UA48213C2 - Спосіб підвищення активності твердої речовини, що містить цеоліт, і спосіб регенерації використаного каталізатора, що містить цеоліт - Google Patents

Abstract

Спосіб підвищення активності твердих речовин, що містять цеоліт, у формі часток, які містять забруднювачі, що блокують пори цеоліту і несприятливо впливають на його активність, згідно з яким забруднений цеолітовий матеріал переводять у пульпу з рідиною, яка містить кислоту, детергент або поверхнево-активну речовину, при цьому пульпу перемішують для вивільнення забруднювачів, що блокують пори, з пор цеоліту, так що вони суспендуються у рідині, частину рідини видаляють з пульпи і фільтрують для видалення суспендованих забруднювачів, одержувану рідину повертають у пульпу, а оброблену тверду речовину, що містить цеоліт, у формі часток видаляють з розчину, промивають і вибирають.

Description

Опис винаходу

Цей винахід відноситься до процесу підвищення активності твердого матеріалу у формі часток, особливо до 2 процесу регенерації каталізатора, що містить цеоліт, для переробки вуглеводнів/ що є подібним відомим цеолітовим каталізаторам, призначеним для використання у процесах рідкісного каталітичного крекінга, гідрокрекінга, алкілування, деалкілування, трансалкілування, ізомеризації, полімеризації та поділення.

Цеоліти є вельми розповсюдженими матеріалами у природі, і існує багато типів синтетичних цеолітів. їх кількість оцінюється в 34 виду цеолітових мінералів і близько 100 типів синтетичних цеолітів. 70 Цеоліти використовуються у багатьох технологіях хімічної переробки. Різноманітні застосування включають поділення та витягнення нормальних вуглеводнів парафіну, каталізатор для проведення реакцій вуглеводнів, сушки хладагентів, поділення компонентів повітря, переносний каталізатор для вулканізації пластиків та гуми, витягнення радіоактивних іонів із розчинів радіоактивних відходів, видалення двоокису вуглецю на великих висотах, розчинення ферментів, поділення ізотопів водню та видалення забруднень атмосфери, таких як 12 двоокис сірки. Каталізатори крекінга, такі як використовувані у рідкому каталітичному крекінгу (РКК) і гідрокрекінгу фракцій вуглеводнів, містять кристалічні цеоліти (які часто називають також молекулярними ситами) і у теперішній час використовуються майже у 1007" установок РКК, які переробляють близько 100 мільйонів барелів нафти у день.

Цеоліти, або молекулярні сита, мають пори однорідного розміру, звичайно у інтервалі від З до 10 ангстрем, 20 які однозначно задані структурою комірки кристала. Ці пори повністю виключають молекули, які по розміру перевершують діаметр пор. Сформовані у природі або синтезовані цеоліти представляють собою кристалічні, гідратовані алюмосилікати елементів груп І і Ії Періодичної таблиці елементів, зокрема натрію, калію, магнію, кальцію, стронцію і барію, які можуть обмінюватись на багатовалентні іони більшого розміру, такі як рідкі землі, або на водень. Структурно цеоліти є "каркасними" алюмосилікатами, які засновані на нескінченно с 25 протяжній трьохрозмірній сітці тетраедрів АГО, І 5ІОх, пов'язаних один з одним усуспільненням усіх атомів Ге) кисню. Цеоліти можуть бути представлені емпіричною формулою:

МопО . АІ2053 . хзіб» . уньо

В цій формулі оксиду х у загальному випадку не менше 2, т. к. тетраедри АГО, з'єднані тільки з тетраеєдрами 51075, п-валентність катіона. Каркас містить канали і взаємопов'язані пустоти, які окуповані Шк 30 катіонами та молекулами води. Катіони надзвичайно рухомі і можуть різною мірою обмінюватись на інші катіони. че

Міжкристалічна "цеолітова" вода у багатьох цеолітах постійно й оборотне видаляється. У багатьох інших цеолітах обмін мінеральних і синтетичних катіонів або зневоднення можуть викликати структурні зміни каркаса. сч

Як указано вище, застосування цеолітів є різноманітним, але при використанні у технологічних цілях вони о звичайно повинні об'єднуватись з іншими матеріалами, які використовуються у застосуваннях процесу.

Зо Наприклад, синтетичний цеолітовий матеріал, розмір часток якого звичайно менше 4мкм, комбінують із З зв'язувальною речовиною, такою як каолінова глина, силікагель або аморфний кремнезем, глинозем і двоокис цирконію, як описано у патенті США Мо 4 826 793, і потім піддають розпилювальній сушці або екструдують для одержання кінцевого матеріалу, що має необхідні для використання властивості. Ці властивості можуть « включати стійкість до стирання, міцність на роздавлювання, розподіл часток по розміру, площа поверхні, об'єм З7З матриксу, активність і сталість. Інший метод одержання кінцевого продукту, що містить цеоліт, полягає у с формуванні цеоліту Іп з(Ш, як описано у патенті США Мо З 647 718. Хоч ці патенти відносяться головним чином "з до каталізаторів типу РКК, подібні операції використовуються у виробництві цеолітових матеріалів для застосувань в інших способах виробництва. Наприклад, більшість цеолітових каталізаторів із жорсткою основою, таких як використовувані у процесах гідрокрекінга, алкілування, деалкілування, трансалкілування, ізомеризації, полімеризації та поділення, містить цеолітовий компонент, диспергований у гранулах, що те складаються головним чином із глинозему. Одержані нові результати дають основу вважати, що при виробництві (ее) таких каталізаторів як гранульований цеолітовий каталізатор із жорсткою основою і цеолітовий каталізатор типу

РКК, деякі з цеолітових пор блоковані або занурені у матеріал матриксу, і що, спосіб, який пропонується нами, о може усувати таку блокаду та збільшувати доступність цеоліту. Таким чином, наш спосіб можна застосовувати - 20 юю нетільки до відпрацьованого або рівноважного каталізатора, але й до свіжого каталізатора.

