PL186933B1

PL186933B1 - Sposób zwiększania aktywności stałych materiałów ziarnistych zawierających zeolit

Info

Publication number: PL186933B1
Application number: PL96327409A
Authority: PL
Inventors: Robert E. Davis; David B. Bartholic
Original assignee: Bartholic David B; Davis Robert E
Priority date: 1996-01-02
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2004-04-30
Also published as: IN191372B; EP0881947A1; PL327409A1; UA48213C2; CZ211198A3; WO1997024182A1; DE69623997T2; KR19990076980A; IN189420B; BR9612339A; ATE224766T1; NO316259B1; IL125041A; JP2000502605A; AR004765A1; EP0881947B1; NO983051L; EA199800618A1; EA001167B1; DE69623997D1

Abstract

1. Sposób zwiekszania aktywnosci stalych materialów ziarnistych zawierajacych zeolit zawierajacy zanieczyszczenia, które blokuja pory zeolitu i niekorzystnie wplywaja na aktywnosc stalego materialu, polegajacy na formowaniu zawiesiny stalego materialu ziarnistego z plynem zawierajacym przynajmniej jeden srodek aktywujacy wybrany z grupy skladajacej sie z kwasów, mieszanin zawierajacych jeden lub wiecej kwasów, jeden lub wiecej detergentów i/lub surfaktantów, przy czym wspomniany srodek stosuje sie do roz- puszczania albo przemieszczania zanieczyszczen, nastepnie wstrzasa sie zawiesine w kon- taktorze w warunkach aktywacji, obejmujacych temperature i czas, nastepnie oddziela sie uzyskany staly material ziarnisty od oddzielonego plynu pozostajacego w zawiesinie, a po oddzieleniu plucze sie oddzielony ziarnisty material staly usuwajac pozostaly plyn zawie- rajacy srodek aktywujacy, znamienny tym, ze podczas wstrzasania zanieczyszczenia uzyskane z ciala stalego unosi sie do góry za pomoca plynu a nastepnie usuwa sie czesc pfynu z górnego poziomu cieczy w kontaktorze. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania aktywności stałych materiałów ziarnistych zawierających zeolit, a zwłaszcza reaktywacji zużytego zawierającego zeolit ziarnistego katalizatora.

Katalizatory zeolitowe są znane w zastosowaniu do płynnego krakingu katalicznego, hydrokrakingu, alkilacji, dealkilacji, transalkilacji, izomeryzacji, polimeryzacji oraz procesów rozdzielania.

Zeolity stanowią bardzo popularne w przyrodzie materiały i istnieje wiele typów zeolitów syntetycznych. Ocenia się, iż istnieją 34 rodzaje minerałów zeolitowych i około 100 typów zeolitów syntetycznych.

Zeolity stosowane są w szerokim zakresie technologii procesów chemicznych. Szeroka różnorodność zastosowań obejmuje rozdzielanie i odzyskiwanie normalnych węglowodorów parafinowych, katalizę w reakcjach węglowodorów, suszenie środków chłodzących, rozdzielanie składników powietrza, katalizator przenoszący w utwardzaniu tworzyw sztucznych i gumy, odzyskiwanie jonów radioaktywnych z radioaktywnych roztworów odpadowych, usuwanie dwutlenku węgla na dużych wysokościach, rozpuszczanie enzymów, rozdzielanie izotopów wodoru oraz usuwanie zanieczyszczeń powietrza, takich jak dwutlenek siarki. Katalizatory do krakingu, takie jak stosowane w krakingu katalitycznym w złożu fluidalnym (FCC, fluid catalytic cracking) oraz hydrokrakingu frakcji węglowodorowych, zawierają krystaliczne zeolity, często określane jako sita molekularne, i stosuje się je obecnie w niemal 1θ0% jednostek FCC, które obrabiają około 10 milionów baryłek ropy naftowej dziennie.

Zeolity, albo sita molekularne, mają pory o jednorodnym rozmiarze, zwykle wahającym się od 0,3 do 1,0 nm, które są wyznaczone jedynie przez jednostkową strukturę kryształu. Pory te całkowicie wyłączą cząsteczki, które są większe od średnicy pora. Powstające czy to w przyrodzie czy syntetycznie zeolity są kryształami, uwodnionymi glinokrzemianami pierwiastków grupy I i II, w szczególności sodu, potasu, magnezu, wapnia, strontu i baru, które mogą być wymieniane z wyższymi jonami wielowartościowymi, takimi jak metale ziem rzadkich albo z wodorem. Strukturalnie, zeolity stanowią „ramowe” glinokrzemiany, które oparte są na nieskończenie przebiegającej trójwymiarowej sieci ALO4 i SC czworościanów połączonych ze sobą poprzez uwspólnienie wszystkich atomów tlenu. Zeolity można przedstawić wzorem empirycznym:

M2/nO • AI2O3 • xSiO2 • yH20

W tym wzorze tlenku, x jest zwykle równe bądź większe od 2, gdyż czworościany AIO4 połączone są tylko z czworościanami SiC>4, n jest wartościowością kationu. Rama zawiera kanał i połączone ze sobą przestrzenie puste, które zajęte są przez cząsteczki kationu i wody. Kationy są zupełnie mobilne i mogą być wymieniane, w różnym stopniu, na inne kationy. Międzykrystaliczna woda „zeolitowa” w wielu zeolitach usuwana jest ciągle i odwracalnie.

186 933

W wielu innych zeolitach, mineralnych albo syntetycznych, wymiana kationów bądź odwodnienie mogą wytworzyć zmiany struktUralne w ramie.

Jak stwierdzono powyżej, zastosowania zeolitów są liczne, ale zwykle muszą być połączone z innymi materiałami, gdy są używane w zastosowaniach procesowych. Przykładowo, syntetyczny materiał zeolitowy, który ma zwykle wymiar mniejszy od 4 000 nm, łączony jest ze środkiem wiążącym, takim jak glina kaolinowa, zol krzemionkowy albo bezpostaciowa krzemionka, korund i dwutlenek cyrkonu jak przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym nr 4,826,793, a następnie suszony przez rozpylanie i wytłaczany dla wytworzenia ukończonego materiału, który ma własności pożądane dla zamierzonego zastosowania. Własności te mogą obejmować odporność na ścieranie, wytrzymałość na kruszenie, rozkład wymiarów cząstek, pole powierzchni, powierzchnię matrycy, aktywność i stabilność. Inny sposób wytwarzania ukończonego produktu zawierającego zeolit polegałby na wytworzeniu zeolitu in situ, jak przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym nr 3,647,718. Choć te opisy patentowe zajmują się głównie katalizatorem typu FCC, podobnie procedury stosuje się w wytwarzaniu zeolitowych materiałów dla innych zastosowań procesowych. Przykładowo, większość katalizatorów zeolitowych nieruchomych, takich jak stosowane w hydrokrakingu, alkilacji, dealkilacji, transalkilacji, izomeryzacji, polimeryzacji oraz procesach rozdzielania, rozprasza składnik zeolitowy w tabletce, która składa się głównie z korundu.

Celem oczyszczenia surowej ropy naftowej było zawsze wytworzenie maksymalnej ilości produktów o najwyższej wartości dodanej w celu polepszenia zyskowności oczyszczania. Z wyjątkiem produktów specjalnych z ograniczonymi rynkami, produktami oczyszczania ropy o najwyższej wartości dodanej o największym rynku były paliwa stosowane do środków transportowych, takie jak benzyna, paliwo do silników odrzutowych oraz paliwa do silników wysokoprężnych. Historycznie, największy problem w oczyszczaniu ropy stanowiła maksymalizacja wytwarzania paliw stosowanych do środków transportowych. Wymaga to procesu oczyszczania albo sposobu, który może ekonomicznie przekształcić ciężki olej pozostałościowy, frakcję surowej ropy wrzącą powyżej około 811°K, w paliwa do środków transportowych o niższym zakresie wrzenia. Główną przeszkodą w obróbce ciężkiego oleju pozostałościowego było stężenie trucizn katalizatora oczyszczania, takich jak metale, azot, siarka oraz asfalteny (prekursory koksu), w tej części surowej ropy naftowej.

