421610 經濟部中夹標率局員工消費合作社印裝 A7 B7__五、發明説明（I ) 本發明儀有關於一種用以改良含沸石材料之顆粒固骽 材料之活性之方法，持別是一用以再活化一含沸石之磺氫 化合物加工觭媒之方法，例如已知之用於流體催化床媒裂 、氳裂解、烷化、脱烷、轉烷化、異携化、聚合及分離方 法之沸石觭媒β 沸石在自然界中為非常普遍之材料，而且有許多類型 之合成型沸石。據估計，有34種沸石礦物，大約1QQ種合 成型沸石。 沸石在化學製程技術中用途很廣β此等廣泛用途包括 正烷烴之分離及回收、烴反應之催化剤、冷凍劑之乾燥、 空氣成份之分離、於塑膠及橡驛之固化時攏帶催化劑、自 光反應性廢水溶液中回收光反應性離子、在高®移除二氧 化硪、溶解酵素、分離氫同位素，及移除空氣污染物例如 二氯化硫。裂解觸媒，例如用於流匾催化床媒裂（FCC)及 烴成份之氫裂者，含有晶證沸石，通常葆指分子篩，且目 前被用於幾乎10Q%之FCC單元，該FCC單元每天加工約一 千萬桶油。 沸石，或分子餘，具有均勻大小的孔洞，其大小通常 在3至1QA之範菌，其偽待別由晶體之單元構造決定。這 些孔洞會完金排除比孔徑直徑大之分子β天然形成或合成 之沸石為晶體、第I族或第II族元素，持別是鈉、鉀、鎂 、鈣、及鋇之水合鋁矽酸鹽，其可與較高之多價雄子交 換，例如稀土元素或與氳交換。在结搆上，沸石為·*結_ 物"鋁矽酸S,其主要為無限延伸之三度空間之Α104及Si 本紙汝尺度通用中國围家標隼：CNS ) A4規备2ί0,<297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝'
,ST A7 421610 B7 —一一 -- — ------ 五、發明説明（1) 〇*之正四面驩網路，其彼此藉箸共用氣原子而相連《沸石 可以以下之實驗式表示： ·ΛΙ·-J -c- 1— - —ϋ^— «1^ t—0 — n^i \"J (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Mz/nO* Al2〇3* xSiOz* yHiO 在此氣化物式中，x約等於或大於2,因為Alh正四面 體只與Si0<正四面體相建，η為陽離子之價數。該结構物 含有通道及互連之洞穴，其乃被陽離子及水分子所佔據。 陽離子相當地自由且可以其它陽離子交換至不同程度》於 許多沸石中，晶體間"沸石"水被連績地及可逆地移除。 在許多其它沸石中，礦物及合成隄離子交換或脱水可能會 在结構物中産生構造變化。 經濟部中夬櫟準局員工消費合作社印策 如前迷，沸石之用途很多，但其當用於加工應用時通 常與其它材料结合。舉例來說，一合成之沸石材料，其通 常大小小於4毫米，與一黏結劑結合，該黏結薄I諸如高嶺 土、矽石溶膠、無定形矽石、氣化鋁及鍺，如Demmel的美 國專利第4,826,793號中所述，然後經噴濺乾燥或經擠塑 以生成一具有所欲從事之用途所需之性質之加工材料。這 些性質可包括有抗磨撗性、抗碎強度、顆粒大小分布、表 面積、基質面積、活性及安定性。其它製造含加工沸石之 産品之方法偽如Hayden之美國專利第3,647 ,7 13號中所述 之原位製沸石法。而這些專利主要僳處理FCC型催化劑， 類似的步黎被用於其它加工應用之沸石材料之製造。舉例 來説，多數固定床之沸石«媒，例如用於氫裂解、烷化、 脱烷化、轉烷化、異構化、聚合及分離方法中，將沸石成 份分散於一主要含有氣化鋁之錠中β基於我們的發現，我 本紙張尺度逋用中3¾家標窣：CNS ) A4規格（2!0:.< 297公1 ) 421610 Α7 Β7 經濟部中央標隼局員工消f合作杜印粟 五、發明説明（3 ) 們相信在製造這些固定床錠化沸石觸媒及沸石fcc型嫌媒 時，某些沸石孔洞被阻檔或埋在基質材料中，而我們的方 法可移除此阻擋物並增加可用的沸石《因此，我們的方法 不僅可用於消耗或平衡催化劑，亦可使催化剤再生。 煉製石油之目的通常是為了製造最大量的之最离附加 價值之産品以增進煉製之利潤。除了持殊産品佔有有限之 市場外，油類煉製中最高附加價值之産品為運输用油，例 如汽油、噴射燃料及柴油。以往，在原油煉製中之一主要 問題在於將蓮输燃料之産置提至最高。這霈要一種可經濟 地將沸酤高於1QQ0T之重殘渣油轉化為沸點較低之蓮输燃 料之煉製製程或方法β宓理此重殘渣油之主要障礙為此部 分之原油中之精煉觸媒毒化物之濃度，例如金靥、氮、硫 及瀝青（焦炭先驅物）。 由於世界上大部份之石油煉製廠均使用週知之FCC製 程作為將重製氣油升级為蓮輸用燃料之主要裂程，因此， 自然地，此FCC製程慝被認為是用於處理重殘渣油而且 ，於最近1Q至15年當中，均為如此。