CN1213991A - 提高含沸石粒状固体活性的方法 - Google Patents

Abstract

一种提高包含堵塞沸石孔隙并对其活性产生负面影响的污染物的含沸石粒状固体活性的方法,其中被污染的沸石材料用含酸、洗涤剂或表面活性剂的液体调成淤浆,对淤浆进行搅拌以将堵孔污染物从沸石孔隙中清理出来,使得污染物悬浮在液体中,从淤浆中抽出一部分液体并进行过滤以除去悬浮的污染物,剩下的液体返回淤浆,然后将经处理的含沸石粒状固体与溶液分离,并回收粒料。

Description

提高含沸石粒状固体活性的方法

发明领域

本发明涉及改善含沸石物质的粒状固体材料活性的方法，特别是涉及含沸石烃加工催化剂的再活化方法，例如流化催化裂化、加氢裂化、烷基化、脱烷基化、烷基转移、异构化、聚合及分离等过程中所用的已知沸石催化剂的再活化。

发明背景

沸石乃自然界极为常见的物质，而且还有种类繁多的合成沸石。据估计，有34种沸石矿物和约100种合成沸石。

沸石被广泛用于化学加工技术。其广泛的用途包括正链烷烃的分离与回收、烃类反应催化剂、冷冻剂干燥、空气组分分离、塑料及橡胶硫化中的催化剂载体、从放射性废液中回收放射性离子、在高纬度去除二氧化碳、酶的加溶、氢同位素的分离以及诸如二氧化硫之类大气污染物的清除。用于诸如烃馏分的流化催化裂化(FCC)及加氢裂化中的裂化催化剂包含结晶沸石，常被称作分子筛，目前已应用到几乎100％的FCC装置中，每天加工大约1千万桶原油。

沸石或分子筛具有范围介于3～10埃的、尺寸唯一由其晶体单元结构决定的均一孔隙。这些孔隙能够完全排除大于其孔径的分子。在天然形成或人工合成后的原始状态时，沸石是第Ⅰ族或第Ⅱ族元素的结晶、水合的硅铝酸盐，尤其是钠、钾、镁、钙、锶及钡的此类硅铝酸盐，这些离子可与高价离子如稀土，或与氢离子进行交换。从结构上说，沸石是“框架”式硅铝酸盐，其基础是AlO₄及SiO₄四面体通过共享全部的氧原子而彼此连接成的无限延伸三维网络。沸石可用以下经验分子式表达：

M_2/nO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O

在该氧化物分子式中，x一般等于或大于2，因为AlO₄四面体唯一与SiO₄四面体连接，n是阳离子的价数。该框架包含许多通道和由阳离子与水占据的互相连通的空洞。阳离子有相当大的活动性，因此可不同程度地与其他阳离子进行交换。许多沸石中的晶间“沸石”水可连续地失去，并且是可逆的。在许多其他沸石中，矿物或合成的阳离子交换或脱水过程可造成框架中的结构改变。

上面已经提到，沸石的用途是很多的，但就典型而言，当应用于加工过程时它们必须与其他物质结合起来使用。举个例子，一种合成沸石材料，孔径通常小于4微米，与粘合剂结合在一起，如与高岭土、硅溶胶或称无定形二氧化硅、矾土、氧化锆结合在一起，可见诸Demmel的美国专利4,826,793，然后喷雾干燥或挤塑，生产出性能符合预定用途要求的精制材料。这些性能可包括耐磨耗性、抗碎强度、粒度分布、表面积、基体面积、活性及稳定性。另一种生产含精制沸石产品的方法是如同Hayden在美国专利3,647,718中所描述的现场制造沸石的方法。虽然这些专利主要涉及FCC型催化剂，但类似的程序可应用于其他加工用途的沸石材料生产。举个例子，多数固定床沸石催化剂，如加氢裂化、烷基化、脱烷基化、烷基转移、异构化、聚合及分离等过程所使用的，是将沸石成分分散在主要由矾土组成的丸粒中。根据发现我们相信，在这类固定床丸状沸石催化剂及FCC型沸石催化剂的制作过程中，某些沸石的孔隙被堵塞或埋在基质材料之中了，而我们的方法则可排除这些堵塞，从而增加可利用的沸石面积。这样，我们的方法就不但可应用于废的或平衡的催化剂，而且可用于新鲜催化剂。

原油精炼的目的一向是生产出最大数量的价值最高的附加产品，以改善炼油生产的盈利性。除了市场有限的特种油品之外，市场最大、附加价值最高的油品一直是运输用燃料，例如汽油、喷气燃料、柴油。从历史上来说，原油炼制的主要问题从来就是最大限度地生产出运输燃料。这要求炼油工艺或方法将重质渣油，即沸点高于约1000°F的原油馏分，经济地转化为沸程较轻的运输燃料。这部分重质渣油加工的主要障碍是炼油催化剂毒物的浓缩，例如这部分原油中的金属、氮、硫及沥青质(焦炭的前体)。