Jako iż większość rafinerii ropy naftowej na świecie stosuje dobrze znany proces FCC jako główny proces przekształcania ciężkich gazów z ropy naftowej w paliwa do środków transportowych, naturalne jest iż proces FCC należy rozważać w zastosowaniu do obróbki ciężkich olejów pozostałościowych. Rzeczywiście, tak działo się przez ostatnich dziesięć do piętnastu lat. Jednakże, ilość oleju pozostałościowego, którą oczyszczający mógł ekonomicznie przekształcić w procesie FCC była ograniczona przez koszt zastąpienia katalizatora wymaganego w wyniku deaktywacji katalizatora, która spowodowana jest obecnością metali w materiale podawanym. Gromadzenie się innych trucizn na katalizatorze, takich jak prekursory koksu, azot i siarka, można skutecznie kontrolować poprzez zastosowanie chłodnic w celu odwrócenia wpływu powstawania koksu ze związków asfaltenowych, przy zastosowaniu obróbki gazem wylotowym regeneratorowym w celu odwrócenia środowiskowych wpływów podawania siarki oraz przy zastosowaniu krótkiego czasu zetknięcia procesu FCC, tak jak to przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym nr 4,985,136 w celu odwrócenia wpływów podawania azotu, oraz do pewnego stopnia, podawanych metali.

Przez ubiegłe dwadzieścia lub więcej lat najszerzej stosowanymi katalizatorami FCC były katalizatory zeolitowe, które są drobno podzielonymi cząstkami utworzonymi ze stosunkowo obojętnej matrycy, zwykle, krzemionkowo-korundowej, korundu i tym podobnych, mającymi wysoce aktywny materiał zeolitowy rozproszony w matrycy. Jak dobrze wiadomo, zeolity stosowane w takich katalizatorach są krystaliczne i zwykle mają strukturę łączących się ze sobą porów mających rozmiar porów dobrany dla umożliwienia wejścia przekształcanych cząsteczek węglowodorów, a zeolit ma bardzo wysoką aktywność krakującą. Dlatego też, wysoce aktywny zeolit jest rozproszony w matrycy, mającej mniejszą aktywność krakującą w stosunku zapewniającym pożądaną aktywność dla zastosowania komercyjnego. Zwykle stosowane zeolity są typu fanjasite, na przykład syntetyczne zeolity typu X, Y albo L i stosuje się

186 933 od około 5% wag. do około 70% wag. zeolitu. Takie katalizatory zeolitowe FCC, ich sposób wytwarzania i ich zastosowanie w procesie FCC są dobrze znane.

Zwykle przyjmuje się w przemyśle oczyszczania ropy naftowej, iż wanad zawarty w oleju pozostałościowym materiału podawanego do FCC nieodwracalnie inaktywuje zeolit, atakując strukturę i że wpływ wanadu jest bardziej wyrażony w temperaturach powyżej około 994°K. Przyjmuje się też powszechnie, iż inaktywacja katalizatora przez hydrotermiczną inaktywację albo przez atak metali (na przykład sód i wanad) jest nieodwracalna.

W trakcie pracy jednostki procesu FCC (FCU), ekonomika procesu zależy bardzo od prędkości zastępowania krążącego katalizatora (katalizatora równowagowego) świeżym katalizatorem. Katalizator równowagowy jest katalizatorem FCC, który podlegał krążeniu w FCC pomiędzy reaktorem a regeneratorem w dużej liczbie cykli. Wymagana ilość dodatku świeżego katalizatora, albo prędkość zastępowania katalizatora, określona jest prędkością utraty katalizatora oraz prędkością konieczną dla utrzymania pożądanej aktywności katalizatora równowagowego oraz selektywności dla wytworzenia optymalnej struktury wydajności. W wypadku pracy, w której stosuje się materiał podawany zawierający olej pozostałościowy, konieczne jest również dodanie wystarczającej ilości katalizatora zastępującego dla utrzymania poziomu metali na krążącym katalizatorze na poziomie poniżej którego struktura wydajności FCC jest wciąż ekonomicznie dopuszczalna. W wielu wypadkach, katalizator równowagowy o niskiej zawartości metali z dobrą aktywnością dodawany jest wraz ze świeżym katalizatorem dla utrzymania właściwej równowagi katalizatora FCC przy najniższym koszcie.

W zastosowaniach procesów, które wykorzystują zeolity, materiał musi być zastąpiony, gdyż traci zdolność do pełnienia pożądanej funkcji. Oznacza to, iż materiał zeolitowy inaktywuje się w warunkach wykorzystywanych w procesie. W niektórych wypadkach, takich jak zastosowania katalityczne typu FCC i TCC (termiczny kraking katalityczny), świeży materiał zeolitowy, w tym wypadku katalizator zeolitowy albo dodatki takie jak ZSM-5 (przedstawiony w amerykańskim opisie patentowym nr 3,703,886) dodaje się codziennie. Świeży katalizator zeolitowy dodaje się codziennie z typową prędkością od 1% aż do 10% zawartości jednostki roboczej w celu utrzymania pożądanej wydajności instalacji. Inne katalizatory zeolitowe, takie jak stosowane w hydrokrakowaniu, alkilacji, dealkilacji, transalkilacji, izomeryzacji, polimeryzacji oraz procesach oddzielania, zwykle zastępuje się porcjami, gdy materiał zeolitowy ulegnie inaktywacji do pewnego stopnia, w którym instalację zatrzymuje się i wymienia zeolit.

Znane są różne sposoby reaktywowania zeolitowych katalizatorów FCC zanieczyszczonych metalami. Na przykład europejskie opisy patentowe nr 499248 i 499258 przedstawiają sposoby reaktywacji zanieczyszczonych zużytych katalizatorów zeolitowych krakingu przez kontaktowanie się z wodnym roztworem kwasu, następnie oddzielanie reaktywowanych katalizatorów od roztworu przez filtrowanie, odwirowanie, osadzanie i tym podobne.

Europejski opis patentowy nr 499248 przedstawia reaktywację zanieczyszczonego zużytego katalizatora zeolitowego krakingu (przez kontaktowanie z wodnym roztworem kwasu karboksylowego.

Europejski opis patentowy nr 499258 przedstawia podobny sposób reaktywacji katalizatora jak w opisie patentowym nr 499248 oparty na bazie kwasu nieorganicznego.

Powyższe sposoby pozwalają na usuwanie zanieczyszczeń blokujących pory ale nie zapobiegają ponownemu ich osadzaniu w porach zeolitu, natomiast w rozwiązaniu według zgłoszenia zastosowanie oddzielania drobnego materiału podczas wstrząsania przed obróbką chemiczną zapobiega ponownemu osadzaniu się materiału w porach zeolitu i poprawia znacznie aktywność katalizatora.

Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania aktywności stałych materiałów ziarnistych zawierających zeolit zawierający zanieczyszczenia, które blokują pory zeolitu i niekorzystnie wpływają na aktywność stałego materiału, polegający na formowaniu zawiesiny stałego materiału ziarnistego z płynem zawierającym przynajmniej jeden środek aktywujący wybrany z grupy składającej się z kwasów, mieszanin zawierających jeden lub więcej kwasów, jeden lub więcej detergentów i/lub surfaktantów, przy czym wspomniany środek stosuje się do rozpuszczania albo przemieszczania zanieczyszczeń, następnie wstrząsa się zawiesinę w kontaktorze w warunkach aktywacji, obejmujących temperaturę i czas, następnie oddziela się

186 933 uzyskany stały materiał ziarnisty od oddzielonego płynu pozostającego w zawiesinie, a po oddzieleniu płucze się oddzielony ziarnisty materiał stały usuwając pozostały płyn zawierający środek aktywujący, charakteryzujący się tym, że podczas wstrząsania rozpuszczone lub przemieszczone zanieczyszczenia uzyskane z ciała stałego unosi się do góry za pomocą płynu a następnie usuwa się część płynu z górnego poziomu cieczy w kontaktorze.

Usunięty płyn filtruje się a filtrat zawraca się do zawiesiny.

Do rozpuszczania lub przenoszenia zanieczyszczeń stosuje się środek taki jak kwas jabłkowy, octowy, maleinowy, cytrynowy, mrówkowy, szczawiowy, solny, azotowy, albo siarkowy, dwufluorek amonu, albo mieszaninę tych kwasów.

Obrobiony materiał stały poddaje się procesowi wymiany pierwiastkiem ziem rzadkich.

Filtrat zawracany do zawiesiny przepompowuje się do dolnej części zawiesiny a następnie unosi się w górę zawiesiny.

Do dolnej części zawiesiny wprowadza się medium napowietrzające.

Korzystnie stosuje się płyn zawierający kwas i surfaktant.

Korzystnie wstrząsa się zawiesiną za pomocą mieszania i napowietrzania.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób zwiększania aktywności stałych materiałów ziarnistych zawierających zeolit, zwłaszcza reaktywacji zużytego zawierającego zeolit ziarnistego katalizatora, zawierającego osady węglowe i jedno lub więcej zanieczyszczeń, które blokują pory zeolitu i niekorzystnie wpływają na jego aktywność katalityczną, polegający na usuwaniu osadów węglowych ze zużytego katalizatora poprzez kontaktowanie katalizatora z zawierającym tlen gazem w warunkach kontrolowanego utleniania, następnie chłodzi się uzyskany katalizator mający zmniejszony poziom osadów węglowych, po czym formuje się zawiesinę schłodzonego katalizatora z roztworem wodnym środka aktywującego wybranego z grupy składającej się z kwasów, mieszanin jednego lub więcej kwasów jednego lub więcej detergentów i/lub surfaktantów do rozpuszczania albo przemieszczania zanieczyszczeń, następnie wstrząsanie zawiesiną w kontaktorze w warunkach aktywacji, obejmujących podwyższoną temperaturę i czas wystarczający do rozpuszczenia albo przemieszczenia zanieczyszczeń, po czym oddziela się uzyskany katalizator z roztworu pozostającego w zawiesinie, a następnie płucze się oddzielony katalizator z roztworu pozostającego w zawiesinie, charakteryzujący się tym, że podczas wstrząsania zanieczyszczenia uzyskane z katalizatora unosi się do góry za pomocą roztworu a następnie usuwa się część roztworu z górnego poziomu cieczy w kontaktorze.

Do rozpuszczania lub przenoszenia zanieczyszczeń stosuje się kwasy takie jak kwas jabłkowy, dwutlenek amonu, kwas octowy, maleinowy, cytrynowy, mrówkowy, szczawiowy, solny, azotowy lub kwas siarkowy albo mieszaninę tych kwasów.

Usunięty roztwór filtruje się a filtrat zawraca się do zawiesiny.

Korzystnie stosuje się wstrząsanie mechaniczne, wstrząsanie mechaniczne i poprzez wprowadzanie gazu do zawiesiny oraz wstrząsanie poprzez wprowadzanie gazu do zawiesiny'.

Korzystnie stosuje się podwyższoną temperaturę niższą od 373°K, ale nie większą od temperatury inaktywacji wspomnianego środka.

Filtrat zawracany do zawiesiny przepompowuje się do dolnej części zawiesiny, a następnie unosi się w górę zawiesiny.

Korzystnie stosuje się wodny roztwór zawierający kwas i surfaktant.

W wytwarzaniu nieruchomych katalizatorów zeolitowych w postaci pastylek oraz katalizatorów zeolitowych typu FCC niektóre z porów zeolitowych są zablokowane albo zakryte wewnątrz materiału matrycy i przedstawiony sposób potrafi usunąć tę blokadę i zwiększyć dostępność zeolitu. A zatem ten sposób daje się zastosować nie tylko do zużytego albo równowagowego katalizatora, ale również do katalizatora świeżego.

Wbrew powszechnemu przekonaniu, główną przyczyną zmniejszenia się aktywności katalizatora zeolitowego jest zablokowanie porów, które może nastąpić nawet w czasie procesu produkcji katalizatora, z powodu wolnej krzemionki albo korundu, albo związków krzemionki albo korundu, albo innych materiałów, które pozostają i blokują otwory porów zeolitu.

Rozwiązanie według niniejszego wynalazku umożliwia usunięcie materiałów inaktywujących katalizator zeolitowy bez zniszczenia integralności katalizatora i w tym samym czasie

186 933 znaczne polepszenie aktywności i selektywności katalizatora. Poza tym możliwa jest reaktywacja katalizatora równowagowego zawierającego zeolit przy zastosowaniu środowiskowo bezpiecznego i dopuszczalnego procesu. Jeszcze innym zadaniem niniejszego wynalazku jest polepszenie aktywności różnych typów katalizatora zeolitowego i innych stałych materiałów ziarnistych zawierających zeolit, zwłaszcza tych, które ulegają inaktywacji w czasie zastosowania w obróbce węglowodorów.

Dzięki wynalazkowi osiąga się polepszenie aktywności i selektywności katalizatora równowagowego FCC, i polepszenie aktywności świeżego katalizatora zeolitowego. Sposób według wynalazku zmniejsza wymagania na zastąpienie świeżym katalizatorem w jednostce FCC, co zmniejszy koszty katalizatora, koszty transportu, koszty usuwania katalizatora równowagowego oraz straty jednostki katalizatora.

Zalety niniejszego wynalazku można osiągnąć dzięki sposobowi polepszania aktywności zanieczyszczonego stałego materiału ziarnistego zawierającego zeolit, zawierającego jedno bądź więcej zanieczyszczeń, które blokują pory zeolitu i niekorzystnie wpływają na aktywność stałego materiału.

Większość inaktywacji materiałów zeolitowych wynika z zablokowania porów zeolitu, które można odwrócić. Ta blokada porów następuje w czasie etapu produkcji poprzez zatrzymanie krzemionki albo innego materiału wiążącego albo matrycy w porach zeolitu. Blokada porów może również nastąpić w czasie etapu obróbki przez krzemionkę, która migruje do porów, węglowodory z wsadu albo produktów reakcji, albo inne materiały obecne we wsadzie, albo sam katalizator, które osadzają się albo migrują do porów zeolitu, tym samym blokując dostęp zmniejszając aktywność zeolitu. Materiał węglowodorowy może pomóc związać krzemionkę albo inne materiały wsadu albo matrycy w porach zeolitu, albo też sam węglowodór może zablokować pory. Blokada ta zapobiega wejściu reakta^itów w pory zeolitu i dlatego zmniejsza aktywność zeolitu. Inną, przyczyną inaktywacji zeolitu jest odwodnienie struktury zeolitu.

