CZ185599A3 - Způsob reaktivace zeolitického katalyzátoru - Google Patents

Abstract

Způsob spočívávtom, že spotřebovaný krakovací katalyzátor obsahující zeolitse upravuje regenerací, aby se odstranilyuhlíkaté usazeniny. Část regenerovaného katalyzátoru se odvádí z cirkulující zásoby katalyzátorujednotkyna zpracování uhlovodíku a rozředí se na kaši s kapalinou obsahující aktivační činidlo pro rozpouštění a/nebo uvolňování usazenin, které blokují póry zeolitu a nepříznivě působí na činnost katalyzátoru. Tato řídká kaše se promíchává, abyse nečistoty z pórů zeolitu rozpustily nebo uvolnily, apromíchávaná řídkákaše se převádí do fluidní sušící zóny, kde se z upraveného katalyzátoru, kterýmá hladinu krakovací aktivity vyšší než katalyzátor v cirkulující zásobě katalyzátoru, odstraňuje kapalina a rozpuštěné a/nebo uvolněné nečistoty. Aktivační činidloje vybrané ze skupiny, zahrnující kyseliny, detergenty apovrchově aktivní činidla

Description

Způsob reaktivace zeolitického katalyzátoru

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu zlepšováni aktivity fluidniho katalytického krakování (FCC) mebo působení na špatný krakovací (TCC) katalyzátor, včetně jakýchkoli přísad obsahujících jako jednu z aktivních složek zeolitický materiál a které se mohou používat s každým typem katalyzátoru, přičemž tento proces může být integrálně spojený s operacemi výrobní jednotky uhlovodíku, u které se tento katalyzátor využívá.

Dosavadní stav techniky

Zeolity jsou velmi obecně známé materiály v přírodě a existuje mnoho typů umělých zeolitů. Má se za to, že existuje kolem 100 typů umělých zeolitů a některé z nich se používají u krakovacích katalyzátorů. Příklady takovýchto krakovacích katalyzátorů jsou ty, které se používají při dobře známém procesu fluidniho katalytického krakování (FCC), a ty, které jsou používané u procesu s pohyblivým ložem (TCC), jak je popsáno v US patentu č. 2,548,912. Tyto typy katalyzátoru obsahují krystalické zeolity, které se často označují jako molekulární síta a nyní se používají téměř u 100 % typů FCC i TCC jednotek, které zpracovávají kolem 10 miliónů barelů (1,59 miliónů metrických tun) ropy za den.

Zeolity, nebo molekulární síta, mají póry jednotné velikosti, které typicky sahají od 3 do 10 angstrómů a které jsou specificky určené základní stavbou krystalu. Tyto póry budou kompletně vylučovat molekuly, které jsou rozměrnější než průměr póru. Ať jsou vytvořené v přírodě nebo syntetizované, jsou zeolity krystalické, hydratované hlinitokřemičitany prvků skupiny I a skupiny II, zejména sodíku, draslíku, hořčíku, vápníku, stroncia a baria, které • 9

- 2 se mohou nahradit vyššímy pólyvalentními ionty, jako jsou vzácné zeminy, nebo vodíkem. Strukturně jsou zeolity kostrou hlinitokřemičitanů, které jsou založené na nekonečně rozsáhlé trojrozměrné mřížce A10₄ a SiO₂ spojených vzájemně na čtyřech stěnách sdílením všech kyslíků. Tato kostra zahrnuje kanály a vzájemně propojené dutiny, které jsou obsazené kationtem a molekulami vody. Tyto kationty jsou naprosto pohyblivé a mohou se pro proměnlivé stupně nahradit jinými kationty. Interkrystalická zeolitická voda se v mnoha zeolitech odstraňuje kontinuálně a vratně. U mnoha dalších zeolitů může výměna minerálního i syntetického kationtu nebo dehydratace vytvářet změny struktury kostry.

Jak je zmíněno výše, použití zeolitů je mnoho, ale když se používají u zpracovacích aplikací, musejí se typicky kombinovat s dalšími materiály. Jako příklad se syntetizovaný zeolitický materiál, který má obvykle velikost menší než 4 mikrometry, kombinuje s pojivém, jako je kaolinový jíl, hydrosol oxidu křemičitého nebo amorfní oxid křemičitý, oxid hlinitý a oxid zirkoničitý, jak je popsáno v Demmelově US patentu 4,826,793, a pak se suší rozprášením nebo se protlačuje, aby se vyrobil konečný materiál, který by měl vlastnosti požadované pro zamýšlené použití. Tyto vlastnosti mohou zahrnovat odolnost proti opotřebení, pevnost v drcení, rozložení velikosti částic, plocha povrchu, matriční plocha, aktivita a stabilita. Další způsob výroby konečného produktu obsahujícího zeolit by byl vyrobit zeolit in-situ, jak je popsáno v Haydenově patentu US 3,647,718. Zatímco se tyto patenty zabývají hlavně katalyzátorem typu FCC, používají se podobné postupy při výrobě zeolitických materiálů pro aplikace u procesu TCC. Má se za to, že při výrobě zeolitického pohyblivého lože a katalyzátoru typu FCC jsou některé z pórů zeolitů zatarasené nebo ponořené v materiálu matrice a že proces, který je tam popsaný může toto zablokování odstranit a zvýšit použitelný

- 3 zeolit.

Cílem rafinace surové ropy vždy bylo vyrobit maximální množství produktů spojených s nejvyšší cenou, aby se zlepšila ziskovost rafinace. Kromě speciálních produktů s omezenými trhy byly produkty rafinace ropy spojené s nejvyšší cenou a s největším trhem paliva pro dopravní prostředky, jako je benzín, palivo pro trysková letadla a paliva pro dieselmotory. Historicky byl hlavní problém rafinace ropy maximalizovat výrobu paliv pro motorová vozidla. Tot vyžaduje proces rafinace nebo postup, který může ekonomicky přeměňovat těžký zbytkový olej, frakci surové ropy s bodem varu přibližně nad 1.000 °F (538 °C), na paliva motorových vozidel o nižším rozsahem varu. Hlavní překážkou pro zpracování tohoto těžkého zbytkového oleje byla koncentrace jedů rafinačního katalyzátoru, jako kovů, dusíku, síry a asfalténů (prekurzory koksu) v této části surové ropy.

Protože většina rafinérií tropy ve světě využívá jako hlavní proces pro zušlechťování těžkých plynových olejů na paliva pro motorová vozidla dobře známý proces fluidního kapalytického krakování (FCC), je jen přirozené, že by se měl proces FCC uvažovat pro použití při zpracování těžkých zbytkových olejů. To byl skutečně případ posledních deseti až patnácti let. Avšak objem zbytkového oleje, který byl rafinér schopný ekonomicky přeměnit procesem FCC, byl omezený náklady na nahrazení katalyzátoru, které je nutné v důsledku deaktivace katalyzátoru, což je následkem kovů v surovině pro strojní zpracování. Vyvíjení dalších katalyzátorových jedů na katalyzátoru, jako jsou prekurzory koksu, dusík a síra, se může účinně regulovat použitím chladiv katalyzátoru pro potlačení účinku tvorby koksu ze složek asfalténů, použitím upravování regenerátorovým kouřovým plynem pro potlačení okolních účinků přiváděné síry a použitím krátké doby styku procesu FCC, jako je proces

- 4 popsaný v mém US patentu č. 4,985,136, pro potlačení účinků přiváděného dusíku a do určité míry i přiváděných kovů.