鉴于世界上多数炼油厂采用熟知的流化催化裂化(FCC)方法作为重瓦斯油升级为运输燃料的主要工艺，很自然，在重质渣油加工中应考虑采用FCC法。在过去的10～15年间实际情况也确实如此。但是，炼油厂能够采用FCC法将渣油经济地转化的数量，一直受到因原料中所含金属造成催化剂失活而需要更换催化剂，致使成本增加的限制。其他的催化剂毒物，如焦炭前体、氮和硫在催化剂上的积聚可采用下列方法得到有效控制：采用催化剂冷却器以抑制沥青质化合物生成焦炭的效应、采取再生器烟道气处理以抑制原料硫对环境的影响，以及采用短接触时间FCC法，例如可见诸于美国专利4,985,136，以抑制原料氮，以及一定程度上，原料金属的影响。

过去20多年来应用最广的FCC催化剂就是沸石催化剂，它们是通常由硅石-矾土、矾土之类相对惰性的基质构成的精细粉碎颗粒，在基质中分散着高活性沸石物质。众所周知，用于这类催化剂中的沸石是结晶的，典型的具有连通孔隙结构，其孔隙尺寸经选择允许待转化的烃分子进入，而且该沸石还具有很高的裂化活性。于是，就将高活性沸石按符合工业用途要求活性的比例分散在裂化活性较小的基质中。所用的典型沸石为八面型沸石。例如X-、Y-或L-型合成沸石，沸石的用量为约5％(重量)～约70％(重量)。此种FCC沸石催化剂、其制法及其在FCC法中的应用是本领域技术人员所熟知的。

炼油工业普遍接受的一个看法是，渣油FCC原料中含有的矾通过破坏结构会使沸石不可逆地失活，而且这种矾效应当温度高于约1330°F时尤为显著。另一个普遍接受的看法是，通过水热失活或由金属攻击所造成的催化剂失活(例如由钠、矾引起的)都是不可逆的。

在FCC法装置(FCU)的操作中，工艺经济指标在很大程度上取决于以新鲜催化剂更新循环催化剂(平衡催化剂)的更换速率。平衡催化剂乃是已经在FCC装置的反应器与再生器之间循环了多个周期的FCC催化剂。要求的新鲜催化剂添加量，或者说催化剂的更换速率，取决于催化剂损失速率，以及为了维持要求的平衡催化剂活性及选择性以生产出最佳产物构成所必须的速率。在使用含有渣油的原料进行操作的情况下，也必须加入足够量的置换催化剂，才能使循环催化剂上的金属含量维持在低于保证FCC产物构成在经济上仍然适用的某一水平。在许多情况下，将具有良好活性的低金属(含量)平衡催化剂随新鲜催化剂一起加入，以便在最低成本条件下维持适当的FCC催化剂平衡。

在使用沸石的加工场合，随着沸石材料失去其发挥预期功能的能力时，必须予以更新。就是说，此时沸石材料在所采用的工艺条件下失活了。在某些情况下，例如在FCC及TCC(赛摩福移动床催化裂化)型催化应用的情况下，新鲜沸石材料，在这种情况下即诸如ZSM-5(见美国专利3,703,886)之类沸石催化剂或添加剂，必须每天添加。新鲜沸石催化剂典型的日加入速率相当于工艺装置中存量的1％～高达10％，才能维持装置中的要求活性。另一类沸石催化剂，如用于加氢裂化、烷基化、脱烷基化、烷基转移、异构化、聚合及分离过程的沸石催化剂，一般是以间歇方式更新的，即当沸石材料的失活程度达到某一点时，就将装置停下并更换沸石。

正如可从下文看出的，我们相信，许多类型的沸石催化剂可以从本发明获益。因为，与普遍的看法相反，沸石催化剂活性降低的主要原因是沸石孔隙的堵塞，而这种由游离硅石或矾土、或者硅石或矾土的化合物，或者残留并堵塞沸石孔口的其他物质所造成的堵塞，即使在催化剂制造过程中也可能发生。

本发明的主要目的是提供一种清除导致沸石催化剂失活的物质而不破坏催化剂的完整性，同时显著改善催化剂活性及选择性的方法。本发明的另一目的是采用一种环境安全和可接受的方法使含沸石的平衡催化剂再活化。本发明的又一目的是改善各种类型沸石催化剂及其他含沸石的粒状固体的活性，特别是那些在用于烃加工期间失活了的催化剂。