Задача очищення сирої нафти завжди полягала у одержанні максимальних кількостей продуктів вищої якості с» для підвищення рентабельності очищення. За винятком спеціальних продуктів з обмеженим ринком збуту, високоякісними продуктами очищення нафти з найбільшим ринком збуту були види транспортного палива, такі як бензин, ракетне паливо і дизельне паливо. Історично головна задача у очищенні сирої нафти перебувала у 59 максимальному підвищенні виробництва видів транспортного палива. Це вимагає такого процесу або методу

ГФ) очищення, які можуть з економічною вигодою перетворювати тяжкі кубові залишки, тобто фракцію сирої нафти з т точкою кипіння вище 5377С, у транспортне паливо з більш низькою точкою кипіння. Основна трудність у переробці такої тяжкої залишкової нафти перебувала у концентруванні у цієї порції сирої нафти отрут для рафінувального каталізатора, таких як метали, азот, сірка та асфальтени (попередники коксу). 60 Оскільки більшість установок очищення у світі використовують добре відомий процес рідкісного каталітичного крекінга (РКК) як основний процес перетворення тяжких газойлів у транспортне паливо, природно, що процес РКК слід розглядати для використання у переробці тяжких кубових залишків нафти. Дійсно, це мало місце протягом останніх 10 - 15 років. Проте, кількість залишків, яку можна було з економічною вигодою переробити на установці у процесі РКК, обмежувалась вартістю заміни каталізатора, необхідної внаслідок бо дезактивації каталізатора з-за наявності металів у сировині. Накопичення у каталізаторі інших каталізаторних отрут, таких як попередники коксу, азот і сірка, можна ефективно контролювати застосуванням охолодників каталізатора для зменшення ефекту створення коксу з компонентів асфальтену, обробкою топкових газів регенератора для зниження ефектів сірки із сировини та застосування процесу РКК із коротким часом контакту для зменшення ефектів азоту і, до деякої міри, металів із сировини, як описано у патенті США Мо 4 985 136.

Протягом останніх 20 або більш років серед каталізаторів РКК найбільш широко використались цеолітові каталізатори, що представляють собою дрібнодисперсні частки, створені відносно інертним матриксом, звичайно алюмосилікатом, глиноземом або чимось подібним, і, що мають високо активний цеолітовий матеріал, диспергований у матриксі. Як добре відомо, використовувані у таких каталізаторах цеоліти є кристалічними і 7/0 звичайно мають структуру взаємопов'язаних пор заданого розміру для забезпечення проникнення підлягаючих переробці молекул вуглеводнів, і цеоліт має дуже високу крекінгову активність. Таким чином, високоактивний цеоліт диспергований у матриксі, що має більш низьку крекінгову активність, у співвідношенні, що забезпечує активність, необхідну для комерційного використання. Звичайно використовуються цеоліти фоязитного типу, тобто синтетичні цеоліти типу Х, М або І, і застосовуються співвідношення від приблизно 5 вагових 95 до приблизно 70 вагових 95 цеолітів. Такі цеолітові каталізатори РКК, їх виробництво і їх використання у процесі

РКК добре відомі працюючим у даної області.

У промисловості очищення нафти загальновизнано, що ванадій, що є у завантаженні РКК кубовими залишками, необоротно інактивує цеоліт, впливаючи на його структуру, і що цей ефект ванадію більш виражений при температурах понад приблизно 7217С. Загальновизнано також, що інактивація цеоліту у процесі Гідротермічної дезактивації або дезактивації металами (наприклад, натрієм і ванадієм) є необоротною.

Для регенерації цеолітових каталізаторів РКК, забруднених металами, були запропоновані різні способи.

Наприклад, заявки на Європейський патент Мо 0499248 і Мо 0499258 розкривають способи регенерації каталізатора, що полягає у контактуванні відпрацьованого цеолітового крекінгового каталізатора, забрудненого металом, із розчином кислоти, з подальшим відділенням обробленого кислотою каталізатора від розчину с ов Шляхом фільтрації, центрифугування, відстоювання |і т. п.

В роботі установки процесу РКК економічність процесу у високому ступені залежить від частоти заміни і) циркулюючого каталізатора (рівноважного каталізатора) свіжим каталізатором. Рівноважний каталізатор - це каталізатор РКК, який циркулював у процесі РКК між реактором і регенератором протягом великого числа циклів.

Необхідна кількість свіжого каталізатора, що додається, або норма заміни каталізатора, визначається швидкістю с зо втрати каталізатора та швидкістю, яка необхідна для підтримання потрібної активності й селективності рівноважного каталізатора, щоб мати оптимальну структуру продукту на виході. На випадок процесів, де 87 застосовується завантаж, що вміщує кубові залишки, необхідно також додавати замінний каталізатор у с кількостях, необхідних для підтримання рівня кількості металів у циркулюючому каталізаторі нижче такого, при якому структура продукту РКК ще є економічно рентабельною. У багатьох випадках разом із свіжим со каталізатором додають рівноважний каталізатор із низьким рівнем кількості металу та хорошою активністю, щоб «Е вартість підтримання очікуваного балансу каталізатора РКК була мінімальною.

В застосуваннях процесів, що використовують цеоліти, матеріал має бути замінений, як тільки він втрачає свою здатність здійснювати потрібну функцію. Це означає, що цеолітовий матеріал інактивується в умовах, використовуваних у процесі. В деяких випадках, таких як застосування каталізаторів типу РКК або ТКК, свіжий « цеолітовий матеріал, у даному випадку цеолітовий каталізатор або добавки, такі як 25М-5 (описаний у патенті ств) с США Мо З 703 886), додають щоденно. Свіжий цеолітовий каталізатор додають щоденно у звичайній нормі від 195 до такої високої як 1095, від вмісту установки, щоб підтримувати потрібну продуктивність. Інші цеолітові ;» каталізатори, такі як використовувані у процесах гідрокрекінга, алкілування, деалкілування, трансалкілування, ізомеризації, полімеризації та поділення, звичайно заміняють повністю, коли цеолітовий матеріал інактивується до визначеного ступеня, при якому установку вимикають і заміняють цеоліт. ї5» Як буде видно з наведеного нижче обговорення, є підстави вважати, що цей винахід може бути корисним для багатьох типів каталізаторів, оскільки, всупереч розповсюдженому переконанню, основною причиною падіння со активності цеолітового каталізатора є блокування пор цеоліту, яке може відбуватись навіть у процесі