Za posledních dvacet nebo více let byly nejpoužívanější FCC katalyzátory katalyzátory zeolitické, což jsou jemně rozdělené částice vytvořené z matrice, což je obvykle oxid hlinitý-oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo podobně, který má v matrici rozptýlený vysoce aktivní zeolitický materiál. Jak je dobře známé, jsou zeolity používané v takovýchto katalyzátorech krystalické a typicky mají strukturu vzájemně propojených pórů, které mají velikost póru zvolenou tak, aby dovolila vnikání molekul uhlovodíku, které se mají přeměňovat, a zeolit má velmi vysokou krakovací aktivitu. Proto je vysoce aktivní zeolit rozptýlený v matrici, která má menší krakovací aktivitu v míře, která poskytuje aktivitu požadovanou pro komerční použití. Typicky používané zeolity jsou faujasitického typu, například syntetické zeolity typu X-, Y- nebo L- a používá se asi od 5 % hmotnosti přibližně do 70 % hmotnosti zeolitu. Takovéto zeolitické katalyzátory FCC, jejich výroba a jejich použití v FCC procesu jsou ty, kdo pracují v tomto oboru, dobře známé.

Obyčejně je v průmyslu rafinace ropy přijato to, že vanad obsažený ve zbytkové ropě vstupní suroviny FCC bude zeolit deaktivovat nevratně atakováním struktury a že toto působení vanadu je zřetelnější při teplotách přibližně nad 1.330 °F (721 °C). Je tedy obecně přijato to, že deaktivace katalyzátoru napadením hydrotermální deaktivací nebo kovy, například sodíkem nebo vanadem, je nevratná.

Při funkci zpracovací jednotky FCC (FCU) je ekonomická stránka do značné míry závislá na ceně nahrazení cirkulujícího katalyzátoru (vyvážený katalyzátor) čerstvým katalyzátorem včetně přísad, jako je ZSM-5 a další zeolitické materiály používané pro specifické účely u FCU. Vyvážený katalyzátor je FCC nebo TCC katalyzátor, který byl cirkulován v FCU nebo TCC jednotce mezi reaktorem a

- 5 ·· 4 4 4 4 ·

4 4 4 regenerátorem po řadu cyklů. Množství požadovaného přidaného čerstvého katalyzátoru nebo míra nahrazení katalyzátoru je určená mírou úbytku katalyzátoru a mírou nezbytnou pro zachování požadované aktivity a selektivity vyváženého katalyzátoru pro vytvoření optimální výtěžnó struktury. V případě operací, při kterých se využívá surovina obsahující zbytkovou ropu, je také nezbytné přidávat dostatečný náhradní katalyzátor, aby se hladina kovů na cirkulujícím katalyzátoru udržovala na úrovni, pod kterou je výtěžná struktura ještě ekonomicky realizovatelná. V mnoha případech se pro zachování vhodné aktivity katalyzátoru při nejnižších nákladech přidává společně s čerstvým katalyzátorem vyvážený katalyzátor s nízkým obsahem kovu a s dobrou aktivitou.

U aplikací zpracování, které používají zeolity, se musí materiál nahrazovat, když ztrácí svoji schopnost plnit požadovanou funkci. To znamená, že zeolitický materiál deaktivuje za podmínek využívaných při procesu. V některých případech, jako jsou katalytické aplikace typu FCC a TCC, se čerstvý zeolitický materiál, v tomto případě zeolitický katalyzátor nebo přísady jako ZSM-5 (popsaný v patentu US č. 3,703,886) přidává denně. Čerstvý zeolitický katalyzátor se pro zajištění požadované aktivity v jednotce přidává denně v typické dávce od 1% do nanejvýš 10% zásoby zpracovací jednotky. Když se přidá k zásobě FCC a TCC jednotky čerstvý katalyzátor, musí operátor pro udržení zásoby katalyzátoru jednotky v navržených mezích typicky z jednotky odebrat vyvážený katalyzátor pro likvidaci.

WO 97/24182 Roberta E. Davise a Davida B. Bartholice zveřejňuje proces zlepšování aktivity zeolitického katalyzátoru obsahujícího jednu nebo více nečistot, které blokují póry zeolitu a mají nepříznivý vliv na aktivitu katalyzátoru.

Podle tohoto postupu Davise a Bartholice sé vytvoří z kontaminovaného zeolitického krakovacího katalyzátoru a jako

vodný roztok vhodné kyseliny, detergentu a/nebo povrchově aktivního činidla řídká kaše, tato řídká kaše se míchá, aby se rozpustily a/nebo uvolnily nečistoty, které blokují póry zeolitu, a část tohoto roztoku, která obsahuje rozpuštěné a/nebo uvolněné nečistoty, se z míchané řídké kaše odvádí, aby se tyto nečistoty odstranily a zabránilo se jim v tom, aby se znovu roznesly do pórů. Zbylý upravovaný katalyzátor, který má zmenšenou hladinu nečistot a zlepšenou aktivitu, se pak ze zbylého roztoku separuje, pere a regeneruje pro použití ve zpracovací jednotce uhlovodíku.

S překvapením jsem nyní stanovil, že se aktivita takového znečistěného krakovacího katalyzátoru může značně zvýšit jednoduchým a méně nákladným postupem, který je popsaný níže.

Má se za to, že velká část mechanismu deaktivace zeolitických materiálů vyplývá ze zablokování zeolitických pórů, což se může změnit. Toto zablokování pórů může nastávat během stupně výroby usazováním oxidu křemičitého nebo dalšího pojivového nebo matečného materiálu v pórech zeolitu. Zablokování pórů může také nastávat během zpracovací fáze oxidem křemičitým, který migruje k pórům, uhlovodíky z přívodních produktů nebo produktů reakce nebo dalšími materiály přítomnými v přiváděném materiálu nebo katalyzátorem samotným, které se usazují nebo migrují do pórů zeolitu a tím zablokují, přístup a zmenší aktivitu zeolitu. Existují náznaky, že materiál uhlovodíku může pomoci vázat oxid křemičitý nebo další přívodní materiál a matečný materiál v pórech zeolitu, nebo může pór zablokovat jen materiál uhlovodíku. Toto zahrazení zabraňuje reaktantům ve vstupu do pórů zeolitu a tedy snižuje aktivitu zeolitu. Další případ deaktivace zeolitu je odstranění vody ze struktury zeolitu.

Na základě laboratorní práce se má za to, že existují různé metody reaktivace těchto zeolitických materiálů

založené na (1) chemických úpravách, které uvolňují nebo rozpouštějí materiály, které blokují póry zeolitu, a (2) promíchávání, které napomáhá mechanicky odstranit blokující materiál pórů. Má se tedy za to, že se musí uvolněný nebo rozpuštěný materiál nečistot odstraněný z pórů oddělit od reaktivovaného produktu a že nejekonomičtější způsob uskutečnění této reaktivace na místě, to jest ve spojení s operacemi procesu, je postup popsaný níže.