然而，煉裂廠能夠以 FCC製程經濟地轉化之殘渣油的數量已被所需更換觭媒之 费用所限制住，此觸媒乃由進料中之金屬而造成去活化。 在此觸媒上其它毒化物之累積，例如焦炭前趨物、氣及硫 ,均可藉觸媒冷卻器以減低由瀝青質而來的焦炭形成效應 ,藉再生器煙道氣處理以滅低進料碕份之環境效應，以及 藉FCC裂程中短接騎時間，例如美國專利第4,985, 136號中 所述，以滅低進料含氮物之效應，且可有某些程度的減少 本紙張足度遑用中国國家梂準；CNS ) A4規格U!0X297公.董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 421610 A7 _____B7_ 五、發明説明（年） 進料金屬之效應。 在過去20年或更多年，最廣泛使用的FCC觸媒為沸石 嫌媒，其為箱細分割之顆粒，此由具有一種高活性沸石材 料分散於相當鈍性之基質中而形成，此基質通常為鋁矽化 物、鋁或其類似物。如眾所週知，用於該《媒中之沸石為 晶狀，且典型地，具有一交聯孔洞之結構，其所遴擇之孔 徑為可容許欲轉化之烴分子進入，同時，此沸石具有非常 高的裂解活性。因此，此高活性沸石以一比例分散於具有 較低裂解活性之基質中以提供商業使用所需之活性。典型 使用之沸石為八面沸石類型，卽X-、Y-或L-型合成沸石， 且沸石用置為約由5重量％至約70重量％。該沸石型FCC觸 媒，其製造及其於FCC製程之用法為習於此技者所熟知者 〇 對煉油工業而言，以下之看法一般已被接受，卽在FC C進料殘渣油中所含之钒將經由攻擊沸石之结構而將沸石 不可逆地去活化，且在溫度超過約133QT以上時，此钒效 應將更顯著β見一般亦己接受下述看法，即經由熱液去活 性或經由金屬（例如納及钒）攻擊而造成之觴媒去活化為 不可逆的。 經濟部中央橾準局員工消费含作社印裝 ι^ϋί - - —ί— n^i ^^^^1 T - 1^1^1 n^i 一OJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於FCC製程單元（FCU)之操作中，製程經濟性與將循環 觸媒（平衡觸媒）以新鮮觸媒置換之速率有高度相賭性》 平衡觸媒為在FCC中於反應器輿再生器之間進行過幾個循 環之FCC觸媒β所需添加之新鮮觸媒之蛋，或觸媒置換速 率乃決定於此觸媒之損失速率以及維持所要之平衡觸媒活 -7 - 尺度適用中宋埭隼：CNS)A4规洛C!〇x：：97公釐) 421610 A 7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 五、發明説明（（）. 性及選擇性以産生最佳産率結構所需之速率。於使用含有 殘渣油之進料之操作例中，亦須添加足夠之置換觸媒以保 持循琛觸媒上之金屬童在一低於使FCC産率結構仍為經濟 上可行之水平。在許多情況下，具有良好活性之低金屬平 衡觸媒與新鮮觸媒一同加入，以在最低之花賨下保持適當 的FCC觴媒平衡β 在利用沸石之製程應用中，當此材料無法再執行其所 需執行之功能時，必須將其更換。也就是說，該沸石材料 在使用於裂程中之狀況下去活化。在某些例子中，例如FCC 及TCC類型催化應用，新鮮觭媒，於此例中沸石觸媒或添 加劑，如ZSM-5(如美國專利第3,70 3,886號中所述）必須 按曰添加。新鮮沸石阑媒通常毎日添加之速率為裂程單元 存量之1%至10%,以保持工場所需之活性。其它的沸石 觸媒，例如用於Μ裂、烷化、去烷化、轉烷化、異構化、 聚合及分離製程者，則通常當該沸石材料去活化至某一持 定點時批次更換，此時，工場停嫌並更換沸石。 如由下列討编將可看出者，我們相信許多類型的沸石 觸媒能由本發明獲益，因為，與一般的看法相反地，主要 致使沸石觸媒活性衰減之原因為沸石孔穴阻塞，這即使在 觸媒製造過程中亦會發生，此乃由於有留下之氧化矽或氣 化鋁，或氣化矽或氣化鋁之化合物，或其它材料存在並且 阻塞住沸石孔洞之開口。 本發明之主要目的為將沸石嫌媒去活化材料移除而不 破壊該觸媒之完整性，且於同時明顯地改良該《媒之活性-8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈
-1T 本紙呆尺度適用肀國；11家標準（〇：^)焱4規洛丨21〇:>( 297公釐) 421610 經濟部中夬樣準局貝工消費合咋.杜印製 Α7 Β7 i、發明説明（6 ) 及蓮擇性。本方法之另一主題為使用對環境安全且可接受 之方法來再生含沸石之平衡觸媒β本發明還有另一目的為 改良各種類型之沸石觸媒及其它含沸石撤粒固體之活性， 待別是那些在用於烴類加工時會去活化者。 本發明又一目的為改進fcc平衡觸媒活性及選擇性。 本發明之另一目的為改進新鮮沸石觸媒之活性。本發明又 一目的為減少FCC單元中新鮮觸媒置換之需求，此將降低 新鮮觭媒之費用，運送费用、平衡觸媒裔棄費用，以及單 元铕媒損失》本發明之其它目的將《由下列本發明之敘述 及/或實施例而得以明朗。 本發明之上述目的及其它優點可藉一種用以改進被污 染之含沸石徹粒固髏之活性之方法而逹成，該撤粒固髏含 有含有一種或多種污染物，其阻塞沸石之孔隙且對該固體 之活性有不良的影饗，該方法包括以下列步驟處理該固體 a. 形成一痼由該微粒固髖與含有一活化試劑之水溶液所形 成之漿液，該活化試劑選自於由酸、清淨劑及界面活性 劑所組成之組群中，且其可有效地溶解或移除污染物； ( b. 在活化條件下搜動該漿液，該活化條件包括足以溶解或 移除該污染物之溫度及時間，以使所得到的已溶解或已 移除之污染物自該微粒固睡被帶至溶液中； c. 由槳液中吸出含有己溶解或已移除的污染物之部份； d. 由留存於該漿液中之溶液將所得到的微粒分離出來； e. 清洗該分雞出之撤粒固體以除去任何殘萤溶液；以及 -9 - 表纸乐尺度適用中國國家漂革；CNTS ) ·\4規咯「2[0乂：!97公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央擦準局員工消費合作社印装 421610 A7 _____B7_ 五、發明説明（7) f·回收此具有比受污染固體之活性為大之己處理過之含沸 石之微粒固醱β 我們現已發現許多對沸石材料之去活化機制偽導因於 沸石孔穴被阻塞，其係可被逆轉的。在裂造階段，此孔穴 之阻塞會由於矽石或其它黏箸劑或基質材料之留滯於沸石 孔穴中而發生β在加工處理階段，此孔穴阻塞會由於移至 孔穴之矽石、來自進料或反應産物之烴類，或其它存在於 進料中之材料，或者沈積或移至沸石孔穴中之於催化劑本 身而産生，因而阻塞進入沸石之通路並減低沸石之活性。 我們已指出烴類材料可能會S助將沸石孔穴中之矽石及其 它進料及基質材料黏著，或僅以烴類材料邸可狙塞該孔穴 。此阻塞現象可防止反應物進入沸石孔穴中，因而降低沸 石之活性。另一致使沸石去活化之原因為沸石结溝之脱水 〇 我們己經發現有許多不同的方法可用於這些沸石材料 之再生，以下述方法為基礎：（1)化學處理，此可鬆動或 溶解阻塞沸石孔穴之物質，及（2)攪拌，此有助於機械性 地移除孔穴阻塞物質。我們亦己發現以此二步想單》再生 此沸石並不合適，除非由孔穴移除之物質自再生之産物中 分離。例如，找們己由S驗中得知，若過濾全部溶液以將 該體與固體分離而不先將造成孔穴阻塞之小顆粒尺寸之物 質及烴類物質分離，則此小顆粒及烴類物質将再度沈積於 沸石之孔穴中^此小顆粒及烴類之重新分布將再次阻塞孔 穴並降低沸石之活性，此亦發生在新鮮觸媒之製造過程中 本紙朱尺度通用中3¾家樣丰·: CNS Μ4规洛（210Χ297公釐） -----------^------1Τ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 421610 A7 B7 —'— _ - — . 一- 五、發明説明（？） 。特別是那些使用漿液之製造方法，該方法可加以改良使 包括一移除小尺寸顆粒之分離步驟，使得最終之産物得以 增加或改良。例如，若FCC觸媒製造時，烯土族元素之交 換俗以攪動之漿液条統達成，刖在化學攪拌階段中，由於 自沸石孔穴移除之物質之重新分布，最终産物之活性有可 能降低β換言之，若這些孔穴阻塞物質在過濾前由i容液中 移除，最終産物之活性會增加。 我們現在發現，依據本發明，為了以最令人滿意之方 式再生此沸石，必須将阻塞沸石孔穴之孔穴阻塞換質與欲 再生之沸石分雄。如此之分離將可以使得在一用以改良沸 石材料活性之方法中，無論是在其製造或再生期間，得到 一致的結果。 我們己嘗試許多再生沸石材料的化學方法，當化學處 理與攪動含活化試劑之化學溶液中之固髏沸石材料以及分 離經由化學處理和S劻自沸石孔穴中所移除之小孔穴阻塞 物質（<1G撤米）等步驟合併時，這些方法均可增加沸石 活性。相同的化學處理，但無麽動及分離，則不能不輻改 良沸石活性。 經濟部中央樣隼局員工消費合阼社印製 -1 / I III 1 -1 n^nfa HI I 1^^ .1 I .1 n . - Ί. i I, (請先聞讀背面之注意事項再填寫本育) 此化學處理一般在酸鐮度介於3與7之間及溫度小於 2 12T下進行。