ГІ виробництва каталізатора через вільні кремнезем або глинозем, або компоненти кремнезему або глинозему, або дор Інші матеріали, які залишаються й блокують розкриття пор цеоліту. - Основна задача, на рішення якої направлено цей винахід -забезпечити усунення матеріалів, що інактивують 4) цеолітовий каталізатор, без зруйнування цілісності каталізатора і, між тим, істотно підвищити активність і селективність каталізатора. Спосіб, що пропонується, ставить своєю задачею також регенерувати рівноважний каталізатор, що містить цеоліт, із використанням екологічно безпечного та прийнятного процесу. Ще одна задача в Цього винаходу - підвищити активність різних типів цеолітового каталізатора та інших твердих матеріалів, що містять цеоліти, у формі часток, особливо таких, які дезактивуються при використанні в процесах переробки (Ф) вуглеводнів. ка Наступною задачею цього винаходу є підвищення активності та селективності рівноважного каталізатора

РКК. Ще одною задачею цього винаходу є підвищення активності свіжого цеолітового каталізатора. Задачею бор винаходу є також зниження потреби у внесенні свіжого каталізатора у установку РКК, що зменшить витрати на свіжий каталізатор, витрати на транспортування, витрати на поховання рівноважного каталізатора та втрати каталізатора в установці. Інші задачі, вирішувані використанням винаходу, стануть очевидними з наведеного нижче опису і/або практики застосування винаходу.

Викладені вище задачі можуть бути вирішені завдяки способу підвищення активності твердої речовини, що 65 містить цеоліт, у формі часток, яка містить забруднювачі, що блокують пори цеоліту та несприятливо впливають на активність твердої речовини, шляхом створення контакту між зазначеною твердою речовиною та рідиною, що містить активуючий агент, який, за винаходом, включає такі операції: утворення пульпи зазначеної твердої речовини у формі часток із рідиною, що містить принаймні один активуючий агент, обраний із групи, що складається з кислот, ферментів і поверхнево-активних речовин, у будь-якому сполученні, яке забезпечує ефективність згаданого агента у розчиненні чи вивільненні забруднювачів; перемішування зазначеної пульпи в контакторі при умовах активації, що включають температуру та час, достатніх для розчинення чи вивільнення забруднювачів, так що одержувані розчинені чи вивільнені забруднювачі виносяться рідиною, що містить активуючий агент, з одержуваної твердої речовини у формі /о часток; розділення в контакторі в рідині, що містить активуючий агент, розчинених чи вивільнених забруднювачів і одержуваної твердої речовини у формі часток; видалення з контактора тієї частини рідини, що містить активуючий агент, у якій знаходяться розчинені чи вивільнені забруднювачі, відділені від одержуваної твердої речовини у формі часток; відділення одержуваної твердої речовини у формі часток від рідини, що містить активуючий агент, яка залишилася в пульпі; промивання відділеної твердої речовини у формі часток для видалення з нього залишків рідини, що містить активуючий агент; вибирання обробленої твердої речовини, що містить цеоліт, у формі часток, яка має рівень активності вище,

Ніж активність забрудненої твердої речовини.

Виявлено, що механізмом інактивації цеолітових матеріалів є головним чином блокада пор цеоліту, яка має бути знята. Ця блокада пор може виникати на стадії виробництва з-за утримування у порах цеоліту кремнезему або інших зв'язувальних або матриксних матеріалів. Блокада пор може також виникати на стадії переробки через кремнезем, який мігрує у пори, вуглеводні із завантаження або продуктів реакції, або інші присутні у сч г завантаженні матеріали, або сам каталізатор, які відкладаються або мігрують у пори цеоліту, зменшуючи таким чином доступність і знижуючи активність цеоліту. Виявлено також, що вуглеводневий матеріал може сприяти і) зв'язуванню кремнезему та інших матеріалів завантаження або матриксу у порах цеоліту або ж вуглеводневий матеріал може бути єдиним матеріалом, що блокує пори. Інша причина інактивації цеоліту перебуває у зневодненні структури цеоліт. с зо При розробці цього винаходу встановлено, що існують різні способи регенерації цих цеолітових матеріалів, засновані на (1) хімічних обробках, які видаляють або розчиняють матеріали, що блокують пори цеоліту, і (2) -- перемішуванні, яке сприяє механічному видаленню матеріалу, що блокує пори. Виявлено також, що ці два с способи самі по собі недостатньо задовільно регенерують цеоліт, поки видалений з пор матеріал не відокремлений від регенерованого продукту. Наприклад, експериментальним шляхом установлено, що якщо со фільтрувати спільний розчин для відділення рідини від твердої речовини без попереднього відділення матеріалу «Е з малим розміром часток і вуглеводневого матеріалу, який викликає блокаду пор, малі частки і вуглеводневий матеріал можуть знову заблокувати пори і зменшити активність цеоліту. Це відбувається також і при виробництві свіжого цеоліту. Процес може бути модифікований, особливо стосовно до тих технологічних процесів, де використовується пульпа, введенням стадії поділення, на якої видаляються ці частки малого розміру, так що «

Можна підвищити кількість і/або якість кінцевого продукту. Наприклад, якщо обмін рідкоземельних елементів у з с виробництві РКК каталізатора здійснюється у системі з перемішуванням пульпи, можливо зниження активності кінцевого продукту з-за перерозподілу матеріалу, що видаляється з пор цеоліту, на хімічної стадії і/або ;» стадії перемішування. З іншого боку, якщо ці матеріали, блокуючі пори, були видалені з розчину до фільтрування, активность кінцевого продукту підвищується.

Встановлено, що згідно з винаходом, що пропонується, для найбільш задовільно регенерації цеоліту бажано їх відділити блокуючі пори матеріали, які блокують пори цеоліту, від регенерованого цеоліту. Таке відділення дозволяє одержати відтворювані результати у процесі підвищення активності цеолітових матеріалів, як у процесі со їх виробництва, так і при регенерації. ко Було випробувано велике число хімічних способів регенерації цеолітових матеріалів, і всі вони підвищували 5ор активність цеолітів, якщо хімічна обробка була доповнена як перемішуванням твердого цеолітового матеріалу у - хімічному розчині, вміщуючому активуючий агент, так | відділенням малих (« 1Омкм) часток блокуючого пори 4) матеріалу, який видаляється з пор цеоліту хімічною обробкою | перемішуванням. Було виявлено, що така ж хімічна обробка без перемішування | відділення незначно підвищує активність цеоліту.