Jak bude zřejmé z následující diskuse, má se za to, že z předloženého vynálezu mohou těžit zeolitické FCC i TCC katalyzátory, protože, na rozdíl od všeobecného přesvědčení, hlavní příčinou poklesu aktivity zeolitického katalyzátoru je ucpávání pórů zeolitu, které může nastat dokonce i v průběhu procesu výroby katalyzátoru díky volnému oxidu křemičitému nebo oxidu hlinitému, nebo sloučeninám oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého, nebo dalším materiálům, které zůstaly a blokujíotvory pórů zeolitu.

Hlavním cílem stávajícího postupu je sloučit reaktivaci vyváženého FCC i TCC zeolitického katalyzátoru s operacemi jednotky tak, aby se zlepšila ekonomická stránka. Tento proces eliminuje náklady na přepravu katalyzátoru pro reaktivaci na místo mimo místo použití a eliminuje i náklady na likvidaci katalyzátoru. Integrací stávajícího procesu reaktivace s pracovními postupy TCC a FCC se tedy budou značně snižovat náklady i problémy s životním prostředím spojené s reaktivací mimo místo použití. Dalším cílem stávajícího vynálezu je umožnit odstraňování materiálů deaktivujících zeolitický katalyzátor bez rozbití celistvosti katalyzátoru a současně značně zlepšit aktivitu a selektivitu reaktivovaného vyváženého zeolitického katalyzátoru typu FCC a TCC a přísad. Dalším cílem předloženého procesu je reaktivovat vyvážený katalyzátor obsahující zeolit při využití postupu, který šetří a je akceptovatelný pro životní prostředí.

Ještě dalším cílem vynálezu je snížit náklady, dopravní náklady, náklady na likvidaci vyváženého katalyzátoru a jednotkové ztráty katalyzátoru. Další cíle vynálezu budou patrné z následujícího popisu a/nebo praktického provedení vynálezu.

Podstata vynálezu

Výše uvedené cíle a další výhody stávajícího vynálezu se mohou dosáhnout způsobem zlepšování aktivity znečistěného spotřebovaného krakovacího katalyzátoru obsahujícího zeolit, který se používá v FCC nebo TCC krakovací jednotce a obsahuje jednu nebo více nečistot, které ucpávají póry zeolitu a nepříznivě ovlivňují aktivitu katalyzátoru, přičemž tento způsob zahrnuje:

a. regeneraci spotřebovaného krakovacího katalyzátoru použitého v krakovací jednotce uhlovodíku vypálením z něho uhlíkatých usazenin;

b. odstranění části regenerovaného katalyzátoru ze zásoby katalyzátoru jednotky;

c. vytvoření řídké kaše z takovéto části zásoby katalyzátoru jednotky s kapalinou, která obsahuje alespoň jedno aktivační činidlo vybrané ze skupiny sestávající z kyselin, detergentů a povrchově aktivních činidel, přičemž činidlo je účinné pro rozpouštění nebo uvolňování nečistot;

d. promíchávání řídké kaše za aktivačních podmínek, což zahrnuje teplotu a dobu dostatečnou pro rozpuštění nebo uvolnění nečistot; a

e. převedení míchané řídké kaše obsahující rozpuštěné a/nebo uvolněné nečistoty do fluidního schnoucího stavu pro separování rozpuštěných a/nebo uvolněných nečistot z katalyzátoru a získání upraveného, reaktivovaného katalyzátoru obsahujícího zeolit, který má úroveň krakovací aktivity větší, než je

- 9 aktivita činné zásoby cirkulujícího katalyzátoru.

U stávajícího způsobu je výhodný postup odvést horký regenerovaný katalyzátor z generátoru jednotky a přidat ho k roztoku kapaliny, který obsahuje aktivační činidlo, takže horký katalyzátor bude napomáhat zvýšení teploty výsledné řídké kaše na požadovanou pracovní teplotu. Před přidáním do roztoku kapaliny by se však mohl regenerovaný katalyzátor odebrat z FCC regenerátoru nebo TCC pece do ukládacího mezizásobníku. Chemická úprava se normálně provádí při pH mezi 3 a 7 a při teplotě méně než 212 °F (100 °C) . Tato chemická úprava může být prováděna aktivačními činidly, jako jsou enzimy obsahující odmašťovací povrchově aktivní činidla, kyselinu jablečnou, aktivní fluoridy, hydrochlorid hydroxylaminu a další kyselé materiály a také detergenty. Aby se napomohlo udržování míchání varem, může se dosáhnout teploty nad 212 °F (100 °C) , avšak musí se zajistit čerstvá úprava kapaliny a regenerace par. Pokud je stále ještě žádoucí vyšší teplota, je další možnost provádět tento pracovní postup pod tlakem, což je nákladnější. Zvýšení teploty se považuje za užitečné pro reakci rozpouštění nebo uvolňování materiálů ucpání pórů. Má se za to, že zvýšením teploty se dá zkrátit doba cyklu reaktivace, avšak u tohoto procesu by se měly používat teploty pod teplotou rozkládání reaktivačních činidel, pod bodem varu kapaliny a agresivního napadání katalytické struktury aktivačními činidly.

Pro promíchávání se může použít jakýkoli vhodný postup, například míchání, aerace nebo převracení. Výhodný postup pro materiály s malou velikostí částic, jako je katalyzátor typu FCC, je vytvoření řídké kaše do koncentrace tuhých látek 75 %, avšak výhodněji méně než 30 % řídké kaše, a udržování tuhé látky ve formě částic rozpuštěné v roztoku a také udržování maximální plochy povrchu tuhé látky vystavené čerstvé chemické reakci mícháním a aerací.' Pro větší velikost částic zeolitických materiálů, jako je zeolitický ·♦ ·«»· • ·

- 10 katalyzátor typu TCC, nemusí být míchání tak praktické jako prohánění kapaliny kolem dokola ve stykové nádobě, takže proudí vzhůru ložem pelet/protlačovaných kusů spolu s provzdušňovacím mediem. Oběhové čerpání kapaliny se může odstranit pod horní hladinou kapaliny a může se vrátit ke dnu stykové nádoby, aby se zajistilo míchání chemické kapaliny ve stykovém zařízení a proud kapaliny vzhůru s provzdušňovacím mediem pro napomáhání promíchávání a unášení malých částic z pórů zeolitu. V každém případě se malé částice uvolněné z pórů zeolitu udržují v roztoku konstantním promícháváním.

Doba zpracování se může měnit od několika minut do mnoha hodin v závislosti na teplotě, chemické koncentraci, procentuálním obsahu tuhých látek, velikosti částic zeolitického materiálu a charakteru materiálu, který blokuje póry. Bylo zjištěno, že chemické aktivační činidlo působí pro rozpouštění a/nebo uvolňování materiálu ucpávajícího póry, zatímco aerace respektive míchání napomáhá oddělování malých částic, které ucpávaly póry, z právě reaktivovaného materiálu zeolitu a udržování těchto materiálů rozptýlených v roztoku. Může být také žádoucí přidání povrchově aktivních činidel a detergentů pro podpoření separace a rozptýlení malých částic.