本发明的进一步目的是改善FCC平衡催化剂的活性及选择性。本发明的另一目的是改善新鲜沸石催化剂的活性。本发明又一目的是减少FCC装置对新鲜催化剂置换的需要，这将减少新鲜催化剂的成本、运输成本、平衡催化剂处置成本及装置的催化剂损失。本发明的其他目的在研读了下文和/或本发明的实施方案之后将变得一目了然。

发明概述

本发明的上述目的及其他优点可通过这样一种方法达到，它能改善含受污染沸石的粒状固体的活性，其活性已由于所含的一种或多种污染物堵塞沸石孔隙而受到负面影响，该方法包括对该固体进行如下处理：

a．配成由该粒状固体与一种水溶液组成的淤浆，该水溶液包含选自酸、洗涤剂及表面活性剂的活化剂，该活化剂能有效地使污染物加溶或脱落；

b．在包括足以使污染物加溶或脱落的温度与时间在内的活化条件下搅拌该淤浆，使加溶或脱落的污染物从粒状固体转为由溶液夹带；

c．从该淤浆中抽出一部分夹带了加溶或脱落的污染物的溶液；

d．从淤浆中剩余的溶液中分离出得到的粒状固体；

e．洗涤分离出来的粒状固体以除掉任何残留的溶液；以及

f．回收到一种经处理的含沸石粒状固体，其活性高于受污染的固体的活性。

我们现已发现，沸石材料的失活机理中有很大一部分是由于沸石孔隙堵塞所致，这种堵塞是可逆的。这种孔隙堵塞可能发生在制造阶段，由于硅石或其他粘合剂或者基质材料残留在沸石孔隙中所致。孔隙堵塞也可能发生在加工阶段，由迁移到孔隙中的硅石、来自原料或反应产物或者存在于原料中的其他物质或者催化剂本身沉积或迁移到沸石孔隙中，从而阻断了通路并降低了沸石的活性。我们已掌握的迹象表明，烃类材料可能有助于硅石及其他原料及基质材料粘附在沸石孔隙中，或者，仅仅是烃类材料本身也可能堵塞孔隙。这种堵塞阻止了反应物进入沸石孔隙，从而降低沸石的活性。沸石失活的另一个原因就是沸石结构的脱水。

我们已发现有各种各样的方法使这些沸石材料再活化：依靠(1)化学处理，使堵塞沸石孔隙的物质松动或加溶，以及(2)搅拌，促使以机械的方式清除堵孔物质。我们还发现，除非将这些清除出来的物质从再活化产物中分离出去，单靠这两个步骤无法使沸石满意地再活化。例如，我们通过实验了解到，如果将整个溶液过滤以使固、液分离，而不首先分离掉小粒度物质和造成堵孔的烃类材料，则这些小颗粒和烃类物质就可能重新沉积在沸石孔隙中。小颗粒和烃类这样一再分布，就可能再次将孔隙堵死并降低沸石的活性。这种现象同样发生在新鲜催化剂的制造过程中。尤其是，在采用淤浆的制造方法中，可对该方法进行修改，包括进清除这些小粒度颗粒的分离步骤，这样，最终产品就将得到提升/改善。举个例子，如果在FCC催化剂制造中稀土元素的交换是在搅拌的淤浆体系中完成的，则最终产品的活性就可能由于在化学/搅拌阶段从沸石孔隙中移出的物质的再分布而降低。而换一种做法，如果将这些堵孔物质在过滤之前就从溶液中分离出去，则最终产品的活性就将得到提高。

我们现已发现，按照本发明，为了使沸石达到最满意的再活化，希望将能够堵死沸石孔隙的堵孔物质从正在进行再活化的沸石中分离出来。经过这样的分离，就可以使沸石材料的制造期间或者再活化期间的旨在改善沸石活性的过程获得一致的效果。

我们尝试过多种使沸石材料再活化的方法，结果发现，当把化学处理与对在含活化剂的化学溶液中的固态沸石材料进行搅拌，并且与由化学处理和搅拌从沸石孔隙清理下来的小(＜10微米)堵孔物质的分离这二者结合运用时，则所有的实验方法都提高了沸石的活性。同样的化学处理，若不进行搅拌和分离，据发现未能大大改善沸石的活性。

化学处理一般在3～7pH及低于212°F的温度下进行。化学处理是采用如含酶洗涤剂/表面活性剂、苹果酸、活性氟化物、盐酸胲以及其他酸性物质之类的活化剂以及洗涤剂完成的。可以将温度提高到超过212°F，以帮助达到沸腾搅拌的目的，然而这样一来，就必须提供新鲜补加液和蒸汽回收的措施。另一种选择是，如果高温证明效果确实中意，则可在加压条件下进行操作，不过其成本较高。