Хімічну обробку звичайно проводять при рН між З і 7 і при температурі нижче 100"С. Хімічну обробку ов проводили такими активуючими агентами, як ферменти, вміщуючі обезжирюючі речовини і/або поверхнево-активні речовини, яблучна кислота, активні фториди, гідроксиламін хлористоводневий та інші

Ф) кислотні матеріали, а також детергенти. Можна підвищити температуру вище 1007"С, щоб полегшити ка перемішування при кипінні, але потім необхідно забезпечити поповнення свіжою рідиною і збором парів. ІншИйЙ варіант, якщо підвищена температура є бажаною, полягає у проведенні операції під тиском, що дорожче. во Перемішування може здійснюватись шляхом збовтування, аерації або перегортання. Для матеріалів із малим розміром часток, таких як каталізатор типу РКК, переважно одержувати пульпу з концентрацією твердих речовин до 7595 і підтримувати тверду речовину у формі часток суспендованою у розчині та підтримувати також максимальну площу поверхні твердої речовини, доступної для нової хімічної реакції, збовтування та аерації.

Для цеолітових матеріалів із великим розміром пор, які містять каталізатор гідрокрекінга, каталізатор 65 полімеризації, каталізатор 75М-5 і молекулярні сита, збовтування може бути не настільки зручно, як прокачування рідини у посудині для контакту, так що вона рухається угору через шар гранул і/або екструдатів паралельно з аеруючими агентами. Прокачана рідина може бути видалена із шару нижче верхнього шару рідини та повернена до дна контактора, щоб забезпечити змішування хімічної рідини у контакторі і висхідному потоку рідини разом з аеруючими середовищами для перемішування та зняття малих часток із пор цеоліту. В любому випадку, малі частки, вивільнені з пор цеоліту, можуть видалятись з пульпи безперервно або у кінці циклу регенерації за допомогою відомих процесів поділення часток, таких як флокуляція, флотація, відмулювання та освітлення, причому переважним методом є безперервна флотація (що визначається як процес, шляхом якого зерна одного або більш мінералів або хімічних компонентів пульпи або суспензії спонукають селективно підніматись до поверхні у ємності або резервуарі під впливом бульбашок повітря, де зерна захоплюються піною, 7/0 що створюється на поверхні резервуара, ії видаляються разом з піною, тоді як зерна, які не піднімаються, залишаються у пульпі і збираються з дна ємності або резервуара) або комбінація флотації з флокуляцією або відмулюванням.

Час обробки може змінюватись від декількох хвилин до багатьох годин, залежно від температури, концентрації реагентів, відсоткового вмісту твердих речовин, розміру часток цеолітового матеріалу та природи /5 матеріалу, що блокує пори. При розробці цього винаходу встановлено, що хімічний активуючий агент діє тим, що розчинює або вивільняє матеріал, що блокує пори, тоді як аерація і/або збовтування сприяють відділенню малих часток, що блокують пори вже регенерованого матеріалу. Було доведено, що корисно також додавати поверхнево-активні речовини й детергенти для полегшення відділення малих часток флотацією або флокуляцією.

Цей винахід буде повністю зрозуміло з наведеного нижче докладного опису у сполученні з фіг., що додається, яка представляє собою схематичну діаграму здійснення переважного способу згідно з винаходом, що пропонується.

Оскільки один із найбільших ринків збуту цеолітів відповідає виробництву каталізаторів РКК, наведений нижче опис способу згідно винаходу відноситься до реактивації регенерованого каталізатора РКК. Проте цей сч винахід може бути застосовано до любого матеріалу, що містить свіжий, використаний, інактивований або рівноважний цеоліт. Необхідно тільки, щоб поверхня цеолітового матеріалу була вільна від коксу; це означає, і) що кокс має бути видалений у процесі регенерації, наприклад, контактуванням використаного каталізатора з газом, що містить кисень, при підвищеній температурі для випалювання коксу з каталізатора.

Цей винахід містить обробку матеріалів, що містять цеоліт, у пульпі (суспензії), яку перемішують і яка с зо Містить хімічний активуючий агент, обраний для вивільнення або розчинення матеріалів, що блокують пори цеоліту, і відділення обробленого цеолітового матеріалу від матеріалів із малим розміром часток, що -- видаляються хімічною обробкою і/або перемішуванням із пор цеоліту і з поверхні матеріалу, перш ніж с оброблений цеолітовий матеріал буде відокремлений від рідкої пульпи, або суспензії. Ця рідкісна хімічна обробка для видалення малих часток із цеоліту може бути виконана у сполученні з іншими етапами обробки, со зв такими як хімічне видалення металів (МІ, М, Ма, Мо, Со, Ре І т. п.) з рівноважного каталізатора РКК або «Е виснаженого каталізатора гідрокрекінга, або обмін цеоліту з рідкоземельними елементами або іншими катіонами для модифікації активності або селективності цеоліту.

Першою стадією обробки є переведення матеріалу, що блокує пори, в розчин або вивільнення малих часток, що блокують пори. Це може бути виконано обробкою твердих часток, що містять цеоліт, у розчині, який « перемішують і який містить у якості активуючого агента кислоту або суміш кислот, після чого здійснюють з с промивання для видалення домішків з обробленого каталізатора. В переважному способі обробки перемішування кислотного розчину здійснюють як збовтуванням, так і аерацією. Було знайдено, що ;» використання комбінації кислот для обробки більш ефективно, і у цьому полягає переважний варіант способу згідно винаходу.

В застосуваннях, таких як обробка використаного каталізатора гідрокрекінга, видаленого з реактора ї5» гідрокрекінга і просоченого нафтою, каталізатор переважно обробляють для видалення поверхневого шару вуглеводнів, які знижують ефективність даного процесу. Як правило, ці тили каталізаторів із фіксованої со набивки регенерують при контрольованих умовах для видалення шару вуглеводню і/або вугілля перед обробкою

ГІ по способу згідно цьому винаходу.