Na konci cyklu reaktivace se promíchávaná řídká kaše přivádí do sušícího stupně, aby se získal upravený, reaktivovaný katalyzátor obsahující zeolit, který má hladinu aktivity větší, než je aktivita deaktivovaného cirkulující zásoby. V sušícím stupni se katalyzátor fluidizuje resp. čeří vhodným fluidizačním mediem, aby se oddělily z katalyzátoru nečistoty, a kapalina se odpařila. U tohoto výhodného způsobu se řídká kaše přivádí zpět do zásoby cirkulujícího katalyzátoru té jednotky, která se používá jako sušící stupeň. Tato řídká kaše se může přidávat zpět do regenerátoru nebo nějaké jiné části jednotky. Je však «9 • 9 9 «

9 99 • 9 9 '

9· 9* r 9 9 9 * 9 9 9

9 9 9 9 9 do reaktorové do stoupačky z •9 «999 • * * • ·♦· • 9 • · • 9 9 9 ···

- 11 výhodné, aby se řídká kaše přidávala zpět části jednotky. Může se také přidávat zpět reaktoru nebo do vlastní reaktorové nádoby, kde se bude odpařovat kapalina a bude zanechávat reaktivovaný katalyzátor. Odpařená kapalina bude odcházet s reaktorovými parami. Některé malé částice budou případně ze systému reaktoru nebo regenerátoru odcházet jako jemná frakce. Zbylé aktivační činidlo se buď rozloží nebo se spálí v regenrátoru.

Je výhodné, aby se řídká kaše dopravovala přímo do sušícího stupně bez toho, aby se jí dovolilo usadit se a aby se částice nečistot udržovaly rozptýlené v kapalině a tím se snižovala pravděpodobnost nového vstupu separovaných nečistot do pórů zeolitu.

Přehled obrázků na výkresech

Předložený vynález se úplně pochopí s odkazem na jeho následující popis v souvislosti s doprovázejícím obrázkem 1, což je schematický průtokový diagram výhodného způsobu podle předloženého vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Jelikož jeden z největších trhů pro zeolity je výroba FCC katalyzátoru, odvolává se následný popis způsobu na reaktivaci regenerovaného FCC katalyzátoru. Stávající vynález je však aplikovatelný na čerstvý FCC katalyzátor a přísady nebo vyvážený i čerstvý katalyzátor typu TCC. Je jen nezbytné, aby měl povrch materiálu zeolitu nízkou úroveň koksu nebo byl v podstatě bez koksu, to znamená, že se má koks odstranit regenerací, například stykem spotřebovaného katalyzátoru s plynem obsahujícím kyslík při zvýšené teplotě pro vyhoření uhlíkatých usazenin z katalyzátoru.

Předložený vynález zahrnuje úpravu katalyzátoru FCC nebo TCC obsahujícího zeolit v promíchávaném roztoku řídké kaše

4444 • *4 • *44 4 · ·< «4 • 4 4 4

4 44

44

4 i • 4 · « • 4 44

44 obsahujícím chemické aktivační činidlo, které bylo zvoleno pro uvolňování nebo rozpouštění materiálů blokujících póry zeolitu, a sušení upraveného materiálu zeolitu. Tento krok sušení slouží k více funkcím. Používá se pro odpařování kapaliny a získání upraveného, reaktivovaného zeolitického katalyzátoru, zatímco současně se udržují všechny nebo podstatné množství uvolněných nebo rozpuštěných materiálů s malou velikostí částic, které byly odstraněny chemickou úpravou resp. promícháváním z pórů zeolitu, před novým vstupem do pórů. Má se za to, že protože je kapalina odpařená, budou se tyto malé částice nebo rozpuštěné materiály sušit a separovat z upravovaného katalyzátoru fluidizací, jinak se budou usazovat na povrchu, protože nebude žádné zbývající aktivační činidlo, které není rozložené nebo spálené při sušícím procesu, a proto nebude přispívat k deaktivaci upravovaného katalyzátoru.

Tato kapalná chemická úprava pro odstranění malých částic z pórů zeolitu se může provádět ve spojení s dalšími kroky zpracování, jako je chemické odstraňování kovů (Ni, V, Na, Fe, atd.) z vyváženého katalyzátoru FCC nebo TCC, nebo výměna zeolitu za prvky vzácných zemin nebo další kationty pro úpravu aktivity nebo selektivity zeolitu.

První zpracovací stupeň je uvést materiál blokující póry do roztoku nebo uvolnit malé částice blokující póry. Toto se může provádět úpravou tuhých částic obsahujících zeolit v promíchávaném roztoku obsahujícím jako aktivační činidlo nějakou kyselinu nebo směs kyselin a následujícím sušením upraveného materiálu a separací nečistot z pórů upraveného katalyzátoru. U výhodného způsobu zpracování se promíchávání roztoku kyseliny provádí jak mícháním, tak aerací. Bylo zjištěno, že použití kombinace kyselin pro úpravu je účinnější, a toto je tedy výhodný způsob.

Jak bude zřejmé z následujícího příkladu, je 'mechanismus reaktivace katalyzátoru opakem k přesvědčení pracovníků v ·· ···· ·· ·· ·· ·· • · · ···· ···· • · · · · ··· · · · · • · · · ·· ·· ··· ··· • ····· · · ······· ·· ·· ·· ··

- 13 oboru katalyzátorů. Výsledky zkoušek získané použitím předloženého vynálezu naznačují, že způsob deaktivace katalyzátoru může být opakem k přijaté teorii nevratného zhroucení struktury zeolitu, která vyplývala z hydrotermálních podmínek nebo ataku kovů, jako je sodík a vanad. Tyto výsledky zkoušek naznačují, že postup deaktivace katalyzátoru je vratný. Protože přesný postup deaktivace katalyzátoru nemůže být známý, vedly výsledky zkoušení k teorii, že primárním postupem deaktivace katalyzátoru je zablokování pórů zeolitu. Má se za to, že toto ucpání nebo zablokování je výsledek kombinace přívodních složek, jako jsou těžké organické sloučeniny, organometalické sloučeniny nebo polymerace produktů zeolitické reakce v mřížce zeolitu a/nebo základních materiálů katalyzátoru, jako jsou směsi oxidu hlinitého a oxidu křemičitého.

Výhodné kyseliny pro použití u stávajícího vynálezu jsou slabé kyseliny, jako jablečná, octová a bifluorid amonný. Například kyselina jablečná se může používat pro udržení pH na 3.0 nebo výše, aby se minimalizovalo odstranění nebo útok na oxid hlinitý ve struktuře katalyzátoru. Má se však za to, že kyselina jablečná působí pro uvolnění materiálu blokujícího póry zeolitu, ale není dost silná , aby způsobila patrné změny struktury v katalyzátoru. Má se za to, že bifluorid amonný také napomáhá uvolňování materiálu blokujícího póry, který se zdá být bohatý na oxid křemičitý.