搅拌可采用机械搅拌、充气或鼓转等手段。对于小粒度材料，如FCC型催化剂，优选的方法是配成固体浓度最高75％的淤浆，并让粒状固体保持悬浮在溶液中，同时借助搅拌和充气使固体保持对新鲜化学反应有最大暴露表面积。对于粒度较大的沸石材料，包括加氢裂化催化剂、聚合催化剂、ZSM-5催化剂及分子筛，搅拌可能不如将液体简单地置于接触容器中打循环那样来得实际，此时，它连同充气介质一起自下而上流过由丸粒/挤出物构成的床层。液体打循环可从上液面下边一点的地方抽出，并返回到接触容器的底部，以使得化学液体在接触容器中混合并且使化学液体与充气介质朝上流动，从而有助于搅拌作用及小颗粒从沸石孔隙中的剔除。在两种中的任何一种情况下，可将自沸石孔隙上脱落下来的小颗粒连续地，或者在再活化周期结束时分离出去，可采用已知的颗粒分离方法，如絮凝、浮选、淘析及澄清，其中优选的方法是连续浮选(其定义是这样一种方法，借助这种方法，一种或多种分散在浆料或淤浆中的矿物颗粒，或化学化合物颗粒借助空气泡的作用被托举到一个小室或容器的液面，其中颗粒被捕集在容器内液面上形成的泡沫中并随泡沫一起清除掉，同时，没有升起的颗粒则仍留在淤浆中并从小室或容器的底部抽走)，或者是浮选与絮凝或淘析的组合。

依温度、化学浓度、固体百分含量、沸石材料的粒度以及堵孔物质的性质之不同，处理时间可从数分钟至好几小时不等。我们发现，化学活化剂的作用在于使堵孔物质溶解和/或松动，而澄清/搅拌则帮助将一直堵塞着孔隙的小颗粒从正在被活化的材料上分离下来。加入表面活性剂和洗涤剂以帮助利用浮选或絮凝将小颗粒分离掉，证明也是有利的。

附图简述

下面，结合着附图1来看以下的说明将对本发明有更透彻的理解，该图是按照本发明优选方法的流程示意图。

优选实施方案描述

鉴于沸石的最大市场之一乃是在FCC催化剂的制造，下面的方法描述就来谈一谈再生FCC催化剂的再活化。然而，本发明则适用于任何不管是新鲜的、用尽的、失活或是平衡的含沸石材料。唯一的要求是，沸石材料表面不得含有焦炭；就是说，焦炭应当通过再生予以清除，比如可让废催化剂与氧连续气体在高温下接触以烧掉催化剂上的焦炭。

本发明包括，在含有经选择用来使堵塞沸石孔隙的物质松动或加溶的化学活化剂的、搅拌着的淤浆液中处理含沸石的材料，将经处理的沸石材料与借助化学处理/搅拌而从沸石孔隙中以及材料表面清理出来的小粒度物质分离，最后将经处理的沸石材料与液体淤浆分离。这种液相化学处理以清除沸石孔隙中小颗粒的方法可与其他加工步骤结合起来完成，例如与用化学方法从平衡FCC催化剂或废加氢裂化催化剂中清除金属(镍、矾、钠、钼、钴、铁等)，或者与以稀土元素或其他阳离子同沸石进行交换以改善沸石的活性或选择性等步骤结合起来。

第一个加工阶段是使堵孔物质进入溶液或使堵孔小颗粒松动。这可以通过将含沸石固体颗粒置于包含作为活化剂的酸、或酸的混合物的溶液中在搅拌之下进行处理来达到，然后进行洗涤处理以从被处理的催化剂上清除污染物。在优选的处理方法中，酸溶液的搅拌是通过同时的搅拌和充气来实现的。据发现，使用多种酸的混合物来处理效果更好，因而这是优选的方法。

在诸如处理从加氢裂化反应器中取出因而浸透了油的废加氢裂化催化剂的场合，优选先对催化剂进行清除烃表面层的处理，否则将干扰本发明方法的效果。通常，这种废固定床催化剂先在控制的条件下进行再生以清除烃/碳层，然后再按本发明方法进行处理。

从下面的实例可清楚地看出，催化剂再生机理是与工作在催化剂技术领域的人所持有的观点相抵触的。本发明的结果表明，催化剂的失活方式可能与人们所接受的不可逆沸石结构坍塌理论--即由水热条件或诸如钠、矾之类金属的攻击所致--大相径庭。我们的试验结果表明，催化剂的失活方式是可逆的。虽然我们并不确切知道催化剂的失活方式，然而我们的试验结果使我们得出如下的理论推断，即催化剂失活的主要方式是沸石孔隙堵塞。这种堵塞据信是由重质有机化合物、有机金属化合物之类原料组分，或者在沸石笼内沸石反应产物的聚合，和/或催化剂基质材料，如矾土及硅石化合物等综合因素造成的。