Як буде видно з наведеного нижче прикладу, механізм регенерації каталізатора суперечить уявленням - фахівців, що працюють у галузі каталізаторів. Результати використання цього винаходу показують, що механізм 4) інактивації каталізатора може суперечити загальноприйнятої теорії незворотного колапсу структури цеоліту внаслідок впливу гідротермальних умов або металів, таких як натрій і ванадій. Результати проведених випробувань показують, що механізм дезактивації каталізатора є оборотним. В той час, як точний механізм б інактивації каталізатора невідомий, результати проведених випробувань приводять до теоретичного висновку, що первинною стадією дезактивації цеоліту є блокада цеолітових пор. Можна вважати, що ця блокада викликана

Ф) комбінацією компонентів завантаження, таких як тяжкі органічні сполуки, органометалеві сполуки, або ка полімеризації продуктів цеолітної реакції в цеолітової сітці і/або матеріалів основи каталізатора, таких як компоненти глинозему або кремнезему. во Переважними кислотами для використання у винаході є слабі кислоти, такі як яблучна, оцтова і біфторид амонію. Наприклад, яблучну кислоту можна використати для підтримання значення рН при 3,0 або вище, щоб звести до мінімуму видалення або зруйнування глинозему у структурі каталізатора. Проте виявлено, що яблучна кислота, яка є дійовою відносно вивільнення матеріалу, що блокує пори цеоліту, між тим недостатньо сильна для того, щоб викликати помітні структурні зміни у каталізаторі. Біфторид амонію, як можна вважати, також 65 сприяє вивільненню матеріалу, що блокує пори, який виявляється багатим кремнеземом. Для реакції з кремнеземом можна використати інші фториди, але високоактивні фториди, такі як НЕ, не рекомендуються через побоювання з точки зору екологічної безпеки і їх тенденції до видалення структурного кремнезему. Як правило, кількість доданого до розчину біфториду амонію має бути нижче 10 ваг.9о відносно реактивуемого каталізатора, і звичайно воно становить від 1 до 4 ваг.95. Кількість яблучної кислоти, як правило, не перевищує 1595 від ваги каталізатора і звичайно становить від 5 до 10 ваг.95. Як буде видно нижче з одного з прикладів, були використані також фермент, який містив як детергент, так і поверхнево-активну речовину, та яблучна кислота для регенерації рівноважного каталізатора РКК. У цьому випадку застосований аеруючий агент створював піну, яка відділяла дрібні частки від регенерованого каталізатора. Переважний ферментний матеріал містить як поверхнево-активну речовину, так і детергент, які порушують зв'язування вуглеводню або блокувального агента, /о так що матеріал, який блокує пори, можна видалити із сітки цеоліту і таким чином регенерувати цеоліт. Кислота розчиняє, а перемішувальні агенти, що здійснюють збовтування та аерацію, у спільній дії з поверхнево-активною речовиною піднімають малі частки, видалені з пор цеоліту, до поверхні розчину, звідки вони можуть бути видалені. Видалення цих дрібних неорганічних часток або вуглеводневих матеріалів із сітки цеоліту відкриває цеолітові канали, так що внутрішність цеоліту стає доступною для реагентів у фазі пари, тобто це регенерує /5 Каталізатор. Представляється доведеним також, що активність свіжого цеолітового каталізатора РКК можна підвищити обробкою такого типу для видалення любих вільних компонентів глинозему та кремнезему, які можуть залишатись у порах цеоліту у ході виробництва. Це може також бути застосовано до будь-яких свіжих або рівноважних каталізаторів, що містять цеоліти, таких як цеолітовий каталізатор гідрообробці або гідрокрекінга, 25М-5, цеолітовий каталізатор полімеризації або молекулярні сита.

Результати випробувань показують, що перемішування повітрям, як і диспергування твердої речовини у розчині шляхом збовтування, також вкрай бажані. Зроблено теоретичний висновок, що перемішування твердих речовин сильно диспергованими бульбашками корисне для видалення забруднювачів із пор цеоліту.

Приклад, що приводиться далі, демонструє переваги цього способу при використанні його для регенерації комерційного каталізатора РКК, що складається з матриксу кремнезем-глинозем, що містить близько 10 - 20 сч ов ваг. цеоліту типу У.

Приклад А: Зразок вагою 50г регенерованого рівноважного каталізатора РКК занурювали у розчин, що і) містить 200мл деїіонізованої води, 20г яблучної кислоти і 1 мол комерційного ферменту, і нагрівали до температури близько 54"С протягом 12 годин у склянці з перемішуванням на магнітній мішалці. Протягом цього часу розчин аерували стислим повітрям. Комбінація аерації та детергенту у ферменті приводила до створення с зо Пінявої фази на поверхні шару рідини. Аерація і піноутворення спільно відділяли дрібні частки від регенерованого матеріалу і транспортували ці дрібні частки у верхню частину склянки, звідки їх знімали. Через. 87 12 годин оброблений каталізатор фільтрували й промивали для видалення всієї залишеної рідини та с забруднювачів. Рівноважний каталізатор (до обробки) і регенерований каталізатор (після обробки) випробовували кожен в установці мікро-тестування активності (МТА) при відношенні каталізатора до нафти 31, со 16 МУНБМ їі 51572 з використанням стандартного газойлю. Активність свіжого каталізатора й аналітичні дані для «Е необробленого вихідного каталізатора та обробленого каталізатора приведені нижче (два числа позначають результати двох випробувань): 00 деорооки|(поля обробку « ю дюивнсть свіжо каталізятюра 028 З - З Міротестуванняаєивнстї ї» 7 жнввроя вето, 0 оковлятоюню яз 141 177 тазовийпоказник 12153) - ооло

Після широких лабораторних випробувань регенерації цеоліту для визначення переважної процедури від (ее) п'яти різних діючих установок РКК були одержані п'ять зразків рівноважного каталізатора. Кожен із цих п'яти 7 зразків рівноважного каталізатора був цілююм типовою сумішшю різних типів свіжого каталізатора від різних постачальників, оскільки на більшості установок РКК міняли довільним чином тип свіжого каталізатора, що -й додається, і додавали ззовні рівноважний каталізатор. Проте ці п'ять рівноважних каталізаторів мають дуже «с» широкий діапазон активності та кількість металів (МІЛ/), оскільки установки, що розглядаються, працюють на завантаженнях, які поступають після різних переробок - від газойлю до кубових залишків. Проте, свіжий каталізатор, що поступає на ці установки, звичайно містить 20 - 3095 цеоліту типу М або О5У із різною 5 кількістю активного матриксу. Усі ці п'ять зразків обробляли таким способом. 1. Регенерували одержаний рівноважний каталізатор у муфельної печі протягом 4 годин при 676"С з (Ф) використанням газу, що містить кисень. ко 2. Додавали 100г регенерованого рівноважного каталізатора до 5ООсм3 деіонізованої води. 3. Додавали 4г гідроксиламіну, так що рН було між 3,8 і 4,0 при 22"С. Гідроксиламін використовували як во відновлювальний агент, головним чином для відновлення нікелю на каталізаторі. 4. Зразок після етапу З ставили на гарячу плитку з магнітною мішалкою. При 517С додавали 2г біфториду амонію і 10г яблучної кислоти (рН 3,0) і підвищували температуру приблизно до 657С. 5. Через 5 годин при температурі між 51 "С і 66"С видаляли зразок із магнітної мішалки, що нагрівається, і давали зразку осісти, так що більша частина каталітичного матеріалу відділялась від пульпи, але частки б5 Малого розміру і колоїдний матеріал залишались у розчині, і декантували зразок для видалення дрібних часток, які ще залишались у розчині.