Pro reakci s oxidem křemičitým lze použít i další fluoridy, avšak velmi aktivní fluoridy, jako je HF, se nedoporučují kvůli jejich vztahu respektive bezpečnosti k životnímu prostředí a jejich tendenci odstraňovat strukturní oxid křemičitý. Normálně bude množství bifluoridu amonného přidávaného k roztoku menší než 10 % hmotnosti katalyzátoru, který se reaktivuje, a typicky bude mezi 1 a 4 % hmotnosti. Kyseliny jablečné bude normálně méně než 15 % hmotnosti upravovaného katalyzátoru a typicky jí bude mezi 5 a 10 %

- 14 hmotnosti. Jak bude vidět z jednoho z níže uvedených příkladů, byly pro reaktivaci vyváženého FCC katalyzátoru použity enzym, který obsahoval jak detergent, tak i povrchově aktivní činidlo, a kyselina jablečná. V tomto případě vyvolalo použité aerační medium pěnu, která separovala jemné částice od reaktivovaného katalyzátoru. Výhodný enzymatický materiál obsahuje jak povrchově aktivní činidlo, tak i detergent, který napadá prostředek, který váže nebo blokuje uhlovodík, takže se může odstranit materiál blokující póry v mřížce zeolitu a tím se může zeolit reaktivovat. Kyselina rozpouští a roztok míchacího/provzdušňovacího promíchávání kombinovaný s povrchově aktivním činidlem v enzymatickém materiálu vytahuje malé částice z pórů zeolitu. Odstraňování těchto jemných anorganických částeček a/nebo uhlovodíkových materiálů z mřížky zeolitu otevírá zeolitické kanálky, takže je vnitřek zeolitu přístupný odpařeným reaktantům a takto reaktivuje katalyzátor. Má se také za to, že se tímto druhem úpravy může zvýšit aktivita čerstvého FCC a TCC zeolitického katalyzátoru, protože se jím odstraní jakékoli volné sloučeniny oxidu hlinitého nebo oxidu křemičitého, které by mohly být zachycené v pórech zeolitu už během výroby. Toto by byl také případ pro jakýkoli čerstvý nebo vyvážený katalyzátor obsahující zeolity, jako je ZSM-5.

Testy zkoušek naznačují_Λ že je nanejvýš žádoucí promíchávání vzduchem a také rozptýlení tuhých látek v roztoku mícháním. Je vytvořená teorie, že jemně rozptýlené bublinové promíchávání tuhých látek je výhodné při odstraňování překážek z pórů zeolitu.

Následující údaje o reaktivaci, ačkoliv neobsahují krok přenášení míchané řídké kaše obsahující rozpuštěné a/nebo uvolněné nečistoty, slouží pro demonstraci, že se vyvážený FCC katalyzátor může reaktivovat, jak je zde popsáno. Takovéto údaje objasňují výhody předloženého způsobu, když

- 15 se použije pro reaktivaci komerční FCC katalyzátor vytvořený z matrice oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, která obsahuje kolem 10-20 % hmotnosti zeolitu typu Y.

Vzorek 50 gramů regenerovaného vyváženého FCC katalyzátoru bylo umístěno do roztoku 200 ml deionizované vody, 20 gramů kyseliny jablečné a 1 ml komerčního enzymu a ohřáto přibližně na 130 °F (54 °C) v magneticky míchané kádince po dobu 12 hodin. Během této doby byl roztok provdušňován stlačeným vzduchem. Kombinace aerace a detergentu v enzymu vyvolala pěnící fázy vyvinutou na vrchu hladiny kapaliny. Kombinovaná aerace a pěna vedly k separování malých částic z reaktivovaného materiálu a dopravovaly tyto malé částice vzhůru k vrchu kádinky, kde byly sbírány. Po 12 hodinách byl upravovaný katalyzátor přefiltrován a vyprán, aby se odstranila jakákoli zbývající kapalina a nečistoty, a vysušen.

Vyvážený katalyzátor (před úpravou) i reaktivovaný katalyzátor (po úpravě) byly každý testovány na jednotce zkoušení mikroaktivity (MAT) při poměru 3.1 katalyzátoru k ropě, 16 WHSV, 960 °F (515 °C) za použití běžného plynového oleje. Aktivita čerstvého katalyzátoru a analytické výsledky neupraveného počátečního katalyzátoru i upraveného katalyzátoru jsou podrobně uvedené dole: (dvě čísla naznačují dvě zkoušky).

čerstvá aktivita	PŘED 2,8	ÚPRAVOU	PO	ÚPRAVĚ
aktivita katalyzátoru TEST MIKROAKTIVITY:	1,4	1,4	2,3	1,9
konverze	59	59	70	66
koksový faktor	1,8	3,1	1,4	1,7
plynový faktor	12,1	5,3	2,2	4,9

- 16 Po rozsáhlém labolatorním zkoušení aktivity zeolitu pro stanovení vhodného postupu bylo z pěti různých provozních jednotek FCC získáno pět vzorků vyváženého katalyzátoru. Každý z těchto pěti vzorků vyváženého katalyzátoru byl více než pravděpodobně směs různých typů čerstvého katalyzátoru od různých dodavatelů, jelikož většina FCC jednotek mění typ čerstvého katalyzátoru, který přidává, a také příležitostně přidává zvenku přidává vyvážený katalyzátor. Je však známo, že těchto pět vzorků vyváženého katalyzátoru má velmi široký rozsah aktivit a hladiny kovů (Ni/V), protože tyto jednotky pracují s náplněmi, které sahají od provozů s plynovým olejem po provozy se zbytkovým olejem. Avšak čerstvý katalyzátor přidávaný do těchto jednotek by měl typicky 2030 % Y nebo USY zeolitu s různými hladinami aktivní matrice. Všechny z těchto pěti vzorků byly upraveny následujícím způsobem:

1. Byl regenerován získaný vyvážený katalyzátor v muflové peci při 1250 F (677 °C) po dobu 4 hodin za použití plynu obsahujícího kyslík.

2. Bylo přidáno 100 gms tohoto regenerovaného vyváženého materiálu do 500 cc deionizované vody.

3. Byly přidány 4 gms hydroxylaminu, takže pH bylo mezi 3,8 a 4,0 při 71 °F (22 °C). Hydroxylamin se používá jako redukční činidlo, hlavně pro redukci niklu na katalyzátoru.

4. Vzorek z kroku 3 byl umístěn na magnetickou míchací varnou plotýnku. Při 125 F (52 °C) byly přidány 2 gms bifluoridu amonného a 10 gms kyseliny jablečné (pH od 3,0) a bylo dosaženo teploty kolem 150 °F (66 °C).

6. Po dvou hodinách za teploty mezi 125 °F (52 °C) a 150 F (66 °C) byl vzorek odstraněn z míchací varné plotýnky a bylo vzorku umožněno, aby se usazoval, dokud nebyla většina katalytického materiálu ze suspenze pryč, avšak materiál o malé velikosti částic a koloidní materiál byl stále ještě v roztoku, a pak se vzorek dekantoval pro odstranění jemných částic, které byly stále ještě v roztoku.

6. Dekantovaný vzorek byl 3x proprán 300 ml deionizované vody a dekantován po každém praní, jak je popsáno v bodě 5 výše. Vzorky každého z těchto pěti reaktivovaných vyvážených vzorků byly zkoušeny a výsledky jsou uvedeny níže.

7. 40 gms každého z pěti vypraných reaktivovaných vzorků z kroku 6 bylo nahrazeno 3,64 gms roztoku prvku vzácné zeminy (27,46 % oxidu prvku vzácné zeminy sestávajícího z 12,23 La2O3, 7,22 % CeO2, 5,64 % Nd2O3, 1,95 % Pr6O4) ve 100 cc deionizované vody. Po dvou hodinách při 190 °F (88 °C) byly reaktivované vzorky nahrazené nyní vzácnou zeminou přeprány 2x 150 cc deionizované vody a přes noc sušeny v sušící peci a poté dány do muflové pece na 1 hodinu při 1000 °F (538 °C).