此化學處理以活化試剤來達成，例如，含 有去脂劑之酵素/界面活性劑、馬來酸、活性氟化物、鹽 酸羥胺，及其它酸性物質，以及清淨劑β亦可將溫度提升 至超遇212Τ,以藉沸臃來協助攪動，但必須供給新鮮液 體補充並回牧蒸汽。另一阔遘擇，若證實箱要較高的溫度 -11 - 本紙沬又度遑用中S3家標準；CNS ) A4規咯（210X297公釐） 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 4216 10 A7 ____B7五、發明説明（？） ,則在整力下進行操作，這比較昂貴。 此擬動可為搜拌、充氣或滾動β對小顆粒尺寸如FCC 類型觸媒之較佳方法為形成一固龌濃度高逹75 %之漿液， 並保持徹粒狀固蘐懸浮於液體中，同時亦藉攛動及充氣使 其保持最大的表面積暴露於新鮮之化學反應。對於較大顆 粒尺寸之沸石材料，包括氫裂觸媒、聚合觸媒、ZSM-5觸 媒及分子篩，闱動並不如僅是在接觸容器内泵送液體至其 周圍，使得液鼹與充氣介質一同向上流經錠片/擠出物床 那麽實際。該泵送之液證可在上層液面的下方被移除並回 到接觸容器之底部，於接觸容器内提供化學液體之混合及 與充氣介質一起之向上液流，以幫助擾動及脫去由沸石孔 穴而來之小顆粒。在此二種例子中，由沸石孔容釋出之小 顆粒可連镣地或於再生循環终了時自漿液中移除，此可藉 已知的顆粒分離方法達成，例如，凝聚法、漂浮法、淘析 法及澄清法，較佳的方法為連缅式漂浮法（其定義為：一 種方法，藉此法，紙漿或漿液中之一種或多種材料之顆粒 或化合物可藉由氣泡之作用而選择性地昇至池或槽的表面 ,其中該顆粒被槽表面所形成之泡沫所捕捉，且與泡沫一 同被移除，同時，未上升之顆粒則保持在漿液中且被吸到 該池或槽之底部），或是灌浮法舆凝聚法或淘析法結合使 用β 處理時間可由數分鐘至數小時，端看其溫度、化學旗 度、固醴百分比、沸石材料之頼粒尺寸與咀塞孔穴物質之 性質而定。我們已發現化學活化劑有溶解及/或賴脱該孔 -12 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙浪尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 421610 經濟部中央樣準局員Μ消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（β) 穴阻塞物質之作用，而充氣/攪動則幫助將曾阻塞孔穴之 小顆粒與已再生材料分離。添加界面活性劑及清淨劑以幫 肋藉由漂浮法或凝聚法将小顆粒分離亦已證實有幫肋。 參考下列敘述及所附之第1圖可更完全地瞭解本發明 ，第1圖為依據本明之一較佳方法之流程圔β 由於對沸石而言，最小市場之一為FCC觸媒之製造， 下述方法教述係指再生FCC«媒之再活化。然而，本發明 可應用於任何含有新鮮的、用盏的、去活化的或平衡之沸 石材料β只要該沸石材料之表面沒有焦碩，也就是該焦硝 必須以再生法去除，例如，將廢觸媒在高溫下與含氣氣體 接觸而燒去觸媒之焦硪。 本發明包括於一攪拌中之漿狀溶液中處理含沸石材料 ，該漿狀溶液含有一蛮定之化學活化劑以鬆脫或溶解阻塞 沸石孔穴之物霣，以及在經處理之沸右材料與液體槳液分 離之前，將經處理之沸石材料與藉化學處理/攪動而自沸 石孔穴移除之小顆粒尺寸材料分離。此用以將小顆粒自沸 石孔穴移除之液態化學處理可與其它製程步费结合而達成 ，例如，自平衡FCC觴媒或廢氫裂觸媒之化學移除金靥（ 錁、釩、鈉、鉬、鈷、鐵等），或沸石與烯土族元素或其 它陽離子之交換，以改良沸石之活性或選擇性。 第一傾加工階段為使該孔穴阻塞拗質進入溶液中或鬆 脱該阻塞孔穴之小穎粒。此可藉下法達成，即藉由在含有 酸或酸之混合物作為活化試劑之播動溶液中處理含沸石之 固體顆粒，之後清洗處理以自該處理過之觸媒除去污染物 -13 - -1 · I - J - i I-1 ·_ I I 1 I: - U —^1^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙垠尺度通用中國國家標準ί CNS ) AJ現洛：；!!0X29?公釐） 經濟部中央樣準局負工消费合阼社印袈 421 61 Ο Α7 _ _ _Β7 五、發明説明（"） β在較佳之加工方法中，該酸溶液之»動乃藉同時抿拌及 充氣來逹成。己發現使用數種酸之组合作為离理之用較為 有效，且此為較佳之方法。 於應用上，例如處理氫裂廢觸媒，當其由氫裂反應器 移除時，油吸人其中，此觸媒較佳地為先經處理以移除煙 類表面層，其將干擾本方法之效率。