6. Промивали декантований зразок З рази З0Омл деїіонізованої води і після кожного промивання проводили декантацію, як указано вище у п.5. Зразки кожного з п'яти реактивованих рівноважних зразків каталізатора випробовували, і результати представлені нижче. 7. 40О0г кожного з п'яти промитих реактивованих зразків після етапу б обмінювали з 3,64 г розчину рідкоземельних елементів (27,4695 оксидів рідкоземельних елементів, що складаються з 12,2395 а203, 7,2290

Себ», 5,6495 МагО3, 1,9595 РгвО, у 100см? деіонізованої води. Через 2 години при 87"С реактивовані зразки, які були обмінені з рідкоземельними елементами, промивали 2 рази 150см? деіонізованої води, висушували протягом ночі і ставили у муфельну піч на 1 годину при 53776. 70 8. Регенерований рівноважний каталізатор, регенеровані зразки після етапу 6 і зразки, які були обмінені з рідкоземельними елементами після п.7, випробовували як викладено детально нижче.

Випробування проводили на установці мікро-тестування активності (МТА) при співвідношенні каталізатора до нафти 3:1, 16 МУН5БМ, 51572 з використанням стандартного газойлю. Зразки А і С представляли рівноважний каталізатор з установок РКК, працюючих на кубових залишках. Результати МТА приведені нижче:

Результати мікро-тесту активності (МТА)

В ретнерований рівноважний 12230228, 155 800000 Реаюувований 56000002, 53

Вобмнений рідкими емлями! 1272/1232, 69 сч о 0 регенерований рівноважний, 13600000 38900000 1,33 50000 реакивований лоб 00003004 обмінний зрідюми землями 1.011039 726 Фо зо - см

Приведені вище результати МТА не тільки показують збільшення активності всіх регенерованих зразків, але со й указують на поліпшення селективності у реактивованому каталізаторі у порівнянні з регенерованим « рівноважним каталізатором. Зразки А, В і С Ж показують, що мався доступний цеоліт, який обмінювався з рідкоземельними елементами, що привело до підвищення активності та селективності. На основі цих результатів представляється очевидним, що механізмом регенерації цеолітового каталізатора є видалення « матеріалу з частками малого розміру з пор цеоліту. Аналіз цього матеріалу показує, що він збагачений Кремнеземом разом з іншими компонентами каталізатора, включаючи глинозем, нікель і ванадій. Зроблено - с теоретичний висновок, що матеріал, який блокує пори, входить у пори цеоліту у процесі виробництва свіжого и каталізатора і внаслідок міграції кремнезему у процесі роботи установки. є» Приведені вище дані вказують, що, у протилежність загальноприйнятому переконанню, активність і селективність регенерованого каталізатора РКК можна істотно підвищити. Таким чином, у практиці застосування цього винаходу можна видалити з працюючої установки те, що звичайно вважається рівноважним цеолітовим т. каталізатором, обробити каталізатор способом згідно цьому винаходу і використати повторно оброблений со каталізатор із підвищеною активністю та селективністю.

Як можна бачити з приведених прикладів, є підстави вважати, що ключовим моментом у процесі успішної іме) регенерації цеолітового каталізатора є видалення з пор цеоліту матеріалу, що блокує цеолітові пори, і у -л 20 відділенні цього матеріалу від регенерованого цеолітового каталізатора. Приклади показують, що матеріал, який блокує пори, може бути вивільнений слабими кислотами або комбінацією кислот, які реагують із матеріалом, що сб» блокує пори, із використанням найкращого метода відділення дрібних часток, видалених із цеолітових пор, яким є флотація. Лабораторні дані показують також, що застосування суміші слабих кислот, таких як біфторид амонію і яблучної кислоти при рН від З до 5 вимагає меншого часу, ніж застосування однієї яблучної кислоти.

Процес регенерації цеолітового каталізатора. о В комерційному режимі роботи з використанням способу регенерації цеолітового каталізатора згідно цьому винаходу каталізатор, обов'язково вивільнений від вуглецю, змішують із хімічним розчином, що містить їмо) активуючий агент, у контакторній посудині (контакторі) з перемішуванням для одержання пульпи. З верхньої зони рідини відбирають частину хімічного розчину, що містить більшість суспендованих дрібних часток і твердих бо речовин, вивільнених із пор цеоліту. Цей відібраний розчин із дрібними частками фільтрують для видалення суспендованих твердих речовин, і фільтровану рідину повертають у контактор. Після необхідного проміжку часу при потрібної температурі оброблений, регенерований цеоліт відділяють від хімічного розчину і промивають для видалення по змозі всього залишеного хімічного розчину, так щоб регенерований цеолітовий матеріал міг бути повторно використаний. 65 Промисловий процес регенерації каталізатора РКК повинен буде включати контактування регенерованого каталізатора у контакторі з хімічним розчином, що збовтується та перемішується повітрям, який вміщує активуючий агент, що складається зі слабої кислоти або суміші слабих кислот, таких як яблучна і бірторид амонію. З верхнього шару рідини у контакторі здійснюється постійний відбір частини хімічного розчину, що містить більшість суспендованих дрібних часток, вивільнених із пор цеоліту. Цю рідину фільтрують для видалення забруднювачів, і фільтрат повертають у контактор. Через визначений період часу при потрібної температурі оброблений активований каталізатор РКК відділяють від хімічного розчину і промивають для видалення по змозі всього залишеного хімічного розчину, так щоб регенерований цеолітовий матеріал міг бути повторно використаний. Оскільки каталізатор РКК має малий розмір часток, переважним є контактор із пульпою каталізатора, яку переміщують. Усі вуглеводні, що вивільняються з пор цеоліту, можуть бути видалені також і з 7/0 поверхневого шару рідини у контакторі до відділення обробленого, регенерованого каталізатора від хімічного розчину.