Stwierdziliśmy, iż istnieją różne sposoby reaktywacji tych materiałów zeolitowych, oparte o obróbkę chemiczną, które obluzowują albo rozpuszczają materiały blokujące pory zeolitu oraz wstrząsanie, które pomaga w mechanicznym usunięciu materiału blokujących pory. Stwierdziliśmy również, iż same te dwa etapy nie reaktywują zeolitu w stopniu zadowalającym, chyba że materiał usunięty z porów oddzieli się od produktu reaktywacji. Na przykład w doświadczeniach przekonaliśmy się, że jeżeli przefiltruje się cały roztwór w celu oddzielenia płynu od materiału stałego bez pierwotnego oddzielenia materiału o małych cząstkach i materiału węglowodorowego, który spowodował blokadę porów, małe cząstki i materiał węglowodorowy może ponownie osadzić się w porach zeolitu. Ta redystrybucja małych cząstek i węglowodoru może znów zablokować pory i zmniejszyć aktywność zeolitu. Następuje to również w produkcji świeżego katalizatora. Zwłaszcza w tych procesach produkcyjnych, które wykorzystują zawiesiny, proces można zmodyfikować tak, by zawierał etap oddzielania, który usuwa te cząstki o małych wymiarach, tak że produkt ostateczny byłby zwiększony/polepszony. Przykładowo, jeżeli wymiana pierwiastków ziem rzadkich w produkcji katalizatora FCC dokonuje się w układzie wstrząsanej zawiesiny, możliwe jest, że aktywność ostatecznego produktu może być zmniejszona z powodu redystrybucji materiału usuniętego z porów zeolitu w etapie chemicznym/wstrząsania. Z drugiej strony, gdyby usunąć te materiały blokujące pory z roztworu przed filtrowaniem, aktywność produktu ostatecznego zwiększyłaby się.

Według niniejszego wynalazku, w celu najbardziej zadowalającej reaktywacji zeolitu, pożądane jest oddzielenie materiałów blokujących pory, które blokują pory zeolitu od reaktywowanego zeolitu. Takie oddzielenie pozwala na uzyskanie powtarzalnych wyników w procesie polepszania aktywności materiałów zeolitowych, czy to w czasie ich wytwarzania, czy też w czasie reaktywacji.

Wypróbowano wiele chemicznych metod reaktywacji materiałów zeolitowych i wszystkie one zwiększyły aktywność zeolitu, gdy obróbkę chemiczną połączono zarówno z wstrząsaniem stałego materiału zeolitowego w roztworze chemicznym zawierającym środek aktywujący i oddzielaniem małych (< 1000 nm) materiałów blokujących pory, które usuwa się z porów

186 933 zeolitu przez obróbkę chemiczną i wstrząsanie. Ta sama obróbka chemiczna bez wstrząsania i oddzielania, jak stwierdzono, nie poprawiała znacząco aktywności zeolitu.

Obróbkę chemiczną przeprowadza się zwykle przy pH pomiędzy 3 a 7 i w temperaturze mniejszej od 373°K. Obróbki chemicznej dokonywano przy użyciu środków aktywujących takich, jak enzymatyczny środek odtłuszczający/surfaktanty, kwas jabłkowy, aktywne fluorki, chlorowodorek hydroksylaminy i inne materiały kwaśne, jak również detergenty. Można podnieść temperaturę ponad 373°K tak, by pomóc uzyskać wstrząsanie przez gotowanie, ale wówczas trzeba zapewnić kompensację świeżym płynem i odzyskiwanie par. Inną opcją, jeżeli wykaże się, iż wyższa temperatura jest pożądana, jest przeprowadzenie operacji pod ciśnieniem, co jest bardziej kosztowne.

Wstrząsanie może być poprzez mieszanie, napowietrzanie, albo bębnowanie. Zalecaną metodą dla materiałów o małych wymiarach cząstek, takich jak katalizator typu FCC, jest utworzenie zawiesiny o stężeniu ciał stałych do 75% i utrzymanie ziarnistego materiału stałego zawieszonego w roztworze jak również utrzymanie maksymalnego pola powierzchni ciał stałych odsłoniętego na świeżą reakcję chemiczną poprzez mieszanie i napowietrzanie. Dla materiałów zeolitowych o większym wymiarze cząstek, które obejmują katalizator hydrokrakingu, katalizator polimeryzacji, katalizator ZSM-5 oraz sita molekularne, mieszanie może nie być tak skuteczne, jak samo przepompowywanie płynu w naczyniu kontaktowym tak, że przepływa on w górę przez złoże tabletek/wytłoków wraz z medium napowietrzającym. Przepompowywanie płynu można usunąć poniżej górnego poziomu płynu i zawracać do dna naczynia kontaktowego w celu zapewnienia mieszania płynu chemicznego w kontaktorze i przepływu w górę płynu z medium napowietrzającym w celu wspomożenia wstrząsania i wyrzucania małych cząstek z porów zeolitu. W każdym wypadku, małe cząstki uwolnione z porów zeolitu mogą być usunięte z zawiesiny w sposób ciągły albo przy końcu cyklu reaktywacji przez znane sposoby rozdzielania cząstek, takie jak kłaczkowanie, flotację, elutriację i klarowanie, przy czym zalecaną metodą jest ciągła flotacja (zdefiniowana jako proces, w którym ziarna jednego albo wielu minerałów, albo związków chemicznych w miazdze albo zawiesinie, wybiórczo wzbudzane są do podniesienia się na powierzchnię w pojemniku albo zbiorniku przez działanie pęcherzyków powietrza, dzięki czemu ziarenka pochwycone są w pianę utworzoną na powierzchni zbiornika i są usuwane wraz z pianą, przy czym ziarenka, które nie uniosą się pozostają w zawiesinie i są odciągane od dna pojemnika albo zbiornika), albo połączenie flotacji z kłaczkowaniem albo elutriacją.

Czas obróbki może zmieniać się od kilku minut do wielu godzin, zależnie od temperatury, stężenia chemicznego, procentu ciał stałych, wymiarów cząstek i materiału zeolitowego oraz natury materiału blokującego pory. Stwierdziliśmy, iż chemiczny środek aktywujący działa tak, by rozpuścić i/lub obluzować materiał blokujący pory, zaś napowietrzanie/wstrząsanie pomaga oddzielić małe cząstki, które blokowały pory od zreaktywowanego teraz materiału. Dodanie surfaktantów i detergentów w celu wspomożenia oddzielania małych cząstek przez flotację albo kłaczkowanie również okazało się korzystne.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w korzystnym przykładzie wykonania na rysunku, który przedstawia schemat przepływowy zalecanego procesu według niniejszego wynalazku.

Jako iż największe rynki dla zeolitów są w wytwarzaniu katalizatora FCC, następujący opis procesu odnosi się do reaktywacji zregenerowanego katalizatora FCC. Jednakże, niniejszy wynalazek nadaje się do zastosowania do dowolnego świeżego, zużytego, inaktywowanego albo równowagowego materiału zawierającego zeolit. Konieczne jest jedynie, by powierzchnia materiału zeolitowego była wolna od koksu. Oznacza to, iż koks powinien być usunięty przez regenerację, na przykład zetknięcie zużytego katalizatora z gazem zawierającym tlen w podwyższonej temperaturze w celu wypalenia koksu z katalizatora.