一般地，這些類型之 固定床觸媒為在以我們的方法處理之前，在控制之條件下 再生以除去烴/碩層》 如将由下列實例所看出，梅媒再活化之反應機構與習 於觸媒技術者之看法相反。本發明之结果指出，觸媒去活 化之方法可能與目前己被接受之由熱水搽件或金靥如納及 钒之攻擊而造成不可逆之沸石結構塌陷之理論相反。我佃 的試驗结果指出，觸媒去活化之方法為可逆的。雖然我們 可能不知道觸媒去活化之確實方法，我們的轼琛结果使我 們猜想主要的«媒去活化方法為沸石孔穴阻塞β此阻塞物 被認為是由進料組成物，例如重有機化合物、有機金屬化 合物或在沸石艟内沸石反應産物之聚合，及/或觸媒基底 材料，例如氧化鋁及矽石化合物之結合所造成的， 用於本發明中較佳的酸為弱酸，例如馬來酸、醋酸及 *化氫銨。例如，馬來酸可用於保持ΡΗ值於3. Q或以上， 以使對®媒結構内之鋁之移除作用或攻擊作用減至最低程 處。然而，我們認為馬來酸扮演鬆脱阻塞沸石孔穴物質之 角色，但其並不強得足以造成觸媒用結構明顯的改變。我 們認為氟化氫銨亦有助於鬆脱孔穴阻塞物質，此物質似乎 -14 - ^紙呆尺度3家揉準（CNS ) A4規袼210X 297公釐)' . .^.II------ 冰 i, (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 421610 經濟部中央標準局員工消費合阼杜印装 A7 £7__五、發明説明（/1) 富含於矽中。可利用其用的氟化物與矽反應，但非常高活 性之氰化物，例如氟化氫，妞不在推薦之列，此乃由於其 環境/安全性的考量及其移除结構性矽之傾向。通常氟化 筮加入溶液中之量將少於被活化之觴媒的置的1Q重蛋％, 通常介於1至4重量％之間。馬來酸則通常少於被處理之觸 媒的15重量％，通常介於5至1Q重量％之間。如可由下列 —例子中看出者，我們亦使用酵素，其同時含有淸淨劑及 界面活性劑，以及馬來酸以再活化平衡FCC觴媒。於此例 中，所使用之充氣方法造成泡沫，此將撤小顆粒與再活化 之*媒分離。較佳之酵素物質同時含有界面活性劑與清淨 劑，該淸淨麵攻擊烴類黏著或阻塞劑，使得在沸石孔穴内 之孔穴阻塞物可被移除，並藉此而再活化此沸石β酸溶解 及攪拌/充氣闱動方法在酵素物質中之界面活性劑相結合 以將自沸石孔穴移除之小顆粒昇至溶液表面，其可在於此 處被移除。將這些撤細的無機撖粒或烴類物質由沸石孔洞 中移除可開啓沸石通道，因此蒸氣反應物易進入沸石内部 ;藉此而再活化該觸媒。同時相信藉由此型式之處理以移 除任何在製造過程中可能會殘留於沸石之孔穴中之自由的 鋁或矽化合物，可增加新鮮FCC沸石觸媒之活性。此亦可 適用於任何含沸石的新鮮或平衡觸媒之例子中，例如沸石 型氫處理或氣裂觸媒、ZSM-5、沸石型聚合物觸媒或分子 餘〇 我們試驗之結果指出亦需要以空氣攪動或薙攪拌以将 固髏分散於溶液中。此被推論是由於對固體之撤細分布氣 -15 - in 1 - - - L· -1 »1 - 1- *^^. i— . -- - !. I— -I— - (請先聞讀背面之注意i項再填寫本頁> 本紙法尺度適用中國1家標隹：CNS )Μ規格（2! 0 X 297公屋） 經濟部中夾橾隼局員工消費合泎社印聚 421610 A7 ___B7_五、發明説明（β ) 泡攪動有肋於自孔穴中移除阻礙物β 以下之實例證明本方法當用於再活化一由含有1G至20 重置％之Υ型沸石之氧化矽一氣化鋁基質所形成之商用觸 媒時之優點。 例A :将5Q克之已再生之平衡FCC觸媒樣品置入一溶 液内，此溶液包含20G毫升去離子水、2Q克馬來酸及1毫升 商用酵素，並且在一磁攪拌燒杯中加熱至約13 GT,加熱 12小時。在此期間，此溶液以壓縮空氣充氣β充氣與磨素 中之清淨劑之結合造成在液面頂層發展出一画泡沫相《充 氣及泡沫相結合以將小微粒與再活化材料分離，並將這些 小微粒往上輸送至燒钚頂端而將其倒掉。在12小時之後， 將已處理之觸媒過逋並清洗，以移除任何殘留之液醱和污 染物《該平衡觸媒（處理前）及再活化之觸媒（處理後） ，分別在徹活性測試（Micro Activity Testing)(MAT)單 元上測試，使用檫準製氣油，於觸媒對油比例為3 : 1, 16 WHSV及96Q°F之條件下。新鮮觸媒之活性及對未處理起始 觸媒和處理過之银媒之分析結果詳列於下：（兩値值表示 兩次測試） 處理前 新鮮活性 2·8 觸媒活性 1.4 1.4 撤活性測試 轉化率 59 59 焦碩因素 1.8 3.1 氣體因素 12.1 5.3 -16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 處理後 2.3 2.3 7 0 6 6 1.4 1.7 2.2 4,9 表纸浪尺Α適用中a蠲家.