本发明优选使用的酸是弱酸，如苹果酸、乙酸及氟化氢铵。例如，可使用苹果酸使pH值维持在3.0或更高，以便将催化剂结构中矾土的脱落或受到的攻击维持在最低限度。然而，我们相信，苹果酸的作用只能使堵塞沸石孔隙的物质松动，并没有强到足以在催化剂中造成显著的结构改变。氟化氢铵，我们相信，也有助于使堵孔物质松动，它似乎在硅石中含量颇丰。也可使用其他氟化物与硅石起反应，不过诸如氟化氢之类活性极强的氟化物则不推荐使用，这一方面是出于它们对环境和安全造成影响的考虑，也是由于它们具有去除结构硅石的倾向之故。一般，加入到溶液中的氟化氢铵的量应少于待活化催化剂的10％(重量)，典型的用量在1～4％(重量)。苹果酸用量应少于待活化催化剂的15％(重量)，典型的用量在5～10％(重量)。正如将在下面的一个实例中所看到的，我们还使用含有洗涤剂和表面活性剂以及苹果酸的酶来再生平衡FCC催化剂。在这种情况下，所使用的充气介质将造成泡沫的生成，由它将细小颗粒从再活化的催化剂中清除掉。优选的酶物质同时包含表面活性剂和洗涤剂，它攻击烃类粘合剂或堵孔剂，致使沸石笼内的堵孔物质得以清除并从而使沸石再活化。酸具有加溶作用，而机械搅拌/充气搅拌介质则与酶物质中的表面活性剂联合作用，使从沸石孔隙中脱落下来的小颗粒上升到溶液表面，在此，将它们除掉。这些细小无机颗粒或烃类物质从沸石笼中的被清除将打开沸石的众多通道，以便使反应物蒸汽能够达及沸石的内部，这样，催化剂就被再活化了。我们还相信，利用这种形式的处理以清除制造中可能残留在沸石孔隙中的游离矾土或硅石化合物，也可提高新鲜FCC沸石催化剂的活性。对于任何含沸石的新鲜或平衡催化剂，如沸石加氢处理或加氢裂化催化剂、ZSM-5、沸石聚合催化剂或分子筛，情况也都将是如此。

我们的试验结果表明，利用空气搅拌，与利用机械搅拌使固体分散在溶液中同样是极受青睐的。从理论上推测，细密分散的气泡对固体的搅拌作用对清除沸石孔隙中的阻塞物是有利的。

下面的实例展示当本发明方法用于再活化由含约10～20％(重量)Y型沸石的硅石-矾土基质构成的工业用FCC催化剂时，所表现出的优点。

实例A：将50克经再生的平衡FCC催化剂放入到磁搅拌的烧杯中的200毫升由去离子水、20克苹果酸及1毫升市售酶组成的溶液中，然后在约130°F下加热约12小时。在此期间，向溶液中充以压缩空气。在充气与酶中的洗涤剂的联合作用下，液面上逐渐形成泡沫相。充气和泡沫的联合作用使小颗粒从该再活化材料中分离出来并带着这些小颗粒上升至烧杯顶部液面，然后将小颗粒从液面上刮去。12小时之后，处理的催化剂进行过滤和洗涤，以清除任何残留液体和污染物。将每一种平衡催化剂(处理以前的)及再活化催化剂(处理以后的)分别放到Micro Activity Testing(MAT)(微活性试验)装置中，在催化剂对油之比为3∶1、重时空速(WHSV)为16、960F的条件下采用标准瓦斯油进行了试验。新鲜催化剂活性以及处理前的起始催化剂和经处理的催化剂的分析结果详载于下文：(两列数字表示两次试验)

                处理前         处理后新鲜活性             2.8催化剂活性       1.4     1.4     2.3     1.9微活性试验：转化率           59      59      70      66生焦因数         1.8     3.1     1.4     1.7产气因数         12.1    5.3     2.2     4.9

在针对沸石再活化进行了广泛实验室试验以确定适当的程序之后，从5个不同的正在生产的FCC装置取得5种平衡催化剂样品。这5种平衡催化剂样品中每一种都很可能是来自不同供应商的不同种类新鲜催化剂的混合物，因为大多数FCC装置在加入新鲜催化剂时常改变种类，而且偶尔又从外面加入平衡催化剂。然而，又发现，这5种平衡催化剂具有很宽的活性及金属含量(Ni/V)分布范围，因为这些装置操作的进料从瓦斯油直至渣油不等。但是，加入到这些装置的新鲜催化剂典型地说包含20～30％Y或USY沸石，其活性基质具有不同等级。所有这5种样品均按下列方式进行处理：