Цеолітові матеріали з частками великого розміру, такі як гранульований або екструдований цеолітовий каталізатор, можна також обробляти у контакторах із перемішуванням. Проте, інші форми перемішування, такі як обробка у барабані або барботування шарів, або просто рециркуляція хімічного розчину до дна посудини для 7/5 Створення постійного висхідного потоку реагентів разом з аеруючими агентами, також можуть бути використані.

Переважним аеруючим агентом у будь-якому здійсненні є повітря, але також можуть бути використані інші гази, такі як азот або легкі вуглеводневі гази, діючі як флотуючі агенти для малих часток розміром « 10мкм.

Спосіб згідно цьому винаходу може бути об'єднаний у єдине ціле з установкою процесу РКК, або ж рівноважний каталізатор і добавка можуть бути видалені з регенератора, охолоджені, розташовані на склад і 2о потім перевезені на установку регенерації для регенерації і подальшого повернення у вихідне місце для включення у процес РКК. З точки зору економіки та легкості включення унікального способу регенерації згідно цьому винаходу у процес РКК, переважним є локалізація процесу регенерації разом із процесом РКК, але не видалена локалізація.

Фіг. ілюструє переважний варіант здійснення способу по цьому винаходу для реалізації промислового сч ов процесу. Досвідчені працівники у цієї області можуть запропонувати інше обладнання, яке також можна використати у даному процесі. Важливо, проте, щоб обране обладнання виконувало описані функції так, щоб і) одержати потрібні реакції та результати. В переважному дискретному процесі, представленому діаграмою на фіг.1, порція регенерованого цеолітового каталізатора РКК необхідної ваги переміщається з резервуара 1 силою тяжіння, використовуючи завантажувальний пристрій 2 і регулювальний вентиль 3, у контактор 4 для с зо формування у контакторі пульпи з рідиною. Рідина у контакторі - це вода, що містить необхідні кількості слабих кислот, ефективних у вивільненні і/або розчиненні забруднювачів у порах цеоліту, які блокують ці пори. --

Контактор 4 перемішують механічною мішалкою 5 і повітрям із магістралі 6, яке вдувається у донний шар рідини с через повітророзподільну решітку 7. Яблучну кислоту або суміш яблучної кислоти з біфторидом амонію з резервуара 10 додають у контактор 4 із дозуванням по вазі, використовуючи завантажувальний пристрій 8 і со 35 регулювальний вентиль 9 так, щоб задавати рн у інтервалі від З до 1, із переважним значенням рН близько 5,2. «Е

Поверхнево-активна речовина/детергент із резервуара 11 додають порціями по вазі, використовуючи завантажувальний пристрій 12, через регулювальний вентиль 13 у контактор 4 для контролю концентрації поверхнево-активної речовини/детергенту у межах відповідного інтервалу, який може бути від близько 1м.д. до ваг.9уо, залежно від каталізаторів і умов, які використовуються у контакторі. Такі поверхнево-активна « речовина і/або детергент створюють піну, щоб сприяти флотації малих часток забруднювачів у верхній шар з с рідини у контакторі. Використання поверхнево-активної речовини/ детергенту разом із перемішуванням у контакторі приводить до створення піни зверху шару рідини у контакторі, поки у хімічному розчині досить ;» активної поверхнево-активної речовини/детергенту. Таким чином, якщо у якийсь момент часу у ході цього порційного процесу піна зникне, тоді можна додати надлишок поверхнево-активної речовини /детергенту для

Відновлення дії поверхнево-активної речовини/ детергенту, яке сприяє видаленню шляхом флотації малих їх часток забруднювачів із цеолітових пор. Контактор 4 може функціонувати при будь-якій температурі, проте переважно працювати при температурі від близько 547С до близько 93"С, але ні в якому разі не при температурі, со яка розрушить активність поверхнево-активної речовини/детергенту. Температуру у контакторі 4 можна ко підтримувати зовнішнім нагрівачем, таким як паровий змійовик або чохол на посудині. Залежно від типу 5р Чеолітового матеріалу, що підлягає обробці, а також реагентів і температури, застосованих у процесі, час - обробки може бути від 10 хвилин (нижня межа) до 36 годин (верхня межа), звичайно від 4 до 12 годин. 4) Система аерації може представляти собою, як показано на фіг., замкнену циркулюючу систему з використанням компресора ба для забору повітря з верхньої частини контактора 4 і подачі його знову у дна контактора 4 через повітророзподільну решітку 7, або це може бути однопрохідна система з аеруючим агентом,

Б що випускається з контактора 4.

Контактор 4 оснащений боковим покажчиком 14 для контролю рівня у контакторі. З бокового покажчика 14

Ф) безперервний потік рідкого розчину, що містить др:.бні частки забруднювачів, видалені з цеоліту у пульпі, ка переноситься насосом 15 на фільтр 16. Фільтр, зображений на фіг., - де пластинчастий фільтр у рамі, але можна використати будь-який фільтр, що видаляє з циркулюючої рідини частки розміром « 1Омкм. Фільтровану рідину бор повертають на дно контактора 4, звідки вона піднімається угору разом з агруючими середовищами та повітрям у процесі видалення малих твердих часток, які мають бути вивільнені з цеолітових пор розчином, який містить активуючий агент та перемішується.

Після завершення процесу регенерації, потік аеруючих агентів та рециркуляцію рідини через фільтр зупиняють. Перед зливом розчину пульпи через дно контактора 4 можна видалити всі вуглеводні, які 65 накопичились зверху шару рідини, зливом через боковий відвід. Регенерований цеоліт і розчин розділяють, переважно на стрічковому фільтрі (не показаний), і промивають регенерований цеоліт для видалення всього залишеного розчину. При необхідності, цей регенерований матеріал може бути висушений.

Результати випробувань показують, що ефективність цього способу регенерації можна підвищити додаванням в активуючу рідину достатньої концентрації біфториду амонію, щоб сприяти видаленню вільного кремнезему з пор цеоліту.