樣隼（CNS ) Α4规洛；210X297公簏） 經濟部中央標隼局員工消費合阼社印裝 421610 A7 ____B7 五、發明説明（/年） 在對於沸石再活化進行廣泛之實驗室測試以決定合適 之步驟之後，我們自五座不同的操作中之FCC單元取得五 儕平衡觭媒樣品。這五涵平衡阑媒樣品毎一傾都非常有可 能是由不同供應商而來的不同類型的新鮮觸媒的混合物， 因為大部分FCC單元會改變其所添加之新鮮觸媒之頚型， 有時亦加入外部之平衡觸媒β無論如何，已知這五値平衡 觸媒具有非常廣的活性範圍及金羼含量（錁/钒），因為 這些單元對進料由製氣油至殘餘油進行操作。無論如何， 如至這些單元之新鮮觸媒通常具有20〜30%之具有不同程 度之活性基質之Υ型或USY型沸石。這五個樣品均以下述方 式處理： 1.再生此平衡觸媒（以取得該阑媒之狀態），使用含 氣氣體在高溫火爐中在1250Τ下持績4小時。 2-將再生過之平衡觭媒lQfl克加至500毫升之去雞子水 中。 3. 加人4克羥化胺以使在71T下，pH值介於3.8及4.0 之間。該羥化胺被用來作為邇原劑，主要用來還原《媒上 之錁。 4. 將步駔3之樣品置於磁攪拌加熱器上•在125T時加 入2克氟化氬銨及It)克馬來酸（PH 3.0)並且提高溫度至約 150T 0 5. 在2小時後，在125T至150T之間，將樣品自攪拌 加熱器上移開，並使此樣品靜置.直到大部分觸媒材料不 再懸浮，但微细顆粒尺寸與瘳吠物質仍存在於溶液中， -17 - 本紙3UUL適用中S3家漆準（CNS ) A·»规洛；210XN7公釐） *^ ^ n, n —i 裝 訂 I I 冰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 d2 1 6 1 Ο __B7 五、發明説明（AT ) 傾倒該樣品以移除仍質在溶液中之細小顆粒。 6. 以30 Q毫升去離子水清洗該已傾倒過之樣品三次， 並且在每一次清洗後均傾倒，如步驟5中所述。五個再活 化過之平衡阑媒樣品每一屆均經_試，結果顯示如后。 7. 由步驟6中所得到之已清洗的再活化過的五猶樣品 .每一個均取40克與3.64克稀土族元素溶液（27.64%稀 土族元素氣化物，其由 12.23%La2〇3、7.22%Ce〇2、5,64 N(h〇3、1·95%ΡΓί〇·»所組成）於1Q0毫升去離子水中進行 交換反應。在190T下2小時之後，該稀土族交換遇之再活 化樣品以150毫升去離子水清洗2次，並且於乾燥烘箱中乾 燥過液，並且置於高溫火爐内於1000T下持續1小時。 8·對該再生過之平衡觸媒、由步驟8所得之再活化樣 品及由步驟7所得之烯土族交換樣品依下述進行測試β 該測試葆在一撤活性潮試（HAT)單元上進行，®媒對 油比例為3: 1,使用標準氣油，於16WHSV、96QF下進行。 試樣Α及C為FCC由對殘餘油操作而來之平衡觸媒^ MAT之測 試结果如下所示： m I--: —ί. -I- ··- - I - - -ί I 11-. .... 、v5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼扃舅工消费合阼杜印裝 本纸呆尺度適用中S國家標準（CNS ) .•WlUCXP公釐） 4216 1 Α7 Β7 五、發明説明（/厶） MAT測試结果 試樣 活性 焦硪因素 氣髏因素 A再生平衡 0.75 7.63 2.04 A再活化 1.16 4.36 1.33 A稀土族交換 1.34 4.29 1.01 B再生平衡 1-23 2.28 1.58 B再活化 1.56 2.23 1.53 B稀土族交換 1.72 2 .32 1.69 C再生平衡 1.02 4.71 1.50 C再活化 1.25 4,39 1.12 C稀土族交換 1 .56 3.75 0 . 97 D再生平衡 1.36 3.89 1.33 D再活化 2.06 3.01 1.14 D稀土族交換 1 .70 3.91 1.45 E再生平衡 1.01 1 .52 1.21 E再活化 1.29 2.48 1.07 E稀土族交換 1.20 3.29 1,17 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局員工消費合泎社印裝 前列之MAT結果不僅顯示所有再活化樣品之活性有增 加，同時亦指出再活化觸媒與再生平衡觸媒相較之選擇性 改良〇漾品A，B及C顯示有可甩之沸石，其與稀土族元素 交換，结果使活性及選擇性增加。