Niniejszy wynalazek obejmuje obróbkę materiałów zawierających zeolit we wstrząsanym roztworze zawiesinowym, zawierającym chemiczny środek aktywujący, który wybrano tak, by obluzowywał albo rozpuszczał materiały blokujące pory zeolitu oraz oddzielanie obrobionego materiału zeolitowego od materiałów o małych wymiarach cząstek, usuniętych przez chemiczną obróbkę/wstrząsanie z porów zeolitu i powierzchnia materiału przed oddzieleniem obrobionego materiału zeolitowego od zawiesiny płynnej. Ta płynna obróbka chemiczna

186 933 w celu usunięcia małych cząstek z porów zeolitu może dokonać się w połączeniu z innymi etapami obróbki, takimi jak chemiczne usunięcie metali (Ni, V, Na, Mo, Co, Fe i tym podobne) z równowagowego katalizatora FCC albo zużytego katalizatora hydrokrakowania, albo wymiana zeolitu przy zastosowaniu pierwiastków ziem rzadkich albo inne kationy w celu modyfikacji aktywności albo selektywności zeolitu.

Pierwszym etapem obróbki jest umieszczenie materiału blokującego pory w roztworze albo obluzowanie małych cząstek blokujących pory. Można tego dokonać przez obróbkę stałych cząstek zawierających zeolit we wstrząsanym roztworze zawierającym, jako środek aktywujący, kwas albo mieszaninę kwasów, po czym następuje obróbka płukaniem w celu usunięcia zanieczyszczeń z obrobionego katalizatora. W zalecanym sposobie obróbki, wstrząsanie kwaśnego roztworu dokonuje się zarówno przez mieszanie jak i napowietrzanie. Stwierdzono, iż zastosowanie połączenia kwasów dla obróbki jest bardziej skuteczne i stanowi to metodę zalecaną.

W zastosowaniach, takich jak obróbka zużytego katalizatora hydrokrakowania, który nasiąknięty jest ropą naftową gdy usuwany jest z reaktora hydrokrakowania, zaleca się, by katalizator poddać obróbce w celu usunięcia warstwy powierzchniowej węglowodoru, która będzie przeszkadzać w wydajności niniejszego sposobu. Zwykle te typy zużytych nieruchomych katalizatorów regeneruje się w warunkach kontrolowanych w celu usunięcia warstwy węglowodorów/węgla przed obróbką w zgłoszonym sposobie.

Jak wynika z poniższego przykładu, mechanizm reaktywacji katalizatora jest przeciwny przekonaniom osób pracujących w dziedzinie techniki katalizatorów. Wyniki mniejszego wynalazku wskazują, iż sposób inaktywacji katalizatora może być przeciwny przyjętej teorii o nieodwracalnym zapadnięciu się struktury zeolitu, wynikającym z hydrotermicznych warunków albo ataku metali, takich jak sód albo wanad. Wyniki naszych testów wskazują, iż sposób inaktywacji katalizatora jest odwracalny. Choć nie znamy ściśle sposobu inaktywacji katalizatora, wyniki naszych testów prowadzą nas ku teorii, że głównym sposobem inaktywacji jest blokada porów zeolitu. Blokada ta, jak uważamy, wynika z połączenia się składników wsadu, takich jak ciężkie związki organiczne, związki metaloorganiczne albo polimeryzacji produktów reakcji zeolitowej w klatce zeolitowej i/lub zasadowych materiałów katalizatora, takich jak związki korundowe i krzemionkowe.

Zalecanymi kwasami do zastosowania w wynalazku są kwasy słabe, takie jak kwas jabłkowy, octowy i dwufluorek amonu. Na przykład kwas jabłkowy może być zastosowany do utrzymania pH na poziomie 3,0 albo większym w celu minimalizacji usuwania albo ataku na korund w strukturze katalizatora. Jednakże uważamy, iż kwas jabłkowy działa obluzowując materiał blokujący pory zeolitu ale nie jest wystarczająco silny dla spowodowania strukturalnych zmian w katalizatorze. Dwufluorek amonu, jak uważamy, pomaga również obluzować materiał blokujący pory, który wydaje się być bogaty w krzemionkę. Można zastosować inne fluorki w celu reakcji z krzemionką, ale bardzo aktywne fluorki takie jak HF nie są polecane z powodu ich niekorzystnych cech środowiskowych/bezpieczeństwa oraz ich tendencji do usuwania strukturalnej krzemionki. Zwykle ilość dwufluorku amonu dodawanego do roztworu będzie mniejsza od 10% wag. katalizatora reaktywowanego a zwykle pomiędzy 1 a 4% wag. Dla kwasu jabłkowego będzie wynosiła mniej niż 15% wag. obrabianego katalizatora a zwykle pomiędzy 5 a 10% wag. Jak będzie widoczne w jednym z poniższych przykładów, stosowaliśmy również enzym, który zawierał zarówno detergent jak i surfaktant oraz kwas jabłkowy dla reaktywacji równowagowego katalizatora FCC. W tym wypadku, stosowane środowisko napowietrzania powodowało pianę, która oddzielała drobne cząstki od reaktywowanego katalizatora. Zalecany materiał enzymatyczny zawiera zarówno surfaktant jak i detergent, który atakuje wiązanie węglowodoru albo środek blokujący tak, że materiał blokujący pory w klatce zeolitowej może być usunięty i tym samym reaktywuje zeolit. Kwas rozpuszcza, a środowisko wstrząsania przez mieszanie/napowietrzanie łączy się z surfaktantem w materiale enzymatycznym w celu uniesienia małych cząstek oddzielonych od porów zeolitu na powierzchnię roztworu, skąd mogą być usunięte. Usunięcie tych małych cząstek nieorganicznych albo materiałów węglowodorowych z klatki zeolitowej otworzy kanały zeolitowe tak, że wnętrze zeolitu stanie się dostępne dla reaktantów odparowanych, tym samym reaktywując katalizator. Uważamy również, że aktywność świeżego katalizatora zeolitowego FCC może

186 933 być zwiększona przez ten typ obróbki w celu usunięcia wszelkich wolnych związków korundu albo krzemionki, które mogłyby być zatrzymane w porach zeolitu w czasie produkcji. Dochodziłoby do tego również dla dowolnego świeżego albo równowagowego katalizatora zawierającego zeolit, takiego jak zeolitowy katalizator hydroobróbki albo hydrokrakowania, ZSM-5, zeolitowy katalizator polimeryzacji albo sita molekularne.

Wyniki testów wskazują, iż wstrząsanie powietrzem, jak również rozproszenie materiału stałego w roztworze przez mieszanie, jest również wysoce pożądane. Teoretycznie sądzimy, iż wstrząsanie materiału stałego drobno rozproszonymi pęcherzykami jest korzystne w usuwaniu cząstek blokujących pory zeolitu.

Poniższy przykład demonstruje zalety niniejszego sposobu zastosowanego do reaktywacji komercyjnego katalizatora FCC utworzonego z matrycy krzemionkowo-korundowej zawierającej około 10-20% wag. zeolitu typu Y.