1、将得到的平衡催化剂原样地放在1250 °F隔焰炉内采用含氧气体再生5小时；

2、在500毫升的去离子水中加入100克经再生的平衡催化剂；

3、在71°F下加入4克羟基胺，以便将pH值调节到3.8～4.0，该羟基胺是作为还原剂加入的，目的主要是还原催化剂上的镍；

4、将从步骤3得到的样品放到磁搅拌子-热板上。在125°F加入2克氟化氢铵及10克苹果酸(pH等于3.0)并将温度升至约150 °F；

5、在125°F～150°F之间保持2小时后，从磁搅拌子-热板上取下样品，让样品静置，直至绝大多数催化剂材料从悬浮液中沉淀出来，细颗粒和胶体物质仍留在溶液中，滗析样品以除去仍然留在溶液中的细颗粒；

6、用300毫升去离子水洗涤滗析后的样品3次，每次洗涤之后按上面步骤5那样进行滗析；对5种经再活化的平衡样品中的每一种样品进行试验，结果示于下文；

7、将从步骤6得到的5种经洗涤、再活化的样品中各取40克与3.64克稀土元素溶液(由12.23％La₂O₃、7.22％CeO₂、5.64％Nd₂O₃、1.95％Pr₆O₄组成的27.46％稀土元素氧化物)在100毫升去离子水中的溶液进行交换。在190°F交换2小时之后，用150毫升去离子水把此时已交换上稀土元素的再活化样品洗涤两遍，然后在干燥烘箱内干燥过夜，继而在隔焰炉内在1000°F下放置1小时；

8、分别对再生的平衡催化剂、从步骤6得到的再活化样品以及在步骤7中经稀土交换过的样品按如下详细程序进行试验。

试验是在Micro Activity Testing(MAT)(微活性试验)装置中，在催化剂对油之比为3∶1、重时空速为16、960F的条件下采用标准瓦斯油进行的。样品A和C系取自按渣油条件操作的FCCU(FCC装置)的平衡催化剂。MAT试验结果载于下表：样品                                     MAT试验结果

                              活性生焦因数      产气因数A再生平衡                     0.75        7.63        2.04A再活化                       1.16        4.36        1.33A稀土交换                     1.34        4.29        1.01B再生平衡                     1.23        2.28        1.58B再活化                       1.56        2.23        1.53B稀土交换                     1.72        2.32        1.69C再生平衡                     1.02        4.71        1.50C再活化                       1.25        4.39        1.12C稀土交换                     1.56        3.75        0.97D再生平衡                     1.36        3.89        1.33D再活化                       2.06        3.01        1.14D稀土交换                     1.70        3.91        1.45E再生平衡                     1.01        1.52        1.21E再活化                       1.29        2.48        1.07E稀土交换                     1.20        3.29        1.17

以上MAT结果不仅表明所有再活化样品的活性都提高了，而且表明经再活化的催化剂比再生平衡样品的选择性也都有所改善。样品A、B及C的结果表明，有经稀土元素交换过的沸石可供使用，经稀土光素交换后，沸石的活性及选择性均有所改善。根据以上结果，我们相信，沸石催化剂再活化的机理乃是小粒度材料从沸石孔隙中被清除。对这些材料的分析表明，小粒度材料富含硅石，还有一些其他催化剂成分，包括矾土、镍及矾。我们得出如下理论：堵孔物质是在新鲜催化剂的制造期间沉积在沸石孔隙中的，以及加工装置运转期间硅石的迁移作用所致。

以上数据表明，与普遍的看法相反，再生FCC催化剂的活性及选择性能够大大改善。因此，只需按照本发明的方法去作，从加工装置中取出通常所谓的平衡沸石催化剂，按本发明公开的方法处理该催化剂，并重新使用这种活性和选择性均改善了的处理的催化剂。

正如从以上实例可看出的，我们相信，沸石催化剂再活化方法成功的关键在于将堵塞沸石孔隙的物质从沸石孔隙中清理出来，并将这种物质与再活化的沸石催化剂分离。以上实例表明，堵孔物质可借助弱酸或者能与堵孔物质反应的各种酸的组合作用而发生松动，而将从沸石孔隙中清理出来的细颗粒分离掉的最佳方法则是采用浮选。这些实验室数据还表明，多种弱酸的混合物，如氟化氢铵与苹果酸，在pH等于3～5的条件下，所需要的时间比单靠苹果酸一种要短。

沸石催化剂再活化工艺

在采用本发明沸石催化剂再活化方法的工业生产中，将基本上不含碳的催化剂与含活化剂的化学溶液在搅拌的接触容器中混合，调成淤浆。从液位顶部抽出一部分化学溶液，其中包含了细颗粒及从沸石孔隙中清理出来的各种固态物质的绝大部分。该抽出的溶液及细颗粒经过滤以除去悬浮固体物，滤液返回接触容器。经过一段要求温度下的时间之后，将经处理的、再活化的沸石与化学溶液分离，并洗涤以尽可能多地清除任何残留的化学溶液，于是，该再活化的沸石材料便可重新使用了。