根據這些結果，我們認 為對沸石型觭媒再活化之機制為自沸石孔穴移除小顆粒尺 寸物質。分析該物質顯示其富含矽及觸媒之其它成份，包 括鋁、鎳及釩。我們推論該孔穴阻塞物質為在新鮮嫌媒製 造時沈積於沸石孔穴中及在操作加工單元時藉由矽之逋移 而沈稱。 -19 - 本紙法尺度遢用中ai家.樣李（CNS ) Α4规珞（210X2们公麈） 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印装 421 61 Ο . Α7 _Β7_五、發明説明（/ 7 ) 以上之數據頭示，與一般之看法相反地，再生FCC觸 媒之活性與選擇性可被大大地改良。因此，藉本發明之實 施，可自加工單元將一般所讚的平衡沸石觸媒移除，並依 本發明所掲露之方法處理該觸媒，並且再使用該具有改良 之活性及S擇性之處理過之觸媒。 如由這些例子中可看出者，我們認為一館成功的沸石 型觸媒再活化方法之蘭鍵為將沸石孔穴阻塞物質由沸石之 孔穴移除，並且将此物質與再活化的沸石型嫌媒分離開》 這些例子顯示：阻塞孔穴之物質可被對孔穴阻塞物質具反 應性之溫和的酸或酸的组合物鬆脱，且將由沸石孔穴移除 之微細顆粒分離之最佳方法為漂浮法。實驗室之數據亦顯 示：溫和酸之混合物，例如氟化氫銨與馬來酸之混合物， pH值為3至5 ,將比馬來酸本身花費更少時間β 沸石型®媒再活化方法 在一個使用本發明的沸石型觸媒再活化方法的商業化 操作中，一掴基本上無碩之觸媒在一攪拌中之接觭容器中 與含有活化試劑之化學溶液相混合，以形成一漿狀物β由 液面頂端吸取一部分化學溶液，其含有大部分由沸石孔穴 而來的懸浮橄细頼粒及固髖。過濾此被吸出之溶液及微細 穎粒以移除懸浮固體，且濾液再囡到該接觸容器。在所箱 之溫度下，經過一段時間後，將該經處理過再活化過之沸 石由化學溶液中分離出並淸洗，以盡可能地将任何殘留之 化學溶液移除，以使得該再活化過的沸石材料能被再利用 -20 - 1=1 - - —!-Γ - - - ¢1 . n n 1 ί - 1 :--11 - 一9i (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浃尺度遴用中国1家懔準；CNS ) A4既洛ί 210X29?公釐） A7 ^21610 _B7_ 五、發明説明（/?) - ϋ - I in/--- I -- I i i 1! Ill (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 商業化FCC觸媒再活化方法包括：在一接觸容器内令 再生遇的觸媒與攪拌中及空氣攪動中之含有活化試劑之溶 液相接觸，該活化試劑包括一溫和的酸，例如馬來酸，或 是溫和酸之混合物，例如馬來酸及《化籯銨。連绩式地自 接觭器液面頂端抽取一部分化學溶掖，其含有大部分的自 沸石孔穴篇出之懸浮的徹細顆粒〇此液體被過濾以除去此 撖細顆粒，且濾液再循環回接觸容器。在所須溫度下經過 一段時間之後，該處理過的FCC觸媒自化學溶液分離並且 清洗以盡可能地除去住何殘留的化學溶液，以使該再活化 過FCC的觸媒能被再利用β由於FCC觸媒為大穎粒尺寸， —攪拌中之觸媒漿狀物接觸器為較佳的。任何由沸石孔穴 釋出的烴類化合物亦能在該經處理之再活化觸媒自化學溶 液中分離出來之前，由接觸器内之液面頂端移除。 經濟部中夹樣準局貝工消費合作社印裝 大尺寸之沸石材料，例如打錠的或擠®成型的沸石型 觸媒，亦能在捶拌的容器内加以處理《然而，若有必要， 亦能使用其它形式之攪動，例如滾勤或噴床，或是僅再循 琛該化學溶液至容器之底部，以獲得連缅性的上昇化學溶 液水流及充氣介質β 於本再活化方法之任何賁施例中，較佳之充氣介質為 空氣，但其它氣醱，例如氮氣或輕質烴類氣體，其將扮演 對<10撤米之小顆粒之漂浮介質者，亦可使用。 本發明可與操作箪元合而為一，或者，平衡觸媒與添 加劑能自再生器中圾出、冷卻、置於鍺槽内，之後並且運 -21 - 本紙浃尺度通用中国围家墦準ί CN'S ) Α4規格ί 2l0x 297公羞) 經濟部中央標準局員工消費合咋社印製 421610 ‘ A7 _____B7_五、發明説明（θ ) 至再活化工塙進行再活化，再蓮回原處以添加至FCC製程 。根據經濟性及本獨待再活化裂程與FCC製程合併之簡易 性，此再活化製程較佳的位置為與FCC製程相結合，而非 在遠離FC(^。 第1圃說明本發明應用之較佳流程。習於此技者可能 知道可使用於此製程中之其它設備。