Przykład A: Próbkę 50 g zregenerowanego równowagowego katalizatora FCC umieszczono w roztworze 200 cm³ odjonowanej wody, 20 g kwasu jabłkowego i 1 cm³ komercyjnego enzymu i ogrzano do około 328°K w magnetycznie mieszanej zlewce przez 12 godzin. W tym czasie roztwór napowietrzano sprężonym powietrzem. Połączenie napowietrzania i detergentu w enzymie spowodowało powstanie fazy spienionej na szczycie poziomu płynu. Napowietrzenie i piana połączyły się dla oddzielenia małych cząstek od reaktywowanego materiału i przeniosły te małe cząstki w górę do szczytu zlewki, skąd zostały zgarnięte. Po 12 godzinach obrabiany katalizator został przefiltrowany i wypłukany w celu usunięcia jakiegokolwiek pozostałego płynu i zanieczyszczeń. Katalizator równowagowy (przed obróbką) oraz reaktywowany katalizator (po obróbce) przetestowano w jednostce Testowania Mikroaktywności (MAT, Micro Activity Testing) przy stosunku katalizatora do ropy naftowej 3:1, 16 WHSV (szybkość objętościowa przepływu materiały przez reaktor w procesie ciągłym na godzinę), 789°K przy zastosowaniu standardowej ropy naftowej. Aktywność świeżego katalizatora i wyniki analityczne dla nieobrobionego katalizatora początkowego oraz katalizatora poddanego obróbce przedstawiono szczegółowo poniżej: (dwie liczby oznaczają dwa testy)~

	PRZED OBRÓBKĄ	PO OBRÓBCE
AKTYWNOŚĆ ŚWIEŻA	2,8
AKTYWNOŚĆ KATALIZATORA	1,4	1,4	2,3	1,9
TEST MIKROAKTYWNOŚCI:
PRZEKSZTAŁCENIE	59,0	59,0	70,0	66,0
WSPÓŁCZYNNIK KOKSU	1,8	3,1	1,4	1,7
WSPÓŁCZYNNIK GAZU	12,1	5,3	2,2	4,9

Po intensywnych testach laboratoryjnych nad reaktywacją zeolitu w celu ustalenia odpowiedniej procedury, pięć próbek katalizatora równowagowego uzyskano z pięciu różnych działających jednostek FCC. Każda z tych pięciu próbek katalizatora równowagowego była bez wątpienia mieszaniną różnych typów świeżego katalizatora od różnych dostawców, gdyż większość jednostek FCC zmienia typ świeżego katalizatora, który dodają a ponadto dodają również zewnętrzny katalizator równowagowy okazjonalnie. Jednakże, wiadomo, iż tych pięć katalizatorów równowagowych miało bardzo szeroki zakres aktywności i poziomy metali (Ni/V), gdyż jednostki te pracowały na wsadach, które wahały się od oleju gazowego do pracy na oleju pozostałościowym. Jednakże, świeży katalizator dodawany do tych jednostek zawierałby zwykle 20-30% zeolitu Y albo USY (ultrastabilny typu fanjasitu) o różnych stopniach matrycy aktywnej. Wszystkie pięć próbek poddano obróbce w następujący sposób:

186 933

1. Zregenerowano katalizator równowagowy w stanie, w jakim został otrzymany w piecu muflowym przy 950°K przez 4 godziny przy zastosowaniu gazu zawierającego tlen.

2. Dodano 100 g zregenerowanego równowagowego katalizatora do 50 cm3 odjonowanej wody.

3. Dodano 4 g hydroksylaminy tak, że pH wyniosło pomiędzy 3,8 a 4,0 przy 295°K. Hydroksylaminę stosuje się jako środek redukujący, głownie dla zmniejszenia zawartości niklu na katalizatorze.

4. Próbkę z etapu 3 umieszczoną na gorącej płycie mieszania magnetycznego. Przy 325°K dodano 2 g dwufluorku amonu i 10 g kwasu jabłkowego (pH 3,0) i zwiększono temperaturę do około 339°K.

5. Po 2 godzinach przy pomiędzy 325°K a 339°K usunięto próbkę z gorącej płyty mieszania magnetycznego i pozwolono na osadzenie się próbki, aż większość materiału katalitycznego wypadła z zawiesiny, ale cząstki o małym wymiarze i materiał koloidowy wciąż był w roztworze, po czym zdekantowano próbkę dla usunięcia drobnych cząstek, które były wciąż w roztworze.

6. Przepłukano zdekantowaną próbkę 3 razy 300 cm3 odjonowanej wody i zdekantowano po każdym płukaniu jak opisano w punkcie 5 powyżej. Próbki każdej z pięciu reaktywowanych próbek równowagowych przetestowano a wyniki przedstawiono poniżej.

7. 40 g każdej z pięciu przepłukanych reaktywowanych próbek z etapu 6 wymieniono przy zastosowaniu 3,64 g roztworu pierwiastka ziem rzadkich (27,46% tlenków pierwiastków ziem rzadkich składających się z 21,23% La₂O3, 7,22% CeC>2, 5,64% NdąCb, 1,95% PuOą) w 100 cm³ odjonowanej wody. Po dwóch godzinach przy 361 °K, obecnie poddane wymianie ziemiami rzadkimi zreaktywowane próbki przepłukano 2x 150 cm³ odjonowanej wody i wysuszono przez noc w piecu suszącym i umieszczono w piecu muflowym na 1 godzinę przy 811 °K.

8. Zregenerowany katalizator równowagowy, zreaktywowane próbki z etapu 6 oraz wymienione pierwiastkami ziem rzadkich próbki z etapu 7 przetestowano jak szczegółowo przedstawiono poniżej.

Testowanie przeprowadzono w jednostce testowania Mikroaktywności (MAT) przy stosunku katalizatora do ropy naftowej 3:1, 16 WHSV, 789°K przy zastosowaniu standardowego oleju gazowego. Próbki A i C stanowił katalizator równowagowy z FCCU (jednostka katalizatora krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym) pracujących na oleju pozostałościowym. Wyniki testów MAT wskazano poniżej:

	WYNIKI TESTU MAT
PRÓBKA	aktywność	WSPÓŁCZYNNIK koksu	WSPÓŁCZYNNIK GAZU
1	2	3	4
WSPÓŁCZYNNIK
A zregenerowany równowagowy	0,75	7,63	2,04
a zreaktywowany	1,16	4,36	1,33
a wymieniony pierwiastkami ZIEM RZADKICH	1,34	4,29	1,01
b zregenerowany równowagowy	1,23	2,28	1,58
b zreaktywowany	1,56	2,23	1,53
b wymieniony pierwiastkami ZIEM RZADKICH	1,72	2,32	1,69
c zregenerowany równowagowy	1,02	4,71	1,50

186 933 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4
C ZREAKTYWOWANY	1,25	4,39	1,12
C WYMIENIONY PIERWIASTKAMI ZIEM RZADKICH	1,26	3,75	0,97
D ZREGENEROWANY RÓWNOWAGOWY	1,36	3,89	1,33
D ZREAKTYWOWANY	2,06	3,01	1,14
D WYMIENIONY PIERWIASTKAMI ZIEM RZADKICH	1,70	3,91	1,45
E ZREGENEROWANY RÓWNOWAGOWY	1,01	1,52	1,21
E ZREAKTYWOWANY	1,29	2,48	1,07
E WYMIENIONY PIERWIASTKAMI ZIEM RZADKICH	1,20	3,29	1,17

Powyższe wyniki MAT nie tylko wskazują zwiększenie się aktywności dla wszystkich zreaktywowanych próbek, ale również wskazują poprawę selektywności w reaktywowanym katalizatorze w porównaniu ze zregenerowanym równowagowym. Próbki A, B i C wskazują, iż był dostępny zeolit, który uległ wymianie z pierwiastkami ziem rzadkich, co spowodowało zwiększenie aktywności i selektywności. Opierając się na tych wynikach, uważamy, iż mechanizm reaktywacji katalizatora zeolitowego polega na usunięciu materiału o małych wymiarach cząstek z porów zeolitu. Analiza tego materiału wskazała, iż jest on bogaty w krzemionkę wraz z innymi składnikami katalizatora, w tym korund, nikiel i wanad. Teoretycznie uważamy, iż materiał blokujący pory osadzony jest w porach zeolitu w czasie wytwarzania świeżego katalizatora i poprzez migrację krzemionki w czasie pracy jednostki obróbczej.