Claims (21)

1. Формула винаходу 70 1. Спосіб підвищення активності твердої речовини, що містить цеоліт, у формі часток, яка містить забруднювачі, що блокують пори цеоліту та несприятливо впливають на активність твердої речовини, шляхом створення контакту між зазначеною твердою речовиною та рідиною, що містить активуючий агент, який відрізняється тим, що включає такі операції:

   а. утворення пульпи зазначеної твердої речовини у формі часток із рідиною, що містить принаймні один активуючий агент, обраний із групи, що складається з кислот, ферментів і поверхнево-активних речовин, у будь-якому сполученні, яке забезпечує ефективність згаданого агента у розчиненні чи вивільненні забруднювачів;

   р. перемішування зазначеної пульпи в контакторі при умовах активації, що включають температуру та час, достатніх для розчинення чи вивільнення забруднювачів, так що одержувані розчинені чи вивільнені забруднювачі виносяться рідиною, що містить активуючий агент, з одержуваної твердої речовини у формі часток;

   с. розділення в контакторі в рідині, що містить активуючий агент, розчинених чи вивільнених забруднювачів і одержуваної твердої речовини у формі часток;

   а. видалення з контактора тієї частини рідини, що містить активуючий агент, у якій знаходяться розчинені сч ру вивільнені забруднювачі, відділені від одержуваної твердої речовини у формі часток;

   е. відділення одержуваної твердої речовини у формі часток від рідини, що містить активуючий агент, яка (о) залишилася в пульпі;

   Її. промивання відділеної твердої речовини у формі часток для видалення з неї залишків рідини, що містить активуючий агент, і со зо 9. вибирання обробленої твердої речовини, що містить цеоліт, у формі часток, яка має рівень активності вище, ніж активність забрудненої твердої речовини. «-
2. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що розчинені чи вивільнені забруднювачі видаляють із верхнього с рідкого шару пульпи, яка перемішується, у суміші із зазначеною частиною рідини, яка видаляється, при цьому зазначену видалену рідину фільтрують для видалення забруднювачів і фільтрат повертають у пульпу. (2,0)
3. З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що активуючий агент обирають із групи, що складається з яблучної, «т оцтової, малеїнової, лимонної, мурашиної, щавлевої, соляної, азотної чи сірчаної кислоти, біфториду амонію, ферменту, детергенту, у будь-якому сполученні, яке забезпечує ефективність зазначеного агента у розчиненні чи вивільненні забруднювачів.
4. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що рідина містить кислоту і поверхнево-активну речовину; « 20 перемішування пульпи здійснюють шляхом збовтування й аерації; і ту частину рідини, що містить розчинені чи з с вивільнені забруднювачі, видаляють із верхнього шару рідини в контакторі.
5. 5. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що фільтрат, що повертається в пульпу, накачують насосом у :з» нижню частину пульпи і він рухається нагору в пульпі.
6. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що в нижню зону пульпи вводять аеруючий агент і він рухається нагору в пульпі. їз
7. 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначена рідина містить кислоту і поверхнево-активну речовину. со
8. 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що в нижню зону пульпи вводять аеруючий агент, а забруднювачі з видаляють із верхнього шару рідини в контакторі.
9. 9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що тверда речовина у формі часток являє собою цеолітовий - каталізатор, який періодично видаляють з установки для переробки вуглеводнів. с»
10. 10. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що оброблювану тверду речовину піддають процесу обміну рідкоземельних елементів для введення одного чи декількох рідкоземельних елементів у цеоліт.
11. 11. Спосіб регенерації використаного каталізатора, що містить цеоліт, у формі часток із вуглецевими Включеннями й одним чи більше іншими забруднювачами, що блокують пори цеоліту та несприятливо впливають на його каталітичну активність, шляхом створення контакту між зазначеним використаним (Ф) каталізатором і рідиною, який відрізняється тим, що включає наступні операції: ГІ а. видалення вуглецевих включень із зазначеного каталізатора шляхом контактування каталізатора з газом, що містить кисень, при контрольованих умовах окислювання; во р. охолодження одержуваного каталізатора, що має знижений уміст вуглецевих включень;

    с. створення пульпи охолодженого каталізатора з водяним розчином активуючого агента, обраного з групи, що складається з кислот, ферментів і поверхнево-активних речовин, у будь-якому сполученні, яке забезпечує ефективність згаданого агента у розчиненні чи вивільненні забруднювачів;

    4. перемішування зазначеної пульпи в контакторі при умовах активації, що включають підвищену де Температуру та час, достатніх для розчинення чи вивільнення забруднювачів, так що одержувані розчинені чи вивільнені забруднювачі виносяться розчином з одержуваного каталізатора;

    е. розділення у контакторі у водяному розчині активуючого агента розчинених чи вивільнених забруднювачів і одержуваного каталізатора;

    Ї. видалення з пульпи тієї частини розчину активуючого агента, у якій знаходяться розчинені чи вивільнені забруднювачі, відділені від одержуваного каталізатора;

    9. відділення одержуваного каталізатора від розчину активуючого агента, що залишився в пульпі;

    Р. промивання відділеного каталізатора для видалення залишків розчину активуючого агента, і

    Ї. вибирання обробленого каталізатора, що містить цеоліт, який має рівень каталітичної активності більший, ніж активність забрудненого каталізатора. 70
12. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що кислота являє собою яблучну кислоту, біфторид амонію, оцтову, малеїнову, лимонну, мурашину, щавлеву, соляну, азотну чи сірчану кислоту чи суміш будь-яких із зазначених кислот.
13. 13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що розчинені чи вивільнені забруднювачі видаляють із верхньої поверхні пульпи, що перемішується, у суміші із зазначеною частиною розчину, що видаляється, при цьому суміш 7/5 фільтрують для видалення забруднювачів і фільтрат повертають у пульпу.
14. 14. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що зазначений каталізатор являє собою свіжий каталізатор, рівноважний каталізатор чи відпрацьований каталізатор.
15. 15. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що перемішування здійснюють механічно, подачею газу в пульпу чи комбінацією цих методів.
16. 16. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що підвищена температура нижче 100"С, але не вище температури інактивації зазначеного агента.
17. 17. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що цеолітовий каталізатор, що підлягає регенерації, являє собою цеолітовий каталізатор, який безупинно видаляють з установки для переробки вуглеводнів.
18. 18. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що фільтрат, що повертається в пульпу, накачують насосом у сч г Нижню частину пульпи і він рухається нагору в пульпі.
19. 19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що в нижню зону пульпи вводять аеруючий агент і він рухається і) нагору в пульпі.
20. 20. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що водяний розчин містить кислоту і поверхнево-активну речовину. со зо
21. 21. Спосіб за пп. 11 або 20, який відрізняється тим, що в нижню зону пульпи вводять аеруючий агент, а забруднювачі видаляють із верхнього шару рідини в контакторі. -- с (ее) «

    - . и? щ» (ее) іме) - 70 сю» іме) 60 б5