然而，重要的是，所 選用之設備表現出本文所述之功能，以得到所需之反應及 結果β於第1圖所繪之較佳的批次式製程中，利用裝載容 器2及控製閥3令再生過的沸石型FCC觭媒之所箱的重量藉 重力流而自儲槽漏斗1流至接嫌器4之内，以與接觸器内之 液饅形成漿狀物。接觸器中之液匾為含有所需量之溫和酸 的水，其可有效地_逐及/或溶解沸石孔穴中之孔穴阻塞 污染物β接觸器4藉機械搜拌器5及來自管線6之空氣而搜 動，該空氣經由空氣分散柵7喷入液體之底部。馬來酸或 馬來酸和氟化氬铵之混合物利用裝載容器8及控制閥9 ,以 控制重量之方式由儲槽漏斗10加入接觸器4之内，以控制 pH值在3至7之間，較佳之pH值為5.2«界面活性劑/清淨 劑由儲槽11以控制重量之方式，使用裝載容器12,經由控 制閥13加入接觸器4,以控制界面活性劑/清淨劑之濃度 在合適的範圍内，約1PPB至依接觸器内所使用之 鲺媒及搽件而定β如此之界面活性劑及/或清淨劑形成泡 沫，以協助使小污染物顆粒漂浮至接觸器中之液體之頂部 β界面活性劑/淸淨劑與接觸器攪動共同使用將使得在接 觸器中之液龌頂部形成泡沫，只要在此化學溶液中有足夠 -22 - I --· - ;ni - I ! -- n^— —— I ^n* (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本氓浃尺度適用中國國家橾準（(：：^)人4規洛；：：！0:<297公1：) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 2 16 10.. A7 B7五、發明説明) 活潑的界面活性劑/清淨劑。因此，若在此批次式製程中 之任何時間，此泡沫消失，則可加入更多的界面活性劑/ 清淨劑以維持界面活性劑/清淨劑之作用，其有肋於藉漂 浮法而移除由沸石孔穴釋出之小污染物顆粒。接觸器4可 在室溫下操作，但較佳地為在约13QT至2QQT下操作，但 勿於會殺死界面活性劑\清淨劑活性之溫度下進行。接觸 器4中之溫度可以外部熱源控制，例如容器上的蒸氣線圏 或夾套。依欲處理沸石材料之頚型及用於製程中之化學品 及溫度而定，菡理時間可低至10分鐘並可長到36小時，正 常為4至12小時。 充氣供應可如第1圖所示為一封閉循環条统，使用壓 縮機Sa以由接觸器4之頂端取得氣體並經由散布柵7將氣醱 再循環回接觸器4之底部，或其可為一種一次通過条統， 使充氣介質自接觸器4排出β 接皤器4裝置有一侧管14,其控制接觸器内之液位。 一含有自沸石所移除之懸浮小顙粒之連缱之液體溶液流由 侧管14遝由泵浦15被帶至過濾器16«第1圖中所顯示之過 濾器為平板式及框架式過濾器，但任何可自循環液移除< 10撤米顆粒之過濾器均可使用。濾液回到接觴器4之底部 ,於此處，其将與充氣介質一同向上流動，並且協助移除 欲箝含有活化劑之擾動溶液而由沸石孔穴移除之小固體顆 粒。在再活化程序完成之後，令流經過濾器之充氣介質與 液體再循環停止。在該漿狀溶液自接觸器4之底部排放之 前，任何累積在液面頂部之烴頚化合物可經侧管排放而移 -23 - (请先阅讀背面之注意ί項再填寫本頁) 本紙張尺度通用國家漂準；CNS ) Α4^洛;:210X29?公1 ) 42 1 6 1 Α7 Β7 五、發明説明) 除。該再活化過之沸石及溶液較佳地以帶式過濾器（未顔 示）分離，且將該再活化觴媒清洗以移除任何殘貿之溶液 。若有需要，可将此再活化材料乾燥。 我們的試驗已指出：此再活化製程的效率可藉添加合 適之濩度之氣化氬銨於活化液中以協助自沸石孔穴移除自 由的矽，而獲改菩β 玆已詳述本發明之較佳實施例，應瞭解於本發明之精 神内所作之變化及修飾對習於此技者將是顯而易知的，而 且本發明之範圍将由以下申諳專利範圍與其等效範圍所決 定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部令夬樣準局員工消費合阼.社印製 本紙法尺度速用中國驾家襟準；CNS ) Α4規格（2丨0:<297公釐） 421 61 Ο Α7 Β7五、發明説明（Ζ> ). 元件编號： 1儲槽漏斗 2 裝載容器 3 控制閥 4 接觸器 5 機械擻拌器 6 管線 7 空氣分散柵 8 裝載容器 9 控制閥 10 儲槽漏斗 11 儲槽 12 裝載容器 13 控制閥 14 側管 15 泵浦 16 過濾器 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --I----I —---------裝--
T 經濟部中夬標準局員工消費合作社印裂 衣紙*尺度通用中HS家標準；CNS ) A4規洛公釐）