8. Regenerovaný vyvážený katalyzátor, reaktivované vzorky z kroku 6 a vzorky s nahrazenou vzácnou zeminou z kroku 7 pak byly zkoušeny, jak je podrobně uvedeno níže.

Zkoušení bylo prováděno na zkušební jednotce mikroaktivity (MAT) při poměru katalyzátoru k oleji 3:1, 960 °F (515 °C) za použití standardního plynového oleje. Vzorky A a C byly vyvážený katalyzátor z jednotek FCC pracujících se zbytkovým olejem. Výsledky zkoušení MAT naznačují následující:

- 18 • · · · · · ······ · · · ·

VÝSLEDKY ZKOUŠKY MAT

VZOREK	AKTIVITA	KOKSOVÝ	PLYNOVÝ
		FAKTOR	FAKTOR
A regenerovaný vyvážený	0,75	7,63	2,04
A reaktivovaný	1,16	4,36	1.33
A nahrazený vzácnou zeminou	1,34	4,29	1.01
B regenerovaný vyvážený	1,23	2,28	1,58
B reaktivovaný	1,56	2,23	1,53
B nahrazený vzácnou zeminou	1,72	2,32	1,69
C regenerovaný vyvážený	1,02	4,71	1,50
C reaktivovaný	1,25	4,39	1,12
C nahrazený vzácnou zeminou	1,56	3,75	0,97
D regenerovaný vyvážený	1,36	3,89	1,33
D reaktivovaný	2,06	3,01	1,14
D nahrazený vzácnou zeminou	1,70	3,91	1,45
E regenerovaný vyvážený	1,01	1,52	1,21
E reaktivovaný	1,29	2,48	1,07
E nahrazený vzácnou zeminou	1,20	3,29	1,17

Výše uvedené výsledky zkoušek MAT ukazují nejen růst aktivity pro všechny reaktivované vzorky, ale naznačují také zlepšení selektivity u reaktivovaného katalyzátoru ve srovnání s regenerovaným vyváženým materiálem. Vzorky A, B a C ukazují, že byl použitelný zeolit, který byl nahrazený prvky vzácných zemin, což mělo za následek zvýšenou aktivitu a selektivitu. Na základě těchto výsledků se má za to, že mechanismus reaktivace zeolitického katalyzátoru je odstranění částic materiálu malé velikosti ze zeolitických pórů. Analýza tohoto materiálu naznačila, že jé bohatý na oxid křemičitý spolu s dalšími složkami katalyzátoru včetně • ·

- 19 ~ oxidu hlinitého, niklu a vanadu. Teoreticky se předpokládá, že materiál blokující pór se usazuje v pórech zeolitu během výroby čerstvého katalyzátoru a migrací oxidu křemičitého během činnosti zpracovací jednotky.

Výše uvedené údaje naznačují opak k obecně rozšířenému přesvědčení, a totiž, že se může aktivita i selektivita regenerovaného FCC katalyzátoru značně zlepšit. Praktickým použitím stávajícího vynálezu se tedy může to, co se společně označuje jako vyvážený zeolitický katalyzátor, odstranit ze zpracovací jednotky, katalyzátor upravit, jak je zde uvedeno, a upravený katalyzátor, který má zlepšenou aktivitu i selektivitu znovu použít.

Má se za to, že klíč k úspěšnému procesu reaktivace zeolitického katalyzátoru je odstranění materiálu ucpávky zeolitických pórů z pórů zeolitu a oddělení tohoto materiálu od reaktivovaného zeolitického katalyzátoru. Předcházející ukazuje, že se může materiál blokující póry uvolnit slabými kyselinami nebo kombinacemi kyselin, které jsou schopné reakce s materiálem ucpávky póru. Laboratorní údaje také naznačují, že směs slabých kyselin, jako je bifluorid amonný a kyselina jablečná o pH od 3 do 5, potřebuje méně času než kyselina jablečná samotná.

ZPŮSOB REAKTIVACE ZEOLITICKÉHO KATALYZÁTORU

U komerční činnosti, u které se využívá způsobu zeolitické reaktivace podle tohoto vynálezu, se regenerovaný FCC nebo TCC vyvážený katalyzátor v podstatě bez uhlíku smísí s chemickým roztokem obsahujícím aktivační činidlo respektive činidla v míchané stykové nádobě do formy řídké kaše. Po určené době při požadované teplotě se reaktivovaný roztok řídké kaše přeneso do sušícího stupně. Reaktivovaný roztok řídké kaše obsahuje reaktivovaný katalyzátor, zbytkové aktivační činidlo nebo činidla, vodu a rozpuštěné a/nebo uvolněné částice nečistot v suspenzi. Nejvýhodněji se • · promíchávaná reaktivovaná řídká kaše převede přímo do fluidního sušícího stupně. To znamená, že se promíchávané řídké kaši nemá dovolit, aby se usazovala, protože to poskytuje uvolněným částicím blokujícím póry příležitost, aby se znovu rozmístily v pórech zeolitu před tím, než se přepraví do sušícího stupně. Díky zajištění promíchávání řídké kaše mohou zůstat tyto jemné částice rozptýlené v roztoku. V sušícím stupni se odpaří voda, zbytkové reaktivační činidlo se rozloží, spálí a/nebo se komponenty aktivačního činidla usadí na povrchu reaktivovaného katalyzátoru. Rozpuštěné nebo uvolněné jemné částice se vysuší a fluidizací se v sušícím stupni z upraveného, reaktivovaného katalyzátoru separují.

Komerční způsob reaktivace FCC nebo TCC katalyzátoru by zahrnoval styk regenerovaného katalyzátoru s promíchávaným (míchaném mechanicky nebo provzdušňovaném) chemickým roztokem obsahujícím aktivační činidlo, které sestává ze slabé kyseliny, jako je kyselina jablečná, nebo směsi slabých kyselin, jako je kyselina jablečná a bifluorid amonný, ve stykové nádobě. Po časové prodlevě na stanovené teplotě se roztok řídké kaše upraveného aktivovaného FCC katalyzátoru převede přímo do reaktorového systému jednotky FCU nebo TCC, kde bude teplo od cirkulujícího katalyzátoru odpařovat vodu, bude rozkládat nebo způsobovat to, že se budou složky aktivačního činidla usazovat na povrchu cirkulujícího katalyzátoru, aby se spálily v regenerátoru, a fluidizací se budou během reaktivace separovat z reaktivovaného katalyzátoru jemné částice uvolněné z pórů zeolitu. Kromě reaktivovaného katalyzátoru budou tyto částečky případně opouštět jednotku, stejně jako další komponenty roztoku řídké kaše, s regenerátorovými nebo reaktorovými výstupními plyny nebo parami.

Zeolitické materiály značné velikosti,' jako je granulovaný nebo protlačovaný zeolitický TCC katalyzátor, se

- 21 • · · · • · ♦ Μ· mohou také upravovat v míchacích nádobách. Pokud je to žádoucí, mohou se však také používat jiné formy promíchávání, jako jsou převracecí nebo kypící dna, nebo pouze recirkulace chemického roztoku ke dnu nádoby, aby chemikálie dostala ve spojení s aeračním mediem nepřetržitý proud vzhůru.