Powyższe dane wskazują, iż przeciwnie do popularnego przekonania, aktywność i selektywność zregenerowanego katalizatora FCC może ulec znacznemu polepszeniu. Dlatego też dzięki zastosowaniu niniejszego wynalazku można usunąć to, co zwykle określa się jako równowagowy katalizator zeolitowy z jednostki procesowej, poddać katalizator obróbce jak tu przedstawiono i ponownie wykorzystać obrobiony katalizator, mający polepszoną aktywność i selektywność.

Jak widać z powyższych przykładów, uważamy, że kluczem do zadowalającego procesu reaktywacji katalizatora zeolitowego jest usunięcie materiału blokującego pory zeolitu z porów zeolitu i oddzielenie tego materiału od zreaktywowanego katalizatora zeolitowego. Przykłady wskazują, iż materiał blokujący pory może być obluzowany przez łagodne kwasy albo połączenia kwasów, które reagują z materiałem blokującym pory i że najlepszą metodą oddzielania drobnych cząstek usuniętych z porów zeolitu jest flotacja. Dane laboratoryjne wskazują również, iż mieszanina łagodnych kwasów takich jak dwufluorek amonu i kwas jabłkowy przy pH 3 do 5 zabiera mniej czasu niż sam kwas jabłkowy.

W pracy komercyjnej przy zastosowaniu procesu reaktywacji katalizatora zeolitowego według niniejszego wynalazku, zasadniczo wolny od węgla katalizator miesza się z roztworem chemicznym, zawierającym środek aktywujący we wstrząsanym naczyniu kontaktorowym w celu utworzenia zawiesiny. Ze szczytu poziomu płynu usuwa się część roztworu chemicznego, która zawiera większość zawieszonych drobnych cząstek i ciał stałych uwolnionych z porów zeolitu. Ten usunięty roztwór i drobne cząstki filtruje się w celu usunięcia zawieszonych ciał stałych i przefiltrowany płyn wraca do naczynia kontaktorowego. Po pewnym okresie czasu przy pożądanej temperaturze, obrobiony, zreaktywowany zeolit oddzielany jest od roztworu chemicznego i płukany w celu usunięcia tak dużo, jak się da wszelkiego pozostałego roztworu chemicznego tak, że zreaktywowany materiał zeolitowy może być ponownie użyty.

186 933

Komercyjny proces reaktywacji katalizatora FCC obejmowałby zetknięcie zregenerowanego katalizatora w mieszanym i wstrząsanym przez powietrze roztworze chemicznym zawierającym środek aktywujący, który składa się z łagodnego kwasu, takiego jak jabłkowy, albo mieszaniny łagodnych kwasów, takich jak jabłkowy i dwufluorek amonu, w naczyniu kontaktowym. W sposób ciągły usuwa się ze szczytu poziomu płynu w kontaktorze część roztworu, która zawiera większość zawieszonych drobnych cząstek uwolnionych z porów zeolitu. Płyn ten filtrowany jest w celu usunięcia drobnych cząstek, a filtrat powraca do naczynia kontaktorowego. Po pewnym okresie czasu w pożądanej temperaturze, obrobiony zaktywowany katalizator FCC oddzielany jest od roztworu chemicznego i płukany w celu usunięcia tak dużo, jak się da wszelkiego pozostałego roztworu chemicznego tak, by /reaktywowany katalizator FCC mógł być ponownie użyty. Jako iż katalizator FCC ma mały wymiar cząstek, zaleca się mieszający kontaktor zawiesiny katalizatora. Wszelkie węglowodory uwolnione z porów zeolitu można również usunąć ze szczytu poziomu płynu w kontaktorze zanim obrobiony, zreaktywowany katalizator zostanie oddzielony od roztworu chemicznego.

Materiały zeolitowe o dużych wymiarach, takie jak wytłaczany katalizator zeolitowy lub katalizator w tabletkach, można również obrabiać w naczyniach mieszanych.

Jednakże inne formy wstrząsania, takie jak złoża bębnujące albo fluidalne, albo samo krążenie roztworu chemicznego do dna naczynia w celu nadania ciągłego przepływu środka chemicznego w połączeniu ze środowiskiem napowietrzającym można również zastosować, jeśli jest to pożądane.

Zalecanym medium napowietrzającym w dowolnym przykładowym wykonaniu niniejszego sposobu jest powietrze, ale inne gazy, takie jak azot albo lekkie gazy węglowodorowe, które nie będą działać jako środowiska flotacyjne dla małych cząstek < 0,1 nm mogą być zastosowane.

Niniejszy wynalazek może zostać zintegrowany z jednostką procesu fCc, albo katalizator równowagowy i dodatki można usuwać z regeneratora, chłodzić, umieszczać w przechowalni a następnie transportować do procesu reaktywacyjnego w celu reaktywacji i zwracać do miejsca pierwotnego dla dodania do procesu FCC. W oparciu o ekonomię i dla łatwości integracji niniejszego unikalnego procesu reaktywacji z procesem FCC, zalecane miejsce procesu reaktywacyjnego byłoby w połączeniu z procesem FCC a nie w miejscu odległym.

Rysunek przedstawia przepływ zalecanego sposobu dla realizacji niniejszego wynalazku. Osoby biegłe w stanie techniki mogą znać inne wyposażenie, które może zostać zastosowane w tym procesie. Ważne jest jednakże, by wybrane wyposażenie pełniło funkcje opisane w niniejszym tak, by uzyskać pożądane reakcje i wyniki. W zalecanym procesie porcjowanym przedstawionym schematycznie na rysunku, pożądana masa zregenerowanego katalizatora zeolitowego FCC przepływa z kosza gromadzącego 1 dzięki sile grawitacji, przy zastosowaniu pojemnika pomiarowego 2, i zaworu sterowniczego 3, do kontaktora 4 w celu utworzenia zawiesiny z płynem w kontaktorze. Płynem w kontaktorze jest woda, zawierająca pożądane ilości łagodnych kwasów, które są skuteczne w przemieszczaniu i/lub rozpuszczaniu blokujących pory zanieczyszczeń w porach zeolitu. Kontaktor 4 wstrząsany jest przez mieszadło mechaniczne 5 i powietrze z przewodu 6, które wtłaczane jest do dna płynu przez siatkę rozpraszającą 7 powietrze. Kwas jabłkowy albo mieszanina kwasu jabłkowego i dwufluorku amonu z kosza gromadzącego 10 dodawana jest do kontaktora 4 przy kontroli masy przy zastosowaniu pojemnika pomiarowego 8 i zaworu sterowniczego 9 służącego do kontrolowania pH pomiędzy wartościami 3 a 7, przy czym zalecane jest pH około 5,2. Surfakt9nt^/aetergent ze zbiornika gromadzącego 11 dodawany jest przy kontroli wagi przy zastosowaniu pojemnika pomiarowego 12 poprzez zawór sterowniczy 13 do kontaktora 4 sterowania stężeniem surfaktantu/detergentu wewnątrz odpowiedniego zakresu, który może wahać się od około 1 ppm (części na milion) do 10% wag., zależnie od katalizatora i warunków panujących w kontaktorze. Taki surfaktant i/lub detergent tworzy pianę, wspomagającą dryfowanie małych cząstek zanieczyszczeń na szczycie płynu w kontaktorze. Zastosowanie surfaktantu^detergentu wraz z wstrząsaniem kontaktom spowoduje tworzenie się piany na szczycie poziomu płynu w kont9ktorze tak długo, jak w roztworze będzie wystarczająca ilość aktywnego surfaktantu/detergentu. Dlatego też, jeżeli w jakimkolwiek czasie w czasie tego procesu porcjowanego, piana zniknie, to dodaje się więcej surf9ktαntu/aetergzntu w celu odtworzenia działania surfaktantu/detergentu,

186 933 które wspomaga usuwanie dryfowania małych cząstek zanieczyszczeń uwolnionych z porów zeolitu. Kontaktor 4 może pracować w temperaturze otaczającej, ale zaleca się, by pracował w od około 328°K do około 366°K, ale w żadnym wypadku w temperaturze, która zniszczy aktywność surfaktantu/detergentu. Temperatura w kontaktorze 4 może być sterowana dowolnym zewnętrznym źródłem energii, takim jak wężownica albo płaszcz parowy na naczyniu. Zależnie od typu obrabianego materiału zeolitowego i środków chemicznych oraz zastosowanej w procesie temperatury, czas obróbki może być tak krótki jak 10 minut i tak długi jak 36 godzin, przy czym zwykle wynosi on 4 do 12 godzin.