工业规模的FCC催化剂再活化方法将包括：让再生催化剂在机械搅拌及充气搅拌的条件下在接触容器中与包含活化剂的化学溶液接触，活化剂由诸如苹果酸之类的一种弱酸，或者诸如苹果酸与氟化氢铵之类的多种弱酸的混合物构成。从接触器内液位的顶部连续地抽出化学溶液的一部分，其中包含了从沸石孔隙中清理出来的悬浮的细颗粒的绝大部分。该液体经过滤以除去细颗粒，滤液返回接触容器。经过一段要求温度下的时间之后，将经处理的、活化的沸石与化学溶液分离，并洗涤以尽可能多地清除任何残留化学溶液，于是，该再活化的沸石材料便可重新使用了。鉴于FCC催化剂是小粒度的，故搅拌式催化剂淤浆接触器是优选的。在将该经处理的、再活化的催化剂与化学溶液分离之前，还可将自沸石孔隙中放出的任何烃类物质从接触器内液面的顶部清除。

大粒度的沸石材料，如丸粒或挤塑的沸石催化剂，也可在搅拌容器中进行处理。然而希望的话，其他搅拌形式也可采用，如转鼓或沸腾床，或者单靠将化学溶液循环至容器底部以形成向上的连续化学溶液流动并结合充气介质。

在本发明再活化的所有实施方案中的优选充气介质均为空气，但是其他气体也可使用，如氮气或轻质烃类气体，此时它们作为小于10微米的小颗粒的浮选介质使用。

本发明可以与FCC工艺装置结合，或者将平衡催化剂及添加剂从再生器抽出，贮存起来，然后外运到再活化处理的地方，以便进行再活化，然后返回到原来的现场，加入到FCC工艺中去。考虑到经济性和本发明的独特再活化工艺容易同FCC工艺合为一体，该再活化处理的优选地点是与FCC加工连在一起，而不是在一个遥远的地方。

图1表示本发明实施的优选工艺流程。本领域技术人员可能知道还有其他设备也可用于本发明的方法。然而，重要的是，所选的设备能起到本文所描述的功能，以便发生所希望的反应，获得所希望的结果。在图1的优选间歇工艺流程中，利用负载管2，通过控制阀3，要求重量的再生沸石FCC催化剂从储料斗1靠重力落入接触器4，与接触器中的液体配成淤浆。接触器中的液体是含要求含量弱酸的水，它能去除和/或加溶沸石孔隙中的堵孔污染物。接触器4由机械搅拌器5和来自管线6的空气进行搅拌，空气是经过空气分布格栅7注入到液体底部的。来自储料斗10的苹果酸或苹果酸与氟化氢铵的混合物借助负载管8及控制阀9，在重量控制条件下加入接触器4，以便将pH值控制在3～7之间，优选在约5.2。来自储罐11的表面活性剂/洗涤剂利用负载管12通过控制阀13在重量控制条件下加入到接触器4中，以便将表面活性剂/洗涤剂浓度控制在合适的范围内，该范围可为约1ppm～10％(重量)，具体依接触器中所采用的催化剂及各种条件决定。此种表面活性剂和/或洗涤剂可形成泡沫，有助于小污染物颗粒被浮到接触器内液面上。只要化学溶液中表面活性剂/洗涤剂的含量足够，在表面活性剂/洗涤剂与接触器搅拌的联合作用下，接触器内液面上将会形成泡沫。因此，每当该间歇处理期间发现泡沫消失时，可补加表面活性剂/洗涤剂以恢复表面活性剂/洗涤剂对自沸石孔隙中释放出来的小污染物颗粒的浮选清除所起的促进作用。接触器4可操作在常温下，但优选在约130°F～200°F条件下操作，然而绝不能在会使表面活性剂/洗涤剂失去活性的温度下操作。接触器4内的温度可通过外部热源加以控制，例如采用蒸汽盘管或容器壁上的夹套。视处理过程中被处理沸石材料及化学药品种类，以及所采用的温度之不同，处理时间可短至10分钟，长达36小时，一般为4～12小时。

充气的供应可以如图所示，为一个闭路系统，利用压缩机6a从接触器4的上部抽出气体并经过分布格栅7循环返回到接触器4的底部，或者它可以是一次通过的系统，充气介质从接触器4放空。

接触器4装有侧线抽出接口14，它控制着接触器中的液位。从侧线抽出接口14，一股连续液体溶液流，其中包含从沸石中清理出来、呈悬浮状的小颗粒，由泵15抽出，送至过滤器16。图1中所示过滤器为一板框过滤器，然而任何能从循环液中清除小于10微米颗粒的过滤器均可使用。经过滤的液体返回接触器4的底部，在接触器中它与充气介质一起朝上流动，从而促进搅拌中的含活化剂的溶液将小固体颗粒从沸石孔隙中清理下来。