Výhodné aerační medium je u jakéhokoli provedení tohoto způsobu reaktivace vzduch, avšak pro udržení uvolněných částic v roztoku se mohou použít i jiné plyny, jako je dusík nebo lehké uhlovodíkové plyny, které budou působit spolu s aktivačním činidlem a promícháváním.

Obrázek 1 znázorňuje výhodný průtokový diagram způsobu praktického provedení tohoto vynálezu. Ti, kdo jsou znalí oboru, mohou vědět o dalším příslušenství, které by se mohlo používat v tomto procesu. Je však důležité, aby zvolené příslušenství provádělo funkce, které jsou zde popsané, aby se získaly požadované reakce a výsledky. U výhodného procesu dávkování znázorněného graficky na obrázku 1 je reakční nádoba 3 naplněná požadovanou hmotností vody a aktivačními činidly z úložních zásobníků 5 a 6, aby se dostal požadovaný pH na pH indikátor 7. Jakmile še v reakční nádobě 3 ustaví hladina kapaliny, zařadí se míchadlo 4 a ke kapalině se do reakční nádoby 3 přidá požadovaná hmotnost čerstvě regenerovaného zeolitického FCC katalyzátoru z FCC regenerátoru 1. Při tomto výhodném pracovním postupu se čerstvě regenerovaný FCC katalyzátor odvede ze zásoby aktivního katalyzátoru regenerátoru za použití zařízení popsaného v US patentu č. 5,464,591.. o názvu: Způsob a zařízení na regulaci a měření pneumatického přenosu tuhých částic. Reakční nádoba 3 může být nicméně vybavena siloměry, takže se může všechno, to jest kapalina, katalyzátor i aktivační činidla, přidávat podle váhy. Čerstvě regenerovaný katalyzátor se pak přidává k tekutému aktivačnímu činidlu, které je složené z vody obsahující

- 22 • · · · > ·· • · · • · · požadovaná množství slabých kyselin, které jsou účinné pro uvolňování a/nebo rozpouštění nečistot blokujících póry v pórech zeolitu. Reakční nádoba 3 je promíchávána mechanickým míchadlem 4 a vzduchem z potrubí 8, které je zavedené do dolní části kapaliny přes rozváděči rošt. Do reakční nádoby 3 se přidává za hmotnostní regulace z úložného zásobníku 5 a 6 kyselina jablečná nebo směs kyseliny jablečné a bifluoridu amonného pro regulaci pH mezi 3 a 7, při pH, které je výhodné kolem 5,2. Za hmotnostní regulace se pro řízení koncentrace ve vhodném rozsahu, který může být asi od 1 ppm do 10 % hmotnosti, v závislosti na katalyzátoru a podmínkách užívaných v reakční nádobě 3, se přidává ze zásobní nádrže povrchově aktivní činidlo/detergent. Takovéto povrchově aktivní činidlo a/nebo detergent vytváří pěnu a tak napomáhá udržovat malé částice nečistoty v suspenzi. Pokud se použije povrchově aktivní činidlo/detergent spolu s promícháváním, bude známka pěny na vrchu hladiny kapaliny v reakční nádobě 3 naznačovat, že v chemickém roztoku je dostatečně aktivní povrchově aktivní činidlo/detergent. Pokud tedy v kterékoli době během tohoto procesu dávkování pěna zmizí, pak se může přidat více povrchově aktivního činidla /detergentu, aby se obnovila činnost povrchově aktivního činidla/detergentu, která napomáhá v odstraňování suspenzí malých částic nečistoty uvolněných ze zeolitických pórů. Znalí tohoto oboru budou vědět, že tento systém může být zcela automatizován a nádoby 5, 6, 9 a 3 mohou být všechny vybaveny siloměry.

Reakční nádoba 3 ce může provozovat při teplotě okolí, ale je výhodné pracovat při teplotě asi od 130 °F (54 °C) do 200 °F (93 °C) , avšak v žádném případě při teplotě, která bude likvidovat aktivitu povrchově aktivního činidla/detergentu nabo bude mít za následek agresivní atak částic zeolitu. Teplota v reakční nádobě 3 se ' může řídit vnějším zdrojem tepla, jako je parní had nebo plášť na

- 23 • Β ···· · · Β · • · · · Β Β ·

Β Β*· Β Β Β·

Β · · Β Β · ······ »· · · • Β ΒΒ

Β · Β Β

Β Β Β Β

Β Β

ΒΒ ΒΒ nádobě. V závislosti na typu zeolitického materiálu, který se upravuje, a chemikáliích a teplotě užívané v procesu může být doba úpravy krátká 10 minut a dlouhá až 36 hodin, přičemž normální je 4 až 12 hodin.

Pokud jde o emise do ovzduší, může být zdroj provzdušňování 8 uzavřený systém, pokud je to žádoucí.

Poté, co je proces reaktivace úplný, převádí se promíchávaný roztok řídké kašeode dna reakční nádoby 3 přímo do jednotky FCC. Zatímco se může převádět do kterékoli části jednotky, je výhodné, když se řídká kaše přidává do systému 2 reaktoru FCC, který slouží jako fluidní sušící stupeň.

Testování ukázalo, že se účinnost tohoto způsobu reaktivace může zlepšit přidáváním vhodné koncentrace bifluoridu amonného k aktivační kapalině, aby napomáhal odstraňování volného oxidu křemičitého z pórů zeolitu.

Jeden příklad komerční aplikace tohoto způsobu je 25 000 BPD (3925 metrických tun za den) FCU, který zpracovává zbytkový olej, což vyžaduje přidání 1 # (0,45 kg) čerstvého katalyzátoru na barel (0,16 metrické tuny) náplně pro zajištění aktivity a vyrovnání rovnovážného katalyzátoru na požadované úrovni. Toto vyžaduje 25 000 liber (11,343 kg) nebo 12,5 tuny (11,34 metrické tuny) čerstvého katalyzátoru za den. Při dodávané ceně 1.500 USD za tunu (1016 kg) jsou náklady na čerstvý katalyzátor 18.700,00 USD za den nebo 0,75 USD na barel (0,159 metrické tuny) náplně. Přičtěte k tomu náklady na likvidaci USD 200 na tunu (1016 kg) a přibližné náklady na barel USD 0,85 (0,159 metrické tuny) náplně. Odhaduje se, že by užití stávajícího způsobu vyžadovalo reaktivaci 16 000 # na den (7.260 kg/den), což by snižovalo spotřebu asi na 6 000 # na den (2 722 kg/den) , protože kolem 30 % čerstvého katalyzátoru přidávaného do jednotky se ztrácí jako vodní pára nebo jemná frakce. To znamená, že z 25 000 # (11.343 kg) přidaných do jednotky je účinných jen 17 500 # (7.940 kg.) (70 %) . Toto by snížilo

- 24 « · · 4»· 9

9 9 9 99

99 • 9 9

9 9 náklady na čerstvý katalyzátor na USD 4 500 na den nebo USD 0,18/bbl (0,159 metrické tuny). Protože by reaktivovaný katalyzátor neměl mít jakékoli ztráty, těch 6 000 # na den (2.722 kg/den) by mělo být schopno zajistit zásobu jednotky a vyrovnat jakékoli rozdíly účinnosti mezi čerstvým a reaktívovaným katalyzátorem. Pokud se z regenerátoru 1 přesune do reakční nádoby 3 16 000 # regenerovaného katalyzátoru denně (7.260 kg/den), což vede ke koncentraci řídké kaše 25 %, bude výsledná teplota řídké kaše v reakční nádobě 3 kolem 180 °F (82 °C). Když se pak reakční nádoba 3 zizoluje, neexistuje potřeba přivádět během cyklu reaktivace mnoho tepla, pokud je to vůbec potřeba. Poté, co je cyklus reaktivace úplný, se může řídká kaše předat zpět do reaktoru

