему изобретению может быть объединен в единое целое с установкой процесса ЖКК, или же равновесный катализатор и добавки могут быть удалены из регенератора, охлаждены, помещены на склад и затем перевезены на установку регенерации для регенерации и последующего возврата в исходное место для включения в процесс ЖКК. С точки зрения экономики и легкости включения уникального способа регенерации по настоящему изобретению в процесс ЖКК, предпочтительным является локализация процесса регенерации в соединении с процессом ЖКК, но не отдаленная локализация.

Фиг. 1 иллюстрирует предпочтительный вариант осуществления способа по настоящему изобретению для реализации промышленного процесса. Опытные работники в этой области могут предложить другое оборудование, которое также можно использовать в данном процессе. Важно, однако, чтобы выбранное оборудование выполняло описанные функции так, чтобы получить требуемые реакции и результаты. В предпочтительном дискретном процессе, представленном диаграммой на фиг. 1 , порция регенерированного цеолитного катализатора ЖКК необходимого веса перемещается из резервуара 1 силой тяжести, используя загрузочное устройство 2 и регулирующий вентиль 3, в контактор 4 для формирования в контакторе пульпы с жидкостью. Жидкость в контакторе это вода, содержащая необходимые количества слабых кислот, эффективных в высвобождении и/или растворении блокирующих поры примесей в порах цеолита. Контактор 4 перемешивают механической мешалкой 5 и воздухом из магистрали 6, который вдувается в донный слой жидкости через воздухораспределяющую решетку 7. Яблочную кислоту или смесь яблочной кислоты с бифторидом аммония из резервуара 10 добавляют в контактор 4 с дозировкой по весу, используя загрузочное устройство 8 и регулирующий вентиль 9 так, чтобы задавать рН в интервале от 3 до 7, с предпочтительным значением рН около 5,2. Поверхностно-активное вещество/детергент из резервуара 11 добавляют порциями по весу, используя загрузочное устройство 1 2, через регулирующий вентиль 1 3 в контактор 4 для контроля концентрации поверхностно-активного вещества/детергента в пределах соответствующего интервала, который может быть от около 1 м.д. до 10 вес.%, в зависимости от катализатора и условий, используемых в контакторе. Такие поверхностноактивное вещество и/или детергент образуют пену, чтобы способствовать флотации малых примесных частиц в верхний слой жидкости в контакторе. Использование поверхностноактивного вещества/детергента вместе с перемешиванием в контакторе приводит к образованию пены поверх слоя жидкости в контакторе, пока в химическом растворе достаточно активного поверхностно-активного вещества/детергента. Таким образом, если в какой-то момент времени в ходе этого порционного процесса пена исчезнет, тогда можно добавить избыток поверхностно-активного вещества/детергента для восстановления действия поверхностноактивного вещества/детергента, которое способствует удалению путем флотации малых примесных частиц из цеолитных пор. Контактор 4 может функционировать при любой температуре, однако предпочтительно работать при температуре от около 54°С до около 93°С, но ни в коем случае не при температуре, которая разрушит активность поверхностно-активного вещества/детергента. Температуру в контакторе 4 можно поддерживать внешним нагревателем, таким как паровой змеевик или чехол на сосуде. В зависимости от типа цеолитного материала, подлежащего обработке, а также реагентов и температуры, примененных в процессе, время обработки может быть от 10 мин (нижний предел) до 36 ч (верхний предел), обычно от 4 до 12

ч.

Система аэрации может представлять собой, как показано на фиг. 1 , замкнутую циркулирующую систему с использованием компрессора 6а для забора воздуха из верхней части контактора 4 и подачи его снова у дна контактора 4 через воздухораспределяющую решетку 7, или это может быть однопроходная система с аэрирующим агентом, выпускаемым из контактора 4.

Контактор 4 снабжен боковым указателем 1 4 для контроля уровня в контакторе. Из бокового указателя 14 непрерывный поток жидкого раствора, содержащий малые частицы, удаленные из цеолита в пульпе, переносится насосом 15 на фильтр 16. Фильтр, изображенный на фиг. 1 , - это пластинчатый фильтр в раме, но можно использовать любой фильтр, удаляющий из циркулирующей жидкости частицы размером <10 мкм. Фильтрованную жидкость возвращают на дно контактора 4, откуда она поднимается вверх вместе с аэрирующими средами и воздухом в процессе удаления малых твердых частиц, которые должны быть высвобождены из цеолитных пор перемешиваемым раствором, содержащим активирующий агент.

После завершения процесса регенерации поток аэрирующих агентов и рециркуляцию жидкости через фильтр останавливают. Перед сливом раствора пульпы через дно контактора 4 можно удалить все углеводороды, которые накопились наверху слоя жидкости, сливом через боковой отвод. Регенерированный цеолит и раствор разделяют, предпочтительно на ленточном фильтре (не показан), и промывают регенерированный цеолит для удаления всего оставшегося раствора. При необходимости, этот регенерированный материал может быть высушен.