在完成再活化过程之后，停止介质充气及液体经过过滤器的循环。在从接触器4的底部将淤浆溶液排掉之前，可通过侧线抽出接口将任何积累在液面上的烃类排掉。将再活化沸石与溶液彼此分离，优选在一个带式过滤器(未画出)上进行，然后洗涤该再活化的催化剂以去除任何残余溶液。必要时，可以对该再活化的材料进行干燥。

我们的试验表明，该再活化工艺的效率可通过在活化液中加入适当浓度的氟化氢铵，以促进游离硅石从沸石孔隙中的移出而得到改善。

上面已描述了本发明的优选实施方案，要知道，属于本发明精神范围内的各种该方案的变换及修改，对本领域技术人员是显而易见的，本发明的范围应由所附权利要求及其等价物来决定。

Claims (12)

1．一种提高包含堵塞沸石孔隙并对固体活性产生负面影响的污染物的含沸石粒状固体活性的方法，该方法包括：

a．配成由该粒状固体与一种液体组成的淤浆，该液体包含选自酸、洗涤剂及表面活性剂的至少一种活化剂，所述活化剂能有效地使污染物加溶或脱落；

b．在包括足以使污染物加溶或脱落的温度与时间在内的活化条件下，搅拌所述淤浆，使加溶或脱落的污染物从粒状固体转移到由液体夹带着；

c．从该搅拌淤浆中抽出一部分夹带了加溶或脱落的污染物的液体；

d．从淤浆中剩余的液体中分离出得到的粒状固体；

e．洗涤分离出来的粒状固体以从中除掉含所述活化剂的残余液；以及

f．回收到一种经处理的含沸石粒状固体，其活性高于受污染固体的活性。

2．权利要求1的方法，其中加溶或脱落的污染物被从搅拌中的淤浆较高表面以与所述抽出液的混合物形式取出，该混合物再经过过滤以滤除污染物，滤液返回到淤浆中。

3．权利要求1的方法，其中该试剂是苹果酸、氟化氢铵、乙酸、马来酸、柠檬酸、甲酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸、氟化氢铵、酶、表面活性剂、洗涤剂或所述试剂的任意混合物。

4．一种使包含堵塞沸石孔隙并对其催化活性产生负面影响的碳质沉积物及一种或更多种其他污染物的废含沸石粒状催化剂再活化的方法，它包括：

a．通过该催化剂与含氧气体在控制氧化的条件下接触将碳质沉积物从废催化剂固体中清除掉；

b．将碳质沉积物含量降低了的所得催化剂冷却；

c．配成由该冷却的催化剂与一种水溶液组成的淤浆，该水溶液是选自酸、酶、洗涤剂及表面活性剂的活化剂水溶液，它能有效地使污染物加溶或脱落；

d．在包括足以使污染物加溶或脱落的较高温度与时间在内的活化条件下搅拌该淤浆，使加溶或脱落的污染物从粒状固体转移到由溶液夹带着；

e．从该淤浆中抽出一部分夹带了加溶或脱落的污染物的溶液；

f．从淤浆中剩余的溶液中分离出得到的催化剂；

g．洗涤分离出来的催化剂以除掉任何残留的溶液；以及

h．回收到一种经处理的含沸石催化剂，其活性高于受污染固体的活性。

5．权利要求4的方法，其中该酸是苹果酸、氟化氢铵、乙酸、马来酸、柠檬酸、甲酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸，或者所述酸的的任意混合物。

6．权利要求4的方法，其中加溶或清理下来的污染物被从搅拌中的淤浆较高液面以与所述抽出液的混合物形式取出，该混合物再经过过滤以滤除污染物，滤液返回到淤浆中。

7．权利要求4的方法，所述催化剂是新鲜催化剂、平衡催化剂、新鲜FCC催化剂、平衡FCC催化剂、新鲜加氢裂化催化剂或废加氢裂化催化剂。

8．权利要求4的方法，其中搅拌是通过机械方式、向淤浆中引入气体或二者的组合来实现的。

9．权利要求4的方法，其中较高的温度低于212°F，但不高于所述试剂失活的温度。

10．权利要求4的方法，其中有待再活化的沸石催化剂是连续从烃加工装置中抽出的沸石催化剂，再活化的催化剂是连续返回该烃加工装置中的。

11．权利要求1的方法，其中粒状固体是定期地从烃加工装置中抽出的沸石催化剂，回收后，经处理的催化剂再返回该烃加工装置。

12．权利要求1的方法，其中经处理的固体又经过稀土元素交换处理，以便在沸石中引入一种或更多种稀土元素。

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