2. Pokud se bude tato řídká kaše předávat do FCC reaktoru nebo regenerátoru v hodinovém intervalu, bude výsledkem zvýšení cirkulace katalyzátoru mezi 5 a 6 t/m. To bude nárůst míry cirkulace katalyzátoru kolem 20 až 25 %. Pokud je to nepřijatelné, může se doba přenosu zvětšit podle požadavku až na 24 hodin. Nepočítají-li se investiční náklady, musejí být provozní náklady spojené s výše popsaným pobočním nebo integrovaným provozem na reaktivaci FCC nebo TCC katalyzátoru menší než polovina nákladů na čerstvý katalyzátor, takže by rafinér v tomto případě mohl ušetřit více než 3.000.000,00 USD ročně.

Zatímco předcházející popis předloženého vynálezu byl podán s odkazem na způsob reaktivace katalyzátoru po dávkách, zjistí ti, kdo jsou znalí tohoto oboru, že se předložený způsob může provádět kontinuálně za využití kontinuálního přidávání regenerovaného katalyzátoru do reakční nádoby 3 a z ní pak kontinuálního odvádění promíchávané řídké kaše pro převod do fluidního sušícího stupně, jak bylo popsáno výše.

Jak je shora popsáno, je výhodný fluidní sušící stupeň reaktorová nebo regenerátorová sekce FCC nebo TCC jednotky,

- 25 9· ·· • ♦ · · • ·· 9 ·

·· 9· avšak ti, kdo jsou znalí stavu techniky, vědí, že se pro provádění sušení řídké kaše a separaci jemných částeček nečistot z upraveného reaktivovaného katalyzátoru mohou místo toho použít i další fluidní sušící systémy, například rozprašovací sušárna katalyzátoru nebo pražící pec katalyzátoru. Nejvýhodněji je stávající proces spojený integrálně se zpracovací jednotkou, avšak mohou se objevit některé situace, kde je žádoucí vzít regenerovaný katalyzátor pro reaktivaci tímto způsobem pryč.

Claims (4)

1. Způsob zvyšování aktivity krakovacího katalyzátoru ve formě částic obsahujícího zeolit, který obsahuje nečistoty, které blokují póry zeolitu a nepříznivě působí na účinnost katalyzátoru, přičemž tento způsob zahrnuje následující kroky:

a. regenerování vypotřebovaného krakovacího katalyzátoru používaného v krakovací jednotce uhlovodíku, aby se z něho odstranily uhlíkaté usazeniny,

b. odstranění části regenerovaného katalyzátoru ze zásoby katalyzátoru jednotky,

c. vytvoření řídké kaše z uvedené části regenerovaného katalyzátoru s kapalinou obsahující alespoň jedno aktivační činidlo vybrané ze skupiny sestávající z kyselin, detergentů a povrchově aktivních činidel, přičemž uvedené činidlo je účinné pro rozpouštění nebo uvolňování nečistot,

d. promíchávání řídké kaše za aktivačních podmínek v zóně promíchávání pro rozpuštění nebo uvolnění nečistot z katalyzátoru,

e. přenesení promíchávané řídké kaše obsahující rozpuštěné nebo uvolněné nečistoty nebo obojí do fluidního sušícího stupně pro oddělení rozpuštěných nebo uvolněných nečistot z katalyzátoru a získání upraveného reaktivovaného katalyzátoru obsahujícího zeolit, který má hladinu krakovací aktivity větší, než je krakovací aktivita zásoby katalyzátoru.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že regenerovaný katalyzátor je FCC katalyzátor.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující tím, že regenerovaný katalyzátor je TCC katalyzátor.

·· ··« · • · · · · · · » ···*· • · · · » · « ·♦·· ··· ·· ·· ·» «·

- 27 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozpuštěné nebo uvolněné nečistoty se z procesu odstraní fluidizací.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že aktivační činidlo je kyselina jablečná, bifluoridu amonného, octová, maleinová, citrónová, mravenčí, šťavelová, chlorovodíková, dusičná nebo sírová, enzym, povrchově aktivní činidlo, detergent nebo jakákoli jejich směs.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zvýšená teplota je pod 212 °F (100 °C), avšak není větší než deaktivační teplota uvedeného činidla.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje spojení upraveného, reaktivovaného katalyzátoru se zpracovávanou náplní uhlovodíku v uvedené jednotce.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krakovací jednotka uhlovodíku je fluidní krakovací jednotka, která má aktivní cirkulující zásobu katalyzátoru, část regenerovaného katalyzátoru se z cirkulující zásoby katalyzátoru odstraní a použije se pro vytvoření uvedené řídké kaše a promíchávaná řídká kaše obsahující rozpuštěné nebo uvolněné nečistoty se převádí do cirkulující zásoby katalyzátoru.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se rozpuštěné nebo uvolněné nečistoty odstraní z procesu fluidizací.

10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že činidlo je kyselina jablečná, bifluoridu amonného,

44 4*44 • 4 * 4 4 4 ·4 44 44

4 44 4 4 44 4 4 44« · 44 4

4 «44 4 4 44 444444

4 44444 4 4

4444 44« 44 44 44 44

- 28 octová, maleinová, citrónová, mravenčí, šťavelová, chlorovodíková, dusičná nebo sírová, enzym, povrchově aktivní činidlo, detergent nebo směs jakýchkoli z uvedených činidel.

11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že zvýšená teplota je pod 212 °F, ale není větší než deaktivační teplota uvedeného činidla.

12. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se řídká kaše přenáší do reaktorové sekce FCU.

13. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se řídká kaše přenáší do regenerátorové sekce FCU.

14. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedená řídká kaše dále obsahuje čerstvý katalyzátor nebo FCC přísady s vyváženým katalyzátorem.

15. Způsob podle nároku 1 nebo 8, vyznačuj ící se t í m, že se promíchávání provádí mechanicky, zavedením plynu do řídké kaše nebo jejich kombinací.

16. Způsob podle nároku 1 nebo 8, vyznačuj ící se t í m, že se upravený katalyzátor podrobí procesu výměny prvku vzácné zeminy pro zavedení jednoho nmebo několika prvků vzácných zemin do zeolitu.

17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se regenerovaný katalyzátor průběžně odstraňuje z uvedené aktivní cirkulující zásoby katalyzátoru a uvedená promíchávaná řídká kaše se průběžně převádí do zmíněného fluidního sušícího stupně.

·· 444»

4 4 4 4 44

44 44

4 4 4 1 • 4 ·4

4 4 4 I • 4· « • 4 44

44 «4

4 4 4 4

4 4 4 4

44« 444

4 ·

44 44

- 29 18. Způsob podle nároku 1 nebo 8, vyznačující se t í m, že se promíchávaná řídká kaše přenáší přímo přímo do fluidního sušícího stupně, aniž by se dovolilo, aby se řídká kaše usadila.