Результаты испытаний показывают, что эффективность этого способа регенерации можно повысить добавлением в активирующую жидкость достаточной концентрации бифторида аммония, чтобы способствовать удалению свободного кремнезема из пор цеолита.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ повышения активности содержащего цеолит твердого вещества в форме частиц, содержащего примеси, блокирующие поры цеолита и неблагоприятно влияющие на активность твердого вещества путем создания контакта между указанным твердым веществом и жидкостью, содержащей активирующий агент, отличающийся тем, что включает следующие операции:

а) образование пульпы указанного твердого вещества в форме частиц с жидкостью, содержащей, по меньшей мере, один активирующий агент, выбранный из группы, состоящей из кислот, ферментов и поверхностно-активных веществ, при этом указанный агент эффективен в растворении или высвобождении примесей;

б) перемешивание указанной пульпы в контакторе при условиях активации, включающих температуру и время, достаточные для растворения или высвобождения примесей, так что получаемые растворенные или высвобожденные примеси уносятся жидкостью с получаемого твердого вещества в форме частиц;

в) перемещение жидкости, содержащей растворенные или высвобожденные примеси, в верхнюю часть контактора;

г) удаление из верхней части контактора части жидкости, содержащей растворенные или высвобожденные в контакторе примеси;

д) отделение полученного твердого вещества в форме частиц от отделенной жидкости, остающейся в пульпе;

е) промывку отделенного твердого вещества в форме частиц для удаления из него остаточной жидкости, содержащей указанный активирующий агент, и

ж) получение обработанного содержащего цеолит твердого вещества в форме частиц, имеющего уровень активности выше, чем активность загрязненного твердого вещества.
2. Способ по п.1,отличающийся тем, что растворенные или высвобожденные примеси удаляют из верхнего жидкого слоя перемешиваемой пульпы в смеси с указанной удаляемой жидкостью, при этом жидкость фильтруют для удаления примесей и фильтрат возвращают в пульпу.
3. Способ по п.1,отличающийся тем, что агент представляет собой яблочную, уксусную, малеиновую, лимонную, муравьиную, щавелевую, соляную, азотную или серную кислоту, бифторид аммония, фермент, поверхностноактивное вещество, детергент или смесь любых из указанных агентов.
4. Способ регенерации использованного содержащего цеолит катализатора в форме частиц с углеродистыми включениями и одной или более другими примесями, блокирующими поры цеолита и неблагоприятно влияющими на его каталитическую активность, путем создания контакта между указанным твердым веществом и жидкостью, отличающийся тем, что включает следующие операции:

а) удаление углеродистых включений из указанного катализатора содержащим кислород газом при контролируемых условиях окисления;

б) охлаждение получаемого катализатора, имеющего сниженное содержание углеродистых включений;

в) образование пульпы охлажденного катализатора с водным раствором активирующего агента, выбранного из группы, состоящей из кислот, ферментов и поверхностно-активных веществ, эффективных в растворении или высвобождение примесей;

г) перемешивание указанной пульпы в контакторе при условиях активации, включающих повышенную температуру и время, достаточные для растворения или снятия примесей, так что получаемые растворенные или высвобожденные примеси уносятся раствором с получаемого катализатора;

д) отделение получаемого катализатора от жидкости, содержащей растворенные или снятые в контакторе примеси;

е) удаление из пульпы части раствора, содержащего растворенные или высвобожденные примеси;

ж) отделение полученного катализатора от раствора, оставшегося в пульпе;

з) промывку отделенного катализатора для удаления оставшегося раствора и

и) получение обработанного содержащего цеолит катализатора, имеющего уровень ката литической активности больший, чем активность загрязненного твердого вещества.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кислота представляет собой яблочную кислоту, бифторид аммония, уксусную, малеиновую, лимонную, муравьиную, щавелевую, соляную, азотную или серную кислоту или смесь любых из указанных кислот.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что растворенные или высвобожденные примеси удаляют с верхней поверхности перемешиваемой пульпы в смеси с указанным удаляемым раствором, при этом смесь фильтруют для удаления примесей и фильтрат возвращают в пульпу.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанный катализатор представляет собой свежий катализатор, равновесный катализатор или отработанный катализатор.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют механически, подачей газа в пульпу или комбинацией этих приемов.
9. Способ по п.4, отличающийся тем, что повышенная температура находится ниже 100°С, но не выше температуры инактивации указанного агента.
1 0. Способ по п.4, отличающийся тем, что цеолитный катализатор, подлежащий регенерации, представляет собой цеолитный катализатор, непрерывно удаляемый из установки для переработки углеводородов, и регенерированный катализатор непрерывно возвращают в установку для переработки углеводородов.
11. Способ по п.1,отличающийся тем, что твердое вещество в форме частиц представляет собой цеолитный катализатор, который периодически удаляют из установки для переработки углеводородов, и регенерированный катализатор непрерывно возвращают в установку для переработки углеводородов.
12. Способ по п.1,отличающийся тем, что обрабатываемое твердое вещество подвергают процессу обмена редкоземельных элементов для введения одного или нескольких редкоземельных элементов в цеолит.
1 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что фильтрат, возвращаемый в пульпу, закачивается насосом в нижнюю часть пульпы и движется вверх в пульпе.
1 4. Способ по п.6, отличающийся тем, что фильтрат, возвращаемый в пульпу, закачивается насосом в нижнюю часть пульпы и движется вверх в пульпе.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что аэрирующий агент вводится в нижнюю зону пульпы и движется вверх в пульпе.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что аэрирующий агент вводится в нижнюю зону пульпы и движется вверх в пульпе.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкость содержит кислоту и поверхностноактивное вещество.
18. Способ по п.14, отличающийся тем, что водный раствор содержит кислоту и поверхностно-активное вещество.
19. Способ по п.17, отличающийся тем, что аэрирующий агент вводят в нижнюю зону пульпы, а примеси удаляют из верхнего слоя жидкости в контакторе.
20. Способ по п.18, отличающийся тем, что аэрирующий агент вводят в нижнюю зону пульпы, а примеси удаляют из верхнего слоя жидкости в контакторе.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, жидкость что содержит кислоту и поверхностно-активное вещество; перемешивание пульпы осуществляют путем взбалтывания и аэрации; и жидкость, содержащая растворенные или снятые примеси удаляют из верхнего слоя жидкости в контакторе.
22. Способ по п.4, отличающийся тем, что аэрирующий агент вводят в нижнюю зону пульпы, а примеси удаляют из верхнего слоя жидкости в контакторе.