Zasilanie napowietrzaniem może być, jak przedstawiono na rysunku, układem zamkniętego obiegu wykorzystującym sprężarkę 6a w celu pobrania gazu ze szczytu kontaktora 4 i go do dna kontaktora 4 przez siatką rozpraszającą 7 albo może stanowić układ jednoprzebiegowy ze środowiskiem napowietrzającym odprowadzanym z kontaktora 4.

Kontaktor 4 wyposażony jest w boczny ciąg 14, który steruje poziomem kontaktora. Z ciągu bocznego 14, ciągły przepływ płynnego roztworu, który zawiera małe cząstki, które usunięto z zeolitu w zawiesinie, zabierany jest przez pompę 15 do filtra 16. Filtr przedstawiony na fig. 1 jest filtrem płytowo-ramowym, ale dowolny filtr, który usunie cząstki < 10000 nm z płynu krążącego mógłby być zastosowany. Przefiltrowany płyn zawracany jest do dna kontaktora 4, gdzie przepłynie w górę wraz ze środowiskiem napowietrzającym i pomoże w usuwaniu małych cząstek stałych, które mają być uwolnione z porów zeolitu przez wstrząsany roztwór zawierający środek aktywujący.

Po zakończeniu procesu reaktywacji, medium napowietrzające i krążenie płynu przez filtr zatrzymują się. Przed opróżnieniem roztworu zawiesiny z dna kontaktora 4, wszelkie węglowodory, które zebrały się na szczycie poziomu płynu można usunąć przez opróżnienie ciągu bocznego. Zreaktywowany zeolit i roztwór rozdziela się, korzystnie na filtrze taśmowym (nie przedstawiony), a zreaktywowany katalizator płucze się w celu usunięcia wszelkiego pozostałego roztworu. Jeżeli jest to konieczne, ten zreaktywowany materiał może być osuszony.

Nasze testy wykazały, iż wydajność tego procesu reaktywacji można polepszyć poprzez dodanie odpowiedniego stężenia dwufluorku amonu do płynu aktywującego w celu wspomożenia usuwania wolnej krzemionki z porów zeolitu.

Opisawszy zalecane przykładowe wykonanie naszego wynalazku, należy rozumieć, iż jego odmiany i modyfikacje wchodzące w ducha wynalazku mogą stać się jasne dla osób biegłych w tej dziedzinie, a zakres wynalazku należy określić przez załączone zastrzeżenia i ich równoważniki.

186 933

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. · Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zwiększania aktywności stałych materiałów ziarnistych zawierających zeolit zawierający zanieczyszczenia, które blokują pory zeolitu i niekorzystnie wpływają na aktywność stałego materiału, polegający na formowaniu zawiesiny stałego materiału ziarnistego z płynem zawierającym przynajmniej jeden środek aktywujący wybrany z grupy składająccą się z kwasów, mieszanin zawierających jeden lub więcej kwasów, jeden lub więcej detergentów i/lub surfaktantów, przy czym wspomniany środek stosuje się do rozpuszczania albo przemieszczania zanieczyszczeń, następnie wstrząsa się zawiesinę w kontaktorze w warunkach aktywacji, obejmujących temperaturę i czas, następnie oddziela się uzyskany stały materiał ziarnisty od oddzielonego płynu pozostającego w zawiesinie, a po oddzieleniu płucze się oddzielony ziarnisty materiał stały usuwając pozostały płyn zawierający środek aktywujący, znamienny tym, że podczas wstrząsania zanieczyszczenia uzyskane z ciała stałego unosi się do góry za pomocą płynu a następnie usuwa się część płynu z górnego poziomu cieczy w kontaktorze.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtruje się usunięty płyn a filtrat zawraca się do zawiesiny.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek taki jak kwas jabłkowy, octowy, maleinowy, cytrynowy, mrówkowy, szczawiowy, solny, azotowy, albo siarkowy, dwufluorek amonu, albo mieszaninę tych kwasów.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obrabiany materiał stały poddaje się procesowi wymiany pierwiastkiem ziem rzadkich.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że filtrat zawracany do zawiesiny przepompowuje się do dolnej części zawiesiny a następnie unosi się w górę zawiesiny.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że do dolnej części zawiesiny wprowadza się medium napowietrzające.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się płyn zawierający kwas i surfaktant.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wstrząsa się zawiesinę za pomocą mieszania i napowietrzania.
9. Sposób zwiększania aktywności stałych materiałów ziarnistych zawierających zeolit, zwłaszcza reaktywacji zużytego zawierającego zeolit ziarnistego katalizatora, zawierającego osady węglowe i jedno lub więcej zanieczyszczeń, które blokują pory zeolitu i niekorzystnie wpływają na jego aktywność katalityczną, polegający na usuwaniu osadów węglowych ze zużytego katalizatora poprzez kontaktowanie katalizatora z zawierającym tlen gazem w warunkach kontrolowanego utleniania, następnie chłodzi się uzyskany katalizator mający zmniejszony poziom osadów węglowych, po czym formuje się zawiesinę schłodzonego katalizatora z roztworem wodnym środka aktywującego wybranego z grupy składającej się z kwasów, mieszanin jednego lub więcej kwasów, jednego lub więcej detergentów i/lub surfaktantów do rozpuszczania albo przemieszczania zanieczyszczeń, następnie wstrząsanie zawiesiną w kontaktorze w warunkach aktywacji, obejmujących podwyższoną temperaturę i czas wystarczający do rozpuszczenia albo przemieszczenia zanieczyszczeń, po czym oddziela się uzyskany katalizator z roztworu pozostającego w zawiesinie, a następnie płucze się oddzielony katalizator z roztworu pozostającego w zawiesinie, znamienny tym, że podczas wstrząsania zanieczyszczenia uzyskane z katalizatora unosi się do góry za pomocą roztworu a następnie usuwa się część roztworu z górnego poziomu cieczy w kontaktorze.
10. SposóS wsóbig załtiz . 9, znamiznny tym, że stosuj e sis kwasy takie jak kwas jabłkowy, dwutlenek amonu, kwas octowy, maleinowy, cytrynowy, mrówkowy, szczawiowy, solny, azotowy lub kwas siarkowy albo mieszaninę tych kwasów.

186 933
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że filtruje się usunięty roztwór a filtrat zawraca się do zawiesiny.
12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się wstrząsanie mechaniczne.
13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się wstrząsanie mechaniczne i wstrząsanie poprzez wprowadzanie gazu do zawiesiny.
14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się wstrząsanie poprzez wprowadzanie gazu do zawiesiny.
15. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się podwyższoną temperaturę niższą od 373°K, ale nie większą od temperatury inaktywacji wspomnianego środka.
16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że filtrat zawracany do zawiesiny przepompowuje się do dolnej części zawiesiny, a następnie unosi się w górę zawiesiny.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór zawierający kwas i surfaktant.